JPS6035058B2 - 有機光半導体電子写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な有機光半導体を含有する電子写真材料に
関するものである。

電子写真的に像を作る方法は多数の特許および文献等に
記載されており、階所で高絶縁性の層表面へ静電荷を帯
電させたのち、映像露光を行なって露光部分の導電性を
高め、結果として静電荷の潜像を形成させ、しかるのち
、たとえば着色粉体（トナー）を接触させるなどの適当
な現像方法によって可視像を得るものであって、当業者
のあまねく熟知するところである。

この電子写真層は従来酸化亜鉛のような無機光半導体を
感光体として使用するものが多く実用に供されていたが
、有機光半導体の有用性、特に透明性のすぐれている点
が注目されて最近では実用に耐えうる程度の品質の有機
電子写真層が市場に現われている。

しかしまだ不満足な点が多く、品質向上を図るべき問題
点は山積している。本発明はまった〈新規な有機光半導
体を感光体として利用することによって、紫外部透明性
がすぐれて、高感度でかつ光安定性の良い安価な電子写
真層を提供することを可能とするものである。本発明に
なる電子写真層は下記の新規な有機光半導体からなり、
品質設計の求めに応じて、これ、以外に電気絶縁性高分
子材料、化学増感剤、分光増感剤、その他の添加物質、
たとえば可塑剤等を加えることが出来る。本発明で使用
する新規な有機光半導体はビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジベン
ジルアミノ−２一層襖フェニル）アルカン誘導体であっ
て、下記の一般式を＊有する化合物である。

一般式 （ただし、一般式中、Ｒ，，Ｒ２は水素、低級アルキル
基を、Ｒ３はメルル基、エチル基、メトキシ基、ェトキ
シ基を、Ｒ４は水素、メチル基、ニトロ基、またはハロ
ゲンを表わす。

）上記一般式で示される化合物のうち、代表例を示せば
次のとおりである。これらはあくまでも説明のために揚
げた化合物例であって、特許請求の範囲を制限するもの
ではない。

本発明で用いられる有機光半導体はＮ，Ｎージペンジル
−２−置換−ァニリンまたはその誘導体と脂肪族ァルデ
ヒドまたは脂肪族ケトンとの縮合により得られるもので
あって、実施例１に示すようにＮ，Ｎ−ジベンジル−２
−置換ァニリンまたはその譲導体、たとえばＮ，Ｎージ
ベンジルーｍートルイジン、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２ー
エチルーアニリン、Ｎ，Ｎージベンジルーｍーアニシジ
ン、Ｎ，Ｎージベンジルー２ーエトキシアニリン、Ｎ，
Ｎージ（ｐークロ。

ペンジル）一ｍートルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐーメチル
ベンジル）ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐークロロベ
ンジル）一ｍ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｏ−クロロベ
ンジル）−ｍ−トルィジン、等は電子写真用有機光半導
体として問題が多く（帯電不良、低感度））、アルデヒ
ド類と縮合してはじめて有用な光導体になるという興味
深く、かつ重要な発見によって本発明はもたらされたも
のである。また本有機光半導体はＮ，Ｎ−ジベンジルー
２−置換アニリン類およびアルキルアルデヒド類、ジア
ルキルケトン類のようなきわめて安価で入手しやすい原
料から合成することが出来るので経済的な化合物であっ
て、本発明の工業的意義は大きい。本発明で用いる有機
光半導体の発揮するすぐれた効果として次のようなもの
があげられる。１ 紫外部透明性が高い。

本発明の有機光半導体は固有吸収領域が ３５仇ｍ付近までであり、それより長波長側はまったく
透明である。

このことは、有機光半導体を用いた電子写真の用途の１
つであって、その特徴をよく生かした製品であるジアゾ
感光紙用第２原図用マスターとしてすぐれた効果を有す
る。２ 高感度である。

実施例で説明するとおり本発明の有機光半導体を使用し
た電子写真感光材料は高感度を有し、これによって充分
実用化し得る電子写真感光材料を提供する。

３ 熱、光に対して安定である。

熱によって分解するとか、光によって劣化するというこ
とが少なく、長期にわたってその電子写真的特性を保持
しうる。

これは本出願人が以前出願公告された特公５１−１０９
８３特公５３−４１５３１に記載の有機光半導体に比べ
て、本発明の有機光半導体は太陽光、タングステン光等
の光照射によって長波長側への吸収増大等の現象が少な
く熱分解、光劣化等に対して安定な化合物であるといえ
る。又、この有機光半導体を使用した繰返し使用感光体
においても常に鮮明な複写画像が多数枚にわたって複写
可能である。

４ 安全性が高い。

セレンとか、硫化カドミウムとかいう無機光半導体と違
って毒性がなく、またポリビニルカルバゾールの原料の
ビニルカルバゾールの原料のビニルカルバゾールの様に
人体に悪影響を与えるいうことはない。

５ 溶解性が高い。

トルェンとかキシレンといった安価で比較的毒性の少な
い有機溶剤に可溶である。

本発明になる有機光半導体を用いて実際に電子写真層を
作成するに際しては、金属板、導電加工を施した紙、プ
ラスチックフィルムのような導電性支持体（支持体がわ
ん曲している場合をも含む）上へ亀絶縁性高分子材料の
助けを借りて皮膜にするのが好ましい。

この高分子材料は通常バインダーと称され、ポリスチレ
ン、ポリビニルトルエン、ポリビニルアニソール、ポリ
クロロスチレン、ポリーＱ−メチルスチレンン、ポリピ
ニルブチラール、ポリビニルアセタール、コポリスチレ
ソーブタジエン、ポリカーボネート、ポリサルホンなど
の公知のものを本発明でも使用することができる。感度
増大の目的で、化学増感剤や分光増感剤（増感色素）を
さらに添加することが可能である。

化学増感剤としては、ｐ−クロロフェノール、ｍークロ
ロフエノール、ｐーニトロフエノール、４−クロローｍ
ークレゾール、、ベンゾイルアセトアニリド、ｐ−クロ
ロベンゾイルアセトアニリド、ジ（ｐ−クロロベンゾイ
ル）メタン、ジ（ｍ−ニトロベンゾイル）メタン、ジ（
ｍーニトロベンゾイル）メタン、Ｎ，Ｎ′−ジェチルバ
ルビッール酸、Ｎ，Ｎ′ージメチル−バルビッ−ル酸、
Ｎ，Ｎ′−ジェチル−２−チオバルピツール酸、Ｎ−（
ｐ−クロロフェニル）−Ｎ′−（ｍークロロフエニル）
ーバルビツール酸、コハク酸イミド、マロン酸ジアニリ
ド、マロ酸ジ（ｐ−クロロアニリド）、マロン酸ジ（ｍ
ートリフロロメチルアニリド）、ピバロイルアセトアニ
リド、４−ニトローナフタルイミド、Ｑーナフトール、
３ーナフトール、サリチル酸、ｐ−ニトロ安息香酸、等
の有機酸類が特に有効である。

分光増感剤としては、メチルバイオレット、クリスタル
／ゞイオレツト、エチルグリン、ナイトブルー、ビクト
リアブルーＢ、等で代表されるトリフェニルメタン系色
素、ェリスロシン、ローダミンＢ等で代表されるキサン
テン系色素、メチレンブルー、メチレングリーン、メチ
レンバィオレットなどで代表されるチアジン系色素、カ
プリブル−、メルドラブルー等で代表されるオキサジン
系色素、２，２′ーキノシアニン、チアシアニン、オキ
サシアニン、セレナシアニリン等で代表されるシアニン
系色素等が有効である。

これらのほかに可塑剤やカール防止剤、マット化剤等を
添加することも可能である。

有機光半導体、バインダー用高分子おび必要に応じて化
学増感剤、分光増感剤、その他添加物質をベンゼン、ト
ルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族系溶
剤、あるいはジクロェタン、クロロホルムなどの素化炭
化水素系溶剤の単独または２種以上の混合溶剤へ、また
必要に応じてアルコール類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジヱチ
ルケトン、等の溶剤をさらに加えて溶解し、溶液または
懸濁液とし、前記のような導電性支持体上へ塗布、乾燥
して電子写真層を製造するのが通常である。

添加すべき諸材料を別個に他の溶剤に溶解しておいてか
ら合して一様な塗布液を調製することも可能である。本
発明で用いる有機光半導体とバインダー用高分子材料の
混合比は、重量比で１対０．５なし、し１対５の範囲が
好ましい。

本発明で用いるビスー（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルァミノ
ー２一層襖−フェニル）アルカン類は有機光半導体とし
て新規であるばかりでなく、物質としても公知文献等に
未記載の化合物であり、以下に述べる合成方法により容
易に得ることができる。

合成例 １ 有機光半導体Ｎｏ．１の合成 ｍートルイジンｌｍｏｌｅに対して３７％ホルマリン０
．５ｍｏｌｅ及び３６％塩酸０．母ｈｏｌｅを作用して
合成した４，４′−ジアミノー２，２′−ジメチルジフ
エニルメタン（融点１２５〜１２６．６０）４．雌をペ
ンジルクロラィド１１．鼓中に溶解し次いで水酸化カリ
ウム５．雌を水３０ｃｃに溶かした溶液を加え、水浴上
内温９０ｏｏで約５時間櫨枠を行なう。

反応終了後、ベンジルクロラ′「ド層を水洗し次いでエ
タノール１００ｃｃ中に入れると固いアメ状体となる。

これをエタノール１００ｃｃより活性炭処理を促して再
結晶化を行なうと白色粉末８．雄を得る。このものの融
点は１２８．５ｑＣ〜１２９．５ｏｏであった。尚ＴＬ
０（ベンゼン展開）上ワンスポットであった。合成例
２ 有機光半導体Ｎｏ．８の合成 ｍートルィジンとペンジルクロラィドより合成されたｍ
−Ｎ，Ｎ′−ジベンジルトルイジン（融点６８．０〜６
９．５ｑｏ）２．滋をｎ−プチルアルデヒド０．７３ｇ
とトリクロロ酢酸４．雌中に溶解し水浴上内温９０ｑｏ
で２餌時間燈拝した。

反応終了後この反応液を酢酸エチル２０ｃｃに溶解し、
次いで２００ｃｃのメタノール中に入れると粉末となる
。この粉末をエタノール２０ｃｃより再結晶しややかつ
色の粉末２．１ｇを得た。このものの融点は９２〜９４
ｑｏであった。他の有機光半導体も上記合成例と同様に
して合成出来る。以下実施例により本発明の詳細を具体
的に説明する。

・実施例 １ 前述の表に記載の本発明における有機光半導体及び下記
第１表に示す比較用化合物のそれぞれ１ｇにポリスチレ
ン樹脂（バインダー用高分子材料））１．蟹、Ｎ，Ｎ′
−ジェチル−２−チオバルビッール酸（化学増感剤）０
．１をおよびトルェンを溶剤として加え、おのおの全量
１礎の溶液を作成した。

これらの溶液に更に吸収極大波長６９０ｎｍを有する分
光増感剤の１％アセチルアセトン溶液を０．４の‘加え
、十分混和した。こうして調製した着色溶液を、導電加
工済みのつやつけトレーシングペーパー（原紙の重量６
雌／れ）上へ、乾燥後の塗布量が５ｇ／力となるように
塗布し、熱風乾燥を行なった。これら塗布試料の表面へ
階所にてコロナ放電により負静電荷を帯電させ、次いで
タングステンランプを光源とする白色光を露光（試料面
照度５ルックス）し、表面電位の減衰速度を測定した。
減衰速度すなわち電子写真層の感度は電位半減露光量で
表現できるのでその値を初期電位とともに第一表に記し
た。次に実用試験として、上で調製した各説料表面へ負
静電荷を帯電させたのち、透明ポジ原稿を通して１００
ルックス×０．９秒の映像露光を行ない、次いで液体現
像を行なって静亀潜像を可視化させた。

この時得られたポジ複写像の良、不良を眼視判定し、そ
の結果を第１表へ併記した。第１表中、試料番号１〜８
で使用した化合物は本発明で用いる前述の有機光半導体
であり、９〜＊１０は比較用として用いた化合物であり
本発明の有機光半導体の原料化合物である。

第１表は本発明の有機光半導体を用いればきわめて高感
度で、かつ良好な画像が得られる電子写真層を製造でき
ること、それに反して原料化合物であるＮ，Ｎ−ジベン
ジル−２一置換アニリン類では実際上使用しうる電子写
真層が製造不可能であることを示している。

第１表 実施例 ２ 本発明における有機光半導体Ｎｏ．８を用いて、実施例
１と同一の処方（ただし分光増感剤は吸収極大波長８２
Ｍｍを有する化合物に変更）でうす空色がかった感光液
を調製し、導電加工済みの白色不透明の電子写真用紙（
原紙の重量８雌ノで）上へ、乾燥後の塗布量が５ｇ／淋
となるように塗布し、熱風乾燥を行なった。

次いで、実施例１と同条件で電位半減露光量を測定した
ところ、８ルックス・秒なる値を得た。次に、実用試験
を行なったところ、光源を赤外ランプを用いて、５０ル
ックス×０．４秒の映像露光でカブリの少ない複写像を
得た。

平板状支持体として紙の代りにアルミニウム板を採用し
、他はすべて同条件で実用試験を行なったところ、やは
り５０ルックス×０．４秒の映像露光でカブリのない美
麗な、原画に忠実な複写像を得た。

実施例 ３ 実施例２で得た支持体が電子写真用紙及びにアルミニウ
ム板である電子写真感光試料に対して、階所にてコロナ
放電により正静電荷を帯電させ、次いでタングステンラ
ンプを光源とする白色光を露光（試料面照度５ルックス
）し、表面電位、減衰速度を測定したところ第２表のよ
うな結果を得た。

第２表 次に、実用試験として、各試料表面へ正静電荷を帯電さ
せたのち、透明ポジ原画を通して５０ルックス×０．４
秒の映像露光を行ない（光源、ハロゲンランプ）カブリ
のない明確な、原画に忠実な複写像をどちらの試料から
も得た。

実施例２及び本実施例より、本発明の有機光半導体より
なる電子写真材料は、正、負いずれの帯電によっても高
感度の電子写真材料であることがわかった。実施例 ４ ァゾ顔料をとポリカーボネート樹脂１．５部とを、ジオ
キサン１眼中に入れ混合してボールミルで粉砕し、アゾ
顔料分散混合体を調製した。

これをアルミニゥム蒸着ポリエステルフィルム上に塗布
乾燥して１ｇ／めのアゾ顔料層を形成した。このァゾ顔
料層上に、本発明における有機光半導体Ｎｏ．１５の化
合物１ｇとポリカーボネート樹脂１．をとジオキサン１
ｏｇとからなる溶液を塗布乾燥して１ｏｇ／のの光導電
層を形成し、積層型の電子写真感光体を作成した。この
塗布試料を実施例１とまったく同様にして電位半減露光
量を測定した所７．０ルックス×秒であった。またこの
電子写真感光体を繰り返し使用しても、ほとんど電位減
衰、感度低下という現象は見られなかった。

実施例 ５ 本発明における有機光半導体Ｎｏ．１０，１ｇ、ポリカ
ーボネート１ｇおよびマロン酸ジ（ｍートリフロロメチ
ルアニリド）０．１ｇを合してモノクロロベンゼンへ溶
解し、全量ｌｏｇの溶液を得た。

この溶液に更に吸収極大波長７３仇ｍを有する分光増感
剤の１％ジメチルホルムアミド溶液を０．５の‘加え、
十分混和した。これを実施例１と同一のトレーシングペ
ーパーへ塗布乾燥し、固形分塗布量５ｇ／めの電子写真
紙得た。この試料について、負静電荷帯電後透明ポジ原
画を通して、５０ルックス×０．９沙の映像露光を行な
い、次いで液体現象を行ないカブリのないポジ複写像を
得た。これを第２原図用として更にジアゾ感光紙へコピ
ーすべく、米国のブルーニング社の製造販売になる陽画
複写装置コピーフレックスモデル１１０（光源は高圧水
銀灯）を用いて湿式法により、本邦のアゾナ株式会社の
製造販売になるジアゾ感光紙ＹＰ−Ｂへ、上記装置の最
高スピードダイヤルにてコピーを行なった所、きわめて
カブリの少ない美麗なコピーを得た。実施例 ６ 下記第３表に示す本発明における有機光半導体（２種）
及び比較用有機光半導体（２種）を各々１ｇをポリスチ
レン樹脂０．鴇とポリカーボネート樹脂０．５ｇととも
にモノクロロベンゼンへ溶解し、おのおの全量ｌｏｇの
溶液を作成した。

この溶液を太陽光下８時間放置し、その後この溶液に吸
収極大波長８１仇ｍを有する分光増感剤の１％ジメチル
ホルムアミド溶液０．６肌及びｐ−ニトロフェノール（
化学増感剤）０．１３ｇを加え十分混和した。

こうして調整した着色溶液を、導電加工済みのコート紙
（原紙の重量８雌／従）上へ、乾燥後の塗布量が略／あ
となるようにテストコータ−で塗布乾燥した。これら塗
布試料の表面へ膳所にてコロナ放電により負静電荷を帯
電させ、次いで近赤外光を露光（試料面照度５ルックス
）し、各試料の電位半減露光量を測定した。またこれと
は別に太陽光に放置しない感光液を各々同様に作成し、
本実施例中の増感色素、化学増感剤をまったく同量加え
た感光着色液をコート紙上に塗布乾燥して参照試料とし
、同様に電位半減露光量を測定しその結果を第４表に記
載した。

第３表第４表 （言王） 試料Ｎｏ．４の比較用有機光半導体は特公昭
５１−１０９８３に記載されている有機光半導体化合物
である。

上記第３表及び第４表の結果より本発明の有機光半導体
は太陽光の照射によっても電位半減露光量はほとんど変
化しないのに対して試料Ｎｏ．２及びＮｏ．４の比較用
の有機光半導体は太陽光の照射によりかなり電位半減露
光量が低下していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体に下記の一般式で示される有機光半導
   体の少なくとも１種を含有する光導電層を設けて成るこ
   とを特徴とする有機光半導体電子写真材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、一般式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２は水素、低級ア
   ルキル基を、Ｒ＿３はメチル基、エチル基、メトキシ基
   、エトキシ基を、Ｒ＿４は水素、メチル基、ニトロ基、
   またはハロゲンを表わす。 ）