JP3688207B2 - 有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）に関し、さらに詳述すると、発光効率に優れ、輝度、色度の良好な赤色有機ＥＬ素子及びそれを用いた有機ＥＬディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機ＥＬ素子、特に赤色有機ＥＬ素子においては、実用レベルの輝度を得るために、一般的に使用されている蛍光量子収率の高い下記一般式［ａ］
（Ｑ）3−Ａｌ … ［ａ］
［一般式［ａ］中のＱは、置換若しくは未置換の８−キノリノラート配位子を表す。］の発光性有機アルミニウム錯体や、下記一般式［ｂ］
【化１６】
［一般式［ｂ］中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立に炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアミノ基を表す。］の芳香族アミン誘導体をホストとし、これに赤色材料をドーピングしたものを発光層としていた。
【０００３】
例えば、C.W.Tang:"An Overview of Organic Electroluminescent Materialsand Devices",SID 96DIGEST.,14.1,pp.181-184(1996)に記載の有機ＥＬ素子では、発光性有機アルミニウム錯体である下記化合物４
【化１７】
のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムをホストとし、これに赤色発光材料のＤＣＪＴをドープすることにより発光層としている。また、特開平１０−７２５８１では、前記一般式［ｂ］に示した芳香族アミン誘導体をホストとし、これに赤色発光材料をドープすることにより発光層としている。
【０００４】
ところで、実用的観点から、現状の有機ＥＬ素子は長寿命化、熱的安定性が必須であり、そのために陽極とホール輸送層との間に、高耐熱化用ホール注入層を使用していた。しかし、これにより寿命特性が向上する反面、発光層へのホール注入特性が悪化していた。その結果、発光層での再結合収率が低下し、十分な発光効率が得られなかった。さらに、印加電圧の関係で電子が発光層から漏れるという問題、つまりキャリアバランスが変化し、ホール輸送層そのものが発光することにより色合いが変化するという問題があった。
【０００５】
ここで、従来の有機ＥＬ素子について図面を参照しながら説明する。図５は有機ＥＬ素子の断面図である。図５において従来の有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上にＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）からなる陽極（透明電極）２を形成し、この上にホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６などの有機ＥＬ層及び陰極７等を形成することにより構成されている。ここで発光層５には、蛍光量子収率の高い発光性有機アルミニウム錯体（一般式［ａ］）をホストとし、これに赤色材料がドープされている。また、このとき電子輸送層６として電子輸送性のある発光性有機アルミニウム錯体（一般式［ａ］）を用いることもある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、高耐熱化用ホール注入層を使用していることから、寿命特性が向上する反面、発光層へのホール注入特性が悪化していた。このことは発光層におけるホール−電子の再結合収率の低下を招き、十分な発光効率が得られないという問題を引き起こしていた。さらには、電圧増加に伴って電子が発光層から漏れ出し、ホール輸送層そのものが発光することにより色合いが変化するという問題もあった。よって、従来の素子構成では、発光効率に優れ、高輝度でかつ常時色度の安定した有機ＥＬデバイスを提供することができなかった。これは、発光層へのホール注入特性が低く、また電圧が増加すると電子輸送性が変化し、本来発光層で起きるべきホール−電子の再結合が、ホール輸送層中で起きてしまうからであった。
【０００７】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、発光効率に優れ、輝度、色度の良好な赤色有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、下記（１）〜（１５）に示す有機ＥＬ素子及び有機ＥＬディスプレイを提供する。
【０００９】
（１）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［１］
【化１】
［一般式［１］中のＲ1〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、置換若しくは未置換のアミノ基を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立にＯ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2ＯＣＨ2、又は、置換若しくは未置換のアルキレン基を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ8は、互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。］で示される芳香族アミン誘導体と、下記一般式［２］
【化２】
［一般式［２］中のＸ1〜Ｘ20は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、置換若しくは未置換のアミノ基を表す。Ｘ1〜Ｘ20は、互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。］で示されるジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させた少なくとも１層の発光層を有し、
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
【化１１】
［一般式［３］中のＭは金属原子を表す。Ｒ 1 〜Ｒ 3 、Ｒ 5 及びＲ 6 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基又はシアノ基を表す。Ｌは、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基又は置換若しくは未置換のシクロアルキル基を有する配位子を表し、Ｒ 4 はアリール基を表す。］で示される有機金属錯体を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【００１０】
（２）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［１］
【化１】
［一般式［１］中のＲ 1 〜Ｒ 28 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、置換若しくは未置換のアミノ基を表す。Ｙ 1 〜Ｙ 4 は、それぞれ独立にＯ、Ｓ、ＳＯ 2 、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ 2 Ｏ、ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 、又は、置換若しくは未置換のアルキレン基を表す。Ｒ 1 〜Ｒ 4 、Ｒ 5 〜Ｒ 8 は、互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。］で示される芳香族アミン誘導体と、下記一般式［２］
【化２】
［一般式［２］中のＸ 1 〜Ｘ 20 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、置換若しくは未置換のアミノ基を表す。Ｘ 1 〜Ｘ 20 は、互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。］で示されるジベンゾ｛［ｆ，ｆ ' ］−４，４ ' ，７，７ ' −テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１ ' ，２ ' ，３ ' −ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させた少なくとも１層の発光層を有し、
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
【化１１】
［一般式［３］中のＭは金属原子を表す。Ｒ 1 〜Ｒ 6 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基又はシアノ基を表す。Ｌは、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基又は置換若しくは未置換のシクロアルキル基を有する配位子を表す。］で示される有機金属錯体を複数種含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【００１１】
（３）前記一般式［１］で示される芳香族アミン誘導体が、下記一般式［４］
【化３】
［一般式［４］中のＲ 1 〜Ｒ 28 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、置換若しくは未置換のアミノ基を表す。Ｙ 1 〜Ｙ 4 は、それぞれ独立にＯ、Ｓ、ＳＯ 2 、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ 2 Ｏ、ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 、又は、置換若しくは未置換のアルキレン基を表す。Ｒ 1 〜Ｒ 4 、Ｒ 5 〜Ｒ 8 は、互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。］で示される芳香族アミン誘導体であることを特徴とする（１）、（２）の有機ＥＬ素子。
【００１２】
（４）前記一般式［１］で示される芳香族アミン誘導体が、下記一般式［５］
【化５】
［一般式［５］中のＲ 1 〜Ｒ 28 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、置換若しくは未置換のアミノ基を表す。Ｘ 1 〜Ｘ 8 は、置換若しくは未置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換若しくは未置換の炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ 1 〜Ｒ 4 、Ｒ 5 〜Ｒ 8 は、互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。］で示される芳香族アミン誘導体であることを特徴とする（１）、（２）の有機ＥＬ素子。
【００１３】
（５）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［６］
【化７】
［一般式［６］中のＲ 1 〜Ｒ 28 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、置換若しくは未置換のアミノ基を表す。Ｒ 1 〜Ｒ 4 、Ｒ 5 〜Ｒ 8 は、互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。］で示される芳香族アミン誘導体と、下記一般式［２］
【化８】
［一般式［２］中のＸ 1 〜Ｘ 20 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、置換若しくは未置換のアミノ基を表す。Ｘ 1 〜Ｘ 20 は、互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。］で示されるジベンゾ｛［ｆ，ｆ ' ］−４，４ ' ，７，７ ' −テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１ ' ，２ ' ，３ ' −ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させた少なくとも１層の発光層を有し、
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
【化１１】
［一般式［３］中のＭは金属原子を表す。Ｒ 1 〜Ｒ 3 、Ｒ 5 及びＲ 6 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基又はシアノ基を表す。Ｌは、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基又は置換若しくは未置換のシクロアルキル基を有する配位子を表し、Ｒ 4 はアリール基を表す。］で示される有機金属錯体を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【００１４】
（６）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［６］
【化７】
［一般式［６］中のＲ 1 〜Ｒ 28 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、置換若しくは未置換のアミノ基を表す。Ｒ 1 〜Ｒ 4 、Ｒ 5 〜Ｒ 8 は、互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。］で示される芳香族アミン誘導体と、下記一般式［２］
【化８】
［一般式［２］中のＸ 1 〜Ｘ 20 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、置換若しくは未置換のアミノ基を表す。Ｘ 1 〜Ｘ 20 は、互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。］で示されるジベンゾ｛［ｆ，ｆ ' ］−４，４ ' ，７，７ ' −テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１ ' ，２ ' ，３ ' −ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させた少なくとも１層の発光層を有し、
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
【化１１】
［一般式［３］中のＭは金属原子を表す。Ｒ 1 〜Ｒ 6 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基又はシアノ基を表す。Ｌは、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基又は置換若しくは未置換のシクロアルキル基を有する配位子を表す。］で示される有機金属錯体を複数種含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【００１５】
（７）一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ ' ］−４，４ ' ，７，７ ' −テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１ ' ，２ ' ，３ ' −ｌｍ］ペリレン誘導体が下記式［２ａ］で示される化合物であることを特徴とする（１）、（２）、（５）、及び（６）の有機ＥＬ素子。
【化９】
【００１６】
（８）一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ ' ］−４，４ ' ，７，７ ' −テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１ ' ，２ ' ，３ ' −ｌｍ］ペリレン誘導体が下記式［２ｂ］で示される化合物であることを特徴とする（１）、（２）、（５）、及び（６）の有機ＥＬ素子。
【化１０】
【００１７】
（９）一般式［１］、［４］、［５］又は［６］の芳香族アミン誘導体をホストとし、これに一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ ' ］−４，４ ' ，７，７ ' −テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１ ' ，２ ' ，３ ' −ｌｍ］ペリレン誘導体がドープされており、ドープ比率が１〜１０％であることを特徴とする（１）、（２）、（５）、及び（６）の有機ＥＬ素子。
【００１８】
（１０）一般式［３］の有機金属錯体が下記式［３ａ］で示される化合物であることを特徴とする（１）、（５）の有機ＥＬ素子。
【化１２】
【００１９】
（１１）一般式［３］の有機金属錯体が下記式［３ｂ］で示される化合物であることを特徴とする（１）、（５）の有機ＥＬ素子。
【化１３】
【００２０】
（１２）電子注入層又は電子輸送層が、一般式［３］で示される有機金属錯体を複数種含むことを特徴とする（１）、（５）、（１０）、及び（１１）に記載の有機ＥＬ素子。
【００２１】
（１３）電子注入層又は電子輸送層が、下記式［３ａ］で示される化合物及び下記式［３ｂ］で示される化合物を含むことを特徴とする（１２）の有機ＥＬ素子。
【化１４】
【化１５】
【００２２】
（１４）電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［ａ］
（Ｑ）3−Ａｌ … ［ａ］
［一般式［ａ］中のＱは、置換若しくは未置換の８−キノリノラート配位子を表す。］で示される発光性有機アルミニウム錯体を含むことを特徴とする請求項（１）、（２）、（５）、（６）、（１０）、及び（１１）に記載の有機ＥＬ素子。
【００２３】
（１５）前記（１）〜（１４）の有機ＥＬ素子を搭載したことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【００２４】
本発明は、発光層において、一般式［１］、［４］、［５］、［６］で示される芳香族アミン誘導体と、一般式［２］で示される赤色発光材料のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させることによって、より良好なホール輸送性能（電子ブロック性能）を持たせることや、赤色発光材料の濃度消光などを適度に抑制させることができ、その結果、発光効率に優れ、輝度、色度の良好な赤色有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２５】
また、緑色発光材料として長寿命特性を有する前記芳香族アミン誘導体と、非結晶材料の前記ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを使用していることからも、さらに寿命特性の向上が図れる。
【００２６】
さらに、電子注入層あるいは電子輸送層に一般式［３］で示される有機金属錯体を複数種含有させると、輝度を高く保持することができる。すなわち、電子注入層あるいは電子輸送層において上記有機金属錯体を１種類だけ使用した場合は、高温下で長時間使用すると薄膜の凝集や結晶化が進行し、電子注入特性あるいは電子輸送特性が低下する傾向がある。これに対し、上記有機金属錯体を２種類以上含有させると非晶質性（アモルファス性）が高くなるため、長時間使用しても凝集、結晶化が生じにくく、そのため電子注入特性あるいは電子輸送特性の低下を抑制することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態を示す有機ＥＬ素子の概略断面図である。図１においてこの有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上にＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）からなる陽極（透明電極）２を形成し、この上にホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６などの有機ＥＬ層及び陰極７等を形成することにより構成されている。素子には耐熱性を持たせるため、ホール注入層３として高耐熱化用ホール注入層を設けてある。
【００２８】
ここで、本発明の素子において発光層５に対し、一般式［１］の芳香族アミン誘導体と、赤色発光材料である一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させて使用する。このとき、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体のドープ量は蒸着レートで制御しており、色素自体の濃度消光を抑制するために、ドープ量は前記芳香族アミン誘導体に対して１〜１０％程度にするのが好ましい。
【００２９】
ところで、本発明の一般式［１］で示される化合物は公知の方法で合成することができる。例えば、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等に、置換若しくは未置換のアミン誘導体と、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等とを、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の溶媒下で反応させることにより合成することができる。触媒として、銅粉、塩化第一銅、スズ、塩化第一スズ、ピリジン等がある。また、本発明の一般式［２］で示される化合物も公知の方法で合成することができる。例えば、ベンゾ［ｋ］フルオランテン誘導体を塩化アルミニウム／塩化ナトリウム、フッ化コバルト、トリフルオロ酢酸タリウム等の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００３０】
次に、電子輸送層６に対し、一般式［３］で示されるイオン化ポテンシャルの大きい有機金属錯体を使用することにより、電子輸送層におけるホールブロック性能をさらに大きくすることができる。一般式［３］で示される電子輸送材料は、公知の方法で合成することができる。例えば、ガリウム化合物と一般式［３］の括弧内及びＬの配位子残基を有する化合物を原料として合成することができる。すなわち、アルキルガリウム、ガリウムアルコキシド、ハロゲン化ガリウム、窒化ガリウム、酸化ガリウム等に、一般式［３］の括弧内の配位子として８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン等のキノリン残基を２配位、Ｌの配位子としてハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基を有する残基を１配位、メタノール、エタノールベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒下で反応させる。
【００３１】
以下、本発明について実施例を参照して説明するが、本発明の要旨を変更しない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（参考例１）
本実施例の有機ＥＬ素子は、発光層５として下記化合物１
【化２８】
の芳香族アミン誘導体に、下記化合物２
【化２９】
のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを蒸着レート比で２．５％ドープした。電子輸送層６については、下記化合物３
【化３０】
のガリウム金属錯体を成膜することにより作製した。その結果、電流効率６ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３８，０００ｃｄ／ｍ2の実用レベルの赤色発光が得られた。また、この素子は色度安定性も良好で、印加電圧に伴う色合いの変化が小さかった。
【００３３】
ここで図２に、本発明素子の印加電圧に伴う色合いの変化を従来素子と比較して示す。図中横軸は印加電圧（Ｖ）を示し、縦軸はＣＩＥ色度座標のＸ又はＹ座標を示してある。これより、本発明素子は色度Ｘにおいて、従来素子に比べ印加電圧が増加しても色合いの変化が抑えられているのが判る。
【００３４】
さらに、本発明素子に関しては寿命特性が向上しており、５ｍＡ／ｃｍ2の定電流駆動において良好な結果が得られている。図３に本発明素子の素子寿命特性を示す。図中横軸は駆動時間（Ｈｒ）を示し、縦軸は相対輝度を示してある。これより、本発明素子は、３，０００時間経過しても初期輝度の９０％以上を維持するほどの寿命特性であることが判る。また、ダークスポット（非発光部）もほとんど観察されなかった。
【００３５】
（比較例１）
特開平１０−７２５８１では、発光層として前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、赤色発光材料を重量比で１％添加することにより、参考例１とほぼ同レベルの最大発光効率４ｌｍ／Ｗ、最高輝度３８，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られている。しかしながら、この素子の寿命は短く、３ｍＡ／ｃｍ2の連続発光で、１，０００時間程度しか安定な発光は確認されておらず、実用化は困難である。
【００３６】
（比較例２）
特開平１０−３３０２９５では、発光層として前記化合物２のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを単独で用いた場合、１５Ｖの直流電圧の印加で輝度１，２５０ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られている。また、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１"−ナフチル）アミノ〕ビフェニルに、前記化合物２のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを重量比で５％添加することにより、１５Ｖの直流電圧の印加で輝度２，６５０ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られている。しかしながら、何れの例も本発明の素子に比べると非常に輝度が低く、実用化は困難である。
【００３７】
（比較例３）
特開平１１−２３３２６１では、発光層として前記化合物４のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムに、前記化合物２のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを重量比で８％添加することにより、印加電圧９．７Ｖで約５２ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られている。この素子における２，７００時間の連続一定電流動作後の輝度は、３０ｃｄ／ｍ2までに減衰している。よって、本発明の素子に比べると非常に輝度が低く、寿命も短いことから、実用化は困難である。
【００３８】
（比較例４）
特開平１０−８８１２１では、一般式［３］に示す金属錯体を発光層あるいは電子注入層として用いている。例えば、前記化合物３のガリウム金属錯体を電子注入層として用いた場合、直流電圧８Ｖで輝度１，５０００ｃｄ／ｍ2、発光効率２．３５ｌｍ／Ｗの青緑色発光が得られている。しかしながら、本発明では一般式［３］に示す金属錯体を赤色素子の電子輸送層として用いることにより、高輝度、高効率、長寿命及び色度安定性をさらに向上させている。
【００３９】
（比較例５）
特許公報第２８２８８２１号では、発光層にペリノン誘導体、電子輸送層にガリウム金属錯体であるトリス（２−メチル−８−キノリノラート）ガリウムを用いた素子について開示している。この素子は、１６Ｖの直流電圧の印加で輝度８５０ｃｄ／ｍ2の黄色発光が確認されており、発光寿命は４日間である。したがって、本発明の素子に比べると非常に輝度が低く、寿命も極めて短い。
【００４０】
（参考例２）
電子輸送層６として、前記化合物４のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを使用する以外は、参考例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率５ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３５，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４１】
（参考例３）
発光層５として、前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、前記式［２ｂ］のジベンゾ［ｆ，ｆ'］ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体を使用する以外は、参考例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率５ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３３，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４２】
（実施例１）
本実施例の有機ＥＬ素子は、発光層５として前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、前記式［２ｂ］の化合物を蒸着レート比で２．５％ドープした。電子輸送層６については、前記式［３ａ］のガリウム金属錯体を成膜することにより作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６．８ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度４５，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４３】
（実施例２）
電子輸送層６について、前記式［３ａ］及び式［３ｂ］のガリウム金属錯体を混合して成膜すること以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。式［３ａ］のガリウム金属錯体：式［３ｂ］のガリウム金属錯体の混合比は重量比で９：１とした。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６．６ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度４３，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４４】
（参考例４）
電子輸送層６について、前記化合物３のガリウム金属錯体を成膜すること以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３８，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４５】
（実施例３）
本実施例の有機ＥＬ素子は、発光層５として前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、前記式［２ａ］の化合物を蒸着レート比で２．５％ドープした。電子輸送層６については、前記式［３ａ］のガリウム金属錯体を成膜することにより作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６．５ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度４２，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４６】
（実施例４）
電子輸送層６について、前記式［３ａ］及び式［３ｂ］のガリウム金属錯体を混合して成膜すること以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。式［３ａ］のガリウム金属錯体：式［３ｂ］のガリウム金属錯体の混合比は重量比で９：１とした。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６．４ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度４１，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４７】
（参考例５）
電子輸送層６について、前記化合物３のガリウム金属錯体を成膜すること以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率５．８ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３７，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４８】
参考例１、４、５、及び実施例１〜４の有機ＥＬ素子の特性を表１に示す。
【表１】
【００４９】
（実施例５）
本実施例の有機ＥＬ素子は、発光層５として前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、前記化合物２のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを蒸着レート比で２．５％ドープした。電子輸送層６については、前記式［３ａ］のガリウム金属錯体を成膜することにより作製した。
【００５０】
ここで図４に、実施例５の素子のＬ−Ｖ特性及びＪ−Ｖ特性を従来素子と比較して示す。従来素子は、発光層５として前記化合物４のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムに下記化合物５の赤色ドーパント（ＤＣＭ）をドープし、電子輸送層６については前記化合物４のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを成膜したものである。図４より、実施例５の素子は、従来の赤色素子よりも低電圧化が可能であることがわかる。
【化３１】
【００５１】
以上説明した本実施例によれば、発光層において、特定の芳香族アミン誘導体と、赤色発光材料である特定のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させることにより、発光層においてより良好なホール輸送性能（電子ブロック性能）を持たせることができる。この結果、発光層へのホール注入特性が上がり、発光層でのホール−電子の再結合収率が向上し、高輝度が得られる。また、発光層自身が電子ブロック層の働きもするので、電子が発光層を抜けることなく、色純度も向上する。さらに、比較的に長寿命特性を有するトリフェニルジアミン誘導体と非結晶材料のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを組み合わせることにより、格段に寿命特性が向上する。
【００５２】
また、電子輸送層としてイオン化ポテンシャルの大きい有機金属錯体を用いることにより、本発明の発光層のイオン化ポテンシャルに対し、電子輸送層のイオン化ポテンシャルを大きくすることができる。その結果、電子輸送層へのホール漏れを制御できるので、発光層でのホール−電子の再結合収率はさらに向上する。
【００５３】
本発明は前記実施例に限定されるものではなく、例えば一般式［１］に示す芳香族アミン誘導体と、一般式［２］に示す赤色発光材料であるジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させた発光層において、一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体のドープ量の異なる発光層を２層以上設けることも可能である。また、このときのドープ量も１〜１０％の範囲内に設定するのが好ましい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成され機能するので、従来に比べて、発光効率に優れ、輝度、色度の良好な赤色有機ＥＬ素子を得ることができる。また、寿命特性も格段に向上するので、長期的信頼性の高い有機ＥＬディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態を示す有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】 本発明素子の印加電圧に伴う色合いの変化を従来素子と比較して示すグラフである。
【図３】 本発明素子の素子寿命特性を示すグラフである。
【図４】 実施例５の素子のＬ−Ｖ特性及びＪ−Ｖ特性を従来素子と比較して示すグラフである。
【図５】 従来の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ ホール注入層
４ ホール輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）に関し、さらに詳述すると、発光効率に優れ、輝度、色度の良好な赤色有機ＥＬ素子及びそれを用いた有機ＥＬディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機ＥＬ素子、特に赤色有機ＥＬ素子においては、実用レベルの輝度を得るために、一般的に使用されている蛍光量子収率の高い下記一般式［ａ］
（Ｑ）3−Ａｌ … ［ａ］
［一般式［ａ］中のＱは、置換若しくは未置換の８−キノリノラート配位子を表す。］の発光性有機アルミニウム錯体や、下記一般式［ｂ］
【化１６】
【０００３】
例えば、C.W.Tang:"An Overview of Organic Electroluminescent Materialsand Devices",SID 96DIGEST.,14.1,pp.181-184(1996)に記載の有機ＥＬ素子では、発光性有機アルミニウム錯体である下記化合物４
【化１７】
【０００４】
ところで、実用的観点から、現状の有機ＥＬ素子は長寿命化、熱的安定性が必須であり、そのために陽極とホール輸送層との間に、高耐熱化用ホール注入層を使用していた。しかし、これにより寿命特性が向上する反面、発光層へのホール注入特性が悪化していた。その結果、発光層での再結合収率が低下し、十分な発光効率が得られなかった。さらに、印加電圧の関係で電子が発光層から漏れるという問題、つまりキャリアバランスが変化し、ホール輸送層そのものが発光することにより色合いが変化するという問題があった。
【０００５】
ここで、従来の有機ＥＬ素子について図面を参照しながら説明する。図５は有機ＥＬ素子の断面図である。図５において従来の有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上にＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）からなる陽極（透明電極）２を形成し、この上にホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６などの有機ＥＬ層及び陰極７等を形成することにより構成されている。ここで発光層５には、蛍光量子収率の高い発光性有機アルミニウム錯体（一般式［ａ］）をホストとし、これに赤色材料がドープされている。また、このとき電子輸送層６として電子輸送性のある発光性有機アルミニウム錯体（一般式［ａ］）を用いることもある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、高耐熱化用ホール注入層を使用していることから、寿命特性が向上する反面、発光層へのホール注入特性が悪化していた。このことは発光層におけるホール−電子の再結合収率の低下を招き、十分な発光効率が得られないという問題を引き起こしていた。さらには、電圧増加に伴って電子が発光層から漏れ出し、ホール輸送層そのものが発光することにより色合いが変化するという問題もあった。よって、従来の素子構成では、発光効率に優れ、高輝度でかつ常時色度の安定した有機ＥＬデバイスを提供することができなかった。これは、発光層へのホール注入特性が低く、また電圧が増加すると電子輸送性が変化し、本来発光層で起きるべきホール−電子の再結合が、ホール輸送層中で起きてしまうからであった。
【０００７】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、発光効率に優れ、輝度、色度の良好な赤色有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、下記（１）〜（１５）に示す有機ＥＬ素子及び有機ＥＬディスプレイを提供する。
【０００９】
（１）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［１］
【化１】
【化２】
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
【化１１】
【００１０】
（２）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［１］
【化１】
【化２】
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
【化１１】
【００１１】
（３）前記一般式［１］で示される芳香族アミン誘導体が、下記一般式［４］
【化３】
【００１２】
（４）前記一般式［１］で示される芳香族アミン誘導体が、下記一般式［５］
【化５】
【００１３】
（５）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［６］
【化７】
【化８】
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
【化１１】
【００１４】
（６）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［６］
【化７】
【化８】
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
【化１１】
【００１５】
（７）一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ ' ］−４，４ ' ，７，７ ' −テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１ ' ，２ ' ，３ ' −ｌｍ］ペリレン誘導体が下記式［２ａ］で示される化合物であることを特徴とする（１）、（２）、（５）、及び（６）の有機ＥＬ素子。
【化９】
（８）一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ ' ］−４，４ ' ，７，７ ' −テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１ ' ，２ ' ，３ ' −ｌｍ］ペリレン誘導体が下記式［２ｂ］で示される化合物であることを特徴とする（１）、（２）、（５）、及び（６）の有機ＥＬ素子。
【化１０】
（９）一般式［１］、［４］、［５］又は［６］の芳香族アミン誘導体をホストとし、これに一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ ' ］−４，４ ' ，７，７ ' −テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１ ' ，２ ' ，３ ' −ｌｍ］ペリレン誘導体がドープされており、ドープ比率が１〜１０％であることを特徴とする（１）、（２）、（５）、及び（６）の有機ＥＬ素子。
【００１８】
（１０）一般式［３］の有機金属錯体が下記式［３ａ］で示される化合物であることを特徴とする（１）、（５）の有機ＥＬ素子。
【化１２】
（１１）一般式［３］の有機金属錯体が下記式［３ｂ］で示される化合物であることを特徴とする（１）、（５）の有機ＥＬ素子。
【化１３】
（１２）電子注入層又は電子輸送層が、一般式［３］で示される有機金属錯体を複数種含むことを特徴とする（１）、（５）、（１０）、及び（１１）に記載の有機ＥＬ素子。
【００２１】
（１３）電子注入層又は電子輸送層が、下記式［３ａ］で示される化合物及び下記式［３ｂ］で示される化合物を含むことを特徴とする（１２）の有機ＥＬ素子。
【化１４】
（１４）電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［ａ］
（Ｑ）3−Ａｌ … ［ａ］
［一般式［ａ］中のＱは、置換若しくは未置換の８−キノリノラート配位子を表す。］で示される発光性有機アルミニウム錯体を含むことを特徴とする請求項（１）、（２）、（５）、（６）、（１０）、及び（１１）に記載の有機ＥＬ素子。
【００２３】
（１５）前記（１）〜（１４）の有機ＥＬ素子を搭載したことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【００２４】
本発明は、発光層において、一般式［１］、［４］、［５］、［６］で示される芳香族アミン誘導体と、一般式［２］で示される赤色発光材料のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させることによって、より良好なホール輸送性能（電子ブロック性能）を持たせることや、赤色発光材料の濃度消光などを適度に抑制させることができ、その結果、発光効率に優れ、輝度、色度の良好な赤色有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２５】
また、緑色発光材料として長寿命特性を有する前記芳香族アミン誘導体と、非結晶材料の前記ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを使用していることからも、さらに寿命特性の向上が図れる。
【００２６】
さらに、電子注入層あるいは電子輸送層に一般式［３］で示される有機金属錯体を複数種含有させると、輝度を高く保持することができる。すなわち、電子注入層あるいは電子輸送層において上記有機金属錯体を１種類だけ使用した場合は、高温下で長時間使用すると薄膜の凝集や結晶化が進行し、電子注入特性あるいは電子輸送特性が低下する傾向がある。これに対し、上記有機金属錯体を２種類以上含有させると非晶質性（アモルファス性）が高くなるため、長時間使用しても凝集、結晶化が生じにくく、そのため電子注入特性あるいは電子輸送特性の低下を抑制することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態を示す有機ＥＬ素子の概略断面図である。図１においてこの有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上にＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）からなる陽極（透明電極）２を形成し、この上にホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６などの有機ＥＬ層及び陰極７等を形成することにより構成されている。素子には耐熱性を持たせるため、ホール注入層３として高耐熱化用ホール注入層を設けてある。
【００２８】
ここで、本発明の素子において発光層５に対し、一般式［１］の芳香族アミン誘導体と、赤色発光材料である一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させて使用する。このとき、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体のドープ量は蒸着レートで制御しており、色素自体の濃度消光を抑制するために、ドープ量は前記芳香族アミン誘導体に対して１〜１０％程度にするのが好ましい。
【００２９】
ところで、本発明の一般式［１］で示される化合物は公知の方法で合成することができる。例えば、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等に、置換若しくは未置換のアミン誘導体と、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等とを、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の溶媒下で反応させることにより合成することができる。触媒として、銅粉、塩化第一銅、スズ、塩化第一スズ、ピリジン等がある。また、本発明の一般式［２］で示される化合物も公知の方法で合成することができる。例えば、ベンゾ［ｋ］フルオランテン誘導体を塩化アルミニウム／塩化ナトリウム、フッ化コバルト、トリフルオロ酢酸タリウム等の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００３０】
次に、電子輸送層６に対し、一般式［３］で示されるイオン化ポテンシャルの大きい有機金属錯体を使用することにより、電子輸送層におけるホールブロック性能をさらに大きくすることができる。一般式［３］で示される電子輸送材料は、公知の方法で合成することができる。例えば、ガリウム化合物と一般式［３］の括弧内及びＬの配位子残基を有する化合物を原料として合成することができる。すなわち、アルキルガリウム、ガリウムアルコキシド、ハロゲン化ガリウム、窒化ガリウム、酸化ガリウム等に、一般式［３］の括弧内の配位子として８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン等のキノリン残基を２配位、Ｌの配位子としてハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基を有する残基を１配位、メタノール、エタノールベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒下で反応させる。
【００３１】
以下、本発明について実施例を参照して説明するが、本発明の要旨を変更しない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（参考例１）
本実施例の有機ＥＬ素子は、発光層５として下記化合物１
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００３３】
ここで図２に、本発明素子の印加電圧に伴う色合いの変化を従来素子と比較して示す。図中横軸は印加電圧（Ｖ）を示し、縦軸はＣＩＥ色度座標のＸ又はＹ座標を示してある。これより、本発明素子は色度Ｘにおいて、従来素子に比べ印加電圧が増加しても色合いの変化が抑えられているのが判る。
【００３４】
さらに、本発明素子に関しては寿命特性が向上しており、５ｍＡ／ｃｍ2の定電流駆動において良好な結果が得られている。図３に本発明素子の素子寿命特性を示す。図中横軸は駆動時間（Ｈｒ）を示し、縦軸は相対輝度を示してある。これより、本発明素子は、３，０００時間経過しても初期輝度の９０％以上を維持するほどの寿命特性であることが判る。また、ダークスポット（非発光部）もほとんど観察されなかった。
【００３５】
（比較例１）
特開平１０−７２５８１では、発光層として前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、赤色発光材料を重量比で１％添加することにより、参考例１とほぼ同レベルの最大発光効率４ｌｍ／Ｗ、最高輝度３８，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られている。しかしながら、この素子の寿命は短く、３ｍＡ／ｃｍ2の連続発光で、１，０００時間程度しか安定な発光は確認されておらず、実用化は困難である。
【００３６】
（比較例２）
特開平１０−３３０２９５では、発光層として前記化合物２のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを単独で用いた場合、１５Ｖの直流電圧の印加で輝度１，２５０ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られている。また、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１"−ナフチル）アミノ〕ビフェニルに、前記化合物２のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを重量比で５％添加することにより、１５Ｖの直流電圧の印加で輝度２，６５０ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られている。しかしながら、何れの例も本発明の素子に比べると非常に輝度が低く、実用化は困難である。
【００３７】
（比較例３）
特開平１１−２３３２６１では、発光層として前記化合物４のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムに、前記化合物２のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを重量比で８％添加することにより、印加電圧９．７Ｖで約５２ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られている。この素子における２，７００時間の連続一定電流動作後の輝度は、３０ｃｄ／ｍ2までに減衰している。よって、本発明の素子に比べると非常に輝度が低く、寿命も短いことから、実用化は困難である。
【００３８】
（比較例４）
特開平１０−８８１２１では、一般式［３］に示す金属錯体を発光層あるいは電子注入層として用いている。例えば、前記化合物３のガリウム金属錯体を電子注入層として用いた場合、直流電圧８Ｖで輝度１，５０００ｃｄ／ｍ2、発光効率２．３５ｌｍ／Ｗの青緑色発光が得られている。しかしながら、本発明では一般式［３］に示す金属錯体を赤色素子の電子輸送層として用いることにより、高輝度、高効率、長寿命及び色度安定性をさらに向上させている。
【００３９】
（比較例５）
特許公報第２８２８８２１号では、発光層にペリノン誘導体、電子輸送層にガリウム金属錯体であるトリス（２−メチル−８−キノリノラート）ガリウムを用いた素子について開示している。この素子は、１６Ｖの直流電圧の印加で輝度８５０ｃｄ／ｍ2の黄色発光が確認されており、発光寿命は４日間である。したがって、本発明の素子に比べると非常に輝度が低く、寿命も極めて短い。
【００４０】
（参考例２）
電子輸送層６として、前記化合物４のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを使用する以外は、参考例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率５ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３５，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４１】
（参考例３）
発光層５として、前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、前記式［２ｂ］のジベンゾ［ｆ，ｆ'］ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体を使用する以外は、参考例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率５ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３３，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４２】
（実施例１）
本実施例の有機ＥＬ素子は、発光層５として前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、前記式［２ｂ］の化合物を蒸着レート比で２．５％ドープした。電子輸送層６については、前記式［３ａ］のガリウム金属錯体を成膜することにより作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６．８ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度４５，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４３】
（実施例２）
電子輸送層６について、前記式［３ａ］及び式［３ｂ］のガリウム金属錯体を混合して成膜すること以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。式［３ａ］のガリウム金属錯体：式［３ｂ］のガリウム金属錯体の混合比は重量比で９：１とした。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６．６ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度４３，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４４】
（参考例４）
電子輸送層６について、前記化合物３のガリウム金属錯体を成膜すること以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３８，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４５】
（実施例３）
本実施例の有機ＥＬ素子は、発光層５として前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、前記式［２ａ］の化合物を蒸着レート比で２．５％ドープした。電子輸送層６については、前記式［３ａ］のガリウム金属錯体を成膜することにより作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６．５ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度４２，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４６】
（実施例４）
電子輸送層６について、前記式［３ａ］及び式［３ｂ］のガリウム金属錯体を混合して成膜すること以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。式［３ａ］のガリウム金属錯体：式［３ｂ］のガリウム金属錯体の混合比は重量比で９：１とした。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６．４ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度４１，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４７】
（参考例５）
電子輸送層６について、前記化合物３のガリウム金属錯体を成膜すること以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率５．８ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３７，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４８】
参考例１、４、５、及び実施例１〜４の有機ＥＬ素子の特性を表１に示す。
【表１】
（実施例５）
本実施例の有機ＥＬ素子は、発光層５として前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、前記化合物２のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを蒸着レート比で２．５％ドープした。電子輸送層６については、前記式［３ａ］のガリウム金属錯体を成膜することにより作製した。
【００５０】
ここで図４に、実施例５の素子のＬ−Ｖ特性及びＪ−Ｖ特性を従来素子と比較して示す。従来素子は、発光層５として前記化合物４のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムに下記化合物５の赤色ドーパント（ＤＣＭ）をドープし、電子輸送層６については前記化合物４のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを成膜したものである。図４より、実施例５の素子は、従来の赤色素子よりも低電圧化が可能であることがわかる。
【化３１】
以上説明した本実施例によれば、発光層において、特定の芳香族アミン誘導体と、赤色発光材料である特定のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させることにより、発光層においてより良好なホール輸送性能（電子ブロック性能）を持たせることができる。この結果、発光層へのホール注入特性が上がり、発光層でのホール−電子の再結合収率が向上し、高輝度が得られる。また、発光層自身が電子ブロック層の働きもするので、電子が発光層を抜けることなく、色純度も向上する。さらに、比較的に長寿命特性を有するトリフェニルジアミン誘導体と非結晶材料のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを組み合わせることにより、格段に寿命特性が向上する。
【００５２】
また、電子輸送層としてイオン化ポテンシャルの大きい有機金属錯体を用いることにより、本発明の発光層のイオン化ポテンシャルに対し、電子輸送層のイオン化ポテンシャルを大きくすることができる。その結果、電子輸送層へのホール漏れを制御できるので、発光層でのホール−電子の再結合収率はさらに向上する。
【００５３】
本発明は前記実施例に限定されるものではなく、例えば一般式［１］に示す芳香族アミン誘導体と、一般式［２］に示す赤色発光材料であるジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させた発光層において、一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体のドープ量の異なる発光層を２層以上設けることも可能である。また、このときのドープ量も１〜１０％の範囲内に設定するのが好ましい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成され機能するので、従来に比べて、発光効率に優れ、輝度、色度の良好な赤色有機ＥＬ素子を得ることができる。また、寿命特性も格段に向上するので、長期的信頼性の高い有機ＥＬディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態を示す有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】 本発明素子の印加電圧に伴う色合いの変化を従来素子と比較して示すグラフである。
【図３】 本発明素子の素子寿命特性を示すグラフである。
【図４】 実施例５の素子のＬ−Ｖ特性及びＪ−Ｖ特性を従来素子と比較して示すグラフである。
【図５】 従来の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ ホール注入層
４ ホール輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
Claims (15)
- 互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［１］
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
- 下記一般式［１］
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３’］
- 前記一般式［１］で示される芳香族アミン誘導体が、下記一般式［４］
- 前記一般式［１］で示される芳香族アミン誘導体が、下記一般式［５］
- 互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［６］
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
- 下記一般式［６］
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３’］
- 一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン誘導体が下記式［２ａ］で示される化合物であることを特徴とする請求項１、２，５，及び６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
- 一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン誘導体が下記式［２ｂ］で示される化合物であることを特徴とする請求項１、２，５，及び６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
- 一般式［１］、［４］、［５］又は［６］の芳香族アミン誘導体をホストとし、これに一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン誘導体がドープされており、ドープ比率が１〜１０％であることを特徴とする請求項１、２，５，及び６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
- 一般式［３］の有機金属錯体が下記式［３ａ］で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は５に記載の有機ＥＬ素子。
- 一般式［３］の有機金属錯体が下記式［３ｂ］で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は５に記載の有機ＥＬ素子。
- 電子注入層又は電子輸送層が、一般式［３］で示される有機金属錯体を複数種含むことを特徴とする請求項１、５、１０、及び１１のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
- 電子注入層又は電子輸送層が、下記式［３ａ］で示される化合物及び下記式［３ｂ］で示される化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の有機ＥＬ素子。
- 電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［ａ］（Ｑ）3−Ａｌ … ［ａ］［一般式［ａ］中のＱは、置換若しくは未置換の８−キノリノラート配位子を表す。］で示される発光性有機アルミニウム錯体を含むことを特徴とする請求項１、２、５、６、１０、及び１１のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
- 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を搭載したことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
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