JP5890393B2 - 低膨張ガラス、強化ガラス、及び強化ガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、低膨張ガラス及びその低膨張ガラスに化学強化を施した強化ガラスに関する。
最も汎用性のある安価な低膨張ガラスとして、パイレックス（コーニング社の登録商標）と呼ばれる硼珪酸ガラスが知られている。このガラスは、質量百分率でＳｉＯ２を８１％、Ｂ２Ｏ３を１３％、Ａｌ２Ｏ３を２％、Ｎａ２Ｏを４％含み、室温から３５０℃までの平均線膨張係数は約３３×１０−７／℃である。
低膨張ガラスは、しばしば、陽極接合法によってシリコンと接合される。陽極接合法とは、ガラスとシリコンとを接触させ、３００〜４５０℃程度に加熱しつつ、シリコンを陽極側として数百〜１ｋＶ程度の高電圧を印加し、ガラス内の易移動陽イオン（主にアルカリ金属イオン）を陰極側に移動させ、ガラスとシリコンとの界面において静電的かつ化学的に強固な結合を生じさせて両者を接合する方法である。
他の低膨張ガラスとして、特許文献１には、アルカリ金属を含まないシリコン台座用ガラスが記載されている。アルカリ金属が含まれていないことによる効果として、アルカリ金属のマイグレーションによる素子の劣化を防止できることが記載されている。
特許文献２には、Ｎａ２Ｏを含まず、比較的多量のＬｉ２Ｏを含む陽極接合用ガラスが記載されている。比較的多量のＬｉ２Ｏが含まれていることによる効果として、低温（３００℃未満）でガラスとシリコンとの陽極接合が可能となることが記載されている。また、Ｎａ２Ｏが含まれていないので、ガラスの線膨張係数及び体積抵抗率の増大を抑制できることが記載されている。
特許文献３には、Ａｌ２Ｏ３に対するＬｉ２Ｏの比率を規定したガラスが記載されている。（Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）の値が０．９以上となるように組成を調整することにより、比較的多量のＬｉ２Ｏを含有しながらも低い平均線膨張係数を有し、熱間加工においても失透が生じず、比較的低温での溶融が可能なガラスが得られる旨記載されている。
特許文献４には、フォトレジストマスクに好適な低膨張ガラスの組成が記載されている。
特許文献１に記載されたガラスは、アルカリ金属を含んでいない。そのため、陽極接合法でガラスとシリコンウェーハとを接合する際に移動するイオンの数が少ない。この場合、シリコンとガラスとの間でＳｉ−Ｏ−Ｓｉの共有結合が生じにくいので、接合強度の不足が懸念される。また、接合工程に長い時間を要することも予測される。
電子部品としてガラスを使用する場合、陽極接合法によってシリコンとガラスとを確実に接合できることが重要なのはもちろんのこと、ガラス自体の特性も重要である。ガラスの重要な特性の１つとして、誘電正接（ｔａｎδ）が挙げられる。ガラスの誘電正接の増大に伴い、高周波帯（主にＧＨｚ帯）での信号損失（遅延）が増大する。ガラスの誘電正接は、２５℃及び１ＧＨｚの条件で測定したとき、例えば０．００５０未満であることが好ましい。コーニング社のガラスの誘電正接は約０．００５４であり、これよりも優れた誘電正接を有するガラスの開発が期待されている。
特許文献２に記載されたガラスは、比較的多量のアルカリ金属（詳細にはＬｉ）を含んでいるので、その誘電正接は大きい。
本発明者らの知見によれば、アルカリ金属の含有量を減らせば誘電正接も減少する。例えば、特許文献３に記載されたガラスに含まれたＬｉ２Ｏの含有量を１．４０重量％以下に調整すれば、２５℃及び１ＧＨｚの条件で測定したときのガラスの誘電正接が０．００５０未満となる可能性がある。しかし、（Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）≧０．９の要件を満足するためには、Ａｌ２Ｏ３の含有量を１．２６重量％以下に減らす必要がある。Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成する成分であるとともに、４配位をとってアルカリ金属の移動度を向上させる成分でもある。従って、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、アルカリ金属の移動度が下がり、陽極接合性の悪化を招く。
特許文献４に記載されたガラスは、適量（実施例では１．８〜３．５重量％）のＮａ２Ｏを含んでいることから、陽極接合可能と推測される。しかし、本発明者らの知見によれば、Ｎａ２Ｏを単独で使用するとガラスの誘電正接が過大となりやすい。
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、陽極接合可能であり、かつ低誘電正接を有する低膨張ガラスを提供することを目的とする。
本明細書で「陽極接合性」の用語は、接合強度だけでなく、陽極接合の形成しやすさの意味も含む。陽極接合の形成しやすさについては、詳細に後述する。
先に説明したように、優れた陽極接合性を確保するためには、適量のアルカリ金属が不可欠である。しかし、アルカリ金属は、ガラスの誘電正接を高める性質を持っている。つまり、アルカリ金属を含むガラスにとって、陽極接合性と誘電正接は、本質的にトレードオフの関係にある。
こうした知見のもとで、本発明者らは、アルカリ金属の種類、アルカリ金属の含有量及び高周波帯（ＧＨｚ帯）におけるガラスの誘電正接の関係を綿密に調べた。その結果、Ｌｉは、Ｎａ、Ｋ等の他のアルカリ金属に比べて、ガラスの誘電正接を高める能力が低いことを突き止めた。その結果、以下の本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
ｍｏｌ％で表示して、
ＳｉＯ２：５５〜７５％、
Ｂ２Ｏ３：５〜１７％、
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜１０％、
ＳｒＯ：０〜５％、
ＢａＯ：０〜１％、
ＺｎＯ：０〜６％、
Ｌｉ２Ｏ：０．６〜４％、
Ｎａ２Ｏ：０〜１％、
Ｋ２Ｏ：０〜１％、
ＳｎＯ２：０〜１％、
Ｆｅ２Ｏ３：０〜５％、
ＴｉＯ２：０〜３０％、及び
ＣｅＯ２：０〜１０％、
を含み、
アルカリ金属酸化物の含有量の合計が５ｍｏｌ％以下であり、
ｍｏｌ％で表示して、Ｌｉ２Ｏの含有量が、Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物の含有量の合計を上回っており、
２５℃及び１ＧＨｚの測定条件において、０．００５０未満の誘電正接を有する、低膨張ガラスを提供する。
ｍｏｌ％で表示して、
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を含み、
アルカリ金属酸化物の含有量の合計が５ｍｏｌ％以下であり、
ｍｏｌ％で表示して、Ｌｉ２Ｏの含有量が、Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物の含有量の合計を上回っており、
２５℃及び１ＧＨｚの測定条件において、０．００５０未満の誘電正接を有する、低膨張ガラスを提供する。
また、本発明は別の側面から、前記低膨張ガラスを、前記低膨張ガラスに含まれるアルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きい一価の陽イオンを含む溶融塩に接触させることにより、前記アルカリ金属イオンを前記一価の陽イオンとイオン交換して、表面に圧縮応力層が形成された強化ガラスを提供する。
本発明によれば、アルカリ金属酸化物としてＬｉ２Ｏが最も多く含まれている。従って、Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物のみが同じ量含まれている場合に比べて、ガラスの誘電正接は小さい。また、アルカリ金属酸化物の含有量（含有量の合計）は比較的少ないものの、Ａｌ２Ｏ３等の他の成分が適切に調整されている。そのため、アルカリ金属酸化物の含有量が少なかったとしても、例えば、陽極接合を形成する際のアルカリ金属の移動度は十分に高い。従って、本発明の低膨張ガラスは、優れた陽極接合性を有する。このように、本発明によれば、優れた陽極接合性を有するだけでなく、低誘電正接を有する低膨張ガラスを提供できる。また、本発明によれば、前記低膨張ガラスに含まれるアルカリ金属イオンをよりイオン半径の大きい一価の陽イオンとイオン交換して、表面に圧縮応力層が形成された強化ガラスを提供することができる。
以下、低膨張ガラスの各成分の含有量の範囲を規定する理由について説明する。特に断りのない限り、含有量（含有率）を表す数値は、ｍｏｌ％表示である。
（ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２は、ガラス網目を形成する必須成分である。ＳｉＯ２は、また、ガラスの耐久性、特に耐酸性を高める成分である。そのため、ＳｉＯ２の含有量が少なすぎるとガラスの耐酸性が不足する可能性がある。従って、ＳｉＯ２の含有量の下限は５５％である。ＳｉＯ２の含有量の下限は６０％であることが好ましく、６３％であることがより好ましい。他方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎるとガラスの熔解性が大幅に低下する可能性がある。従って、ＳｉＯ２の含有量の上限は７５％である。ＳｉＯ２の含有量の上限は７２％であることが好ましく、７０％であることがより好ましい。ＳｉＯ２の含有量の範囲は、これらの上限及び下限の任意の組み合わせで特定されうる。
ＳｉＯ２は、ガラス網目を形成する必須成分である。ＳｉＯ２は、また、ガラスの耐久性、特に耐酸性を高める成分である。そのため、ＳｉＯ２の含有量が少なすぎるとガラスの耐酸性が不足する可能性がある。従って、ＳｉＯ２の含有量の下限は５５％である。ＳｉＯ２の含有量の下限は６０％であることが好ましく、６３％であることがより好ましい。他方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎるとガラスの熔解性が大幅に低下する可能性がある。従って、ＳｉＯ２の含有量の上限は７５％である。ＳｉＯ２の含有量の上限は７２％であることが好ましく、７０％であることがより好ましい。ＳｉＯ２の含有量の範囲は、これらの上限及び下限の任意の組み合わせで特定されうる。
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、ガラス網目を形成する必須成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると失透温度が大幅に上昇するとともに、ガラスの熔解性が大幅に低下する可能性がある。また、ガラスの生産性に影響が出る可能性もある。従って、Ｂ２Ｏ３の含有量の下限は５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量の下限は７％であることが好ましく、９％であることがより好ましい。他方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの耐久性が不足する可能性がある。従って、Ｂ２Ｏ３の含有量の上限は１７％である。Ｂ２Ｏ３の含有量の上限は１３％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量の範囲は、これらの上限及び下限の任意の組み合わせで特定されうる。
Ｂ２Ｏ３は、ガラス網目を形成する必須成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると失透温度が大幅に上昇するとともに、ガラスの熔解性が大幅に低下する可能性がある。また、ガラスの生産性に影響が出る可能性もある。従って、Ｂ２Ｏ３の含有量の下限は５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量の下限は７％であることが好ましく、９％であることがより好ましい。他方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの耐久性が不足する可能性がある。従って、Ｂ２Ｏ３の含有量の上限は１７％である。Ｂ２Ｏ３の含有量の上限は１３％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量の範囲は、これらの上限及び下限の任意の組み合わせで特定されうる。
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス網目を形成する役割及びガラス網目を修飾する役割を果たす必須成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると分相が生じる可能性がある。また、先に説明したように、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、アルカリ金属の移動度が下がり、陽極接合性が大幅に悪化する可能性がある。従って、Ａｌ２Ｏ３の含有量の下限は５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量の下限は８％であることが好ましい。他方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると線膨張係数及び失透温度の大幅な上昇を招く可能性がある。従って、Ａｌ２Ｏ３の含有量の上限は１５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量の上限は１３％であることが好ましく、１２％であることがより好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量の範囲は、これらの上限及び下限の任意の組み合わせで特定されうる。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス網目を形成する役割及びガラス網目を修飾する役割を果たす必須成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると分相が生じる可能性がある。また、先に説明したように、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、アルカリ金属の移動度が下がり、陽極接合性が大幅に悪化する可能性がある。従って、Ａｌ２Ｏ３の含有量の下限は５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量の下限は８％であることが好ましい。他方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると線膨張係数及び失透温度の大幅な上昇を招く可能性がある。従って、Ａｌ２Ｏ３の含有量の上限は１５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量の上限は１３％であることが好ましく、１２％であることがより好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量の範囲は、これらの上限及び下限の任意の組み合わせで特定されうる。
なお、Ａｌ２Ｏ３は、ｍｏｌ％及び質量％のいずれで表示したとしても、Ｌｉ２Ｏよりも多く本発明の低膨張ガラスに含まれる。
（アルカリ土類金属酸化物）
アルカリ土類金属酸化物、すなわち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラス網目を修飾する任意成分であり、ガラスの熔融性を向上させる成分である。アルカリ土類金属酸化物の含有量が多すぎると、線膨張係数の大幅な上昇を招く可能性がある。従って、ＭｇＯの含有量の上限は、例えば１０％であり、好ましくは７％、より好ましくは５％である。ＣａＯの含有量の上限は、例えば１０％であり、好ましくは８％、より好ましくは７％である。ＳｒＯの含有量の上限は、例えば５％であり、好ましくは３％、より好ましくは２％である。ＢａＯの含有量の上限は、例えば１％であり、好ましくは０．５％である。特に、ＢａＯは、環境に対する負荷が大きいので、本実施形態の低膨張ガラスは、ＢａＯを実質的に含んでいなくてもよい。
アルカリ土類金属酸化物、すなわち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラス網目を修飾する任意成分であり、ガラスの熔融性を向上させる成分である。アルカリ土類金属酸化物の含有量が多すぎると、線膨張係数の大幅な上昇を招く可能性がある。従って、ＭｇＯの含有量の上限は、例えば１０％であり、好ましくは７％、より好ましくは５％である。ＣａＯの含有量の上限は、例えば１０％であり、好ましくは８％、より好ましくは７％である。ＳｒＯの含有量の上限は、例えば５％であり、好ましくは３％、より好ましくは２％である。ＢａＯの含有量の上限は、例えば１％であり、好ましくは０．５％である。特に、ＢａＯは、環境に対する負荷が大きいので、本実施形態の低膨張ガラスは、ＢａＯを実質的に含んでいなくてもよい。
「実質的に含まない」とは、例えば工業用原料により不可避的に混入する場合を除き、意図的に含ませないことを意味する。具体的には、０．１％未満、好ましくは０．０１％未満の含有率を意味する。
他方、適切な量のＭｇＯ及びＣａＯは、ガラスの熔融性を向上させる効果とともに、失透温度を下げる効果をもたらす。従って、ＭｇＯは、例えば１％以上、好ましくは２％以上含まれていてもよい。同様に、ＣａＯは、例えば１％以上、好ましくは２．５％以上、より好ましくは３％以上含まれていてもよい。
なお、ＣａＯ及びＳｒＯは、アルカリ金属を強く束縛する能力を有する。そのため、これらの含有量が多すぎると、陽極接合性の大幅な低下を招く可能性がある。また、ＣａＯ及びＳｒＯは線膨張係数を変化させる能力も大きいため、これらの含有量が多すぎると線膨張係数を所望の範囲に調整することが困難となる可能性がある。従って、ＣａＯ及びＳｒＯの含有量の合計の上限は、例えば９％であり、好ましくは７％、より好ましくは６％である。
（ＺｎＯ）
ＺｎＯは、アルカリ土類金属酸化物と同様の効果を持つ任意成分であり、一般に、ガラス形成能を向上させる成分でもある。ＺｎＯの含有量が多すぎると、失透温度が大幅に上昇する可能性がある。従って、ＺｎＯの含有量の上限は６％であり、好ましくは２．５％である。
ＺｎＯは、アルカリ土類金属酸化物と同様の効果を持つ任意成分であり、一般に、ガラス形成能を向上させる成分でもある。ＺｎＯの含有量が多すぎると、失透温度が大幅に上昇する可能性がある。従って、ＺｎＯの含有量の上限は６％であり、好ましくは２．５％である。
なお、線膨張係数、熔融性及び陽極接合性等を考慮して、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量の合計は、例えば５〜１３％、好ましくは７〜１３％、より好ましくは９〜１１％の範囲に調整されていてもよい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量の範囲は、それぞれ、上記した上限及び下限の任意の組み合わせで特定されうる。
（アルカリ金属酸化物）
アルカリ金属酸化物は、陽極接合性を向上させる必須成分である。陽極接合の際には、アルカリ金属イオンが陰極へ移動することによって、界面においてガラス中の非架橋酸素イオンとシリコンとの共有結合が引き起こされる。また、アルカリ金属酸化物は、ガラス網目を修飾する成分であり、ガラス網目を適度に切断し、ガラスの熔融温度を下げ、ガラス融液の粘性を低く抑える効果がある。他方、アルカリ金属酸化物の含有量が多すぎると、線膨張係数及び誘電正接が大幅に上昇する可能性がある。
アルカリ金属酸化物は、陽極接合性を向上させる必須成分である。陽極接合の際には、アルカリ金属イオンが陰極へ移動することによって、界面においてガラス中の非架橋酸素イオンとシリコンとの共有結合が引き起こされる。また、アルカリ金属酸化物は、ガラス網目を修飾する成分であり、ガラス網目を適度に切断し、ガラスの熔融温度を下げ、ガラス融液の粘性を低く抑える効果がある。他方、アルカリ金属酸化物の含有量が多すぎると、線膨張係数及び誘電正接が大幅に上昇する可能性がある。
ここで、全てのアルカリ金属酸化物が誘電正接を高める能力を等しく有しているわけではない。アルカリ金属酸化物の中でも、Ｌｉ２Ｏは、ガラスの誘電正接を高める能力が相対的に低い。従って、アルカリ金属酸化物として主にＬｉ２Ｏを使用すれば、優れた陽極接合性と低誘電正接とを兼ね備えたガラスを提供できる。Ｌｉ＋は、陽極接合の際の移動度も高いので、必須のアルカリ金属酸化物としてのＬｉ２Ｏの使用は好ましい。
具体的には、まず、アルカリ金属酸化物の含有量の合計を５％以下とする。併せて、Ｌｉ２Ｏの含有量を０．６〜４％の範囲に制限する。Ｌｉ２Ｏの含有量は、ｍｏｌ％で表示して、Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物の含有量の合計を上回っている。これらの条件を満たすことにより、優れた陽極接合性を確保できるとともに、誘電正接が高くなりすぎることを防止できる。
また、アルカリ金属酸化物の含有量の合計は、３％以下であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量の上限は、好ましくは３％であり、より好ましくは２％である。Ｌｉ２Ｏの含有量の下限は、好ましくは１％である。Ｌｉ２Ｏの含有量の範囲は、これらの上限及び下限の任意の組み合わせで特定されうる。
Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物として、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１つが任意成分として含まれていてもよい。Ｎａ２Ｏの含有量の上限は、例えば１％であり、好ましくは０．５％であり、より好ましくは０．２５％である。Ｋ２Ｏの含有量の上限は、例えば１％であり、好ましくは０．５％である。
本実施形態の低膨張ガラスは、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１つを０．０５％以上含んでいてもよい。Ｎａ２Ｏの含有量及びＫ２Ｏの含有量は、それぞれ、Ｌｉ２Ｏの含有量よりも少ない。Ｎａ２Ｏは、０．１％以上の比率で低膨張ガラスに含まれていてもよい。同様に、Ｋ２Ｏは、０．１％以上の比率で低膨張ガラスに含まれていてもよい。後述する実施例から本発明者らが得た知見によれば、少量のＮａ２Ｏ及び／又はＫ２ＯがＬｉ２Ｏとともに低膨張ガラスに含まれていると、誘電正接の上昇を抑制しつつ、優れた陽極接合性を低膨張ガラスに付与できる。
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の範囲は、それぞれ、上記した上限及び下限の任意の組み合わせで特定されうる。
別の観点から、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１つが低膨張ガラスに含まれているとき、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計に対するＬｉ２Ｏの含有量の比率（Ｌｉ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ））は２よりも大きい値でありうる。これにより、上記した効果をより十分に享受できる。一例として、比率（Ｌｉ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ））の上限は８０である。このとき、Ｌｉ２Ｏの含有量が４％、Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏの含有量が０．０５％である。
当業者に知られているように、異種のアルカリイオンをガラス中に混合させることにより、ガラスの性質が加成性から大きくずれる。この現象は、「混合アルカリ効果」と呼ばれている。
しかし、本発明者らは、少量のＮａ２Ｏ及び／又はＫ２ＯがＬｉ２Ｏとともに低膨張ガラスに含まれているときに誘電正接の上昇が加成性からずれる現象は、通常の混合アルカリ効果とは異なるものであり、高周波帯に特有の現象ではないかと考えている。その理由は次の通りである。
一般に、混合アルカリ効果は、２種類のアルカリ成分の比率が１：１のときに顕著に現れる。しかし、後述する実施例から明らかなように、誘電正接の上昇を抑制する効果は、Ｌｉ２Ｏ：Ｎａ２Ｏ＝５：１のときに有利に得られている。また、混合アルカリ効果は、アルカリの移動に基づく現象であると考えられている。これに対し、１ＧＨｚの周波数において、ガラス中のアルカリは変形したり振動したりするだけなので、アルカリの移動とは無関係である。
（ＳｎＯ２）
ＳｎＯ２は、清澄作用を有するので、例えば０．０５％以上、好ましくは０．１％以上の比率で低膨張ガラスに含まれていてもよい。ただし、ＳｎＯ２の含有量が多すぎると失透及び分相が生じる可能性がある。従って、ＳｎＯ２の含有量の上限は、例えば１％であり、好ましくは０．２％である。ＳｎＯ２の含有量の範囲は、これらの上限及び下限の任意の組み合わせで特定されうる。
ＳｎＯ２は、清澄作用を有するので、例えば０．０５％以上、好ましくは０．１％以上の比率で低膨張ガラスに含まれていてもよい。ただし、ＳｎＯ２の含有量が多すぎると失透及び分相が生じる可能性がある。従って、ＳｎＯ２の含有量の上限は、例えば１％であり、好ましくは０．２％である。ＳｎＯ２の含有量の範囲は、これらの上限及び下限の任意の組み合わせで特定されうる。
（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２）
通常、Ｆｅは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の状態でガラス中に存在する。Ｆｅ３＋はガラスの紫外線吸収特性を高める成分であり、Ｆｅ２＋は熱線吸収特性を高める成分である。従って、Ｆｅは必須ではないが、ガラスの光学特性を調整するための成分として使用してもよい。また、Ｆｅは、工業用原料により不可避的に混入する場合がある。Ｆｅは、Ｆｅ２Ｏ３で表示して、例えば０．０１％以上、好ましくは０．５％以上の比率で低膨張ガラスに含まれていてもよい。しかし、Ｆｅが過剰に含まれていると、低膨張ガラスが過度に着色したり、低膨張ガラスの製造の困難性が高まったりする可能性がある。なぜなら、Ｆｅは、赤外線を良く吸収し、ガラス融液の温度の不均一さを増長する可能性があるからである。従って、Ｆｅの含有量の上限は、Ｆｅ２Ｏ３で表示して、例えば５．０％であり、２．０％であることが好ましく、より好ましくは１．０％である。
通常、Ｆｅは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の状態でガラス中に存在する。Ｆｅ３＋はガラスの紫外線吸収特性を高める成分であり、Ｆｅ２＋は熱線吸収特性を高める成分である。従って、Ｆｅは必須ではないが、ガラスの光学特性を調整するための成分として使用してもよい。また、Ｆｅは、工業用原料により不可避的に混入する場合がある。Ｆｅは、Ｆｅ２Ｏ３で表示して、例えば０．０１％以上、好ましくは０．５％以上の比率で低膨張ガラスに含まれていてもよい。しかし、Ｆｅが過剰に含まれていると、低膨張ガラスが過度に着色したり、低膨張ガラスの製造の困難性が高まったりする可能性がある。なぜなら、Ｆｅは、赤外線を良く吸収し、ガラス融液の温度の不均一さを増長する可能性があるからである。従って、Ｆｅの含有量の上限は、Ｆｅ２Ｏ３で表示して、例えば５．０％であり、２．０％であることが好ましく、より好ましくは１．０％である。
本実施形態の低膨張ガラスを電子部品として使用する場合、レーザーでその低膨張ガラスを加工する可能性がある。この場合、低膨張ガラスには、レーザーを吸収する性質が要求される。微量のＦｅは、レーザーの吸収を助長し、レーザーを用いた加工、例えば孔開け加工を容易にする。同様の目的で、ＴｉＯ２及び／又はＣｅＯ２が低膨張ガラスに含まれていてもよい。すなわち、本実施形態の低膨張ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１つをレーザー吸収成分として含んでいてもよい。Ｆｅは清澄作用を有し、かつ極めて安価なので、レーザー吸収成分としてのＦｅ２Ｏ３の使用は好ましい。
例えば、５３５ｎｍ以下の特定の波長λのレーザーに対する低膨張ガラスの吸収係数が５０ｃｍ−１以下となるように、レーザー吸収成分（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣｅＯ２）の含有量を調整することができる。吸収係数は、好ましくは３〜２０ｃｍ−１、より好ましくは３〜１０ｃｍ−１の範囲にある。
低膨張ガラスを加工するためのレーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの高調波、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザーの高調波、Ｎｄ：ＹＬＦレーザーの高調波が挙げられる。高調波は、例えば、第２高調波、第３高調波又は第４高調波である。これらのレーザーの第２高調波の波長は、５３２〜５３５ｎｍの近傍にあり、第３高調波の波長は、３５５〜３５７ｎｍの近傍にあり、第４高調波の波長は、２６６〜２６８ｎｍの近傍にある。これらのレーザーを用いることによって、低膨張ガラスを安価に加工できる。
上記の観点を考慮に入れて、ＴｉＯ２の含有量の下限は、例えば１％、好ましくは３％である。ＣｅＯ２の含有量の下限は、例えば０．２％、好ましくは０．５％である。ただし、これらが過剰に含まれていると失透及び分相が生じる可能性がある。従って、ＴｉＯ２の含有量の上限は、例えば３０％であり、好ましくは２０％、より好ましくは１０％である。同様に、ＣｅＯ２の含有量の上限は、例えば１０％、好ましくは５％、より好ましくは２％である。
Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣｅＯ２の含有量の範囲は、それぞれ、上記した上限及び下限の任意の組み合わせで特定されうる。
なお、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣｅＯ２の１ｍｏｌあたりの吸収係数は、それぞれ、１２．５ｃｍ−１、１．０ｃｍ−１及び５．９ｃｍ−１である。Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣｅＯ２の含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚとすると、これらの成分に基づく吸収係数は、「１２．５Ｘ＋Ｙ＋５．９Ｚ」で表される。３＜（１２．５Ｘ＋Ｙ＋５．９Ｚ）＜５０を満たす（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）の最大値は３０（ｍｏｌ％）であり、最小値は０．３（ｍｏｌ％）となる。
本発明の低膨張ガラスは、実質的に上記した成分からなっていてもよい。また、本発明の低膨張ガラスは、上記した成分以外の成分を実質的に含まなくてもよい。さらに、本発明の低膨張ガラスは、上記した成分からなっていてもよい。
（その他の成分）
低膨張ガラスを製造するために、一般に知られている清澄剤、例えば、ＮａＣｌ等の塩化物、ＣａＦ２等のフッ化物、亜ヒ酸、酸化アンチモン等を原料中に少量添加してもよい。清澄剤の成分は、誘電正接、接合強度等の特性に大きな影響を及ぼさない限り、低膨張ガラスに残留していてもよい。ただし、環境に対する負荷が大きい物質、例えば亜ヒ酸及び酸化アンチモンは、それぞれ、実質的に含まれていないことが好ましい。
低膨張ガラスを製造するために、一般に知られている清澄剤、例えば、ＮａＣｌ等の塩化物、ＣａＦ２等のフッ化物、亜ヒ酸、酸化アンチモン等を原料中に少量添加してもよい。清澄剤の成分は、誘電正接、接合強度等の特性に大きな影響を及ぼさない限り、低膨張ガラスに残留していてもよい。ただし、環境に対する負荷が大きい物質、例えば亜ヒ酸及び酸化アンチモンは、それぞれ、実質的に含まれていないことが好ましい。
（誘電正接）
近年、半導体技術を駆使して作られるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ：微小電気機械システム）と呼ばれるデバイスの利用が、自動車、携帯電話、生化学分野等を中心に拡大している。加速度センサ、圧力センサ等が既に自動車等に適用されているほか、光導波路センサ、光スイッチングデバイス等の光ＭＥＭＳについても応用範囲が広がっている。ＭＥＭＳの構成部品の１つとして、本発明の低膨張ガラスは、電子基板、電気的絶縁基板、シリコン（シリコンウェーハ）を支持する台座等の用途に広く使用されうる。
近年、半導体技術を駆使して作られるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ：微小電気機械システム）と呼ばれるデバイスの利用が、自動車、携帯電話、生化学分野等を中心に拡大している。加速度センサ、圧力センサ等が既に自動車等に適用されているほか、光導波路センサ、光スイッチングデバイス等の光ＭＥＭＳについても応用範囲が広がっている。ＭＥＭＳの構成部品の１つとして、本発明の低膨張ガラスは、電子基板、電気的絶縁基板、シリコン（シリコンウェーハ）を支持する台座等の用途に広く使用されうる。
低膨張ガラスを用いたデバイスは、しばしば、高周波信号を取り扱う。従って、低膨張ガラスは、気温２５℃及び周波数１ＧＨｚの測定条件において、０．００５０未満の誘電正接を有していることが好ましい。誘電正接の下限は特に限定されないが、０．００１未満の誘電正接は非現実的である。
（失透温度）
本実施形態の低膨張ガラスは、上記した範囲の組成を有することにより、例えば９５０〜１１５０℃の範囲に失透温度を有する。失透温度が低い場合、ガラスを安定して製造できる。もちろん、失透温度が上記範囲に収まっていることは必須ではない。
本実施形態の低膨張ガラスは、上記した範囲の組成を有することにより、例えば９５０〜１１５０℃の範囲に失透温度を有する。失透温度が低い場合、ガラスを安定して製造できる。もちろん、失透温度が上記範囲に収まっていることは必須ではない。
（平均線膨張係数）
本実施形態の低膨張ガラスは、２５〜４５０℃の範囲で測定したときに、好ましくは、３２×１０−７／℃〜４０×１０−７／℃の範囲の平均線膨張係数を有している。この範囲内の平均線膨張係数を有していると、陽極接合後の残留応力の問題が生じにくく、ガラスとシリコンとの陽極接合の強度を確保しやすい。また、本実施形態の低膨張ガラスは、陽極接合以外の方法でシリコン等と接合した場合においても、反りや接合部の応力による破損を起こしにくい。また、本実施形態の低膨張ガラスは、表面にシリコン薄膜を形成し、薄膜トランジスタなどの回路をさらに形成した場合にも熱応力による問題を生じにくい。なお、平均線膨張係数は、示差熱膨張計によって２５〜４５０℃の間の試料の伸び率を測定し、この伸び率を温度変化の値で割ることによって求めることができる。
本実施形態の低膨張ガラスは、２５〜４５０℃の範囲で測定したときに、好ましくは、３２×１０−７／℃〜４０×１０−７／℃の範囲の平均線膨張係数を有している。この範囲内の平均線膨張係数を有していると、陽極接合後の残留応力の問題が生じにくく、ガラスとシリコンとの陽極接合の強度を確保しやすい。また、本実施形態の低膨張ガラスは、陽極接合以外の方法でシリコン等と接合した場合においても、反りや接合部の応力による破損を起こしにくい。また、本実施形態の低膨張ガラスは、表面にシリコン薄膜を形成し、薄膜トランジスタなどの回路をさらに形成した場合にも熱応力による問題を生じにくい。なお、平均線膨張係数は、示差熱膨張計によって２５〜４５０℃の間の試料の伸び率を測定し、この伸び率を温度変化の値で割ることによって求めることができる。
（化学強化）
本発明の低膨張ガラスは化学強化を行うことができ、本発明の低膨張ガラスに化学強化を施すことで本発明の強化ガラスを得ることができる。化学強化は、ガラス表面に含まれるアルカリ金属イオンをより半径の大きい一価の陽イオンで置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を形成する技術である。
本発明の低膨張ガラスは化学強化を行うことができ、本発明の低膨張ガラスに化学強化を施すことで本発明の強化ガラスを得ることができる。化学強化は、ガラス表面に含まれるアルカリ金属イオンをより半径の大きい一価の陽イオンで置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を形成する技術である。
本発明の強化ガラスは、例えば、回路基板用材料として用いることができる。具体的には、強化ガラスに貫通孔を設け、一方の面をシリコンと接合し、他方の面からその貫通口を介してシリコンに銅、アルミ、銀などの金属を含む導電性の配線材料を配線する使用形態が考えられる。このような使用形態においては、金属は一般に線膨張係数が大きいため、本発明の低膨張ガラスと配線材料との熱応力差に起因する破損が生じるおそれがある。しかし、本発明の強化ガラスによれば、表面に形成された圧縮応力層により配線材料との熱応力差に起因する破損のおそれを低減することができる。また、本発明の強化ガラスを、例えばタッチパネルディスプレイのパネル部分のガラス基板として用いれば、強化ガラスの表面は圧縮応力層によって強化されているので、タッチパネルディスプレイの保護ガラスを不要にできる場合がある。
本発明の低膨張ガラスに対する化学強化は、低膨張ガラスに含まれるアルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きい一価の陽イオンを含む溶融塩に低膨張ガラスを接触させることにより行うことができる。これにより、本発明の低膨張ガラスに含まれるアルカリ金属イオンが、よりイオン半径の大きい一価の陽イオンで置換されて表面に圧縮応力層が形成される。具体的には、本発明の低膨張ガラスに含まれるリチウムイオン又はナトリウムイオンが、よりイオン半径の大きい一価の陽イオンで置換される。溶融塩としては、硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムの溶融塩、あるいはこれらの混合塩を用いることができる。硝酸カリウムの溶融塩を用いることが、圧縮応力層に高い圧縮応力を付与する観点からは、好ましい。また、上記の使用形態で本発明の強化ガラスを用いる場合、予め貫通孔を形成した低膨張ガラスに対して化学強化を行うことが好ましい。ただし、化学強化を行った後に強化ガラスに貫通孔を形成するようにしてもよい。
本発明の強化ガラスは、後述する５０％破壊荷重が１５００ｇｆ（グラムフォース）以上であることが好ましく、１７００ｇｆ以上がより好ましく、１８００ｇｆ以上がさらに好ましい。
本発明の強化ガラスに形成される圧縮応力層の深さは５μｍ以上が好ましい。また最表面に付与される圧縮応力は２００ＭＰａ以上が好ましい。
本発明の低膨張ガラスに含まれうる上記成分と化学強化性との関係について以下に述べる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎるとアルカリ金属の移動度が下がり、化学強化性が低下する可能性がある。従って、Ａｌ２Ｏ３の含有量の下限は、上記の通り、５％であり、８％であることが好ましい。
ＣａＯ及びＳｒＯは、アルカリ金属を束縛する能力を有する。従って、これらの含有量が多すぎると、化学強化性が低下する可能性がある。従って、ＣａＯ及びＳｒＯの含有量の合計の上限は上記の通り、例えば９％であり、好ましくは７％、より好ましくは６％である。
アルカリ金属酸化物は、化学強化性を向上させる成分である。アルカリ金属酸化物に由来するガラスに含まれるアルカリ金属イオンが、よりイオン半径の大きい一価の陽イオンと交換されることで表面に圧縮応力が付与され、ガラス強度を向上させる成分である。Ｌｉ＋は化学強化の際に移動しやすいため、アルカリ金属酸化物の中でもＬｉ２Ｏを必須成分とすることが好ましい。アルカリ金属酸化物の含有量の合計及びＬｉ２Ｏの含有量が上記の条件を満たすことにより、化学強化性を確保することができる。化学強化性の向上の観点からは、Ｌｉ２Ｏの含有量は、１〜４％が好ましく、１．２〜３．５％がより好ましく、１．５〜３％がさらに好ましい。
また、化学強化の際に交換されるナトリウムイオン、カリウムイオンの拡散速度を高め、圧縮応力層の深さを増やすことができるので、Ｌｉ２Ｏとともに他のアルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含むことが好ましい。圧縮応力層の深さを増やす観点からは、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏから選ばれる少なくとも一つを０．０５％以上含むことが好ましい。
一方で、ナトリウムイオンは、リチウムイオンよりもイオン半径が大きく、溶融塩中のカリウムイオンとの交換で発生するガラス表面の圧縮応力はリチウムイオンよりも小さい。またナトリウムイオンは、溶融塩中のナトリウムイオンとの交換では圧縮応力を発生させない。カリウムイオンのイオン半径はナトリウムイオンよりもさらに大きく、溶融塩中のカリウムイオンとの交換では圧縮応力を発生させない。カリウムイオンは、溶融塩中のナトリウムイオンとの交換では逆に圧縮応力を低下させ、場合によっては引っ張り応力を発生させてしまう。従って、十分な圧縮応力を発生させる観点からは、Ｌｉ２Ｏの比率がＬｉ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）で２よりも大きいことが好ましく。Ｌｉ２Ｏと共存するアルカリ金属酸化物はＫ２ＯよりもＮａ２Ｏが好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
表１の実施例１に示す組成が得られるように、ガラス原料である酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を秤量及び混合してバッチを得た。得られたバッチを白金製るつぼに入れ、雰囲気温度を１４００〜１６５０℃に設定した電気炉で加熱し、バッチを熔融させた。熔融ガラスをるつぼ内で適宜撹拌しながら、４〜５時間保持した。その後、カーボン製又はステンレス製の鋳型に熔融ガラスを流し込み、２５℃まで徐冷した。これにより、実施例１のガラス試料を得た。同様の方法で、実施例２〜２３及び比較例１〜９のガラス試料を得た。
（失透温度）
実施例及び比較例のガラスの失透温度を以下の方法で測定した。１．０〜２．８ｍｍの粒径に粉砕したガラスを白金ボートに入れ、温度勾配（９００〜１４００℃）のついた電気炉にて２４時間加熱した。結晶の出現位置に対応する電気炉の最高温度から失透温度を求めた。結果を表１〜３に示す。なお、電気炉における温度は、予め測定して求めており、所定の場所に置かれたガラスは、その場所に対応した温度で加熱される。失透温度は、熔融ガラス中に結晶が生成し、成長しはじめる温度である。
実施例及び比較例のガラスの失透温度を以下の方法で測定した。１．０〜２．８ｍｍの粒径に粉砕したガラスを白金ボートに入れ、温度勾配（９００〜１４００℃）のついた電気炉にて２４時間加熱した。結晶の出現位置に対応する電気炉の最高温度から失透温度を求めた。結果を表１〜３に示す。なお、電気炉における温度は、予め測定して求めており、所定の場所に置かれたガラスは、その場所に対応した温度で加熱される。失透温度は、熔融ガラス中に結晶が生成し、成長しはじめる温度である。
（平均線膨張係数の算出）
線膨張係数を測定するために、５．０ｍｍの直径及び１８．０ｍｍの長さを有する円柱状の試験片を各ガラス試料から切り出した。示差熱膨張計を用いて各試験片の熱膨張率を測定し、２５〜４５０℃の平均線膨張係数を計算した。結果を表１〜３に示す。
線膨張係数を測定するために、５．０ｍｍの直径及び１８．０ｍｍの長さを有する円柱状の試験片を各ガラス試料から切り出した。示差熱膨張計を用いて各試験片の熱膨張率を測定し、２５〜４５０℃の平均線膨張係数を計算した。結果を表１〜３に示す。
（誘電正接の測定）
誘電正接を測定するために、１．４ｍｍ×１．４ｍｍ×８０．０ｍｍの寸法を有する角柱状の試験片を各ガラス試料から切り出した。ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｅ８３６１Ａ）及び空洞共振器を用いて、試験片の誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。測定周波数は１ＧＨｚ、測定温度は２５℃、湿度は５０％であった。結果を表１〜３に示す。
誘電正接を測定するために、１．４ｍｍ×１．４ｍｍ×８０．０ｍｍの寸法を有する角柱状の試験片を各ガラス試料から切り出した。ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｅ８３６１Ａ）及び空洞共振器を用いて、試験片の誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。測定周波数は１ＧＨｚ、測定温度は２５℃、湿度は５０％であった。結果を表１〜３に示す。
（陽極接合電流の測定）
各ガラス試料から、５０ｍｍ×５０ｍｍの広さの平坦な表面を有するガラス基板を切り出した。次に、ガラス基板と同じ寸法のシリコンウェーハをガラス基板に重ね合わせ、４００℃に加熱したカーボン電極にガラス基板及びシリコンウェーハを接触させた。ガラス基板及びシリコンウェーハを十分に加熱した後、ガラス基板とシリコンウェーハとの間に１０００Ｖの電圧を印加した（ガラス基板側が陰極）。そして、電圧の印加を開始してから５分が経過するまでの期間にガラス基板とシリコンウェーハとの間に流れた電流を測定した。ただし、電流値は、カーボン電極の寸法によって変化するので、得られた電流値を単位面積当たりの電流値に換算した。さらに、得られた電流値を単位時間当たりの電流値に換算した。結果を表１〜３に示す。
各ガラス試料から、５０ｍｍ×５０ｍｍの広さの平坦な表面を有するガラス基板を切り出した。次に、ガラス基板と同じ寸法のシリコンウェーハをガラス基板に重ね合わせ、４００℃に加熱したカーボン電極にガラス基板及びシリコンウェーハを接触させた。ガラス基板及びシリコンウェーハを十分に加熱した後、ガラス基板とシリコンウェーハとの間に１０００Ｖの電圧を印加した（ガラス基板側が陰極）。そして、電圧の印加を開始してから５分が経過するまでの期間にガラス基板とシリコンウェーハとの間に流れた電流を測定した。ただし、電流値は、カーボン電極の寸法によって変化するので、得られた電流値を単位面積当たりの電流値に換算した。さらに、得られた電流値を単位時間当たりの電流値に換算した。結果を表１〜３に示す。
測定された陽極接合電流は、陽極接合の強度を直接表しているわけではない。しかし、当業者は、しばしば、陽極接合性の指標として陽極接合電流を測定する。なぜなら、陽極接合電流が大きいことは、アルカリ金属の移動度が高いことを意味し、ひいては陽極接合を容易に実施できること及び高強度の陽極接合を形成できることを意味するからである。本発明者らの知見によれば、上記した条件で陽極接合電流を測定及び換算して得られた値が２μＡ／ｍｍ２・ｍｉｎ以下の場合に、接合速度が非常に遅かったり（陽極接合工程に時間がかかる）、接合不良が起きたりする。
（化学強化）
表１、表２に示す実施例１、実施例８及び実施例２３のガラス試料を１３０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍの形状に切り出した。切り出したこのガラス試料を、４８０℃の硝酸カリウムの溶融塩に８時間浸漬して化学強化を行い、強化ガラス試料を得た。
表１、表２に示す実施例１、実施例８及び実施例２３のガラス試料を１３０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍの形状に切り出した。切り出したこのガラス試料を、４８０℃の硝酸カリウムの溶融塩に８時間浸漬して化学強化を行い、強化ガラス試料を得た。
強化ガラス試料及び化学強化を行っていないガラス試料について以下の方法で５０％破壊荷重を測定した。温度２５℃、湿度６０％の環境下で、マイクロビッカース硬度計（株式会社アカシ製 ＭＶＫ−Ｇ２）でダイヤモンド圧子（対面角１３６°の四角錐圧子）を用いてガラス試料表面の任意の５箇所について３００ｇｆの荷重を１５秒間加え、四角形の圧痕跡をつけた。荷重を加えた試料ガラスについて、荷重を除いて５分間静置した。その後、圧痕跡の四角形の中心と四角形の頂点とを結ぶ線分の延長線上にクラックが発生していないか光学顕微鏡により観察した。５つの圧痕跡の各頂点についてクラックの有無を確認し、発生したクラックの数を全体の頂点の数２０個で除して破壊確率Ｐを求めた。ガラス試料に加える荷重を、５００ｇｆ、１０００ｇｆ、２０００ｇｆに変更して同様にしてそれぞれの荷重に対するガラス試料の破壊確率Ｐを求めた。破壊確率Ｐ＝５０％を跨いで隣接する２つの荷重について、それぞれの破壊確率から線形補完により破壊確率Ｐが５０％となる破壊荷重を求め、ガラス試料の５０％破壊荷重とした。結果を表４に示す。
また、実施例２３について化学強化を行って得られた強化ガラス試料について、最表面の圧縮応力及び圧縮応力層の深さを折原製作所製表面応力計「ＦＳＭ−６０００」を用いて測定した。この測定結果を表４に併せて示す。
表１〜３に示すように、アルカリ金属酸化物として主にＬｉ２Ｏを含む実施例１〜２３は、いずれも低い誘電正接（０．００５０未満）を示した。また、測定を行った限りにおいて、各実施例は、２μＡ／ｍｍ２・ｍｉｎ以上の陽極接合電流、３２×１０−７／℃〜４０×１０−７／℃の範囲の平均線膨張係数、及び十分に低い失透温度を示した。
実施例８は、３％のＬｉ２Ｏを含み、０．００４９の誘電正接を示した。比較例１は、１．５％のＮａ２Ｏを含み、０．００５７の誘電正接を示した。比較例２は、１．５％のＫ２Ｏを含み、０．００５９の誘電正接を示した。すなわち、実施例８は、比較例１及び２の２倍のモル量のアルカリ金属酸化物を含んでいるにも拘らず、比較例１及び２よりも小さい誘電正接を示した。このことは、ガラスの誘電正接が高くなりすぎるのを避けるために、アルカリ金属酸化物としてＬｉ２Ｏを有利に使用できることを示唆している。
実施例１１及び１８は、アルカリ金属酸化物を除き、互いに同一の組成を有する。実施例１１は、アルカリ金属酸化物として、１．５％のＬｉ２Ｏを含む。実施例１８は、アルカリ金属酸化物として、１．２５％のＬｉ２Ｏ及び０．２５％のＮａ２Ｏを含む。つまり、実施例１１のアルカリ金属酸化物の含有量は、実施例１８のアルカリ金属酸化物の含有量に等しい。それにも拘らず、実施例１１の誘電正接は０．００３４、実施例１８の誘電正接は０．００３２であり、実施例１８の誘電正接は実施例１１のそれよりも０．０００２小さかった。このことは、少量のＮａ２ＯがＬｉ２Ｏとともに低膨張ガラスに含まれていると、誘電正接の上昇を抑制しつつ、優れた陽極接合性を低膨張ガラスに付与できることを示唆している。同様の現象は、実施例１及び２の間でも見られた。また、少量のＫ２Ｏを使用した場合にも同様の現象が現れると予測される。
なお、この現象は、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計に対するＬｉ２Ｏの含有量の比率（Ｌｉ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ））が２よりも大きいときに顕著に現れると予測される。例えば、実施例１６の当該比率は２であり、実施例１６の誘電正接は０．００３４であり、実施例１１の誘電正接に等しい。実施例１６において、少量のＫ２Ｏが適量のＬｉ２Ｏとともに含まれていることによって誘電正接の上昇を抑制する効果が現れているのかどうか、明らかではない。
実施例１１、１３及び１４は、Ａｌ２Ｏ３の含有量を除き、概ね同じ組成を有する。Ａｌ２Ｏ３の含有量の増加に伴い、陽極接合電流が増加した。このことは、Ａｌ２Ｏ３がアルカリ金属の移動度を高める機能を有していることを示唆している。
比較例３は、１．５％のＬｉ２Ｏ及び１．５％のＮａ２Ｏを含む。比較例４は、１．５％のＬｉ２Ｏ及び１．５％のＫ２Ｏを含む。すなわち、比較例３及び４は、それぞれ、実施例８と同じモル量のアルカリ金属酸化物を含む。そして、比較例３は、０．００４９の誘電正接を示した。この値は、実施例８の誘電正接に等しい。また、比較例４は、０．００５２の誘電正接を示した。この値は、アルカリ金属酸化物としてＫ２Ｏを単独で含む比較例２の誘電正接（０．００５９）よりも小さい。
上記の事実は、Ｎａ２Ｏ又はＫ２ＯをＬｉ２Ｏと併用した場合、Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏを単独で使用した場合の誘電正接を基準として、より小さい誘電正接を得ることができることを示唆している。しかし、比較例３の平均線膨張係数は、実施例８の平均線膨張係数よりも大きかった。また、比較例３の失透温度は、実施例８の失透温度よりも低かった。さらに、比較例４の誘電正接は、好ましい誘電正接の基準値（０．００５０）を上回っていた他、比較例３と同様に、大きい平均線膨張係数及び低い失透温度を示した。
波長３５５ｎｍにおける実施例１、２及び１９〜２２の吸収係数を測定したところ、それぞれ、１．３９ｃｍ−１、１．６１ｃｍ−１、８．７７ｃｍ−１、３．８７ｃｍ−１、３．９３ｃｍ−１及び６．４６ｃｍ−１であった。なお、吸収係数は、以下の方法に従って算出した。各ガラス試料から２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出した。それらの試験片を用いて、波長３５５ｎｍにおける透過率及び反射率を測定した。測定された透過率、反射率及び試験片の厚さ（３ｍｍ）から吸収係数を算出した。
表４に示すように、実施例１、実施例８及び実施例２３のガラス試料に化学強化を行った強化ガラス試料は、化学強化を行っていないガラス試料に比べて５０％破壊荷重がかなり大きな値を示した。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が実施例１より多い実施例８のガラス試料に化学強化を行った強化ガラス試料の５０％破壊荷重は、実施例１のガラス試料に化学強化を行った強化ガラス試料のそれよりも大きかった。このことは、低膨張ガラスに含まれるＬｉ２Ｏの含有量が多いほど強化ガラスの強度が高くなることを示唆している。また、実施例２３の強化ガラス試料では、実施例８の強化ガラス試料では観測されなかった圧縮応力層深さが観測された。このことは、Ｎａ２ＯをＬｉ２Ｏと共存させることで圧縮応力層が深くなったことを示唆している。
本発明の低膨張ガラス及び強化ガラスは、電子基板、電気的絶縁基板、シリコン（シリコンウェーハ）を支持する台座等の用途に広く使用されうる。
Claims (11)
- ｍｏｌ％で表示して、
ＳｉＯ2：５５〜７５％、
Ｂ2Ｏ3：５〜１７％、
Ａｌ2Ｏ3：５〜１５％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜１０％、
ＳｒＯ：０〜５％、
ＢａＯ：０〜１％、
ＺｎＯ：０〜２．５％、
Ｌｉ2Ｏ：０．６〜４％、
Ｎａ2Ｏ：０〜１％、
Ｋ2Ｏ：０〜１％、
ＳｎＯ2：０〜１％、
Ｆｅ2Ｏ3：０〜５％、
ＴｉＯ2：０〜３０％、及び
ＣｅＯ2：０〜１０％、
を含み、
アルカリ金属酸化物の含有量の合計が５ｍｏｌ％以下であり、
ｍｏｌ％で表示して、Ｌｉ2Ｏの含有量が、Ｌｉ2Ｏ以外のアルカリ金属酸化物の含有量の合計を上回っており、
２５℃及び１ＧＨｚの測定条件において、０．００５０未満の誘電正接を有する、低膨張ガラス。 - Ｌｉ2Ｏの含有量が１〜４ｍｏｌ％の範囲にある、請求項１に記載の低膨張ガラス。
- ｍｏｌ％で表示して、
ＳｉＯ 2 ：５５〜７５％、
Ｂ 2 Ｏ 3 ：５〜１７％、
Ａｌ 2 Ｏ 3 ：５〜１５％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜１０％、
ＳｒＯ：０〜５％、
ＢａＯ：０〜１％、
ＺｎＯ：０〜６％、
Ｌｉ 2 Ｏ：０．６〜４％、
Ｎａ 2 Ｏ：０〜１％、
Ｋ 2 Ｏ：０〜１％、
ＳｎＯ 2 ：０〜１％、
Ｆｅ 2 Ｏ 3 ：０〜５％、
ＴｉＯ 2 ：０〜３０％、及び
ＣｅＯ 2 ：０〜１０％、
を含み、
アルカリ金属酸化物の含有量の合計が５ｍｏｌ％以下であり、
ｍｏｌ％で表示して、Ｌｉ 2 Ｏの含有量が、Ｌｉ 2 Ｏ以外のアルカリ金属酸化物の含有量の合計を上回っており、
２５℃及び１ＧＨｚの測定条件において、０．００５０未満の誘電正接を有し、
ｍｏｌ％で表示して、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏから選ばれる少なくとも１つを０．０５％以上含む、低膨張ガラス。 - ｍｏｌ％で表示して、
ＳｉＯ 2 ：５５〜７５％、
Ｂ 2 Ｏ 3 ：５〜１７％、
Ａｌ 2 Ｏ 3 ：５〜１５％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜１０％、
ＳｒＯ：０〜５％、
ＢａＯ：０〜１％、
ＺｎＯ：０〜６％、
Ｌｉ 2 Ｏ：０．６〜４％、
Ｎａ 2 Ｏ：０〜１％、
Ｋ 2 Ｏ：０〜１％、
ＳｎＯ 2 ：０〜１％、
Ｆｅ 2 Ｏ 3 ：０〜５％、
ＴｉＯ 2 ：０〜３０％、及び
ＣｅＯ 2 ：０〜１０％、
を含み、
アルカリ金属酸化物の含有量の合計が５ｍｏｌ％以下であり、
ｍｏｌ％で表示して、Ｌｉ 2 Ｏの含有量が、Ｌｉ 2 Ｏ以外のアルカリ金属酸化物の含有量の合計を上回っており、
２５℃及び１ＧＨｚの測定条件において、０．００５０未満の誘電正接を有し、
Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏから選ばれる少なくとも１つを含み、
Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有量の合計に対するＬｉ2Ｏの含有量の比率（Ｌｉ2Ｏ／（Ｎ
ａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ））が２よりも大きい、低膨張ガラス。 - ｍｏｌ％で表示して、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量の合計が５〜１３％の範囲にある、請求項１、３、及び４のいずれか１項に記載の低膨張ガラス。
- ｍｏｌ％で表示して、ＣａＯ及びＳｒＯの含有量の合計が９％以下である、請求項１、３、及び４のいずれか１項に記載の低膨張ガラス。
- ｍｏｌ％で表示して、
ＳｉＯ 2 ：５５〜７５％、
Ｂ 2 Ｏ 3 ：５〜１７％、
Ａｌ 2 Ｏ 3 ：５〜１５％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜１０％、
ＳｒＯ：０〜５％、
ＢａＯ：０〜１％、
ＺｎＯ：０〜６％、
Ｌｉ 2 Ｏ：０．６〜４％、
Ｎａ 2 Ｏ：０〜１％、
Ｋ 2 Ｏ：０〜１％、
ＳｎＯ 2 ：０〜１％、
Ｆｅ 2 Ｏ 3 ：０〜５％、
ＴｉＯ 2 ：０〜３０％、及び
ＣｅＯ 2 ：０〜１０％、
を含み、
アルカリ金属酸化物の含有量の合計が５ｍｏｌ％以下であり、
ｍｏｌ％で表示して、Ｌｉ 2 Ｏの含有量が、Ｌｉ 2 Ｏ以外のアルカリ金属酸化物の含有量の合計を上回っており、
２５℃及び１ＧＨｚの測定条件において、０．００５０未満の誘電正接を有し、
Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＣｅＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１つをレーザー吸収成分として含み、
５３５ｎｍ以下の特定の波長λのレーザーに対する当該低膨張ガラスの吸収係数が５０ｃｍ-1以下となるように、前記レーザー吸収成分の含有量が調整されている、低膨張ガラス。 - ２５〜４５０℃における平均線膨張係数が３２〜４０×１０-7／℃の範囲にある、請求項１、３、４、及び７のいずれか１項に記載の低膨張ガラス。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の低膨張ガラスの表面に形成された圧縮応力層を有する強化ガラスであって、
前記圧縮応力層は、前記低膨張ガラスに含まれるアルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きい一価の陽イオンを含み、
前記一価の陽イオンによって前記圧縮応力層に圧縮応力が付与されている、
強化ガラス。 - 請求項１〜８のいずれか１項に記載の低膨張ガラスを、前記低膨張ガラスに含まれるアルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きい一価の陽イオンを含む硝酸カリウムである溶融塩に接触させることにより、前記アルカリ金属イオンを前記一価の陽イオンとイオン交換して、表面に圧縮応力層を形成する、強化ガラスの製造方法。
- 前記圧縮応力層の圧縮応力が２００ＭＰａ以上である、請求項９に記載の強化ガラス。
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