CN101193856A - 氢氟烷烃磺酸的制备 - Google Patents
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Abstract
用于制备具有至少一个键合至和键合到磺酸基团的碳原子相邻的碳原子的氢的氢氟烷烃磺酸的方法,包括:使氟烯烃与在调节至约pH 4至pH 12的水溶液中的亚硫酸盐接触;从所述溶液中除去水,形成固体;用发烟硫酸直接处理所述固体;和蒸馏出其中的氢氟烷烃磺酸。也公开了制备高纯度的氢氟烷烃磺酸钾的方法。
Description
发明领域
本发明属于用于催化的强酸领域。
相关技术的说明
三氟甲磺酸对其中需要强酸的催化有用。它提供比在工业过程中广泛使用的无机酸、氟化氢和硫酸更安全、更易于处理的替换方案。已知的氢氟烷烃磺酸,比如四氟乙烷磺酸(TFESA)可能是替换催化应用中三氟甲磺酸更有效的候选物。
氢氟烷烃磺酸是通过向氟烯烃中加入亚硫酸、H2SO3成分制备的。例如,TFESA为与四氟乙烯(TFE)反应的产物:
CF2=CF2+H2SO3->HCF2-CF2SO3H (1)
实际上,氟烯烃与含水亚硫酸盐溶液,通常为碱金属亚硫酸盐反应。缓冲所述溶液以抑制竞争反应:氟烯烃水合形成羧酸副产物。在TFE的情况下,水合产生的酸为二氟乙酸,HCF2CO2H。
文献没有提供用于该反应的有效的制备方法。早期的参考文献,美国专利No.2,403,207(1946)教导了自由基引发剂的任选的用途。A.Kilian和H.Waeschke在Wissenschftliche Beitrge,lngenieurhochschule Kthen,pp.22-28(1978)中教导了过氧化物引发剂用于所述反应的用途。硼砂通常被用作缓冲剂。萃取,通常用乙醇,用于回收产物盐或酸。典型地,通过干燥,然后用热乙醇萃取来处理反应混合物。干燥所述提取物以除去乙醇,并且用硫酸处理得到的固体。蒸馏该混合物以得到氢氟烷烃磺酸(如果存在任意水通常则为水合物),和副产物有机酸或乙酸盐。如果需要未水合的氢氟烷烃磺酸,进一步,比如用亚硫酰二氯处理是必需的。迟至1995年,中国专利申请1097191指出了可获得的生产方法的缺点(“反应条件苛刻,收率低,反应一致性低和成本高”),并建议在反应中用含水有机溶液替换水和使用有机铵基化合物。这些建议的改变使反应更加复杂和昂贵。两年后和′207专利五十年后,日本专利申请9-104686(1997)公开了与TFE和与六氟丙烯(HFP)与含水亚硫酸盐反应的制备实施例。反应时间为110小时,收率为20%或更低。
需要用于以良好的纯度和收率制备氢氟烷烃磺酸的简化方法。
发明概述
本发明提供制备氢氟烷烃磺酸(hydrofluoroalkanesulfonic acid)的方法,所述氢氟烷烃磺酸具有至少一个键合到和键合至磺酸基的碳原子相邻的碳原子的氢,包括:a)使氟烯烃与在调节至约pH 4至pH12的水溶液中的亚硫酸盐接触;b)从所述溶液中除去水,形成固体;c)用发烟硫酸(oleum)直接处理所述固体,形成包括氢氟烷烃磺酸的混合物;和d)从所述混合物中蒸馏出氢氟烷烃磺酸。所述方法使最终产品的回收简单化,因为可以除去提取步骤和相应的溶剂。
根据本发明优选的方法取消了使用对期望的加成反应有害的引发剂,和/或缓冲所述反应而不引入外来试剂比如硼砂或磷酸盐,促进快速反应而几乎没有或没有副产物,且没有由于缓冲剂衍生的杂质对最终产品(氢氟烷烃磺酸)的污染。
本发明进一步提供制备氢氟烷烃磺酸钾(potassiumhydrofluoroalkanesulfonic acid)的方法,所述氢氟烷烃磺酸钾具有至少一个键合到和键合至磺酸盐基的碳原子相邻的碳原子的氢,包括:a)使具有至少三个碳原子的氟烯烃与亚硫酸盐和反离子的水溶液接触,其中所述反离子包括钾,所述溶液具有约4至12的pH;和b)使用引起氢氟烷烃磺酸钾从所述溶液沉淀的条件。
本发明也提供Rf-CFH-CF2SO3 -的钾盐,其中Rf选自氟代烷基、全氟烷基、环氟烷基、环全氟烷基,所述基团任选地包含醚氧。
发明详述
根据本发明使用的氟烯烃为具有至少一个键合双键碳的氟原子的烯烃。优选地,所述氟烯烃具有末端双键,即具有乙烯基。这类氟烯烃的一类具有式:a)如果是非环状的,CnFaHbXc,其中X为卤素,a≥1,b=0至2n-1,和c=0至2n-1,并且a+b+c=2n,至少一个F键合至双键结合的碳原子,优选为乙烯基F,即,氟原子键合至乙烯基的碳原子之一;b)如果是环状的,CnFaHbXc,其中X为卤素,a≥1,b=0至2n-3,c=0至2n-3,a+b+c=2n-2,至少一个F键合至双键结合的碳原子,优选为乙烯基F。这样的氟烯烃的实例为乙烯基氟(VF)、1,1-二氟乙烯(VF2)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)。
上述类型的氟烯烃的亚型具有通式CF2=CF-R。R可以是氢,有或者没有卤素取代的烷基,并且,如果是取代的,优选用氯和/或氟取代,优选地氟代烷基,更优选全氟烷基,并且可以是直链的或支链的或环状的。
优选地,所述氟烯烃具有至少两个乙烯基氟原子,更优选三个。优选地,在所述氟烯烃中,至少约35%的一价原子为氟原子,更优选至少约50%,更优选至少约75%,且最优选,所述氟烯烃为全氟烯烃。优选地,所述氟烯烃为α-氟烯烃,即,其中所述双键位于烯烃分子末端的烯烃。优选的氟烯烃为TFE和HFP。
TFE可以安全地和方便地以与二氧化碳(CO2)的混合物形式运输和储存,如在美国专利No.5,345,013中公开的。根据本发明的方法的优点是,可以使用所述混合物,有时称为运输(shipping)混合物,而不需要从CO2中分离TFE。
本文使用的术语亚硫酸盐(SO3 =)应理解为在水溶液中该物种与亚硫酸氢盐(HSO3 -)处于平衡。亚硫酸盐与亚硫酸氢盐的比例为溶液pH的函数。该平衡也可包括亚硫酸(H2SO3)和二氧化硫(SO2)。SO3 =/HSO3 -形成如下缓冲液:在正确控制下,其可有效地缓冲根据本发明的反应,而没有引入外来物质比如硼砂和磷酸盐,所述硼砂和磷酸盐可能为产物中的杂质来源,而且,增加了成分的成本,和增加了废物中化学品的种类,从而增加了处理或回收的难度和费用。
根据本发明用于形成氢氟烷烃磺酸的最佳pH值范围为约4至12,优选约5至11,更优选约5至10,最优选约5至9。最佳pH可以通过如下获得:向水中加入亚硫酸盐源比如二氧化硫(SO2)、亚硫酸、亚硫酸氢盐和/或亚硫酸盐,并且通过进一步加入不会向反应中引入外来物质的试剂来调节pH。非外来物质是指与根据本发明的反应的必要成分相关的物质,这些为水、亚硫酸盐或亚硫酸。容易除去并且不会污染产物或者残基的不稳成分,比如碳酸盐、碳酸氢盐和/或二氧化碳不认为是外来物质。
这样的非外来物质包括氢氧化物、二氧化碳(CO2)、碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸、硫酸氢盐和硫酸盐和亚硫酸、亚硫酸氢盐和亚硫酸盐。如果最初产生的溶液具有太高的pH,则加入上述列出的一种或多种酸性物质,例如SO2、硫酸、硫酸氢盐或CO2。如果最初产生的溶液具有太低的pH,则加入上述列出的一种或多种碱性物质,例如氢氧化物、亚硫酸盐或碳酸盐。
CO2是特别有效的试剂。当存在时,其起缓冲反应和抑制除了所需产物以外的所有物质的作用。人们相信这种作用是通过以碳酸(H2CO3)形式(通过碳酸形式它在水中处于平衡状态)与羟基(OH-)离子反应来实现的,所述羟基离子为在有效的反应物亚硫酸盐与氟烯烃例如TFE在下式(2)中反应中形成的:
CF2=CF2+SO3 =+H2O->HCF2-CF2SO3 -+OH- (2)
一摩尔的H2CO3与两摩尔的OH-反应形成碳酸根(CO3 =),从而抑制了OH-与TFE反应形成二氟乙酸。因此,一摩尔的CO2将中和来自两摩尔的TFE或其它氟烯烃与SO3 =反应的OH-。如果TFE是以TFE∶CO2运输混合物的形式提供,所述混合物典型地为约30/70摩尔比例,其可以直接使用,此时认为CO2对于中和OH-而言处于化学计量过量。优选地,使用前比如通过膜分离来处理所述运输混合物,使所述摩尔比更接近化学计量比66∶33(TFE/CO2),比如约50∶50至约75∶25的范围,更优选约60∶40至70∶30,并且最优选约64∶36至68∶32。
可替换地,氟烯烃和CO2可以按期望的比例以分开的物流加入,或者CO2加入可以通过检测反应溶液pH并调节CO2加入速率以保持pH在期望的范围内的方式来控制。
优选地是,对于离子性试剂,使用具有碱金属阳离子,优选钠或钾离子,更优选钾离子的那些试剂。在本文中,这些阳离子也指氢氟烷烃磺酸盐的反离子。
与现有技术的教导相反,在反应混合物中不希望存在有自由基引发剂,特别是能引起氟烯烃聚合的自由基引发剂,更不用说是有益的,优选不加入游离基引发剂。而且,优选地应该从反应容器中除去氧,因为氧能够引发氟烯烃聚合,尤其是TFE的聚合。当在所述反应中使用的氟烯烃为TFE时,除去氧或引发剂特别重要,因为TFE聚合反应强烈,同时有大量的热生成。对于更不容易聚合的氟烯烃,比如HFP,有关氧的安全考虑不是很重要。然而,氟烯烃很昂贵,并且引发剂和氧会导致和形成氢氟烷烃磺酸相竞争的副反应,降低了收率并产生可弄脏所述反应器和引起管线堵塞的无用的副产物。而且,氧与亚硫酸盐反应形成硫酸盐。因为亚硫酸盐的浓度对于控制所述反应的pH很重要,所以通过氧的这种氧化是不想要的。
在根据本发明的方法中,用含水亚硫酸盐溶液填充适宜的容器,优选不锈钢容器或其它抗蚀金属的容器。所述溶液可以通过装入水和干成分在所述容器外制备,或者就地制备。优选地,水为去离子水且不含氧。如果期望避免处理干成分,则可以通过向碱性水溶液中加入二氧化硫(SO2)制备亚硫酸盐溶液,所述碱性水溶液优选氢氧化钠或氢氧化钾。应当将所述溶液的pH调节至约4-12。如果亚硫酸盐,比如亚硫酸钠或亚硫酸钾是亚硫酸盐的来源,则硫酸为用于pH调节的常用酸。
在装入含水亚硫酸盐之后,将所述容器冷却至约0℃至-40℃,排空,然后充入氮气或其它惰性气体至少一次,并且优选2至3次以除去氧气,特别是如果TFE是所述的氟烯烃时。排空所述容器,然后充入氟烯烃,密闭,开始加热。将温度升高至约125℃,通过搅拌、振摇或搅拌所述容器内容物的其它方式保持约2至12小时。如果所述氟烯烃为气体,可以通过消耗氟烯烃时的压降来监测反应进程。在反应时间末端,将所述容器冷却至室温,放气并排出所述内容物。
通过优选在减压下,优选在旋转蒸发器中除去水来浓缩含水内容物。更优选,在旋转蒸发器中除去水并不进行至干燥的程度。相反,是通过冷冻干燥进一步除去水。冷冻干燥产生细分的、容易处理的、低水分的固体,将其用发烟硫酸处理得到高于从非冷冻干燥固体获得的收率,非冷冻干燥的固体易于***和结块。来自冷冻干燥机的产物优选地包含少于约5wt%的水,更优选包含少于约1wt%的水,最优选包含少于约0.5wt%的水。
还优选的是通过喷雾干燥所述含水反应产物除去水。
如果使用亚硫酸盐反应物的钾盐与HFP或高级氟烯烃反应,出人意外地发现,当在反应结束后冷却时,产物以高收率和高纯度沉淀而不需要进一步处理,除了干燥。因此,根据本发明优选的形式,使用能使钾盐从溶液中沉淀的条件。优选地,冷却至低于约15℃,更优选冷却至低于约10℃,最优选至低于约5℃。冷却优选地不应低至引起所述反应器的内含物冷冻。
发现亚硫酸盐与HFP或较高分子量氟烯烃反应的磺酸盐产物的钾盐容易以高纯度和高收率回收,这使钾盐成为在根据本专利的方法中优选的盐。而且,如果磺酸盐是分离而不是转化成磺酸,那么其为在制备离子液体和光酸发生剂(photoacid generator)中常规的阴离子源。
根据该高纯度、高转化合成的产物的优选的钾盐是通式Rf-CFH-CF2SO3k的那些,其中Rf选自氟代烷基、全氟烷基、环氟烷基、环全氟烷基,所述基团任选地包含醚氧。
当期望的最终产物是酸时,在除去水后,用发烟硫酸直接处理产物。术语“发烟硫酸”指包含三氧化硫(SO3)的硫酸(H2SO4),所述三氧化硫优选地为约1至15wt%。所述发烟硫酸优选地以至少约1份发烟硫酸每份干燥产物的重量比使用。通过使用发烟硫酸,而不是浓硫酸(其通常包含2-5wt%的水),避免了氢氟烷烃磺酸水合物的生成。所述酸水合物,例如TFESA或衍生自HFP的酸的酸水合物,在室温下为蜡状固体。它们可以在蒸馏期间在冷凝器中凝固,除非控制了所述冷凝器冷却剂的温度,这是麻烦的要求。
市售获得的发烟硫酸可具有太高的SO3含量。如果如此,可以通过混合市售发烟硫酸与硫酸降低SO3浓度。所述硫酸的加入稀释了市售发烟硫酸,所述硫酸中的水与一些SO3反应形成硫酸。结果产生了较低SO3浓度的发烟硫酸。
发烟硫酸的加入产生了浆液,当在蒸馏器(still)中加热时其仍可形成溶液,取决于具体的磺酸。
大量过剩的发烟硫酸是不期望的。其可导致磺酸的收率降低,并且形成较低沸点的产物,被认为是磺酸酯。在该方法中,在期望的磺酸产物之前,应该有少量,优选不超过约5wt%,更优选不超过约3wt%,最优选不超过约1wt%的低沸点物质从蒸馏中出来。这确保了没有水合物剩余以弄脏蒸馏器。这种低沸物质的过量表明使用的发烟硫酸太多,应当减少其用量。
用于发烟硫酸的术语“直接处理”指没有采用***其中的萃取步骤和发烟硫酸与产物混合或接触以进行处理。然后,加热发烟硫酸混合物至沸腾,蒸馏出产物酸。如果发现所述酸为水合物形式,即与水结合,那么需要更强的发烟硫酸或从产物中更完全地除去水以避免另外的加工步骤,比如用亚硫酰(二)氯处理所述酸水合物以制备未水合的酸。
如上所述的方法可以作为间歇方法进行。根据本发明的方法也可连续进行,其中连续或定期抽出反应器中的液体内容物,连续或定期补充反应物。
实施例1
实施例1,部分A-F,图解了在用发烟硫酸直接处理以制备氢氟烷烃磺酸(hydrofluoroalkane sulfonic acid)的步骤之前用TFE作为氟烯烃的本发明方法的步骤。用亚硫酸盐在约4至约12的pH下进行反应,抑制了不想要的氟烯烃水合反应以及伴随的羧酸副产物生成,在TFE的情况下,所述副产物为二氟乙酸。部分A-C使用亚硫酸钠溶液,并且用硫酸调节pH。部分D-F显示了在不存在任何通过加入酸调节pH的情况下,CO2在防止二氟乙酸显著生成中的效果。
部分A
使用HastelloyC276容器(摇动器管)。制备亚硫酸钠(23.94g)和去离子水(90ml)的溶液,用硫酸调节pH至5.59,得到最终体积130ml的溶液。将该溶液装入管中,冷却管,排空,并用氮气吹扫。之后,将四氟乙烯(TFE,38g)装入所述管中。所述管的起始温度为-32.3℃,在2.5小时内将该温度上升至125℃。在该温度上升期间,将压力从182psig(1360kPa)升高至545psig(3860kPa)。保持125℃的温度12小时,在此期间压力从545psig(3760kPa)快速(2小时内)降至353psig(2530kPa)且然后保持大约恒定。将该反应冷却至室温,然后排空过量气体且用去离子水洗涤摇动器管中的所述反应混合物。所述反应混合物的最终pH为7.25。
在旋转蒸发器中在减压下从所述反应混合物中除去水,得到51g的产物。用1H NMR在D2O中分析得到的固体样品,包含<1%的二氟乙酸。氟(19F)NMR(D2O)δ-122.0dt,3JFH=6Hz,3JFF=6Hz,2F);-136(dt,2JFH=53Hz,2F),与四氟乙烷磺酸盐(TFES-Na)一致。
质子(1H)NMR(D2O)δ 6.4(tt,2JFH=53Hz,3JFH=6Hz,1H)。用四倍其重量的丙酮萃取粗四氟乙烷磺酸钠(TFES-Na)的一部分,过滤,在旋转蒸发器中除去丙酮。如通过NMR和化学分析显示出所述产物包含>99%的(TFES-Na)。
部分B
在如实施例1中相同的容器中,制备亚硫酸钠(23.94g)和去离子水(90ml)的溶液,用硫酸调节pH至5.67,得到最终体积为130ml的溶液。将该溶液装入摇动器管(上面详述的),并冷却该管,排空且用氮气吹扫。之后,将TFE(38g)装入管中。所述管的起始温度为-22.1℃,在75分钟内将温度升至125℃。在温度升高期间,压力从205psig(1515kPa)增加至594psig(4200kPa)。保持125℃的温度3.5小时,在此期间压力从594psig(4200kPa)快速降至372psig(2660kPa)且然后保持恒定。将该反应冷却至室温,然后排空过量气体且用去离子水洗涤摇动器管中的所述反应混合物。所述反应混合物的最终pH为7.25。
在旋转蒸发器中在减压下从所述反应混合物中除去水,得到49g的产物。用1H NMR在D2O中分析得到的固体样品,包含<0.1%二氟乙酸。19F NMR(D2O)δ-122dt,3JFH=6Hz,3JFF=6Hz,2F);-136.2(dt,2JFH=53Hz,2F),与四氟乙烷磺酸盐(TFES-Na)一致。
1H NMR(D2O)δ 6.4(tt,2JFH=53Hz,3JFH=6Hz,1H)。
用四倍其重量的丙酮萃取粗四氟乙烷磺酸钠(TFES-Na)的一部分,过滤,在旋转蒸发器中除去丙酮。通过NMR和化学分析显示出所述产品包含>99%的(TFES-Na)。
部分C
在如实施例1中相同的容器中,制备亚硫酸钠(12.6g)和去离子水(100ml)的溶液,用浓硫酸将pH从10.06调节至5.53。将该溶液装入摇动器管(上面详述的)中,冷却管,排空,并用氮气吹扫。之后,将TFE(10g)和二氧化碳(13.2g)装入所述管中。所述管的起始温度为-28.8℃,在75分钟内将温度升至125℃。在该温度上升期间,将压力从109psig(855kPa)升高至369psig(2650kPa)。保持125℃的温度12.5小时,在此期间压力从369psig(2550kPa)稳定地降至272psig(1875kPa)。将该反应冷却至室温,然后排空过量气体并且用去离子水洗涤摇动器管中的所述反应混合物。所述反应混合物的最终pH为6.19。
在旋转蒸发器中在减压下从所述反应混合物中除去水,得到20.3g的产物。用1H NMR在D2O中分析得到的固体样品,包含<0.1%的二氟乙酸。19F NMR(D2O)δ-121.9dt,3JFH=6Hz,3JFF=6Hz,2F);-136.2(dt,2JFH=53Hz,2F),与四氟乙烷磺酸盐(TFES-Na)一致。
1H NMR(D2O)δ6.4(tt,2JFH=53Hz,3JFH=6Hz,1H)。
用四倍其重量的丙酮萃取粗四氟乙烷磺酸钠(TFES-Na)的一部分,过滤,在旋转蒸发器中除去丙酮。通过NMR和化学分析显示出所述产物包含>99%的(TFES-Na)。
该实施例显示出所述反应在存在CO2下良好地进行。
部分D
使用和在实施例1相同的容器,将亚硫酸钠(6.3g)和水(100g)装入所述摇动器管(上面详述的),冷却所述管,排空并用氮气吹扫。之后,将TFE(10g)和二氧化碳(22g)装入所述管中。所述管的起始温度为-19.4℃,在75分钟内将温度升至125℃。在该温度上升期间,压力从277 psig(1210kPa)增加至833psig(5850kPa)。保持125℃的温度5小时,在此期间压力从833psig(5850kPa)稳定地降至770psig(5410kPa)。在停电后,温度从110℃上升返回至125℃,保持四小时,期间压力恒定。将该反应冷却至室温,然后排空过量气体和用去离子水从摇动器管中洗涤所述反应混合物。所述反应混合物的最终pH为约8。在减压下从所述混合物中除去水,通过在D2O中的质子NMR分析得到的固体样品,包含<0.1%的二氟乙酸。
部分E
使用和在实施例1相同的容器,将亚硫酸钠(12.6g)和水(100)装入所述摇动器管(上面详述的),冷却所述管,排空并用氮气吹扫。之后,将TFE(10g)和二氧化碳(13g)的预组合的混合物(总共23g)装入所述管中。所述管的起始温度为-20℃,在60分钟内将温度升至125℃。在该温度上升期间,压力从274psig(1990kPa)增加至598psig(4125kPa)。保持125℃的温度12小时,在此期间压力从598psig(4225kPa)稳定地降至554psig(3920kPa)。将该反应冷却至室温,然后排空过量气体和用去离子水从摇动器管中洗涤所述反应混合物。所述反应混合物的最终pH为7至8。将所述溶液的样品稀释在D2O中,通过1H NMR分析,包含<0.1%的二氟乙酸。
部分F
将53g的无水亚硫酸钠(Na2SO3,98%,Acros,0.42mol)和300ml的去离子水的溶液装入1升Hastelloy C276搅拌反应容器中。该溶液的pH为10.3。所述容器保持在25℃,排空至大气压力,并且用氮气吹扫。重复排空/吹扫循环多于四次。然后,向所述容器中加入450psig(3.2MPa)的四氟乙烯和二氧化碳的26/74mol%混合物(约36gTFE)。加热该容器至125℃,搅拌器速度为1000rpm,在此期间,内部压力为650psig(4.60MPa)。在该温度进行反应4小时,期间压力降低至440psig(3.14MPa)。排空容器,并冷却至25℃。所述无色反应溶液的pH为8.0,其表明以碳酸形式溶解的二氧化碳真正起缓冲剂的作用。
在旋转蒸发器中真空除去水,得到湿固体。然后,将该固体置入真空烘箱(120℃,80Torr)4小时以降低含水量至约0.9wt.%(82g粗物质)。通过用800ml试剂等级的丙酮萃取来纯化和分离粗TFES-Na,过滤,并干燥得到57g的产物。
19F NMR(D2O)δ-121.8 dt,3JFH=6Hz,3JFF=6 Hz,2F);-135.9(dt,2JFH=53Hz,2F)。
1H NMR(D2O)δ 6.4(tt,2JFH=53Hz,3JFH=6Hz,1H)。
通过Karl-Fisher滴定,水%:0.9 wt%。
熔点(DSC)298℃
TGA(空气):在382℃损失10%wt,在424℃损失50%wt。
TGA(氮气):在377℃损失10%wt,在431℃损失50%wt。
实施例2
实施例2图解了TFE在本发明的方法中的反应。将176g的亚硫酸氢钾水合物(KHSO3·H2O,95%,Aldrich,1.0mol)、610g的偏亚硫酸钾(K2S2O5,99%,Mallinckrodt,2.8mol)和2000ml去离子水的溶液装入1加仑HastelloyC276反应容器中。该溶液的pH为5.8。冷却所述容器至18℃,排空至-3psig(80kPa),并且用氮气吹扫。重复排空/吹扫循环多于二次。然后,向该容器中加入66g的四氟乙烯(TFE),并将其加热至100℃,在该时间,内部压力为150psig(1.14MPa)。反应温度增加至125℃,保持3小时。当由于反应所述TFE的压力降低时,以较少等分试样(20-30g每次)加入更多TFE以保持操作压力大致在150至200psig(1.14和1.48MPa)之间。一旦在开始预装入66g后供料500g(5.0mol)的TFE,排空所述容器,并冷却至25℃。清澈的淡黄色反应溶液的pH为10-11。在处理之前,通过加入16g的偏亚硫酸钾将该溶液缓冲至pH7。
在旋转蒸发器中真空除去水,得到湿固体。然后,将该固体置入冷冻干燥器(Virtis Freezemobile 35×1)72小时以降低含水量至约1.5wt%(1387g粗物质)。总固体的理论质量为1351g。其质量平衡非常接近理想值。由于存在水分,分离的固体具有稍微较高的质量。这一加入的冷冻干燥步骤具有产生自由流动的白色粉末的优点,而在真空炉中处理产生难于取出的肥皂样(soapy)固体结块。不得不将其从烧瓶中破碎取出。
通过用试剂等级的丙酮萃取来进一步纯化和分离粗四氟乙烷磺酸钾(TFES-K)的一部分,过滤,并干燥。分析得出下述结果:
19F NMR(D2O)δ-122.0 dt,3JFH=6Hz,3JFF=6Hz,2F);-136.1(dt,2JFH=53Hz,2F)。
1H NMR(D2O)δ 6.4(tt,2JFH=53Hz,3JFH=6Hz,1H)。
Karl-Fisher滴定,水%:580ppm。
C2HO3F4SK的计算分析:C,10.9:H,0.5:N,0.0实测值:C,11.1:H,0.7:N,0.2。
用差示扫描量热计(DSC)测定熔点:242℃。
热重分析(TGA)(空气):在367℃损失10%wt,在375℃损失50%wt。
TGA(氮气):在363℃损失10%wt,在375℃损失50%wt。
给具有侧臂的100ml圆底烧瓶装上数字式温度计和磁力搅拌器,将其置入在正氮气压力下的冰浴中。向所述烧瓶中加入50g来自之前步骤的粗TFES-K和30g的浓硫酸(EM Science,95-98%)及78g发烟硫酸(Acros,20wt%SO3),同时搅拌。选择所述量的发烟硫酸,以便SO3与其反应和除去所述硫酸及粗TFES-K中的水,同时其仍以稍过量存在。所述混合引起少量放热,其通过冰浴控制。一旦放热结束,将具有水冷凝器的蒸馏头(distillation head)放在烧瓶上,在安全屏蔽后在氮气下加热。使用PTFE膜真空泵(Buchi V-500)以100 Torr(13kPa)为一级缓慢地降低压力,以避免发泡。将干冰收集器也放置在蒸馏装置和泵之间以收集任意过量的SO3。一旦所述瓶的温度(pot temperature)达到120℃,压力保持在20-30Torr(2.7-4.0kPa),无色的液体开始回流,之后在110℃和31 Torr(4.1kPa)下蒸馏。获得较低沸点的杂质(2.0g)的初馏物(forerun),之后收集到28g期望的无色的酸,TFESA。
在所述50g不纯的TFES-K中,据计算存在接近39.8g的TFES-K。因此,28g的产物为来自TFES-K的85%收率的TFESA和来自TFE的85%的总收率。分析得出下述结果:19F NMR(CD3OD)δ-125.2 dt,3JFH=6Hz,3JFF=8Hz,2F);-137.6(dt,2JFH=53Hz,2F)。1H NMR(CD3OD)δ 6.3(tt,3JFH=6 Hz,2JFH=53Hz,1H)。
实施例3
该实施例证实了根据本发明的六氟丙烯(HFP)的反应。将25g的无水亚硫酸钠(Na2SO3,98%,Acros,0.20mol)、73 g的亚硫酸氢钠(NaHSO3,Aldrich,0.70mol)和400ml的去离子水的溶液装入1加仑的HastelloyC276反应容器中。该溶液的pH为5.7。将该容器冷却至4℃,排空至-3 psig(80.6kPa),然后装入120g的六氟丙烯(HFP,0.8mol,48psig(430kPa))。搅拌加热所述容器至120℃,保持该温度3小时。压力上升至250psig(1825kPa)的最大值,然后在30分钟内降低至25psig(275kPa)。最后,冷却所述容器,排出剩余的HFP,用氮气吹扫所述反应器。最终溶液具有7.3的pH。
在旋转蒸发器中真空除去水,得到湿固体。然后,将该固体放置在真空烘箱(150Torr(20kPa),140℃,48小时)中,生成219g白色的固体,其包含约1wt%的水。全部固体的理论质量是217g.
给具有侧臂的100ml圆底烧瓶装上数字式温度计和磁力搅拌器,将其置入在正氮气压力下的冰浴中。向所述烧瓶中加入来自前述步骤的的50g粗六氟丙烷磺酸钠(HFPS-Na)和30g的浓硫酸(EMScience,95-98%)和58.5g发烟硫酸(Acros,20wt%SO3),同时搅拌。
选择所述量的发烟硫酸,以便SO3与其反应和除去所述硫酸及粗HFPS-Na中的水,同时其仍以稍过量存在。所述混合引起少量放热,其通过冰浴控制。一旦放热结束,将具有水冷凝器的蒸馏头(distillationhead)放在烧瓶上,在安全屏蔽后在氮气下加热。使用PTFE膜真空泵(Buchi V-500)以100Torr(13kPa)为一级缓慢地降低压力,以防止发泡。将干冰收集器也放置在蒸馏装置和泵之间以收集任意过量的SO3。当所述瓶的温度(pot temperature)达到100℃和压力保持在20-30 Torr(2.7-4kPa)时,无色的液体开始回流,之后在118℃和23Torr(3.1kPa)蒸馏。获得较低沸点的杂质(1.5g)的初馏物,之后收集到36.0g期望的酸,六氟丙烷磺酸(HFPS)。
在50g不纯的HFPS-Na中,计算存在约44g的HFPS-Na。因此,36.0g的HFPS产物为来自HFPS-Na的89%收率和来自HFP的84%总收率。
通过用试剂等级的丙酮萃取来进一步纯化和分离来自真空烘箱干燥步骤的粗HFPS-Na,过滤,并干燥。
19F NMR(D2O)δ-74.5m,3F);-113.1,-120.4(ABq,J=264Hz,2F);-211.6(dm,1F)。
1H NMR(D2O)δ 5.8(dm,2JFH=43Hz,1H)。
熔点(DSC)126℃。
TGA(空气):在326℃损失10%wt,在446℃重量损失50%。
TGA(N2):在322℃损失10%wt,在449℃重量损失50%。
实施例4
1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸钾(HFPS-K)的合成
该实施例证实了使用亚硫酸盐反应物的钾盐合成制备1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸盐的钾盐的令人惊奇的优越性,其纯度高,收率好,不需要专门的分离和纯化步骤。
将130g(0.74mol)的亚硫酸钾水合物(K2SO3·x H2O,95%,Aldrich)、448g(2.02mol)的偏亚硫酸钾(K2S2O5,99%,Mallinckrodt)和1300mL的去离子水的溶液装入1加仑的Hastelloy C276反应容器中。该溶液的pH为6.1。将所述容器冷却至-35℃,排空至-3psig(83kPa),并且用氮气吹扫。重复排空/吹扫循环多于二次。然后,向所述容器中加入550g(3.67mol)的六氟丙烯,将其加热至125℃。在加热期间,内部压力增加至在80℃的最大值320psig(2.3MPa),然后在接着的20分钟内快速降低至23psig(260kPa)。从加热开始计总反应时间为75分钟。然后,排空所述容器,冷却至25℃。
反应产物为在pH 7.0的母液中的白色沉淀。将所述粗反应混合物冷却至5℃,真空过滤以分离出固态产物,将其进一步在真空中干燥(70℃,40Torr(5kPa),48小时),得到788g(2.92mol)的白色粉末状产物(80%的收率)。
Karl-Fisher滴定,水%:0.15wt%。
C3HO4SF6的计算分析:C,13.3:H,0.4:N,0.0。
实测值:C,13.5;H,0.4:N,0.1。
看出当所述反应混合物冷却时,所述产物以80%的收率和高纯度沉淀。这与在实施例3中钠盐的行为不同,其中冷却的反应混合物为溶液且没有明显的沉淀,并且其中为了回收所述盐蒸发是必需的,所述盐然后需要进一步纯化。
实施例5
1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸钾(HFPS-K)的合成
重复实施例4,不同在于将水的用量降低至1000ml。产物以85%的收率和与在实施例4中发现的相同的高纯度沉淀。
Claims (18)
1.用于制备具有至少一个键合至和键合到磺酸基团的碳原子相邻的碳原子的氢的氢氟烷烃磺酸的方法,包括:
a)使氟烯烃与调节至约pH 4至pH 12的水溶液中的亚硫酸盐接触;
b)从所述溶液中除去水,形成固体;
c)用发烟硫酸直接处理所述固体,形成包括氢氟烷烃磺酸的混合物;和
d)从所述混合物中蒸馏出所述氢氟烷烃磺酸。
2.权利要求1的方法,其中将非自由基引发剂加入所述溶液中。
3.权利要求1的方法,其中所述氟烯烃为全氟烯烃。
4.权利要求1的方法,其中所述氟烯烃为α-烯烃。
5.权利要求1的方法,其中所述氟烯烃为四氟乙烯。
6.权利要求1的方法,其中所述氟烯烃为六氟丙烯。
7.权利要求1的方法,其中在水溶液中的所述亚硫酸盐的来源为二氧化硫。
8.权利要求1的方法,其中在不使用外来试剂的情况下调节所述水溶液的所述pH。
9.权利要求1的方法,其中通过加入至少一种选自下述的试剂调节所述水溶液的pH:亚硫酸、硫酸、亚硫酸氢盐、硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、碳酸氢盐、二氧化硫和二氧化碳。
10.权利要求1的方法,其中所述从所述溶液中除去水形成干燥固体是通过冷冻干燥所述溶液进行的。
11.权利要求1的方法,其中所述固体为冷冻干燥的固体。
12.权利要求1的方法,其中所述从所述溶液中除去水形成干燥固体是通过冷冻干燥所述溶液进行的。
13.权利要求1的方法,其中所述固体为喷雾干燥的固体。
14.权利要求1的方法,其中所述氢氟烷烃磺酸为1,1,2,2-四氟乙烷磺酸。
15.用于制备具有至少一个键合至和键合到磺酸盐基团的碳原子相邻的碳原子的氢的氢氟烷烃磺酸钾的方法,包括:
a)使具有至少三个碳原子的氟烯烃与亚硫酸盐和反离子的水溶液接触,其中所述反离子包括钾,所述溶液具有约4至1 2的pH;
b)采用引起氢氟烷烃磺酸钾从所述溶液沉淀的条件。
16.权利要求15的方法,其中所述采用的引起氢氟烷烃磺酸钾从所述溶液中沉淀的条件包括冷却。
17.Rf-CFH-CF2SO3 -的钾盐,其中Rf选自氟代烷基、全氟烷基、环氟烷基、环全氟烷基,所述基团。
18.1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸钾。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102070494A (zh) * | 2010-12-25 | 2011-05-25 | 锦州惠发天合化学有限公司 | 一种含氟磺酸的制备方法 |
CN103097349A (zh) * | 2010-09-10 | 2013-05-08 | 纳幕尔杜邦公司 | 含氟链烷磺酸盐的纯化 |
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Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7947770B2 (en) * | 2007-03-07 | 2011-05-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flame retardant polycarbonate compositions |
US8399703B2 (en) * | 2007-07-24 | 2013-03-19 | Daikin Industries, Ltd. | Compound, method for producing the same and method for producing fluoropolymer |
US20100143993A1 (en) * | 2008-12-04 | 2010-06-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for fermentive preparationfor alcolhols and recovery of product |
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KR20110098934A (ko) | 2008-12-04 | 2011-09-02 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 이산화탄소 제거 및 이에 유용한 이온성 액체 화합물 |
US8350056B2 (en) * | 2008-12-04 | 2013-01-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Functionalized N-substituted pyrrolidonium ionic liquids |
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US20100143995A1 (en) * | 2008-12-04 | 2010-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for Fermentive Preparation of Alcohols and Recovery of Product |
US20100144000A1 (en) * | 2008-12-04 | 2010-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for fermentive preparation fo alcohols and recovery of product |
US8119818B2 (en) * | 2008-12-04 | 2012-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Functionalized N-substituted pyrrolidonium ionic liquids |
US10098737B2 (en) | 2009-10-29 | 2018-10-16 | Valtech Cardio, Ltd. | Tissue anchor for annuloplasty device |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2403207A (en) | 1943-03-08 | 1946-07-02 | Du Pont | Chemical process and products |
JPS4875523A (zh) * | 1972-01-13 | 1973-10-11 | ||
US3806527A (en) * | 1972-06-21 | 1974-04-23 | Continental Oil Co | Process for the addition of bisulfite to unsaturated compounds |
IT956743B (it) * | 1972-06-21 | 1973-10-10 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di composti alchilsolfonati |
GB1450042A (en) * | 1972-09-06 | 1976-09-22 | Unilever Ltd | Preparation of alkane sulphonates |
CA1020573A (en) * | 1973-02-21 | 1977-11-08 | Warren J. Urban | Preparation of alkane sulphonates |
DE3929985A1 (de) * | 1989-09-08 | 1991-03-14 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von kurzkettigen alkansulfonsaeuren aus olefinen |
CN1097191A (zh) | 1993-07-08 | 1995-01-11 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种含氟烃基磺酸盐的合成方法 |
JP3599372B2 (ja) * | 1994-07-08 | 2004-12-08 | 旭化成エレクトロニクス株式会社 | 有機スルホン酸リチウム塩 |
JP3874435B2 (ja) | 1995-10-09 | 2007-01-31 | 旭化成エレクトロニクス株式会社 | 有機スルホニルイミドリチウム |
JPH09110823A (ja) * | 1995-10-23 | 1997-04-28 | Noguchi Kenkyusho | トリス(ハイドロフルオロカーボンスルホン酸)希土類元素塩 |
US8715521B2 (en) * | 2005-02-04 | 2014-05-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Absorption cycle utilizing ionic liquid as working fluid |
KR20080019235A (ko) * | 2005-05-18 | 2008-03-03 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 하이브리드 증기 압축-흡수 사이클 |
US7834209B2 (en) * | 2005-06-07 | 2010-11-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluoroalkanesulfonic acids from fluorovinyl ethers |
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103097349A (zh) * | 2010-09-10 | 2013-05-08 | 纳幕尔杜邦公司 | 含氟链烷磺酸盐的纯化 |
CN103097349B (zh) * | 2010-09-10 | 2016-08-17 | 纳幕尔杜邦公司 | 含氟链烷磺酸盐的纯化 |
CN102070494A (zh) * | 2010-12-25 | 2011-05-25 | 锦州惠发天合化学有限公司 | 一种含氟磺酸的制备方法 |
CN102070494B (zh) * | 2010-12-25 | 2013-07-17 | 锦州海森堡石化科技有限公司 | 一种含氟磺酸的制备方法 |
US9193909B2 (en) | 2011-08-02 | 2015-11-24 | Jiangsu Hecheng Display Technology Co., Ltd. | Liquid crystal composition and liquid crystal display device with the liquid crystal composition |
CN104262679A (zh) * | 2014-10-08 | 2015-01-07 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 一种磺酸盐类阻燃剂及其制备方法 |
CN104262679B (zh) * | 2014-10-08 | 2017-05-24 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 一种磺酸盐类阻燃剂及其制备方法 |
CN113164864A (zh) * | 2018-12-06 | 2021-07-23 | 格里洛工厂股份有限公司 | 卤代烃的再循环或处置方法 |
CN113164864B (zh) * | 2018-12-06 | 2024-03-19 | 格里洛工厂股份有限公司 | 卤代烃的再循环或处置方法 |
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