JP3599372B2 - 有機スルホン酸リチウム塩 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、新規化合物である1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸リチウムに関する。本化合物は非水系電解液の電解質等として有用である。
【0002】
【従来の技術】
従来、非水系電解液の有機電解質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが用いられている。トリフルオロメタンスルホン酸リチウムは、四フッ化朋酸リチウム、六フッ化燐酸リチウムといった無機電解質にくらべてカーボネート、ラクトン等の非水系電解液溶媒に対する溶解度が高いのが特徴であるが、溶液中でアルミニウムが陽極酸化により腐食されるため、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを電解質とした場合材料にアルミニウムが使用できないという欠点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルミニウムの腐食が起こりにくい非水系電解液の有機電解質として有用な化合物を提供することであり、また該化合物を電解質とした非水系電解液を提供することである。さらには、該電解液とアルミニウムを集電体とした電極からなる電池を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸リチウムが上記課題を解決する化合物であることを見いだし、本発明に至った。
以下、本発明に付いて詳しく述べる。
【0005】
本発明の化合物である1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸リチウム(CF3 CHFCF2 SO3 Li)は新規化合物である。合成方法は特に限定するものではないが、一例として、亜硫酸水素ナトリウムとヘキサフルオロプロピレンの付加反応によって生じる1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸ナトリウム(NaHSO3 +CF2 =CF−CF3 →CF3 CHFCF2 SO3 Na)を加水分解した後炭酸リチウムと反応させることで合成できる。
【0006】
本発明の化合物1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸リチウムの用途は、具体的には一次又は二次電池の非水系電解液の電解質、有機合成反応の触媒等が挙げられる。
上記化合物を非水系電解液の電解質として用いる場合、非水系電解液の溶媒は、該化合物を溶解できる非プロトン性極性溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用でき、中でもカーボネート類、エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましい。更には、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の溶媒の混合物でも良い。この非水系電解液の電解質濃度は、0.1mol・dm−3以上飽和濃度以下が好ましく、更に好ましくは0.5mol・dm−3以上飽和濃度以上飽和濃度以下である。0.1mol・dm−3未満であると、電解液の電導度が低いため好ましくない。
【0007】
該非水系電解液とアルミニウムを集電体とした電極からなる電池としては、例えば、銅箔を集電体とし、リチウムイオンを吸蔵可能な炭素を主体とする負極と、アルミニウム箔を集電体とし、リチウム含有遷移金属カルコゲン化合物を主体とする正極からなるリチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【0008】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【0009】
【実施例1】
1:亜硫酸水素ナトリウムとヘキサフルオロプロピレンの付加反応
1,000mlの圧力容器に亜硫酸水素ナトリウム(NaHSO3 )80g、四ホウ酸ナトリウム10水和物(Na2 B4 O7 ・10H2 O)36.7g、純水160ml及びヘキサフルオロプロピレン120gを加え、120℃で110時間反応した。反応液を濾過し、濾液を減圧下で脱水乾固した後エタノール300mlを加え3時間還流、生成した不溶固体を濾別し、濾液から脱溶媒して35.2gの1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸ナトリウム(CF3 CHFCF2 SO3 Na)を得た。収率は18.0%であった。
2:1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸ナトリウムの加水分解
300mlの4つ口フラスコ内に上記1で合成した1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸ナトリウム18.0gと35%硫酸40mlを入れ15℃で2時間撹拌した後、純水80mlで希釈し、100mlのジエチルエーテルで3回抽出した。エーテル相から脱溶媒して15.0gの1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸1水和物(CF3 CHFCF2 SO3 H・H2 O)を得た。この1水和物に塩化チオニルSOCl2 15.5mlを加え、撹拌しながら室温から40℃まで昇温して脱水を行なった後、減圧蒸留して、2mmHgで70〜72℃の留分4.83gを採取した。1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸として0.021mole、収率は約30%であった。
3:1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸リチウムの合成
50mlのフラスコに1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸4.83gと純水5ml、炭酸リチウム0.783gを入れ室温で2時間撹拌した後、減圧下で脱水、乾燥して1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸リチウム4.74gを得た。収率は95.7%であった。
【0010】
図1に1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸リチウムCF3 CHFCF2 SO3 Liの赤外吸収スペクトルを示す。〔3,005cm−1(C−H); 1,640cm−1(S=O); 1,240cm−1(C−F)〕
また、他の物性についても以下に示す。
【0011】
融点:453℃(DSC(セイコー電子(株):S−5000)で測定、昇温速度15℃/分)。
【0012】
【0013】
【実施例2】
〔アルミニウム陽極酸化電流の測定〕
1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸リチウムの濃度1モル/lのプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、作用電極をアルミニウム(市販のアルミ箔)、対電極及び参照電極をリチウム金属としたセルでアルミニウムを4.0V(vs.Li金属)の電位に保持したとき、電極間を21mA・cm−2の電流が流れた。
【0014】
【比較例1】
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(Aldrich社製)の濃度1モル/lのプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、作用電極をアルミニウム(市販のアルミ箔)、対電極及び参照電極をリチウム金属としたセルでアルミニウムを4.0V(vs.Li金属)の電位に保持したとき、電極間を210mA・cm−2の電流が流れた。
【0015】
実施例2の電解液での電流値は比較例1の電解液での値の1/10であり、実施例1の電解液中ではアルミニウムの腐食速度は比較例1の電解液中の1/10となることを示している。
【0016】
【実施例3】
図2に示す円筒型非水電解液電池を下記のようにして作製した。
まず、LiCoO2 をボールミルで平均粒径3μmに粉砕した後、この粉末1重量部に対しグラファイト0.025重量部、アセチレンブラック0.025重量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデン0.02重量部を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にしたものを、厚さ15μmのアルミ箔の片面に乾燥膜厚が100μmになるように塗布して正極1を作製した。
【0017】
一方、市販の石油系ニードルコークス(興亜石油社製、KOA−SJ Coke)をボールミルで平均粒径10μmに粉砕した。このニードルコークスのBET表面積、真密度、X線回折より得られる面間隔d0.02,Lc(002) はそれぞれ、11m2 ・g−1、2.13g・cm−3,3.44Å、52Åであった。この粉末1重量部に対して結合剤としてポリフッ化ビニリデン0.05重量部を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にし、厚さ10μmの銅箔の片面に乾燥膜厚が130μmになるように塗布して負極2を作製した。なお、正極1及び負極2には、集電を行うためのアルミニウム製の正極リード端子3、銅製の負極リード端子4をそれぞれ溶接した。
【0018】
そして、正極1と負極2との間に、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ5を介在させて互いに積層し、多数回巻回して、渦巻き型の電極体を作製した。さらに、この渦巻き型の電極体をSUS製電池容器6中に収納した。負極リード端子4を電池容器6の内底部にスポット溶接により接続し、正極リード端子3は電池封口板7に同様にして接続した。
【0019】
次に、この電極体が収納された電池缶容器6中に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンを体積比1対1対2で混合した混合溶媒に、電解質として本発明の化合物1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸リチウムを1.0mol・dm−3になるように溶解させて調整した電解液を注液し、該電池容器6と前記電池封口板7とをポリプロピレン製パッキング8を介し、嵌合することにより密封し、外径20mm、50mmの円筒型非水電解液電池を作製した。
【0020】
この電池を、充放電電流1A、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧2.7V、で室温(20℃)において充放電試験を行ったところ、1サイクルめの放電容量1.0Ah、50サイクルめの放電容量保持率(50サイクルめの放電容量を1サイクルめの放電容量で割った百分率)75%という結果を得た。
【0021】
【発明の効果】
本発明により、有機電解質として有用な新規化合物1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸リチウムを得ることができる。本発明の化合物は電解質としてアルミニウムの腐食が起こりにくい非水系電解液を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図2】本発明の実施例3で用いた非水電解液電池の縦断面図である。
【符号の説明】
1.帯状正極
2.帯状負極
3.正極リード端子
4.負極リード端子
5.セパレータ
6.電池容器
7.電池封口板
8.パッキング
9.絶縁板
Claims (2)
- 1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸リチウム。
- 1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸リチウムを含有する非水系電解液。
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JP15705194A JP3599372B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | 有機スルホン酸リチウム塩 |
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JP15705194A JP3599372B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | 有機スルホン酸リチウム塩 |
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JPH0827096A JPH0827096A (ja) | 1996-01-30 |
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ID=15641130
Family Applications (1)
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JP15705194A Expired - Lifetime JP3599372B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | 有機スルホン酸リチウム塩 |
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1994
- 1994-07-08 JP JP15705194A patent/JP3599372B2/ja not_active Expired - Lifetime
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