JPH09110823A - トリス(ハイドロフルオロカーボンスルホン酸)希土類元素塩 - Google Patents
トリス(ハイドロフルオロカーボンスルホン酸)希土類元素塩Info
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- JPH09110823A JPH09110823A JP29732195A JP29732195A JPH09110823A JP H09110823 A JPH09110823 A JP H09110823A JP 29732195 A JP29732195 A JP 29732195A JP 29732195 A JP29732195 A JP 29732195A JP H09110823 A JPH09110823 A JP H09110823A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規なトリス(ハイドロフルオロカーボンス
ルホン酸)希土類元素塩を提供する。本化合物は触媒と
して有用である。 【解決手段】 新規な化合物、次式で示されるハイドロ
カーボンスルホン酸希土類元素塩および該化合物の触媒
用途を見いだした。(下式においてRはフッ素あるいは
C1 からC6 のパーフルオロアルキル基、Mは希土類元
素を示す。) 【化1】(RHCFCF2 SO3 )3 M
ルホン酸)希土類元素塩を提供する。本化合物は触媒と
して有用である。 【解決手段】 新規な化合物、次式で示されるハイドロ
カーボンスルホン酸希土類元素塩および該化合物の触媒
用途を見いだした。(下式においてRはフッ素あるいは
C1 からC6 のパーフルオロアルキル基、Mは希土類元
素を示す。) 【化1】(RHCFCF2 SO3 )3 M
Description
【0001】
【発明の属する技術的分野】本発明は新規なトリス(ハ
イドロフルオロカーボンスルホン酸)希土類元素塩に関
する。詳細には次式で示されるトリス(ハイドロフルオ
ロカーボンスルホン酸)希土類元素の塩に関する。本化
合物は酸触媒として有用である。
イドロフルオロカーボンスルホン酸)希土類元素塩に関
する。詳細には次式で示されるトリス(ハイドロフルオ
ロカーボンスルホン酸)希土類元素の塩に関する。本化
合物は酸触媒として有用である。
【0002】
【化3】(RHCFCF2 SO3 )3 M 但しRはフッ素あるいはC1 からC6 のパーフルオロア
ルキル基を示す。Mは希土類元素を示す。
ルキル基を示す。Mは希土類元素を示す。
【0003】
【従来の技術】従来フルオロアルキルスルホン酸の金属
塩としてはトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、あるいは希土類金属塩等は
知られているが、アルキル基が部分的にフッ素化された
ハイドロフルオロカーボンスルホン酸については希土類
元素の塩は知られてない。
塩としてはトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、あるいは希土類金属塩等は
知られているが、アルキル基が部分的にフッ素化された
ハイドロフルオロカーボンスルホン酸については希土類
元素の塩は知られてない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は酸触媒
機能を有する新規な化合物、すなわち次式で示されるト
リス(ハイドロフルオロカーボンスルホン酸)希土類元
素塩を提供することである。
機能を有する新規な化合物、すなわち次式で示されるト
リス(ハイドロフルオロカーボンスルホン酸)希土類元
素塩を提供することである。
【0005】
【化4】(RHCFCF2 SO3 )3 M 但しRはフッ素あるいはC1 からC6 のパーフルオロア
ルキル基を示す。Mは希土類元素を示す。
ルキル基を示す。Mは希土類元素を示す。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、次式で示される、トリス(ハイドロフルオロカー
ボンスルホン酸)希土類元素塩の合成法を見いだし、か
つ該化合物が酸触媒として有効であることを見いだし本
発明を完成した。
結果、次式で示される、トリス(ハイドロフルオロカー
ボンスルホン酸)希土類元素塩の合成法を見いだし、か
つ該化合物が酸触媒として有効であることを見いだし本
発明を完成した。
【0007】
【化5】(RHCFCF2 SO3 )3 M 但しRはフッ素あるいはC1 からC6 のパーフルオロア
ルキル基を示す。Mは希土類元素を示す。
ルキル基を示す。Mは希土類元素を示す。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
化合物、トリス(ハイドロフルオロカーボンスルホン
酸)希土類元素塩((RHCFCF2 SO3 )3 M、但
しRはフッ素原子あるいは炭素数1〜6のパーフルオロ
カーボン基でMは希土類元素を表す)は新規化合物であ
る。
化合物、トリス(ハイドロフルオロカーボンスルホン
酸)希土類元素塩((RHCFCF2 SO3 )3 M、但
しRはフッ素原子あるいは炭素数1〜6のパーフルオロ
カーボン基でMは希土類元素を表す)は新規化合物であ
る。
【0009】本発明の希土類塩元素とはスカンジウム、
イットリウム、ならびにランタン、セリウム、プラセオ
ジウム、ネオジウム、プロメシウム、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムである。
イットリウム、ならびにランタン、セリウム、プラセオ
ジウム、ネオジウム、プロメシウム、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムである。
【0010】本発明の化合物のハイドロフルオロカーボ
ン基としては、1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ン、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、1,1,2,3,3,4,4,4−オクタフルオロ
ブタン、1,1,2,3,3,4,4,5,5,5−デ
カフルオロペンタン、1,1,2,3,3,4,4,
5,5,6,6,6−ドデカフルオロヘキサン、1,
1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7
−テトラデカフルオロヘプタン、1,1,2,3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ヘキサ
デカフルオロオクタンが挙げられる。
ン基としては、1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ン、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、1,1,2,3,3,4,4,4−オクタフルオロ
ブタン、1,1,2,3,3,4,4,5,5,5−デ
カフルオロペンタン、1,1,2,3,3,4,4,
5,5,6,6,6−ドデカフルオロヘキサン、1,
1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7
−テトラデカフルオロヘプタン、1,1,2,3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ヘキサ
デカフルオロオクタンが挙げられる。
【0011】本化合物の合成法を以下に述べるがこれに
限定されるものではない。本発明化合物の前駆体である
ハイドロフルオロカーボンスルホン酸は、末端に二重結
合を有するパーフルオロアルケンと亜硫酸水素ナトリウ
ムの付加反応(1)によって合成されるハイドロフルオ
ロカーボンスルホン酸ナトリウムを硫酸で処理(2)す
ることにより得られる。ついで該スルホン酸を希土類酸
化物と反応(3)させることで本発明の化合物は合成さ
れる。
限定されるものではない。本発明化合物の前駆体である
ハイドロフルオロカーボンスルホン酸は、末端に二重結
合を有するパーフルオロアルケンと亜硫酸水素ナトリウ
ムの付加反応(1)によって合成されるハイドロフルオ
ロカーボンスルホン酸ナトリウムを硫酸で処理(2)す
ることにより得られる。ついで該スルホン酸を希土類酸
化物と反応(3)させることで本発明の化合物は合成さ
れる。
【0012】具体的な反応条件としては、(1)反応は
通常パーフルオロアルケンを亜硫酸水素ナトリウムに対
して1〜1.5倍の過剰モル用い、反応温度80℃〜1
60℃、反応時間20〜300時間反応し、(2)反応
は通常スルホン酸塩に対して硫酸を1.0〜10倍の過
剰モル用い、反応温度0℃〜100℃、反応時間0.5
〜10時間反応する。この反応系に水が存在すると通常
該スルホン酸水和物が生成するが、水和物の状態で次の
反応(希土類塩合成反応)に用いることができる。次
に、(3)反応は通常該スルホン酸に対して希土類金属
酸化物を理論反応量の1.1〜1.5倍の過剰モル用
い、通常還流条件下、2〜20時間反応することで合成
することができる。
通常パーフルオロアルケンを亜硫酸水素ナトリウムに対
して1〜1.5倍の過剰モル用い、反応温度80℃〜1
60℃、反応時間20〜300時間反応し、(2)反応
は通常スルホン酸塩に対して硫酸を1.0〜10倍の過
剰モル用い、反応温度0℃〜100℃、反応時間0.5
〜10時間反応する。この反応系に水が存在すると通常
該スルホン酸水和物が生成するが、水和物の状態で次の
反応(希土類塩合成反応)に用いることができる。次
に、(3)反応は通常該スルホン酸に対して希土類金属
酸化物を理論反応量の1.1〜1.5倍の過剰モル用
い、通常還流条件下、2〜20時間反応することで合成
することができる。
【0013】
【化6】 Rはフッ素原子あるいは炭素数1〜6のパーフルオロカ
ーボン基Mは希土類元素を表す。
ーボン基Mは希土類元素を表す。
【0014】本発明の化合物の用途としては有機合成反
応の触媒等を挙げる事ができる。触媒として適用する反
応は酸性物質が触媒として有効であることが知られてい
る反応である。例えばフリーデル・クラフツ反応、ディ
ールス・アルダー反応、異性化、不均化、オレフィンな
どの水和反応、アルコールなどの脱水反応、O−グリコ
シド化などの脱水縮合反応、重縮合反応等が挙げられ
る。フリーデル・クラフツ反応にはアルキル化、アシル
化、トランスアルキル化、ハロアルキル化、シクロアル
キル化、ガッターマンのアルデヒド合成反応、ニトロ
化、スルホン化、スルホニル化、ハロゲン化などが挙げ
られる。重縮合反応には、オレフィン類の重合、ジアシ
ルハライドを用いるポリケトン合成、ポリオキシメチレ
ン合成反応などが挙げられる。
応の触媒等を挙げる事ができる。触媒として適用する反
応は酸性物質が触媒として有効であることが知られてい
る反応である。例えばフリーデル・クラフツ反応、ディ
ールス・アルダー反応、異性化、不均化、オレフィンな
どの水和反応、アルコールなどの脱水反応、O−グリコ
シド化などの脱水縮合反応、重縮合反応等が挙げられ
る。フリーデル・クラフツ反応にはアルキル化、アシル
化、トランスアルキル化、ハロアルキル化、シクロアル
キル化、ガッターマンのアルデヒド合成反応、ニトロ
化、スルホン化、スルホニル化、ハロゲン化などが挙げ
られる。重縮合反応には、オレフィン類の重合、ジアシ
ルハライドを用いるポリケトン合成、ポリオキシメチレ
ン合成反応などが挙げられる。
【0015】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。実施例中調製した触媒の赤外スペクトルはパーキ
ンエルマー製1600型赤外分光光度計を、NMRは日
本電子製JNN−EX400型核磁気共鳴装置を用い測
定した。また、ガスクロマトグラフは島津製作所製GC
−7Aを用い、FID検出、充填カラムはシリコンDC
−550、初期温度60℃、6℃/min昇温、最終温
度240℃の条件で測定した。
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。実施例中調製した触媒の赤外スペクトルはパーキ
ンエルマー製1600型赤外分光光度計を、NMRは日
本電子製JNN−EX400型核磁気共鳴装置を用い測
定した。また、ガスクロマトグラフは島津製作所製GC
−7Aを用い、FID検出、充填カラムはシリコンDC
−550、初期温度60℃、6℃/min昇温、最終温
度240℃の条件で測定した。
【0016】
実施例1 トリス(1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホ
ン酸)ランタンの合成 亜硫酸水素ナトリウムとテトラフルオロエチレンの付
加反応 500mlのオートクレーブに、亜硫酸水素ナトリウム
(NaHSO3 )80g、四ホウ酸ナトリウム10水和
物(Na2 B4 O7 ・10H2 O)36.5g、純水1
60mlを仕込み、テトラフルオロエチレンを5kg/
cm2 G圧力で充填(反応中常に充填圧を維持)し、9
00rpmの撹拌下、120℃で160時間反応させ
た。反応終了後、反応液を濾過し、濾液をロータリーエ
パポレータによりドライアップ(40〜70℃/15m
mHg)し、ついで120℃で真空乾燥後エタノール5
00mlを添加し、78℃で1時間撹拌処理した後ろ過
した。濾液をドライアップし、更に120℃,6時間真
空乾燥することにより156gの白色粉末状の1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを
得た。収率は99mol%であった。
ン酸)ランタンの合成 亜硫酸水素ナトリウムとテトラフルオロエチレンの付
加反応 500mlのオートクレーブに、亜硫酸水素ナトリウム
(NaHSO3 )80g、四ホウ酸ナトリウム10水和
物(Na2 B4 O7 ・10H2 O)36.5g、純水1
60mlを仕込み、テトラフルオロエチレンを5kg/
cm2 G圧力で充填(反応中常に充填圧を維持)し、9
00rpmの撹拌下、120℃で160時間反応させ
た。反応終了後、反応液を濾過し、濾液をロータリーエ
パポレータによりドライアップ(40〜70℃/15m
mHg)し、ついで120℃で真空乾燥後エタノール5
00mlを添加し、78℃で1時間撹拌処理した後ろ過
した。濾液をドライアップし、更に120℃,6時間真
空乾燥することにより156gの白色粉末状の1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを
得た。収率は99mol%であった。
【0017】1,1,2,2−テトラフルオロエタン
スルホン酸ナトリウムの加水分解 300mlの3つ口フラスコにで合成した1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム2
7.8gと35%硫酸30mlを入れ、20℃で1.5
時間撹拌した後ろ過した。濾液からジエチルエーテルを
各30ml用い3回抽出し、ついでエーテル相をロータ
リーエバポレータ(〜85℃/30mmHg)を用い溶
媒等を除去することにより淡オレンジ色液状の1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸一水和物2
6.6gを得た。収率は97.6mol%であった。
スルホン酸ナトリウムの加水分解 300mlの3つ口フラスコにで合成した1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム2
7.8gと35%硫酸30mlを入れ、20℃で1.5
時間撹拌した後ろ過した。濾液からジエチルエーテルを
各30ml用い3回抽出し、ついでエーテル相をロータ
リーエバポレータ(〜85℃/30mmHg)を用い溶
媒等を除去することにより淡オレンジ色液状の1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸一水和物2
6.6gを得た。収率は97.6mol%であった。
【0018】トリス(1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタンスルホン酸)ランタンの合成 で合成した1,1,2,2−テトラフルオロエタンス
ルホン酸一水和物16gと、純水12.ml及び酸化ラ
ンタン5.56gを冷却管を取り付けた50mlフラス
コに入れ、オイルバスで昇温し、2.5時間還流条件下
で反応させた。反応終了後、未反応の酸化ランタンをろ
過により除き、反応水溶液から溶媒をロータリーエバポ
レーター(45℃、20mmHg)を用い除去すること
で白色固体を得た。更に真空乾燥(180℃、2mmH
g、2.5時間)し、白色粉末状のトリス(1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸)のランタン
塩10gを得た。収率は55mol%であった。本化合
物は吸湿性を有していた。
ロエタンスルホン酸)ランタンの合成 で合成した1,1,2,2−テトラフルオロエタンス
ルホン酸一水和物16gと、純水12.ml及び酸化ラ
ンタン5.56gを冷却管を取り付けた50mlフラス
コに入れ、オイルバスで昇温し、2.5時間還流条件下
で反応させた。反応終了後、未反応の酸化ランタンをろ
過により除き、反応水溶液から溶媒をロータリーエバポ
レーター(45℃、20mmHg)を用い除去すること
で白色固体を得た。更に真空乾燥(180℃、2mmH
g、2.5時間)し、白色粉末状のトリス(1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸)のランタン
塩10gを得た。収率は55mol%であった。本化合
物は吸湿性を有していた。
【0019】トリス(1,1,2,2−テトラフルオロ
エタンスルホン酸)ランタンの赤外吸収スペクトルを図
1に示す。スルホン酸基に起因する吸収ピークが162
8cm-1,1244cm-1近辺にあり、C−F基に起因
する吸収ピークが1151cm-1近辺に見られる。ま
た、19F−NMRスペクトル(CF3 COOH基準)か
ら−125.0ppm(CF2 −,s)、−137.9
ppm(−CF2 −,s)にフッ素の吸収ピークが見ら
れる。1 H−NMRスペクトル(TMS基準)では6.
4ppm(CF2 H−,t,J=52Hz)にHの吸収
ピークが見られる。
エタンスルホン酸)ランタンの赤外吸収スペクトルを図
1に示す。スルホン酸基に起因する吸収ピークが162
8cm-1,1244cm-1近辺にあり、C−F基に起因
する吸収ピークが1151cm-1近辺に見られる。ま
た、19F−NMRスペクトル(CF3 COOH基準)か
ら−125.0ppm(CF2 −,s)、−137.9
ppm(−CF2 −,s)にフッ素の吸収ピークが見ら
れる。1 H−NMRスペクトル(TMS基準)では6.
4ppm(CF2 H−,t,J=52Hz)にHの吸収
ピークが見られる。
【0020】元素分析(括弧内は理論値)の結果は以下
の通り。 La=19.4(20.4)% C=10.1(10.6)% H=0.8(0.5)% O=23.5(21.1)% F=32.6(33.4)% S13.4=(14.1)%
の通り。 La=19.4(20.4)% C=10.1(10.6)% H=0.8(0.5)% O=23.5(21.1)% F=32.6(33.4)% S13.4=(14.1)%
【0021】実施例2 トリス(1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホ
ン酸)サマリウムの合成 実施例1同様に合成した1,1,2,2,−テトラフル
オロエタンスルホン酸一水和物8gを用い酸化ランタン
に替えて酸化サマリウム2.8gを用いたほかは、実施
例1の同様に反応処理し、トリス(1,1,2,2−
テトラフルオロエタンスルホン酸)サマリウムの白色粉
末5.7gを得た。収率は62mol%であった。
ン酸)サマリウムの合成 実施例1同様に合成した1,1,2,2,−テトラフル
オロエタンスルホン酸一水和物8gを用い酸化ランタン
に替えて酸化サマリウム2.8gを用いたほかは、実施
例1の同様に反応処理し、トリス(1,1,2,2−
テトラフルオロエタンスルホン酸)サマリウムの白色粉
末5.7gを得た。収率は62mol%であった。
【0022】元素分析の結果は以下の通り。(括弧内は
理論値) Sm=22.5(21.7)% C=9.8(10.4)% H=0.9(0.4)% O=21.6(20.8)% F=32.1(32.9)% S=13.1(13.8)%
理論値) Sm=22.5(21.7)% C=9.8(10.4)% H=0.9(0.4)% O=21.6(20.8)% F=32.1(32.9)% S=13.1(13.8)%
【0023】実施例3 トリス(1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホ
ン酸)イッテルビウムの合成 実施例1同様に合成した1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタンスルホン酸一水和物8gを用い、酸化ランタン
に替えて酸化イッテルビウム3.1gを用いたほかは、
実施例1の同様に反応処理し、トリス(1,1,2,
2−テトラフルオロエタンスルホン酸)イッテルビウム
の白色粉末7.1gを得た。収率は75mol%であっ
た。本化合物は吸湿性を有する。
ン酸)イッテルビウムの合成 実施例1同様に合成した1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタンスルホン酸一水和物8gを用い、酸化ランタン
に替えて酸化イッテルビウム3.1gを用いたほかは、
実施例1の同様に反応処理し、トリス(1,1,2,
2−テトラフルオロエタンスルホン酸)イッテルビウム
の白色粉末7.1gを得た。収率は75mol%であっ
た。本化合物は吸湿性を有する。
【0024】元素分析の結果は以下の通り。(括弧内は
理論値) Yb=25.2(24.2)% C=9.8(10.1)% H=1.1(0.4)% O=22.0(20.8)% F=28.7(29.8)% S=13.2(13.4)% 赤外吸収スペクトルを図2に示す。
理論値) Yb=25.2(24.2)% C=9.8(10.1)% H=1.1(0.4)% O=22.0(20.8)% F=28.7(29.8)% S=13.2(13.4)% 赤外吸収スペクトルを図2に示す。
【0025】実施例4 トリス(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n
−プロパンスルホン酸)ランタンの合成 亜硫酸水素ナトリウムとヘキサフルオロプロピレンの
付加反応 500mlのオートクレーブに、亜硫酸水素ナトリウム
(NaHSO3 )40g、四ホウ酸ナトリウム10水和
物(Na2 B4 O7 ・10H2 O)18.4g、純水8
0ml及びヘキサフルオロプロピレン60gを加え、2
00rpmの撹拌下、120℃で110時間反応した。
反応終了後、反応液を濾過し、減圧下で脱水後、エタノ
ール150mlを加え3時間還流し、生成した不溶固体
を濾過した。ついで溶液から減圧下溶媒を除去すること
により、白色粉末状の1,1,2,3,3,3−ヘキサ
フルオロ−n−プロパンスルホン酸ナトリウム19.6
gを得た。収率は20mol%であった。
−プロパンスルホン酸)ランタンの合成 亜硫酸水素ナトリウムとヘキサフルオロプロピレンの
付加反応 500mlのオートクレーブに、亜硫酸水素ナトリウム
(NaHSO3 )40g、四ホウ酸ナトリウム10水和
物(Na2 B4 O7 ・10H2 O)18.4g、純水8
0ml及びヘキサフルオロプロピレン60gを加え、2
00rpmの撹拌下、120℃で110時間反応した。
反応終了後、反応液を濾過し、減圧下で脱水後、エタノ
ール150mlを加え3時間還流し、生成した不溶固体
を濾過した。ついで溶液から減圧下溶媒を除去すること
により、白色粉末状の1,1,2,3,3,3−ヘキサ
フルオロ−n−プロパンスルホン酸ナトリウム19.6
gを得た。収率は20mol%であった。
【0026】1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−n−プロパンスルホン酸ナトリウムの加水分解 300mlの3つ口フラスコにで合成した1,1,
2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホ
ン酸ナトリウム18gと35%硫酸40mlを入れ、1
5℃で2時間撹拌した後、純水80mlを加え希釈し
た。ついで各100mlのジエチルエーテルで3回抽出
した。エーテル相から脱溶媒して15.0gの薄黄色液
状の1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プ
ロパンスルホン酸一水和物(CF3 CHFCF2 SO3
H・H2 O)を得た。次に該一水和物に塩化チオニルS
OCl2 を15.5ml加え、撹拌下室温から40℃ま
で昇温し、脱水を行った後、減圧蒸留を行い、2mmH
gで70〜72℃の留分の脱水生成物4.8gを得た。
収率は約30%であった。
ロ−n−プロパンスルホン酸ナトリウムの加水分解 300mlの3つ口フラスコにで合成した1,1,
2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホ
ン酸ナトリウム18gと35%硫酸40mlを入れ、1
5℃で2時間撹拌した後、純水80mlを加え希釈し
た。ついで各100mlのジエチルエーテルで3回抽出
した。エーテル相から脱溶媒して15.0gの薄黄色液
状の1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プ
ロパンスルホン酸一水和物(CF3 CHFCF2 SO3
H・H2 O)を得た。次に該一水和物に塩化チオニルS
OCl2 を15.5ml加え、撹拌下室温から40℃ま
で昇温し、脱水を行った後、減圧蒸留を行い、2mmH
gで70〜72℃の留分の脱水生成物4.8gを得た。
収率は約30%であった。
【0027】トリス(1,1,2,3,3,3−ヘキ
サフルオロ−n−プロパンスルホン酸)ランタンの合成 1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオローn−プロパ
ンスルホン酸一水和物16gと純水12.2ml及び酸
化ランタン4.16gを冷却管を取り付けた50mlフ
ラスコに入れ、オイルバスで昇温し、3時間還流条件下
で反応させた。反応終了後、未反応の酸化ランタンを遠
心分離により除き、反応水溶液から溶媒をロータリーエ
バポレーターを用い除去することで白色固体を得た。更
に真空乾燥(150℃,2mmHg,3時間)し、白色
粉末状のトリス(1,1,2,3,3,3−ヘキサフル
オロ−n−プロパンスルホン酸)のランタン塩12.2
gを得た。収率は69mol%であった。本化合物は吸
湿性を有していた。
サフルオロ−n−プロパンスルホン酸)ランタンの合成 1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオローn−プロパ
ンスルホン酸一水和物16gと純水12.2ml及び酸
化ランタン4.16gを冷却管を取り付けた50mlフ
ラスコに入れ、オイルバスで昇温し、3時間還流条件下
で反応させた。反応終了後、未反応の酸化ランタンを遠
心分離により除き、反応水溶液から溶媒をロータリーエ
バポレーターを用い除去することで白色固体を得た。更
に真空乾燥(150℃,2mmHg,3時間)し、白色
粉末状のトリス(1,1,2,3,3,3−ヘキサフル
オロ−n−プロパンスルホン酸)のランタン塩12.2
gを得た。収率は69mol%であった。本化合物は吸
湿性を有していた。
【0028】トリス(1,1,2,3,3,3−ヘキサ
フルオロ−n−プロパンスルホン酸)ランタンの赤外吸
収スペクトルを図3に示す。19F−NMRスペクトル
(CF3 COOH基準)から−76.4ppm(C
F3 ,s))、−212.6ppm(−CFH−,
s)、−119.1ppm(−CF2 −,d))に各フ
ッ素に帰属されるピークが認められた。
フルオロ−n−プロパンスルホン酸)ランタンの赤外吸
収スペクトルを図3に示す。19F−NMRスペクトル
(CF3 COOH基準)から−76.4ppm(C
F3 ,s))、−212.6ppm(−CFH−,
s)、−119.1ppm(−CF2 −,d))に各フ
ッ素に帰属されるピークが認められた。
【0029】元素分析の結果は以下の通り。(括弧内は
理論値) La=16.2(16.7)% C=12.8(13.0)% H=0.8(0.4)% O=18.5(17.3)% F=39.5(41.1)% S=12.2(11.5)%
理論値) La=16.2(16.7)% C=12.8(13.0)% H=0.8(0.4)% O=18.5(17.3)% F=39.5(41.1)% S=12.2(11.5)%
【0030】実施例5 トリス(1,1,2,2,3,3,−ヘキサフルオロ−
n−プロパンスルホン酸)イッテルビウムの合成 実施例1同様に合成した1,1,2,3,3,3−ヘキ
サフルオロ−n−プロパンスルホン酸一水和物8gを用
い、酸化ランタンに替えて酸化イッテルビウム2.5g
を用いたほかは、実施例1の同様に反応処理し、トリ
ス(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プ
ロパンスルホン酸)イッテルビウムの白色粉末5.6g
を得た。収率は60mol%であった。
n−プロパンスルホン酸)イッテルビウムの合成 実施例1同様に合成した1,1,2,3,3,3−ヘキ
サフルオロ−n−プロパンスルホン酸一水和物8gを用
い、酸化ランタンに替えて酸化イッテルビウム2.5g
を用いたほかは、実施例1の同様に反応処理し、トリ
ス(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プ
ロパンスルホン酸)イッテルビウムの白色粉末5.6g
を得た。収率は60mol%であった。
【0031】元素分析の結果は以下の通り。(括弧内は
理論値) Yb=19.7(20.0)% C=11.7(12.5)% H=0.9(0.4)% O=19.3(16.6)% F=38.0(39.5)% S=10.4(11.1)%19 F−NMRスペクトル(CF3 COOH基準)は実施
例4のランタン塩と同様なフッ素に帰属される吸収ピー
クが認められた。
理論値) Yb=19.7(20.0)% C=11.7(12.5)% H=0.9(0.4)% O=19.3(16.6)% F=38.0(39.5)% S=10.4(11.1)%19 F−NMRスペクトル(CF3 COOH基準)は実施
例4のランタン塩と同様なフッ素に帰属される吸収ピー
クが認められた。
【0032】実施例6 アシル化反応 実施例1で合成したトリス(1,1,2,2,−テトラ
フルオロエタンスルホン酸)ランタンを触媒に用いアニ
ソールの無水酢酸によるアセチル化反応を行った。冷却
管を取り付けた50mlの三口フラスコにアニソール
2.16g,無水酢酸4.12g、溶媒としてアセトニ
トリルを20ml加えスターラー付きオイルバスに設置
した。オイルバスを加熱し、所定温度(70℃)に達し
た時点で、触媒をアニソールの20モル%を添加し、ア
セチル化反応を行った。反応温度70℃、2時間反応時
の反応液をガスクロマトグラフを用い分析した。結果は
アニソールの転化率15%でメトキシアセトフェノンの
選択率はほぼ100%(アニソール基準)であった。
フルオロエタンスルホン酸)ランタンを触媒に用いアニ
ソールの無水酢酸によるアセチル化反応を行った。冷却
管を取り付けた50mlの三口フラスコにアニソール
2.16g,無水酢酸4.12g、溶媒としてアセトニ
トリルを20ml加えスターラー付きオイルバスに設置
した。オイルバスを加熱し、所定温度(70℃)に達し
た時点で、触媒をアニソールの20モル%を添加し、ア
セチル化反応を行った。反応温度70℃、2時間反応時
の反応液をガスクロマトグラフを用い分析した。結果は
アニソールの転化率15%でメトキシアセトフェノンの
選択率はほぼ100%(アニソール基準)であった。
【0033】実施例7 アシル化反応 触媒としてランタン塩に替えて実施例3で合成したトリ
ス(1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン
酸)イッテルビウムを用いた。実施例6同様の反応条件
での結果はアニソールの転化率45%,選択率99%で
あった。
ス(1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン
酸)イッテルビウムを用いた。実施例6同様の反応条件
での結果はアニソールの転化率45%,選択率99%で
あった。
【0034】実施例8 アシル化反応 実施例4で合成したトリス(1,1,1,2,3,3,
3,−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸)ランタンを
触媒に用い実施例6同様にアニソールの無水酢酸による
アセチル化反応を行った。触媒量はアニソールに対して
20モル%を添加し、70℃、2時間反応時の反応液を
ガスクロマトグラフを用い分析した。結果はアニソール
の転化率20%でメトキシアセトフェノンの選択率はほ
ぼ100%(アニソール基準)であった。
3,−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸)ランタンを
触媒に用い実施例6同様にアニソールの無水酢酸による
アセチル化反応を行った。触媒量はアニソールに対して
20モル%を添加し、70℃、2時間反応時の反応液を
ガスクロマトグラフを用い分析した。結果はアニソール
の転化率20%でメトキシアセトフェノンの選択率はほ
ぼ100%(アニソール基準)であった。
【0035】実施例9 アシル化反応 触媒としてランタン塩に替えて実施例5で合成したトリ
ス(1,1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パンスルホン酸)イッテルビウムを用いた。実施例8同
様の反応条件での結果はアニソールの転化率55%,選
択率99%であった。
ス(1,1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パンスルホン酸)イッテルビウムを用いた。実施例8同
様の反応条件での結果はアニソールの転化率55%,選
択率99%であった。
【0036】
【発明の効果】本発明により、酸触媒として有用である
新規な化合物、すなわち次式で示されるトリス(ハイド
ロフルオロカーボンスルホン酸)希土類元素塩が提供で
きる。
新規な化合物、すなわち次式で示されるトリス(ハイド
ロフルオロカーボンスルホン酸)希土類元素塩が提供で
きる。
【0037】
【化7】(RHCFCF2 SO3 )3 M 但しRはフッ素あるいはC1 からC6 のパーフルオロア
ルキル基を示す。Mは希土類元素を示す。
ルキル基を示す。Mは希土類元素を示す。
【図1】トリス(1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ンスルホン酸)ランタンの赤外吸収スペクトルである。
ンスルホン酸)ランタンの赤外吸収スペクトルである。
【図2】トリス(1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ンスルホン酸)イッテルビウムの赤外吸収スペクトルで
ある。
ンスルホン酸)イッテルビウムの赤外吸収スペクトルで
ある。
【図3】トリス(1,1,2,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパンスルホン酸)ランタンの赤外吸収スペクト
ルである。
オロプロパンスルホン酸)ランタンの赤外吸収スペクト
ルである。
Claims (3)
- 【請求項1】 次式で示されるトリス(ハイドロフルオ
ロカーボンスルホン酸)希土類元素塩。 【化1】(RHCFCF2 SO3 )3 M 但しRはフッ素あるいはC1 からC6 のパーフルオロア
ルキル基を示す。Mは希土類元素を示す。 - 【請求項2】 有機化合物の酸触媒転化反応に用いる次
式で示されるトリス(ハイドロフルオロカーボンスルホ
ン酸)希土類元素塩触媒。 【化2】(RHCFCF2 SO3 )3 M 但しRはフッ素あるいはC1 からC6 のパーフルオロア
ルキル基を示す。Mは希土類元素を示す。 - 【請求項3】 酸触媒転化反応がフリーデル・クラフツ
反応である請求項2記載のトリス(ハイドロフルオロカ
ーボンスルホン酸)希土類元素塩触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29732195A JPH09110823A (ja) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | トリス(ハイドロフルオロカーボンスルホン酸)希土類元素塩 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29732195A JPH09110823A (ja) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | トリス(ハイドロフルオロカーボンスルホン酸)希土類元素塩 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09110823A true JPH09110823A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17844999
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29732195A Withdrawn JPH09110823A (ja) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | トリス(ハイドロフルオロカーボンスルホン酸)希土類元素塩 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09110823A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008545790A (ja) * | 2005-06-07 | 2008-12-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ヒドロフルオロアルカンスルホン酸の製造 |
JP2014505654A (ja) * | 2010-09-10 | 2014-03-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロアルカンスルホン酸塩の精製 |
-
1995
- 1995-10-23 JP JP29732195A patent/JPH09110823A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008545790A (ja) * | 2005-06-07 | 2008-12-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ヒドロフルオロアルカンスルホン酸の製造 |
JP2014505654A (ja) * | 2010-09-10 | 2014-03-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロアルカンスルホン酸塩の精製 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030107 |