JP2014193859A - ペルフルオロブタンスルホン酸塩 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ペルフルオロオクタンスルホン酸塩(PFOS塩)の含有量が、50ppm以下であることを特徴とするペルフルオロブタンスルホン酸塩を選択する。
【選択図】なし
Description
本願は、2010年1月27日に日本に出願された特願2010−015641号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明の第一の態様のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法では、第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程は、前記液相成分に含まれるペルフルオロブタンスルホニルフルオライドの加水分解前に、前記液相成分を蒸留することにより、ペルフルオロブタンスルホニルフルオライドを精製するペルフルオロブタンスルホニルフルオライド精製過程を備え、精製されたペルフルオロブタンスルホニルフルオライドは、アルカリ水溶液により加水分解されてもよい。
第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程は、前記気相成分に含まれるペルフルオロブタンスルホニルフルオライドの加水分解前に、前記気相成分からフッ化水素ガスを除去するフッ化水素ガス除去過程を備え、フッ化水素ガスが除去された前記気相成分中のペルフルオロブタンスルホニルフルオライドは、アルカリ水溶液に気液接触することにより加水分解され、前記第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分は、上記アルカリ溶液に捕集されてもよい。
前記第一及び第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分中の、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩(PFOS塩)の含有量が、それぞれ50ppm以下であってもよい。
前記第一及び第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分中の、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩(PFOS塩)の含有量が、それぞれ10ppm以下であってもよい。
本発明の第二の態様のペルフルオロブタンスルホン酸塩は、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩(PFOS塩)の含有量が、50ppm以下であるペルフルオロブタンスルホン酸塩である。
本発明の第二の態様のペルフルオロブタンスルホン酸塩は、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩(PFOS塩)の含有量が、10ppm以下であってもよい。
本発明の第二の態様のペルフルオロブタンスルホン酸塩は、一般式CnF2n+1SO3・M(nは1〜3の整数、Mはカチオン成分)で表されるペルフルオロアルカンスルホン酸塩類を200ppm以下含有してもよい。
本実施形態のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法は、ペルフルオロブタンスルホニルフルオライド(PBF)を生成する工程(電解フッ素化工程)と、反応槽に生成する液相成分を抜き出して、第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製する工程(第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程)と、反応槽から排出される気相成分を捕集して、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製する工程(第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程)と、を備えている。さらに、反応槽から液相成分を抜き出すことにより、反応槽の電解液中のペルフルオロオクタンスルホニルフルオライド(POF)の含有量は、500ppm以下となるように制御される。以下、各工程について、図1を用いて詳細に説明する。
本実施形態のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法は、電解原料としてブタンスルホニルフルオライド(C4H9SO2F)、テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド(スルホラン)、2,5−ジヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド(スルホレン)又はこれらの混合物を用いることができる。
上記電解原料として、例えば、ブタンスルホニルフルオライドは、下記式(1)に示すように、ブタンスルホニルクロライドをフッ化カリウム等によりフッ素置換して容易に製造することができる。
C4H9SO2Cl+KF → C4H9SO2F+KCl 式(1)
電解フッ素化工程は、上記原料からペルフルオロブタンスルホニルフルオライド(C4F9SO2F;PBF)を生成する工程である。
具体的には、例えば、原料としてブタンスルホニルフルオライドを用い、これを無水フッ化水素と共に電解槽に装入し、常圧下、窒素ガス雰囲気中で電解する。これにより、下記式(2)に示すように、ブタンスルホニルフルオライドのアルキル基がフッ素置換されて、PBFが生成される。
C4H9SO2F+9HF → C4F9SO2F+9H2↑ 式(2)
C4H8SO2+10HF → C4F9SO2F+9H2↑ 式(3)
そして、液化され電解槽に戻ったPBFは、電解槽中で電解液の下層に液相を形成する。しかしながら、生成したPBFの一部は、上記コンデンサーを通過した後も液化されずに、第二の気相成分として生成した水素ガスともに系外に排出される。本発明者らが検討した結果、PBFの生成比(重量比)は、液相:気相=3:2程度であることが確認されている。
また、原料の炭素鎖が切断されることによって、一般式CnF2n+1SO2F(nは1〜3の整数)で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフルオライドが生じる。
さらに、原料や中間体および生成したPBFが分解することによって、CnF2n+2で表されるペルフルオロアルカン類やスルホニルジフルオライド(SO2F2)が生じる。
第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程は、反応槽に生成する液相成分を抜き出して、第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製する工程である。
具体的には、反応槽に生成した液相成分を抜き出す過程と、抜き出した上記液相成分を蒸留してペルフルオロブタンスルホニルフルオライド(PBF)を精製する過程と、精製後のPBFをアルカリ水溶液で加水分解してペルフルオロブタンスルホン酸塩を生成する過程と、を備える。
上記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)を用いることができる。
アルカリ水溶液による加水分解反応を下記式(4)に示す。式(4)の反応で生成されるペルフルオロブタンスルホン酸塩としては、ペルフルオロブタンスルホン酸リチウム塩(LFBS塩)、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(KFBS塩)が挙げられる。
C4F9SO2F+2MOH → C4F9SO3M+MF+H2O 式(4)
但し、上記式(4)において、Mは、Li,Na,Kのいずれかである。
以上の過程により、第第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分が調製される。
次に、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程は、反応槽から排出される気相成分を捕集して、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製する工程である。
具体的には、反応槽から排出される第二の気相成分からフッ化水素ガスを除去する過程と、フッ化水素ガスを除去した後の第二の気相成分中のペルフルオロブタンスルホニルフルオライド(PBF)をアルカリ水溶液と気液接触させて、ペルフルオロブタンスルホン酸塩として生成する過程と、を備える。
また、PBFの生成ガスを効率よくアルカリ水溶液に吸収させるため、アルカリ水溶液に界面活性剤を混ぜてもよい。
以上の過程により、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分が調製される。
これに対して、上記第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程では、PBFではなく、ペルフルオロブタンスルホン酸塩として液体状態で回収されるため、蒸留によるPOFの分離ができない。また、生成したペルフルオロブタンスルホン酸塩画分中にPFOS塩が不純物として混入した場合も、ペルフルオロブタンスルホン酸塩画分からの分離は困難である。したがって、上記第二のPFBS塩画分調製工程において、気相成分中にPOFが混入しないようにすることが重要である。
電解液中のPOF含有量は100ppm以上、500ppm以下としてもよい。電解液中のPOF含有量を100ppm未満に保つ場合、液相成分の抜き出し以外の手段を用いる必要があり、ペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造コストが上昇する。
また、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程によって得られるペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物は、一般式CnF2n+1SO3・M(nは1〜3の整数、Mはカチオン成分)で表されるペルフルオロアルカンスルホン酸塩類を200ppm以下含有する。これは、電解フッ素化工程で副生する、一般式CnF2n+1SO2F(nは1〜3の整数)で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフルオライドに起因するものである。
実施例1及び実施例2では、本発明を適用した上記実施形態のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法を行なって、ペルフルオロブタンスルホニルフルオライド(PBF)の収率及び生成したペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(KFBS塩)中のペルフルオロオクタンスルホン酸塩(PFOS塩)含有量を調査した。
表1に、原料からのKFBS塩の収率と、電解液中及び生成したKFBS塩中のPFOS塩含有量の結果を示す。
比較例1は、上記実施例1とは、電解フッ素化によって生成したPBFの気相成分を回収しない点で異なる。結果を表1に示す。
比較例2及び比較例3は、上記実施例1とは、電解液中のPOF含有量を500ppm以下に維持しない点で異なる。結果を表1に示す。
Claims (3)
- ペルフルオロオクタンスルホン酸塩(PFOS塩)の含有量が、50ppm以下であることを特徴とするペルフルオロブタンスルホン酸塩。
- 前記ペルフルオロオクタンスルホン酸塩(PFOS塩)の含有量が、10ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のペルフルオロブタンスルホン酸塩。
- 一般式CnF2n+1SO3・M(nは1〜3の整数、Mはカチオン成分)で表されるペルフルオロアルカンスルホン酸塩類を200ppm以下含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のペルフルオロブタンスルホン酸塩。
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