JPH03148270A

JPH03148270A - ペルフルオロオレフインの３液相エポキシ化

Info

Publication number: JPH03148270A
Application number: JP21912090A
Authority: JP
Inventors: James Robert Lawson; ジエイムズ・ロバート・ローソン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 1991-06-25
Also published as: EP0414569A2; EP0414569A3; CA2023939A1; CN1049661A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】次亜ハロゲン酸塩イオンを含む水相、エポキシドの大部
分を含み本質的に触媒を含まないエポキシド相、相間移
動触媒が可溶でエポキシドよりペルフルオロオレフィン
に対する親和力が強い（分配係数が１．３以上）有機液
体から成る反応相、の３液相が保持されるような反応条
件において、撹拌することにより、ペルフルオロオレフ
ィンをそのエポキシドに変換する方法。

発明の分野本発明はペルフルオロオレフィンをそのエポキシドに変
換する方法に関するものである。特に、ヘキサフルオロ
プロピレンエポキシド（ＨＦ　Ｐ　Ｏ）の製造のための
へキサフルオロプロピレン（）ＩＦＰ）のエポキシ化に
有用である。

背景ヘキサフルオロプロピレンエポキシド（ＨＦＰｏ）は不
活性油、ビニルモノマー、特にペルフルオロモノマーに
変換することのできる多方面への中間体である。これは
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から多くの方法に
よって作られており、そのほとんどの方法における選択
率１は６０〜８０％の範囲である。Ｍ　１ｌｌａｕａｒ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｉ　ｎｇ　Ｔ　ｅｃｈ。

５２．５３−５５　（１９８０）には、９０％の選択率
を与える電気化学的方法が報告されているが、現在得ら
れる収率は約６５％にすぎず、ＨＦＰの変換率２は約６
５〜７０％である。Ｋｏｌｅｎｋｏ等、Ｉｚｖ、Ａｋａ
ｄ、Ｎａｕｋ、　ＳＳＲ，Ｓｅｒ、Ｋｈｉｍ−（１９７
９）Ｎｏ、ｌ　１．　ｐｐｓ、　２５０９−２５１２、
では、アセトニトリルおよびＮａ０ＣＱ水溶液を含み、
相間移動触媒を含まないｌ液相系で、５２％の選択率で
ＨＦＰＯが作られている。

特に注目すべき方法がＥＰ、６４２９３およびＵ、Ｓ、
４．９０２．８１０　（Ｉ　ｋｅｄａ等）に記載されて
いる。それは２液相を使い、相間移動触媒を使った次亜
塩素酸塩酸化である。５５の例のうち最も選択率の良い
のは、５０ｖｒＱの耐圧びん中で行つ１選択率は生成物
のモル数÷消費された出発物質のモル数と定義し、％で
表わす。

電変換率は変換した出発物質のモル数÷投入した出発物
質のモル数と定義し、％で表わす。

この例ではＨＦＰの変換率９６％およびＨＦＰＯ選択率
８４％が得られたとされている。

Ｉ　ｋｅｄａ等が解決しようとしていた主な課題は、非
常に高い変換率とできるだけ高い選択率でＨＦＰをＨＦ
ＰＯに変換する方法を発見することであった。これはお
そらく彼らがＨＦＰＯからＨＦＰを分離する必要を避け
たかったからであろう。しかしながらＲＦＰとＨＦ　Ｐ
Ｏは抽出蒸留により分離できるしＨＦＰはＨＦＰＯの多
くの反応において不活性なのでいくつかの反応において
はＨＦ　ＰＯをＨＦＰから分離することなく使うことが
できる。

本発明における課題は最少量の相間移動触媒を使い、適
度なＲＦＰの変換率において最大の選択率を得ることで
ある。

このような課題の違いから、Ｉｋｅｄａ等がＨＦＰＯを
２液相系の有機相にＨＦＰＯを集めたのに対し、本発明
では、ＨＦＰＯを第３の液相に集めた。

さらに、本発明では、３液相のひとつとして使用する有
機液体の選び方として、その液に対するＨＦＰＯの溶解
度がＲＦＰより低いものを選び、Ｉｋｅｄａ等の方法よ
り効果的にＨＦＰＯを次亜塩素酸塩の攻撃から守るとい
う方法を示している。

Ｉ　ｋａｄａ等は、２５の特ヌ！１な有機液体の名を挙
げティる。彼らの例ではＦ　−１１３（ＣＦ　＊Ｃ（Ｉ
ｃ　Ｆ　ＣＱ＊”）、ペルフルオロジメチルシクロブタ
ンＣＨＣＱｓ、ＣＨ，ＣＱ！、ＣＱＣＨ，ＣＨ，ＣＱｌ　
ｎ−ヘキサン、ジイソプロピルエーテル、および／ベン
ゼン／９ヘキサン混合物を使用している。本発明で使用
する有機液体は下記の分配係数によって選択し、反応条
件において有機液相にＨＦＰＯより多くのＲＦＰが供給
されるようにしている。

Ｕ．Ｓ．４，９０２．８１０の実行において、Ｉｋｅｄ
ａ等は反応を“無機塩基の存在下で”行うことを要求し
、低いｐＨを使う方法の適用を省いた。本発明では高い
ｐＨも使用できるがＩ　ｋｅｄａ等がＵ。

ｓ．４，９０２．８１０で省いたｐＨ７．８−９．０の
範囲が特に好ましい。

Ｉ　ｋｅｄａ等の例１および他のほとんどの例で有機溶
媒としてＣＦ２ＣαＣＦＣＱ２が使われている。

このクロロフルオロカーボンは大気のオゾン層に問題を
起こすと信じられている型の化合物なのでこのような有
機溶媒の使用は望ましくない。

！　ｋｅｄａ等の例１および他のほとんど全部の例で、
少くとも化学量論量の２倍の次亜塩素酸塩を使用してお
り、その結果、多量の次亜塩素酸塩が消費されアルカリ
性の強い酸化性廃液を処理しなければならず、安全性の
問題を生じる。

本発明ではクロロフルオロカーボンの使用は容易に避け
られる。又、消費次亜塩素酸塩およびアルカリの量は非
常に減少する。

本発明の比較的良い例におけるＨＦＰＯの選択率はＩ　
ｋｅｄａ等の最も良い例と同程度である。

発明の要約本発明は、相間移動触媒の存在下で、３液相−水相、エ
ポキシド相および反応相−の系を、ペルフルオロオレフ
ィンの大部分がそのエポキシドに変換されるのに十分な
時間、撹拌することにより、ペルフルオロオレフィンを
そのエポキシドに変換する方法である。好ましいペルフ
ルオロオレフインはへキサフルオロプロピレンである。

水相は０．００１〜２５重量％の有効ハロゲンを含む、
水に可溶の金属次亜塩素酸塩の溶液で、そのｐｉ（は得
られる最高の変換率において高い選択性を保証するｐＨ
である。

エポキシド相は大部分のエポキシド、いくらかのペルフ
ルオロオレフィンおよびできるだけ少量の触媒と反応相
の有機液体を含む。これは、水相および反応相両方と全
く混和しない、エポキシドのだめの有機溶媒を含んでい
ても良い。

反応相は触媒が可溶で、反応条件においてエポキシドよ
りオレフィンがより溶けやすい有機液体から戒る。これ
には論理的な反応速度を与えるのに十分なすレフインが
含まれる。適した有機液体は、下記の分配係数を測定し
て選択する。好ましい有機液体はトルエンである。

相間移動触媒は反応条件において、酸化およびハロゲン
化に耐性のあるどんな公知の相間移動触媒でも良い。こ
れはエポキシド相より反応相に確実に溶は易くなければ
ならない。触媒は、エポキシド相に本質的に不溶である
ことが好ましい。

Ｉ　ｋｅｄａ等のものを含む文献に、数種の触媒が示さ
れており、それらは機能的で、互いに全く同等であると
述べられている。

反応条件は反応の進行の間、３相が保持されるようなも
のでなければならない。反応相の有機液体が酸化又はハ
ロゲン化されて、エポキシドが出発オレフィンと同じ位
可溶な化合物になってしまわないことが特に重要である
。

この方法はバッチ式でも連続式でも良い。反応温度はど
の成分も絶対に固体にならないよう十分高く、又どの成
分も絶対に気体にならないよう十分低くなければならな
い。反応圧力は３液相が存在できるものでなければなら
ない。ｐＨはエポキシドの加水分解が最少となるもので
なければならない。ｐＨ１２ではなく約８．２で行うこ
とにより変換率と選択率を増加させ、相間移動触媒濃度
を下げることができる。アルカリ金属カーボネートのよ
うな緩衝液の使用によりｐＨは簡単にこの範囲に制御で
きる。

ペルフルオロオレフィンエポキシドは得られた反応混合
液から回収する。

発明の詳細な説明の反応系が３液相を含むということが特に重要で
ある。不適切な制限を加えたいわけではないが、相間移
動触媒は、酸化剤を水相からそれがオレフィンと反応す
る反応相に運ぶのを助けると信じられている。エポキシ
ド生成物は反応物質であるペルフルオロオレフィンより
反応相に溶けにくいので、第３のエポキシド相に分離し
、その相には触媒が全く不溶なのでそこでエポキシドが
酸化剤によって酸化されすぎるのを防いでいると思われ
ている。

広い範囲のペルフルオロオレフィン、少くとも３個の炭
素を含むことが望ましい、を本発明の方法により対応す
るエポキシドに変換することができる。ペルフルオロシ
クロヘキセン、ペルフルオロシクロペンテン、ペルフル
オロよびヘキサフルオロプロピレンに適用できることを例に
示す。これらの中の最後のものが工業的に最も興味のあ
るものである（他のフッ素化オレフィンは二重結合をし
ている炭素がもうひとつの炭素又は７ツ素とのみ結合し
ていれば本方法により変換可能である）。環状ペルフル
オロオレフィンおよび末端不飽和ペルフルオロオレフィ
ンが好ましい。末端不飽和ペルフルオロオレフィン、特
ニヘキサフルオロプロピレンが最も好ましい。

酸化剤はどの次亜ハロゲン酸塩でも良いが、次亜塩素酸
塩が最も入手し易い。本出願の目的のためには、次亜塩
素酸塩が最も好ましいのでそれを挙げるが他の次亜ハロ
ゲン酸塩も含んだ意味である。

反応における次亜塩素酸塩の濃度は、水相中の塩素の濃
度として０．００１〜２５重量％であり使用する有機液
体や反応の条件に依存する。ペルフルオロオレフィンお
よびそのエポキシドを含む２つの相を形成する有機液体
の能力を全く変えないことが重要である。有機液体や触
媒への次亜塩素酸塩の攻撃による望ましくない副生成物
を最少に、廃水中に含まれる次亜塩素酸塩の量を減じる
ために、次亜塩素酸塩の濃度を低い水準に、好ましくは
水相中の塩素濃度として１．５重量％かそれ以下、に保
つのが望ましい。反応速度のためには塩素濃度として０
．０１重量％かそれ以上が好ましい。

ペルフルオロオレフィンに対する次亜ハロゲン酸塩の比
は、特に連続反応の場合、有機液体や触媒への攻撃を最
少にし、廃水の次亜ノ＼ロゲン酸塩濃度を最少にするた
め１．２〜１以下のモル比に制限するべきである。満足
な変換率を与えるために、モル比は０．５〜ｌ又はそれ
以上でなければならない。

相間移動触媒は反応条件下で酸化やノ１０ゲン化に耐性
のあるどんな公知の相間移動触媒でも良い。

それは、エポキシド相より反応相にずっと溶は易いもの
でなければならない。好ましくは、触媒は本質的にエポ
キシド相に不溶であるべきである。

Ｉ　ｋｅｄａ等のものを含む文献では、数種の触媒を示
し、それらは機能的でお互いに全く同等であると述べて
いる。文献から引用するとＩ　ｋｅｄａ等は、ａ）４級
アンモニウム塩、ｂ）４級ホスホニウム塩、ｃ）４級アルソニウム塩、ｄ）スルホニウム塩、ｅ）オニウム塩、ｆ）クラウンエーテルおよびｇ）親油性錯化剤から成る種類より選んだものを含むそのような相間移動
触媒の長いリストを示している。好ましい触媒は有機溶
媒可溶４級アンモニウム塩であり、より好ましいものは
ココベンジルビス（β−ヒドロキシプロピル）アンモニ
ウムクロリド１である。

相間移動触媒又は触媒の濃度は重大ではない。

触媒の最適濃度は触媒の構造および選んだ有機液体によ
る。触媒の濃度が増加すると反応速度と変換率が増加す
る。しかし、触媒濃度が高すぎると選択率が減少する。

ココベンジルビス（β−ヒドロキシプロピル）アンモニ
ウムクロリドとトルエンを使用する例では、適切な濃度
はＲＦＰｌｇ当り０．００１〜０．２ｇ（ｇ／ｇ）であ
り、好ましくは０．００５〜０．０５ｇ／ｇＨＦＰ、よ
り好ましくは０．００８〜０．０２ｇ／ｇＨＦＰである
。

各触媒および有機液体に関して、決まった手順の実験に
よりエポキシ化するペルフルオロオレフィンに関する選
択率と変換率の最高のバランスを決定する。最適バラン
スを達成するのに十分な量のコ　“ココ”という言葉は
１２〜１８個の炭素原有機液体の中にはペルフルオロオ
レフィンに対し、そのエポキシドより強い親和力を示す
ものがあり、本発明ではそれらの使用が望ましい。例え
ばトルエンは濃度２０−４０．を量％（ｗｔ％）でＨＦ
Ｐと混和しなくなり、３〜６ｗｔ％でＨＦＰＯと混和し
なくなる。混和性は温度により大きく影響され、例えば
トルエンは６℃以上の温度ではＲＦＰと完全に混和する
。連続バックミクシング反応器に存在するような）ＩＦ
ＰとＨＦＰＯの混合物とは比較的高い温度において非混
和性が見られる。完全にハロゲン化された有機液体はＲ
ＦＰ又はＨＦＰＯと２相を形成しないと言われている。

これはＣＦ　、Ｃ（２ＣＦ　（１，の場合を見るとわか
る。

従って水素を含む有機液体が使われる。

反応相の有機液体又は溶媒は、反応条件において系のど
の成分との反応にも耐性がなければならず、特にそのよ
うな反応によって出発すレフイン（例えばＲＦＰ）に対
する親和性がそのエポキシド（例えばＨＦＰＯ）に対す
る親和性より強いという関係が変化してしまう時はそう
でなくてはならない。

この親和性を決める簡単な方法はぐ本発明に含まれる他
のオレフィンやそのエポキシドの例としてＨＦＰＯとそ
れより親和性の強いＨＦＰを使うと）、ＨＦＰＯ−）Ｉ
ＦＰ−有機液体の系の分配係数を決定することである。

分配係数（ａ）は、定温度を保ち大気圧下で激しく撹拌
しながらＨＦＰおよびＨＦＰＯの気体の混合物を有機液
体に通して決定する。気体は十分長く液体に通し、液体
が確実に気体で完全に飽和し、気相の組成が供給ｉ成と
平衡になるようにする。それから有機液相を試料としガ
スクロマトグラフィーを使用して液相に溶解した気体成
分の量を決定する。ここで分配係数σは次式により算出
する：（［ＨＦ　Ｐ　０１／［ＨＦ　ＰＩ）気相（［ＨＦ　Ｐ
　Ｏ］／［ＨＦ　ＰＩ）液相ＨＦＰ−ＨＦＰＯ分配係数
が１．０より大であるということは、有機液体がＨＦＰ
ＯよりＨＦＰを容易に溶解するということである。本発
明には反応温度において分配係数が１．３以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは１．９以上であり、２．
３かそれ以上が最も好ましい。より高い分配係数はここ
に述べられている他の要求が満たされていれば有機液体
がＲＦＰのＨＦＰＯへの酸化において良く働くというこ
とを示している。

この方法により一１５℃および０℃においていくつかの
有機液体について分配係数を決定した。

結果を下記に示す：溶媒　　　　　−１５℃におけるσ　０℃におけるαＦ
Ｇ−７５’　　　　　　　　１．０　　　　　１．Ｏｎ
−デカン　　　　　　　１．６　　　　　　１．３クロ
ロベンゼン　　　１．９　　　　　２．１ジクロロベン
ゼン　　２．０　　　　　２．１メシチレン　　　　　
　２．３　　　　　２．２アニソール　　　　　２．４
　　　　　２．５トルエン　　　　　　　２．６　　　
　　２．３ＲＦＰからＨＦＰＯへの反応に関しては、ト
ルエンが好ましい溶媒である。

本発明の反応相に使用する有機液体については、上記液
体を使用した酸化実験について述べた例でさらに議論す
る。

有機相は水相と全く混和しない又はわずかに混和するだ
けでなければならない。

ペルフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）エポキシド
相はエポキシドが豊富に含まれる。

すなわち反応で生成するエポキシドの大部分を含む。又
、特に反応の初期にはいくらかのペルフルオロオレフィ
ンを含み、できるだけ少量の触媒と反応相の有機液体も
含む。水相および反応相両方と全く混和しない公知のエ
ポキシド溶媒を任意に含んでいても良い。ペルフルオロ
オレフィン又はそのエポキシド以外の典型的な過ハロゲ
ン化又は過フッ素化化合物がエポキシド溶媒として適し
ている。エポキシド溶媒の目的はエポキシド濃度を反応
相で減少させ、エポキシド相で増加させるのを容易にし
、選択率を増すことである。従って、反応相の有機液体
の分配係数が比較的低い時、例えば１．３〜１．８の時
、エポキシド溶媒が最も有用である。分配係数が１．９
又はそれ以上の時はエポキシド溶媒を省くのが好ましい
。

本発明の方法は、バッチ、セミバッチ、連続バックミク
シング槽、および連続プラグ流れを含む種々の反応器配
置で行うことができるがこれらに限られているわけでは
ない。反応器の型は重大ではない。

反応温度は３液相が反応の間係たれねばならないという
意味でのみ重大であり、次の３点が大切である。まず、
水媒体を使用する時、水が氷ることなく到達できる最低
温度は氷点を降下させるための最大量のＮａＣｌ２を加
えても約−２５℃である（ＣａＣＩ２ｚなどの他の塩は
さらに氷点を降下させる）。

第２に、温度を上げると選択率が減少するようである。

最後に、上に述べたように温度は３液相が存在する範囲
に保たれねばならない。後の２点を考慮すると最高温度
は約６０℃に制限される。

ＨＦＰ酸化のための温度範囲は一２０℃〜＋１５°Ｃが
好ましく、−１５６Ｃ〜＋５℃がより好ましい。

好ましい範囲の上限での実施は特に連続運転に適してい
る。

反応圧力は３液相が存在しなければならないということ
を除いては重大でない。従って圧力は少くとも実行する
特定の温度での系の分圧の合計と同じ高さであるべきで
ある。好ましい圧力は１〜２０気圧が好ましく、トルエ
ン／ＨＦＰ系に関シては２−６気圧が好ましい。

系のｐＨは７以上でなければならないが、高いｐＨはＨ
ＦＰＯおよび他のペルフルオロエポキシドの加水分解を
引き起こす。従って９Ｈは７〜１４でなくてはならず、
７．５〜１１が好ましい。

より好ましいｐＨは７．５〜９．６、特に好ましいのは
７．８〜９．０であり、８．０〜８．５が最も好ま°し
い。ｐＨ９，６以下ではｐＨの制御が容易であり、廃水
液のｐＨが低いことにより廃水処理の環境への影響が小
さくなる。より好ましい範囲ではｐＨ制御はＮａ２ＣＯ
３又は同様の緩衝液を使うことによりさらに簡単である
。

ｐＨ７，５〜９．６では、平衡実験データによると、Ｈ
ＯＣＱとＯＣｒの両方が存在する。しかし、より好まし
いｐＨ範囲にはｐＨ１Ｏ−１３で実施する場合と異なる
機構が含まれるかもしれない（ＪＡＣ５１０５７６７２
−７６７６［１９８３］参照）。この文献によると、遊
離基ＣａＯ・が相間移動触媒条件下、ｐ）１７．５〜９
における次亜塩素酸塩のアルケン、トルエン、１１個の
アルカン又はアニソールとの反応の活性中間体であるこ
とが示されている。これらの研究ではフルオロオレフィ
ンを使っていないし、反応温度、反応事件、および相間
移動触媒も本研究のものとは異なる。既報の文献の研究
ではトルエンがほとんど１０％変換しているが、本研究
ではｐＨ約１２においてトルエンの変換率は１〜４％に
すぎない。

とにかく、好ましいｐＨ範囲で実施すると、高いｐＨの
場合に同程度の変換率を得るために必要とする濃度より
触媒濃度が低い場合でさえ、非常に高い変換率と選択率
を与える。

ＨＦＰＯはいくつかの方法のどれによってでも反応混合
物から回収でき、それは厳密な系に依存している。例え
ば第３相を反応混合物からデカンテーションによって分
離し、反応物と生成物を蒸留によって回収することがで
きる。第３相がＨＦＰとＨＦＰＯのみを含む時は、単に
減圧にして第３相を気体として蒸発させるだけで反応物
と生成物を反応混合物から回収できる。本発明の場合の
ように、反応相としてトルエン又は同様の高沸点溶媒を
用いた時は、この減圧による全放物回収法は簡単で非常
に有効であり、はとんど純粋なＨＦＰ　Ｏ／ＲＦ　Ｐガ
スを与える。

例例１ＩＱの撹拌グラスオートクレーブに次の成分を入れた：トルエン５０ｇＫＯＨｌ　４．９５　ｇＮａＯＣＱ水溶液５９１ｇ（滴定により有効塩素４．１
２％）触媒、コツベンジルビス（β−ヒドロキシグロピル）ア
ンモニウムクロリＦ０．５ｇ’ 反応器を一６℃に冷却し、５０．０８ｇのＲＦＰを加え
た。

５他に指示のない例では、触媒は触媒生成のための出発
物質もいくらか含んだ６０％水溶液として入れる。触媒
の重量は活性成分の重量である。

撹拌を開始し、６０分間続けた。実施中の平均温度は−
１，４℃であった。反応の最後に撹拌を止めた。反応器
の揮発性成分をゆっくり除去し、凝縮可能な成分をドラ
イアイスラップで凝縮させた。圧力を大気圧まで降した
後反応器に残ったＨＦＰとＨＦＰＯを、ヘリウム散布に
より除去した。

凝縮可能な成分を分析すると、５２．８モル％（ｍｏｌ
ｅ％）のＲＦＰと４７．２ｍｏｌｅ％のＨＦＰＯを含ん
でいた。凝縮可能な成分の重さは３７．１５ｇであった
。これは変換率６２．７％および選択率５３．２％に相
当する。

気体と有機相の分析をガスクロマトグラフィーにより行
っＩ；。

反応器に残った有機相を分析すると９９．７％トルエン
であった。０．０４面積％のビークがあり、これはトル
エンと酸化剤の反応生成物であつｔ；。水相を滴定し、
０．２２％の有効ＣＱｆｉを含むことがわかった。

例２最初に塩基を加えない点を除いて、例１と同様の方法を
使った。反応混合物のｐＨを測定し、３ＮのＫＯＨを添
加して約ｐＨ９に制御した。反応器を０．６℃に冷却し
、５０．９７ｇのＲＦＰを加えた。実施中の平均温度は
０．４℃であった。６０分間撹拌した後生成物３８．１
７ｇを回収し、組成は５２６０モル％の）ＩＦＰおよび
４８．０モル％のＨＦＰＯであった。これは変換率６３
．０％、選択率５４．３％に相当する。トルエン相には
０゜１面積％の副生成物が含まれていた。水相の次亜塩
素酸塩の濃度は測定しなかった。この例は、塩基を添加
してｐＨを制御すると選択率が少し改良されることを示
している。

例３次亜塩素酸ナトリウム溶液を前もって塩化ナトリウムで
飽和させて氷らないようにし、反応器を一７℃に先に冷
却し、その後５０．４４ｇのＲＦＰを加えるという点以
外は例２と同様の方法を用いた。３０分間撹拌している
間、平均温度は−１３．５℃であった。４５．１７　ｇ
の生成物を回収し、その組成は４５．１モル％のＨＦＰ
および５４．９モル％のＨＦＰＯであっＩ；。これは変
換率６１゜８％、選択率７５．１％に相当する。トルエ
ン相には０．１表面％の副生成物が含まれていた。水相
には０．０６％の有効Ｃａ、が含まれていた。この例は
、トルエンとＨＦＰＯの混和性がずっと低い低温で行う
利点を示している。

例４次亜塩素酸塩の溶液を最初に加えるのではなく、実施中
連続的に加えるという点以外は例３と同様の方法である
。ｐＨの値は記録しなかった。反応器を前もって一１７
℃に冷却し、その後５０．９２ｇのＲＦＰを加えた。６
０分撹拌している間、平均温度は−１３．６℃であった
。４６．２５ｇの生成物を回収し、その組成は３８．３
モル％のＨＦＰおよび６１．７モル％のＨＦＰＯであっ
た。

これは変換率が６７．１％であり、選択率が７８％であ
ることを示す。トルエン相には０．１面積％の副生成物
が含まれていた。水相には０．０１％の有効Ｃａ、が含
まれていた。この例は、次亜塩素酸塩を一度に加えるの
に対し連続的に加える利点を示している。

例５合計撹拌時間を１５分に短縮し次亜塩素酸塩の添加速度
を９倍にして同じ合計量の次亜塩素酸塩を加えられるよ
うにした以外は例４の方法を用いた。添加したＲＦＰの
量は５１．７２ｇであった。

１５分の撹拌中、反応器の平均温度は−８，６℃であっ
た。４５．５５ｇの生成物を回収し、組成は４８．４モ
ル％のＲＦＰおよび５１．６モル％のＨＦＰＯであった
。これは変換率が５９．４％、選択性が７２．２％であ
ることを示す。トルエン相には０．１面積％の副生成物
が含まれていた。

水相には０゜０１％の有効ＣＱ！が含まれていた。

この例は、反応時間を１／４に短縮すると変換率と選択
率に少し影響があることを示している。

例６−９相間移動触媒の量を変化させた以外は例４の方法を用い
た。

！　　触媒、ｇ　　　ＨＦＰ、ｇ　　変換率　選択率６
　　　０．０６　　　５１．９９　１５．４％　４８．
２％７　　　０．３　　　５３．０８　４７．９％　７
７．６％８　　　０．６　　　５２．２６　５０．９％
　７３．０％９　　　３．０　　　５１．７１　７８．
２％　６０．５％例６のｐＨの平均は１１であり、例９
のｐＨの平均は８であった。例７および８についてはデ
ータが得られなかった。

これらの例は、高選択率を得るためには触媒の最適量が
あるが触媒量が多い程変換率は高くなることを示してい
る。

例１０−１３トルエンの量を変化させた以外は例４の方法を用いた。

泗　　　トルエン、ｇ　　ＨＦＰ％　ｇ　　変換率　星
透並比較１　　　　０　　　５１．８０　１３．７％　
４９．６％１０　　　　　６　　　５２．０１　５４．
１％　６０．１％１１　　　　　１２．５　　５０．０
６　５５．３％　８４．６％１２　　　　　２５　　　
５１．３４　４８．３％　７７．８％７　　　　　５０
　　　５３．０８　４７．９％　７７．６％ト１３　　　　１００　　　５２．１０　５５．５％　８
０．５％６回の実施に関するｐＨの平均値はそれぞれｌ
Ｏ，１２，１２，１１，データなし、およびｌＯであっ
た。

これらの例は、有機溶媒がないと結果が非常に悪いこと
そして例１０のようにトルエンの量が少なすぎて反応の
初めに系を３液相域に分けられない時（ＨＦＰＯがＨＦ
Ｐよりトルエンに溶けにくいので反応が進むに従い系は
３相になる）、結果があまり良くないことを示している
。最初に系を３相にするのにちょうど十分な量のトルエ
ンがあると（例１１）結果が非常に改善され、その後ト
ルエンを加えても比較的効果がない。

例１４−１７溶媒の性質を変化させた以外は例４の方法を用いた。

例　　　　溶媒　　　　　　旺り工　音速！　星坦！比
較２　　　ＦＣ−７５５１，３９４５，５％　１１．７
％比較３ｎ−デカン　　　　５１．７３　１７．３％　
４３．６％１４　　　クロロベンゼン　　５２．５７　
５８．８％　７０．２％１５　　　ジクロロベンゼン　
５２．０２　４９．７％　７６．２％１６　　　メシチ
レン　　　　５１．３８　５６．１％　８０．７％１７
　　　アニソール　　　　４５．０１　５６．０％　６
８．１％７　　　トルエン　　　　　　５３．０８　４
７．９％　７７．６％これらの実施に関するｐＨの平均
値はそれぞれ１１．１１．１０，１０．１１．９および
データなしである。

ＦＣ−７５の場合、ａが低いので選択率が悪い。

ｎ−デカンの場合、触媒が十分に可溶でなく、反応が適
度な速度で起こらず変換率が低い。ｎ−デカンの場合の
選択率はｎ−デカンのαが低のでやはり限界値である。

例１ｇ−２０試みた他の過フッ素化オレフィンは、大気圧下、室温に
てＨＦＰが気体であるのに対し、液体であった。２００
＋＋Ｑの被覆ガラス反応器を使用し、大気圧下で行った
。オレフィンと当量の次亜塩素酸塩を加えた。有機溶媒
としてトルエンを加え、触媒トシてココベンジルビス（
α−ヒドロキシプロピル）アンモニウムクロリドを使用
した。バッチ反応のｐＨはＮａＯＨを周期的に加えるこ
とにより９〜１１に制御した。反応を終結させ、相の数
を記録した。各有機相を赤外スペクトル分析により分析
し、フッ化炭素の回収率およびオレフィンのエポキシド
への変換率を決定した。

オレフィンＡはペルフルオロシクロヘキセン、オレフィ
ンＢはペルフルオロシクロペンテンおよびオレフィンＣ
はペルフルオロへブテン−１である。３実験はすべて３
液相を示した。変換率と選択率は赤外の面積％である。

１８　　　Ａ　　　　Ｏ，９０，８１，０７１，５％　
８４．６％１９　　　Ｂ　　　　１．３　　　　０．８
　　　　０．５　　４８．６％　９３．８％２０　　　
Ｃ１，０２，２３，０６８，０％　７６．５％例２１これは、連続反応器（金属頭部を持つ０．５Ｑの撹拌ガ
ラス耐圧容器）を使い、その中にすべての成分を連続的
に供給する例を示している。

定常状態では、液体供給物として、０．６重量％のココ
ベンジルビス（β−ヒドロキシグロビル）アンモニウム
クロリドを含むトルエンを９０ｍｆｆ／時間で；名目上
ｌ１重量％のＮａ０Ｃｆｆと２５ｇ／ＱのＮａ２ＣＯ３
および３ｇ／（ｌのＮａＯＨを含む次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液を２４０ｒｔｒＱ１時で供給し、同時に、ＲＦ
Ｐを約６０ｇ／時間の速度で気体で供給した。反応器は
９００ｒｐｍのパドルスターラーにより撹拌した。３相
の液体生成物は連続的に反応器から除去し、反応器中の
液体の量が３００ｍＱの一定に保たれるようにした。

条件を一３℃、ｐＨ８，１および２０７ｋＰａ（３０ｐ
ｓｉｇ）の一定に３時間保った。３相の液体生成物を圧
力降下バルブを通して大気圧まで減圧した。

気相と液相を重力分離し、気相をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して４９モル％のＲＦＰおよび５１モル％
のＨＦＰＯから成ることを見出した。残った液体と有機
相と水相に分離した。有機相を分析すると９８．７％ト
ルエンであった。

反応の３時間口に供給シリンダーを量って供給されるＨ
ＦＰの重さが６２．４５ｇであると決定した。反応器の
気体生成物を、シリンダーをドライアイス中に浸すこと
により３時間口の間に集めた。５９．３２ｇの重さの凝
縮物が集められ、その組成は４９モル％のＲＦＰと５１
モル％のＨＦＰＯであった。

この物質の収支からＨＦＰの変換率（５６％）およびＨ
ＦＰＯへの選択率（８２％）を計算した。

回収した有機相を分析すると９９．２％トルエンであっ
た。燃焼分析によると水相には全部で６６００ｐｐｍの
フッ化物が含まれていた。

例２２この連続運転例は例２１と類似であるが、使用した相間
移動触媒が異なる。定常状態で連続流は、塩化ナトリウ
ムテ飽和し、３０ｇ／ＱのＮａ、Ｃｏ３も含む５．２５
％のＮａ０ＣＱ溶液である生産塩素酸塩供給溶液６００
＋＋＋Ｉ２／時間；トルエン中の１％トリオクチルメチ
ルアンモニウムクロリド触媒６０ｍＱ／時間；および５
０ｇ／時間のＲＦＰである。

反応器の温度は一５℃に、液体の容積は３７５ｍ（ｌに
制御した。系のｐＨは９．６で、上述の流れを３時間撹
拌しながら行った。生成気体をガスクロマトグラフィー
で分析するとＲＦＰ０４９モル、％およびＲＦＰ５１モ
ル％であった。３時間口の間に水相とトルエン相を集め
分析した。トルエンの分析結果は９８．２％の純度であ
った。水相には燃焼法により合計６２５２ｐｐｍの７ツ
素化物が含まれていｔ；。物質の収支のために生成物を
集めることはしなかったが、生成気体の組成および水相
中に見られるフッ素化物に基づき、変換率５４％および
選択率８１％と算出した。

例２３この例では５００ＩＩＩａの連続撹拌ガラスオートクレ
ーブを用いた。これには次亜塩素酸ナトリウムおよび溶
媒／触媒溶液を連続的に供給するためのポンプおよびＲ
ＦＰの連続的供給のための流量コントローラが備えであ
る。反応器中の液体成分の容積は降下バルブを通る収集
フラスコへの流出を液面感知装置によって制御し、３０
０１１Ｑに保った。反応器の流出物のｐＨは降下ライン
中の電極により監視した。反応器の被覆に冷却グリコー
ル溶液を循環させ、温度を０℃に制御した。反応器は液
体ＨＦＰＯ相によって加えられる自己発生的圧力、約１
７２−２４１ｋｐａになった。

１１２の１０．２％Ｎａ０ＣＱ水溶液に４ｇのＮａ１ｌ
（および２５ｇのＮａ２ＧＯ，を溶解した水溶液を２４
０＋ＩＩａ／時間の速度で反応器に供給した。例１で用
いたと同じ相間移動触媒０．６ｇの溶液および９９ｇの
トルエンを９０ｍＱ／時間で供給した。反応器は３時間
の間、平均温度−３°Ｃで操作した。操作中、ｐＨは８
．０２〜８．１３であった。３０分間隔で行ったガスク
ロマトグラフィーによると３時間の間の生成気体は、平
均５１モル％（４８〜５２％の範囲）のＨＦＰＯと４９
モル％のＨＦＰを含んでいた。トルエン中のＨＦＰおよ
びＨＦＰＯに関する溶解度のデータによるとこれらの条
件下では３相が存在する。化学てんびん上でＨＦＰのシ
リンダーの重量損失により決定した３時間口の間に供給
されたＲＦＰの量は６２．５ｇであった。ドライアイス
中の受は器フラスコから気体生成物（３時間口の間に生
成した）を凝縮して回収したＲＦＰ／）ｆＦＰｏの重さ
は５８．１ｇであり、分析すると、５０．７モル％のＨ
ＦＰＯおよび４９．３モル％のＲＦＰであった。

この物質収支によると変換率５４％において７８゜５％
の選択率が得られる。

主な副生成物を含む水相の全フッ素含有量（４゜２ｇ）
の分析により、副生酸物水溶液を形成する副反応による
ＨＦＰの損失はわずかに５．６ｇであることが示された
。これが唯一の収量損失ならば変換率は５６％、選択率
は８３％であっただろこの例は一３°ＣおよびｐＨ８，
０２〜８．１３において非常に良い結果が得られること
を示している。

例２４例２３の装置において３時間、１０．４％Ｎａ０Ｃａ水
溶液ＩＱ中に４５ｇのＫＯＨを溶解した水溶液を２００
ｍＱ／時間で供給し、例２３で用いたと同じ相間移動触
媒０．９ｇを９９ｇのトルエンに溶解した溶液を６０ｍ
Ｑ／時間で供給し、ＨＦＰを６０ｇ／時間で供給した。

平均温度は１℃であり、平均ｐＨは８．２であった。３
０分間隔のガスクロマトグラフィーで決定した生成気体
の組成は、最初の３０分を過ぎた全行程の間、平均５９
モル％のＨＦＰＯと４１モル％のＨＦＰであった。これ
らの分析および廃水相中の全フッ素の分析に基き、変換
率６５％および選択率７８％を得た。

３時間の最後に、供給水溶液中のＫＯＨの量を増加させ
、１０００％Ｎａｐ（１２水溶液ｌＱ中５０ｇとし、上
記供給速度で実施を続けた。ｐＨは徐々に上昇し、２時
間経た頃９．５となり、その後急速に上昇して３時間口
の終りまでにｐＨ１２となった。気体生成物中のＨＦＰ
Ｏ含有量は、最初の１．７時間の量体々に減少して５６
％となり、最後の１時間で急速に２０％に減少した。生
成物の組成および３時間口からの廃水中の全フッ素に基
き、変換率２８％および選択率６４％を得た。

この例は、このような３液相条件下では、ｐＨ１Ｏ−１
２での実施に比べ、ｐ　Ｈ８，２において、より高い選
択性と、特に高い変換率が得られることを示している。

例２５１７２の撹拌ガラスオートクレーブに次の反応物を入れ
る＝６０１１ａのトルエンに溶解した０、６ｇの例１と
同じ相間移動触媒；および１８ｇのＮａ、ＣＯ３を含み
氷るのを防ぐためにＮａＣ（ｌで飽和させた６００＋Ｊ
の５．２５％Ｎａ０ＣＱ水溶液（５，０％有効塩素と同
価）。反応器を一１５°Ｃに冷却し、ＨＦＰの添加中に
反応が始まるのを避けるため、撹拌せずに５０．０ｇの
ＲＦＰを加えた。ＲＦＰの添加および反応時間を通して
、反応器は密閉したので濃厚炭化水素相による自己発生
的圧力が保たれた。トルエン中のＨＦＰおよびＨＦＰＯ
の溶解度データは、このような条件下で３相が存在する
ことを示している。

ＲＦＰ添加の直後に、磁石によって回転する平板パドル
撹拌器の回転を開始し、１分間続けた後、止め、相を分
離させて反応を止めた。少量の気体試料をガスクロマト
グラフィー分析のために採取した。この手順を、撹拌時
間２．４．８．１６゜３２および６０分にてくり返し、
バッチ反応の進行を追跡した。最後の６０分間では気相
中のＨＦＰＯ含有量にわずかな増加しかなかったので、
合計撹拌時間１２３分後には反応は停止していた。

最後の気体組成は７５．８モル％のＨＦＰＯおよび２４
．２モル％のＲＦＰであった。水相はイオン選択電極／
燃焼法により分析し、その結果合計３９５８ｐｐｍの７
ツ素を含んでおり、ＨＦＰからの副生酸物の量を示して
いる。分析を基にするとＨＦＰ変換率は７７．７％であ
り選択率は９０゜３％であった。開始時−１５℃であっ
た温度は最初の短時間の撹拌中に一１０℃に上昇し、−
１０〜−１５℃の範囲に保たれた。実施の最後に測定し
た水相のｐＨは７．８であり、水相中に残った有効塩素
は０．８％でＮａＯＣＭの変換率８４％に対応する。

この例は比較的低いｐＨにおけるパッチ操作によりＨＦ
ＰとＮａ０Ｃ６の高い変換率と高い選択率が得られるこ
とを示している。

本発明の主たる特徴および態様は以下のとおりである。

１、ペルフルオロオレフィンのそのエポキシドへの変換
において、相間移動触媒の存在下、反応が進行する間３
相が保持されるような反応条件において、３液相の系を
撹拌することによってペルフルオロオレフィンをそのエ
ポキシドに変換する方法であって、該３液相は、ｌ）　十分な量の金属次亜ハロゲン酸塩の水溶液、２）　エポキシドを豊富に含む相、および３）　ペルフ
ルオロオレフイン−エポキシド分配係数が反応条件にお
いて１．３以上である有機液体から成る反応相、であり、該相間移動触媒は反応条件下において水溶液お
よび反応相には可溶であるがエポキシドの豊富な相には
実質的に不溶であることを特徴とする方法。

２、第１項記載の方法で、分配係数が少くとも１．９の
方法。

３、第２項記載の方法で、分配係数が少くとも２．３の
方法。

４、第１項記載の方法で、ペルフルオロオレフィンがヘ
キサフルオロプロピレンであり、金属次亜ハロゲン酸塩
が次亜塩素酸ナトリウムであり、反応相の有機液体がト
ルエンである方法。

５、第４項記載の方法で、反応条件に約−２０’０−１
５°Ｃの温度で反応させることを含む方法。

６．第５項記載の方法で、温度が−１５℃〜＋５°Ｃの
方法。

７、第４項記載の方法で、反応条件に水相のｐＨを７〜
１４に保持することを含む方法。

８、第７項記載の方法で、ｐＨが７．５〜９．６の方法
。

９、第８項記載の方法で、反応混合液に緩衝液を加える
方法。

１０、第９項記載の方法で、緩衝液がアルカリ金属炭酸
塩である方法。

１１、第８項記載の方法で、ｐＨが７．８〜９゜０であ
る方法。

１２、第１１項記載の方法で、ｐＨが８．０〜８．５で
ある方法。

１３、第１項記載の方法で、相間移動触媒が４級アンモ
ニウム塩である方法。

１４、第１３項記載の方法で、ペルフルオロオレフィン
がへキサ７ルオロプロピレンであり、金属次亜ハロゲン
酸塩が次亜塩素酸ナトリウムであり、反応相の有機液体
がトルエンである方法。

１５、第１４項記載の方法で、触媒がココベンジルビス
（β−ヒドロキシプロピル）アンモニウムクロリド又は
トリオクチルメチルアンモニウムクロリド１６、第４項記載の方法で、ヘキサフルオロプロピレン
に対する次亜塩素酸ナトリウムの比が約０、５　＋　１
−１．２　：　ｌである方法。

１７、第１３項記載の方法で、相間移動触媒がココベン
ジルビス（β−ヒドロキシプロピル）アンモニウムクロ
リドであり、０．００１〜０．２ｇ／ｇペルフルオロオ
レフィンの量で存在する方法。

１８、第１７項記載の方法でペルフルオロオレフィンが
ヘキサフルオロプロピレンであり、触媒が０．００５〜
０．０５ｇ／ｇヘキサフルオロプロピレンの量で存在す
る方法。

１９、第１８項記載の方法で、触媒が０．００８〜０．
０２ｇ／ヘキサフルオロプロピレンの量で存在する方法
。

２０、第１項記載の方法で、エポキシド相に、水相およ
び反応相と全く混和しないエポキシド溶媒を含む方法。

２１、第２０項記載の方法で、エポキシド溶媒がペルフ
ルオロオレフィンとそのエポキシド以外の過ハロゲン化
液体である方法。

Claims

【特許請求の範囲】１、相間移動触媒の存在下、反応が進行する間３相が保
持されるような反応条件において、３液相の系を撹拌す
ることによってペルフルオロオレフィンをそのエポキシ
ドに変換する方法であって、該３液相は、１）十分な量の金属次亜ハロゲン酸塩の水溶液、２）エポキシドを豊富に含む相、および３）ペルフルオロオレフイン−エポキシド分配係数が反
応条件において１．３以上である有機液体から成る反応
相、であり、該相間移動触媒は反応条件下において水溶液お
よび反応相には可溶であるがエポキシドの豊富な相には
実質的に不溶であることを特徴とする方法。