KR101325830B1

KR101325830B1 - 히드로플루오로알칸술폰산의 제조

Info

Publication number: KR101325830B1
Application number: KR1020087000219A
Authority: KR
Inventors: 마크 앤드류 하머; 크리스토퍼 피. 정크; 조 슈네프
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2005-06-07
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2013-11-05
Also published as: US8283492B2; WO2006133331A1; KR20080016938A; US7683209B2; US20060276671A1; JP2008545790A; EP1888515B1; US20110112320A1; EP1888515A1; US20100145093A1; JP5302677B2; CN101193856B; US7897807B2; CN101193856A

Abstract

pH가 약 4 내지 12로 조절된 수용액 중에서 플루오로올레핀을 아황산염과 접촉시키고; 상기 용액에서 물을 제거하여 고체를 형성하고; 상기 고체를 발연 황산 (oleum)으로 직접 처리하고; 히드로플루오로알칸술폰산을 그로부터 증류하는 것을 포함하는, 술폰산 기에 결합된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소를 갖는 히드로플루오로알칸술폰산의 제조 방법을 기재한다. 또한, 포타슘 히드로플루오로알칼술포네이트를 고순도로 제조하는 방법을 기재한다.

히드로플루오로알칸술폰산, 플루오로올레핀, 히드로플루오로알칸술포네이트

Description

히드로플루오로알칸술폰산의 제조 {Manufacture of Hydrofluoroalkanesulfonic Acids}

본 발명은 촉매로 유용한 강산의 분야에 관한 것이다.

강산이 필요한 촉매를 위해 트리플루오로메탄술폰산이 사용된다. 이는 공업용 공정에서 널리 사용되는 무기 산인 플루오르화 수소 및 황산에 대하여 보다 안전하고 더 쉽게 취급되는 대체물을 제공한다. 테트라플루오로에탄술폰산(TFESA)과 같은 공지의 히드로플루오로알칸술폰산이 촉매 응용 분야에서 트리플루오로메탄술폰산을 대체하기 위한 더욱 효과적인 후보물질일 수 있다.

히드로플루오로알칸술폰산은 아황산(H₂SO₃)의 요소를 플로오로올레핀에 가함으로써 제조된다. 예를 들면, TFESA는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과의 반응 생성물이다:

CF₂=CF₂ + H₂SO₃ --> HCF₂-CF₂SO₃H

실제로, 플루오로올레핀을 아황산염 수용액, 통상적으로 알칼리 금속 아황산염과 반응시킨다. 상기 용액을 완충하여 경쟁 반응인, 플루오로 올레핀이 수화하 여 카르복실산 부산물을 형성하는 것을 억제한다. TFE의 경우, 수화로부터 결과되는 산은 디플루오로아세트산, HCF₂CO₂H이다.

문헌은 상기 반응을 위한 효율적인 제조 방법을 제공하고 있지 않다. 종래 기술인 미국 특허 제 2,403,207 호(1946)는 자유 라디칼 개시제의 선택적 사용을 기재하고 있다. 킬리언 등[A. Kilian and H. Waeschke, Wissenschaeftliche Beitraege, Ingenieurhochschule Koethen, pp. 22-28 (1978)]은 상기 반응을 위한 과산화물 개시제의 유용성을 기재하고 있다. 보락스가 일반적으로 완충제로서 사용된다. 통상적으로 에탄올을 이용한 추출이 상기 생성물 염 또는 산을 회수하기 위해 사용된다. 전형적으로, 상기 반응 혼합물을 건조시킨 다음 뜨거운 에탄올로 추출함으로써 후처리한다. 상기 추출물을 건조시켜 에탄올을 제거하고 수득되는 고체를 황산으로 처리한다. 상기 혼합물을 증류시켜 임의의 물이 존재할 경우 통상적으로 수화물로서 히드로플루오로알칸술폰산, 및 부산물인 유기산 또는 아세테이트를 수득한다. 수화되지 않은 히드로플루오로알칸술폰산이 필요할 경우, 티오닐 클로라이드를 이용한 처리와 같은 추가의 단계가 필요하다. 1995년에 와서야, 중국 특허 출원 1097191 호가 이용가능한 제조 방법의 단점을 지적하였고 ("혹독한 반응 조건, 낮은 수율, 낮은 반응 균일성 및 높은 비용"), 물을 유기물 수용액으로 대체할 것과 유기 암모늄 화합물을 반응에 사용할 것을 제안하였다. 상기 제안된 수정은 상기 반응을 더 복잡하고 고비용으로 만든다. 2 년 후, 및 상기 '207 특허의 50년 후, 일본 특허 출원 9-104686(1997)은 TFE 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 과 수성 아황산염의 반응의 제조 예를 개시하였다. 반응 시간은 110 시간이었고 수율은 20% 이하였다.

히드로플루오로알칸술폰산을 양호한 순도 및 수율로 제조하기 위한 단순화된 방법이 요구된다.

발명의 간단한 요약

본 발명은 a) pH가 약 4 내지 12로 조절된 수용액 중에서 플루오로올레핀을 아황산염과 접촉시키고; b) 상기 용액에서 물을 제거하여 고체를 형성하고; c) 상기 고체를 발연 황산 (oleum)으로 직접 처리하여 히드로플루오로알칸술폰산을 포함하는 혼합물을 형성하고; d) 상기 혼합물로부터 히드로플루오로알칸술폰산을 증류하는 것을 포함하는, 술폰산 기에 결합된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소를 갖는 히드로플루오로알칸술폰산의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 추출 단계 및 부수적인 용매가 생략될 수 있으므로 최종 생성물의 회수를 단순화한다.

본 발명에 따르는 바람직한 방법은 원하는 첨가 반응에 해가 되는 개시제의 사용을 없애주고/주거나, 보락스나 인산염과 같은 별도의 시약을 도입하지 않고 반응을 완충하여, 부산물이 거의 또는 전혀 없이, 그리고 완충액-유래된 불순물에 의한 최종 생성물(히드로플루오로알칸술폰산)의 오염없이 신속한 반응을 촉진시킨다.

본 발명은 또한, a) 적어도 3 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로올레핀을 아황산염 및 칼륨을 포함하는 반대 이온의 수용액(상기 용액은 약 4 내지 12의 pH를 가짐)과 접촉시키고; b) 상기 용액으로부터 포타슘 히드로플루오로알칸술포네이트를 침전시키는 조건을 사용하는 것을 포함하는, 술포네이트 기에 결합된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소를 갖는 포타슘 히드로플루오로알칸술포네이트의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 R_f-CFH-CF₂SO₃ ^-(식 중, R_f는 플루오로알킬 기, 퍼플루오로알킬 기, 시클로플루오로알킬 기, 시클로퍼플루오로알킬 기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 기는 선택적으로 에테르 산소를 함유함)의 칼륨 염을 제공한다.

본 발명에 따라 사용되는 플루오로올레핀은 이중-결합된 탄소에 결합된 적어도 하나의 플루오르 원자를 갖는 올레핀이다. 바람직하게는, 상기 플루오로올레핀은 말단 이중 결합을 가지며, 즉, 비닐 기를 갖는다. 이러한 종류의 플루오로올레핀의 하나의 부류는 다음의 화학식을 갖는다: a) 비고리형일 경우, C_nF_aH_bX_c (식 중, X는 할로겐, a ≥ 1, b = 0 내지 2n-1, c = 0 내지 2n-1, 그리고 a + b + c = 2n이고, 적어도 하나의 F는 이중 결합된 탄소 원자에 결합되어 있고, 바람직하게는 비닐 F(비닐 기의 탄소 원자 중 하나에 결합된 플루오르 원자)임); b) 고리형일 경우, C_nF_aH_bX_c (식 중, X는 할로겐, a ≥ 1, b = 0 내지 2n-3, c = 0 내지 2n-3, 그리고 a + b + c = 2n - 2이고, 적어도 하나의 F는 이중 결합된 탄소 원자에 결합되어 있고, 바람직하게는 비닐 F임). 그러한 플루오로올레핀의 예는 비닐 플루오라이드 (VF), 비닐리덴 플루오라이드 (VF₂), 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)이다.

상기 부류의 플루오로올레핀의 부분집합은 화학식 CF₂=CF-R을 갖는다. R은 수소, 할로겐 치환체를 갖거나 갖지 않는 알킬이고, 할로겐이 치환된 경우 이는 염소 및/또는 플루오르로 치환되었으며, 바람직하게는 플루오로알킬, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알킬이고, 직쇄 또는 분지쇄, 또는 고리형일 수 있다.

바람직하게는, 상기 플루오로올레핀은 적어도 2 개, 더욱 바람직하게는 3 개의 비닐 플루오르 원자를 갖는다. 바람직하게는, 상기 플루오로올레핀에서 적어도 약 35%의 1가 원자는 플루오르 원자이고, 더욱 바람직하게는 적어도 약 50%, 더 더욱 바람직하게는 적어도 약 75%가 그러하며, 가장 바람직하게는 상기 플루오로올레핀은 퍼플루오로올레핀이다. 바람직하게는 상기 플루오로올레핀은 알파-플루오로올레핀이며, 이는 이중 결합이 올레핀 분자의 말단에 있는 올레핀이다. 바람직한 플루오로올레핀은 TFE 및 HFP이다.

TFE는 미국 특허 제 5,345,013 호에 개시된 것과 같이, 이산화탄소(CO₂)와의 혼합물로 안전하고 편리하게 운반 및 보관될 수 있다. 종종 운반 혼합물이라고도 불리는 상기 혼합물은 TFE를 CO₂로부터 분리할 필요없이 사용될 수 있다는 것이 본 발명에 따르는 방법의 장점이다.

아황산염(SO₃ ⁼)이라는 용어는 여기에서, 수용액 중 상기 화학종이 중아황산염(HSO₃ ^-)과 평형에 있는 것으로 이해되도록 사용된다. 아황산염 대 중아황산염의 비는 용액의 pH의 함수이다. 상기 평형은 또한 아황산 (H₂SO₃) 및 이산화황(SO₂)을 포함할 수 있다. SO₃ ⁼/HSO₃ ^-는 적절히 조절할 경우 보락스 및 인산염 같은 별도의 물질(이는 생성물 중 불순물의 원천이 될 수 있고, 뿐만 아니라, 성분의 비용을 부가시키며 폐기물 중 다양한 화학물질을 증가시키고, 따라서 폐기 또는 회수의 곤란함과 비용을 증가시킨다)을 도입하지 않고 본 발명에 따르는 반응을 효과적으로 완충할 수 있는 완충액을 형성한다.

본 발명에 따르는 히드로플루오로알칸술폰산의 형성을 위한 적정의 pH 범위는 약 4 내지 12, 바람직하게는 약 5 내지 11, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 10, 가장 바람직하게는 약 5 내지 9이다. 적정의 pH는 이산화황(SO₂), 아황산, 중아황산염, 및/또는 아황산 염과 같은 아황산염 원천을 물에 가하고, 상기 반응물 내에 별도의 물질을 도입하지 않는 시약을 더 첨가하여 pH를 조절함으로써 수득될 수 있다. 별도의 물질이 아니라는 것은 본 발명에 따르는 반응의 필요 성분과 관련된 물질, 즉 물, 아황산염 또는 아황산을 의미한다. 생성물 또는 잔류물을 오염시키지 않고 쉽게 제거된다는 의미에서 사라지기 쉬운 성분, 예를 들면 탄산염, 중탄산염 및/또는 이산화탄소는 별도의 물질로 간주되지 않는다.

그러한 별도의 물질이 아닌 것은 수산화물, 이산화탄소 (CO₂), 중탄산염, 탄산염, 황산, 중황산염 및 황산염, 및 아황산, 중아황산염 및 아황산염을 포함한다. 초기에 제조된 용액이 너무 높은 pH를 가질 경우, 상기 나열된 물질의 산성 유형의 하나 이상, 예를 들면 SO₂, 황산, 중황산염 또는 CO₂가 첨가된다. 초기에 제조된 용액이 너무 낮은 pH를 가질 경우, 상기 나열된 물질의 염기성 유형의 하나 이상, 예를 들면 수산화물, 아황산염 또는 탄산염이 첨가된다.

CO₂가 특히 효과적인 시약이다. 존재할 경우, 이는 반응을 완충하고 목적 생성물 외의 모든 것을 억제하도록 작용한다. 이는, 하기 반응식 (2)에서, 그와 함께 물에서 평형으로 존재하는 탄산(H₂CO₃)의 형태로, 아황산염의 반응에서 형성된 히드록실(OH^-) 이온과, 효과적인 반응물인 예를 들면 TFE와 같은 플루오로올레핀과 반응함으로써 작용하는 것으로 생각된다:

CF₂=CF₂ + SO₃ ⁼ + H₂O --> HCF₂-CF₂SO₃ ^- + OH^-

1 몰의 H₂CO₃가 2 몰의 OH^-와 반응하여 탄산염(CO₃ ⁼)을 형성하고, 그럼으로써 OH^-와 TFE가 반응하여 디플루오로아세트산을 형성하는 것을 억제한다. 그러므로, 1 몰의 CO₂는 2 몰의 TFE의 반응, 또는 다른 플루오로올레핀과 SO₃ ⁼의 반응으로부터 OH^-를 중화시킬 것이다. TFE가 전형적으로 약 30/70 몰비의 TFE:CO₂ 운반 혼합물의 형태로 공급되는 경우, 이는 직접 사용될 수 있고, 이는 CO₂가 OH^- 중화에 대하여 과량의 화학량론적 양임을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 운반 혼합물을 막 분리 등에 의해 사용 전에 처리하여, 약 50:50 내지 약 75:25, 더욱 바람직하게는 약 60:40 내지 70:30, 가장 바람직하게는 약 64:36 내지 68:32의 범위와 같은, 화학량론적 66:33 (TFE/CO₂)에 더욱 가까운 몰 비를 초래한다.

그렇지 않으면, 플루오로올레핀과 CO₂를 원하는 비율로 별도의 흐름으로 가하거나, CO₂ 첨가는 반응 용액 pH를 모니터링하고 CO₂ 첨가 속도를 조절하여 pH를 원하는 범위 내로 유지함으로써 조절될 수 있다.

이온성인 시약의 경우, 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 소듐 또는 칼륨 이온, 더욱 바람직하게는 칼륨 이온을 갖는 것들을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 양이온은 여기에서 상기 히드로플루오로알칸술포네이트에 대한 반대 이온이라고도 한다.

종래 기술의 기재와는 대조적으로, 유익한 것은 차치하고, 라디칼 개시제, 특히 반응 혼합물에 존재하는 플루오로올레핀의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 개시제를 갖는 것은 바람직하지 못하며, 바람직하게는 자유 라디칼 개시제가 첨가되지 않는다. 더욱이, 산소는 특히 TFE와 같은 플루오로올레핀의 중합을 개시할 수 있기 때문에, 반응 용기에서 산소는 바람직하게는 배제되어야 한다. 반응에 사용되는 플루오로올레핀이 TFE인 경우 산소 또는 개시제를 배제하는 것이 특히 중요한데, 그 이유는 TFE 중합은 상당한 열의 발생과 함께 격렬하게 진행되기 때문이다. HFP와 같은, 비교적 쉽게 중합가능하지 않은 플루오로올레핀의 경우, 산소에 관련 된 안전성의 고려는 그리 결정적이지 않다. 그러나, 플루오로올레핀은 고가이고 개시제 및 산소는 히드로플루오로알칸술폰산의 형성과 경쟁하는 부반응을 일으켜, 수율을 감소시키고, 반응기를 오염시키고 라인의 막힘을 초래하는 불필요한 부산물을 형성한다. 뿐만 아니라, 산소는 아황산염과 반응하여 황산염을 형성한다. 아황산염 농도는 반응의 pH를 조절하는 데 중요하므로, 산소에 의한 그러한 산화는 바람직하지 않다.

본 발명에 따르는 방법에서, 바람직하게는 스텐레스 스틸 또는 다른 내부식성 금속으로 된 적합한 용기에 아황산염 수용액을 투입한다. 상기 용액은 용기 외부에서 제조되거나, 물과 건조 성분을 투입함으로써 그 자리에서 제조될 수 있다. 물은 탈이온수 또는 산소-무함유인 것이 바람직하다. 건조 성분의 취급을 피하는 것이 바람직할 경우, 상기 아황산염 용액은 이산화황(SO₂)을 부식성 수용액, 바람직하게는 수산화 나트륨 또는 칼륨에 가함으로써 제조될 수 있다. 용액의 pH는 약 4 내지 12로 조절되어야 한다. 아황산 나트륨 또는 칼륨과 같은 아황산 염이 상기 아황산염의 원천일 경우, 황산이 pH 조절에 편리한 산이다.

아황산염 수용액을 투입한 후, 상기 용기를 약 0℃ 내지 -40℃로 식히고, 배기시킨 다음, 특히 TFE가 플루오로올레핀이어야 할 경우, 질소 또는 다른 비활성 기체를 적어도 1회, 바람직하게는 2 내지 3 회 투입하여 산소를 제거한다. 상기 용기를 배기시킨 다음 플루오로올레핀을 투입하고, 닫고, 가열을 시작한다. 온도를 약 125℃로 올리고, 상기 용기의 내용물을 교반, 진탕 또는 다른 방법으로 교란 하면서 약 2 내지 12 시간 동안 그 온도로 유지한다. 상기 플루오로올레핀이 기체일 경우, 반응의 진행은 상기 플루오로올레핀이 소비됨에 따르는 압력의 강하에 의해 모니터링될 수 있다. 상기 반응 시간의 종료 시, 용기를 실온까지 식히고, 배기시키고, 내용물을 배출시킨다.

수성 내용물은 바람직하게는 회전식 증발기에서, 바람직하게는 감압 하에 물을 제거함으로써 농축된다. 더욱 바람직하게는, 회전식 증발기에서의 물-제거는 건고되는 시점까지 수행되지 않는다. 오히려, 물은 동결 건조에 의해 더 제거된다. 동결 건조는 미분된, 취급이 용이한, 낮은 수분의 고체를 초래하며, 이는 발연 황산으로 처리 시, 단단하고 덩어리지는 경향이 있는 동결 건조하지 않은 고체로부터 수득된 것보다 월등한 수율을 초래한다. 동결 건조기로부터의 생성물은 바람직하게는 약 5 중량% 미만의 물, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만의 물을 함유한다.

또한, 상기 수성의 반응 생성물을 분무-건조함으로써 물을 제거하는 것도 바람직하다.

아황산염 반응물의 칼륨 염이 HFP 또는 보다 고급의 플루오로올레핀과의 반응에 사용될 경우, 반응이 끝난 후 냉각 시, 건조와는 별도로, 추가의 처리 없이, 생성물이 양호한 수율 및 높은 순도로 침전된다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 칼륨 염을 용액으로부터 침전시키는 조건이 사용된다. 바람직하게는, 냉각은 약 15℃ 미만까지, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 미만까지, 가장 바람직하게는 약 5℃ 미만까지이다. 냉각은 바람직하게는, 반응기 내용물을 동결시킬 정도로 낮 지는 않아야 한다.

아황산염과 HFP 또는 보다 높은 분자량의 플루오로올레핀과의 반응의 술포네이트 생성물의 칼륨 염의 높은 순도 및 높은 수율에서 용이한 회수의 발견은 상기 칼륨 염을 본 특허에 따르는 방법에서 바람직한 염으로 만든다. 뿐만 아니라, 상기 술포네이트 염이 술폰산으로 변환되지 않고 분리될 경우, 이는 이온성 액체 및 광산 생성제의 제조에 있어서 음이온의 편리한 원천이다.

이러한 고 순도, 고 변환율 합성에 따르는 생성물의 바람직한 칼륨 염은 일반식 R_f-CFH-CF₂SO₃K의 것들이고, 여기에서 R_f는 플루오로알킬 기, 퍼플루오로알킬 기, 시클로플루오로알킬 기, 시클로퍼플루오로알킬 기로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 기들은 선택적으로 에테르 산소를 함유한다.

원하는 최종 생성물이 산일 경우에는, 물-제거 후, 상기 생성물을 발연 황산으로 직접 처리한다. "발연 황산 (oleum)"이라는 용어는 삼산화 황(SO₃)을, 바람직하게는 약 1 내지 15 중량%의 범위로 함유하는 황산(H₂SO₄)을 의미한다. 발연 황산은 건조된 생성물 1 부 당 적어도 약 1 부의 발연 황산의 중량 비로 바람직하게 사용된다. 2 내지 5 중량%의 물을 일반적으로 함유하는 진한 황산 대신 발연 황산을 사용함으로써, 히드로플루오로알칸술폰산 수화물의 형성이 방지된다. 예를 들면 TFESA, 또는 HFP로부터 유래된 산의 산 수화물은 실온에서 왁스상 고체이다. 이들은 냉각기의 냉매 온도가 제어되지 않는 한, 증류 도중 냉각기 안에서 고화될 수 있으며, 이는 성가신 요건이다.

시판되는 발연 황산은 너무 높은 SO₃ 함량을 가질 수 있다. 그러한 경우, 상기 SO₃ 농도는 시판 발연 황산을 황산과 혼합함으로써 감소될 수 있다. 황산의 첨가는 시판 발연 황산을 희석하고, 황산 중의 물이 일부의 SO₃와 반응하여 황산을 형성한다. 그 결과는 보다 낮은 SO₃ 농도의 발연 황산이다.

발연 황산의 첨가는 슬러리를 제공하고, 이는 증류기 내에서 가열 시, 특정의 술폰산에 따라 용액을 형성할 수 있다.

많은 과량의 발연 황산은 바람직하지 않다. 이는 술폰산의 감소된 수율, 및 술폰산 에스테르인 것으로 생각되는, 보다 낮은 비점의 생성물의 형성을 초래할 수 있다. 상기 방법에서는, 소량의, 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 이하의, 원하는 술폰산 생성물 이전에 증류로부터 나오는 저 비점 물질이 있어야 한다. 이는 수화물이 남아서 증류기를 오염시키지 않도록 보장한다. 이를 초과하는 저 비점 물질은 너무 많은 발연 황산이 사용됨을 의미하고, 그 양은 감소되어야 한다.

발연 황산으로 "직접 처리"한다는 용어는 개입하는 추출 단계가 사용되지 않고, 발연 황산이 처리를 위한 생성물과 혼합 또는 접촉되는 것을 의미한다. 상기 발연 황산 혼합물을 그 후 가열하여 비등시키고 생성물 산을 증류 제거한다. 상기 산이 물과 결합된 수화물 형태인 것으로 밝혀질 경우, 티오닐 클로라이드로 상기 산 수화물을 처리하여 수화되지 않은 산을 만드는 등의 추가 공정 단계를 피하기 위해, 보다 강력한 발연 황산 또는 생성물로부터 더욱 완전한 물 제거가 바람직하 다.

전술한 방법은 배치식 공정으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 또한, 반응기 액체 내용물의 연속적 또는 주기적 배출 및 반응물의 연속적 또는 주기적 보충에 의해, 연속식으로 수행될 수도 있다.

실시예 1

실시예 1, 부분 A-F는 히드로플루오로알칸 술폰산을 제조하기 위해 발연 황산으로 직접 처리하는 단계 이전에 플루오로올레핀으로 TFE를 이용하는 본 발명 방법의 단계를 예시한다. 아황산염을 이용하여 반응을 약 4 내지 약 12의 pH에서 수행하는 것이 TFE의 경우, 카르복실산 부산물인 디플루오로아세트산의 부수적인 생성과 함께 플루오로올레핀의 원치않는 수화 반응을 억제한다. 부분 A-C는 아황산 나트륨 용액을 사용하고 pH는 황산으로 조절한다. 부분 D-F는 산을 첨가하여 pH를 조절하지 않고도, 디플루오로아세트산의 실질적인 생성을 방지하는 데 있어서 CO₂의 효과를 보여준다.

부분 A

하스텔로이(Hastelloy^(R)) C276 용기(진탕기 튜브)를 사용하였다. 아황산 나트륨 (23.94 g) 및 탈이온수(90 ml)의 용액을 제조하고, 황산을 이용하여 pH를 5.59로 조절하여 최종 부피 130 ml의 용액을 수득하였다. 상기 용액을 튜브 내에 넣고 튜브를 냉각시키고, 배기시켜 질소로 정화하였다. 다음, 테트라플루오로에틸 렌(TFE, 38 g)을 상기 튜브에 넣었다. 튜브의 시작 온도는 -32.3℃였고, 온도를 2.5 시간에 걸쳐 125℃까지 올렸다. 상기 온도 상승 도중, 압력은 182 psig(1360 kPa)로부터 545 psig(3860 kPa)로 증가되었다. 125℃의 온도를 12 시간 동안 유지하고, 그 시간 동안 압력은 신속하게 (2 시간 이내에) 545 psig(3760 kPa)로부터 353 psig(2530 kPa)로 강하되었으며, 그 후 거의 일정하게 유지되었다. 상기 반응물을 실온까지 식힌 다음, 과량의 기체를 배기시키고, 상기 반응 혼합물을 상기 진탕기 튜브로부터 탈이온수로 헹구었다. 상기 반응 혼합물의 최종 pH는 7.25였다.

회전식 증발기에서 감압 하에 상기 반응 혼합물로부터 물을 제거하여 51 g의 생성물을 수득하였다. 수득되는 고체의 시료는 D₂O 중 ¹H NMR에 의해 <1%의 디플루오로아세트산을 함유하는 것으로 분석되었다. 플루오르 (¹⁹F) NMR (D₂O) δ -122.0 (dt, ³J_FH = 6 Hz, ³J_FF = 6 Hz, 2F); -136 (dt, ²J_FH = 53 Hz, 2F), 테트라플루오로에탄술포네이트(TFES-Na)와 일치.

양성자 (¹H) NMR (D₂O) δ 6.4 (tt, ²J_FH = 53 Hz, ³J_FH = 6 Hz, 1H).

정제되지 않은 소듐 테트라플루오로에탄술포네이트(TFES-Na)의 일부를 4배 중량의 아세톤으로 추출하고, 여과한 다음, 회전식 증발기에서 아세톤을 제거하였다. 상기 생성물은 NMR 및 화학 분석에 의해 나타나는 것과 같이 >99%의 (TFES-Na)를 함유하였다.

부분 B

실시예 1에서와 같은 용기에, 아황산 나트륨 (23.94 g) 및 탈이온수(90 ml)로 된 용액을 제조하고, 황산을 이용하여 pH를 5.67로 조절하여 최종 부피 130 ml의 용액을 수득하였다. 상기 용액을 진탕기 튜브(위에 상술한) 내에 넣고 상기 튜브를 냉각시키고, 배기시키고 질소로 정화시켰다. 이어서, TFE(38 g)을 상기 튜브에 넣었다. 상기 튜브의 출발온도는 -22.1℃였고, 상기 온도를 75 분에 걸쳐 125℃까지 올렸다. 상기 온도 상승 도중, 압력은 205 psig(1515 kPa)로부터 594 psig(4200 kPa)까지 증가되었다. 125℃의 온도를 3.5 시간 동안 유지하였고, 이 시간 동안 압력을 594 psig(4200 kPa)로부터 372 psig(2660 kPa)까지 급격히 하강하였고, 그후 일정하게 유지되었다. 상기 반응물을 실온까지 식힌 다음, 과량의 기체를 배기시키고 상기 반응 혼합물을 상기 진탕기 튜브로부터 탈이온수로 헹구었다. 반응 혼합물의 최종 pH는 7.25였다.

회전식 증발기에서 감압 하에 상기 반응 혼합물로부터 물을 제거하여 49 g의 생성물을 수득하였다. 수득되는 고체의 시료는 D₂O 중 ¹H NMR에 의해 <0.1%의 디플루오로아세트산을 함유하는 것으로 분석되었다. ¹⁹F NMR (D₂O) δ -122.0 (dt, ³J_FH = 6 Hz, ³J_FF = 6 Hz, 2F); -136.2 (dt, ²J_FH = 53 Hz, 2F), 테트라플루오로에탄술포네이트(TFES-Na)와 일치.

¹H NMR (D₂O) δ 6.4 (tt, ²J_FH = 53 Hz, ³J_FH = 6 Hz, 1H).

부분 C

실시예 1에서와 같은 용기에, 아황산 나트륨 (12.6 g) 및 탈이온수(100 ml)로 된 용액을 제조하고, 진한 황산을 이용하여 pH를 10.06으로부터 5.53으로 조절하였다. 상기 용액을 진탕기 튜브(위에 상술한) 내에 넣고 상기 튜브를 냉각시키고, 배기시키고 질소로 정화시켰다. 이어서, TFE(10 g) 및 이산화탄소(13.2 g)을 상기 튜브에 넣었다. 상기 튜브의 출발온도는 -28.8℃였고, 상기 온도를 75 분에 걸쳐 125℃까지 올렸다. 상기 온도 상승 도중, 압력은 109 psig(855 kPa)로부터 369 psig(2650 kPa)까지 증가되었다. 125℃의 온도를 12.5 시간 동안 유지하였고, 이 시간 동안 압력은 369 psig(2550 kPa)로부터 272 psig(1875 kPa)까지 꾸준히 하강하였다. 상기 반응물을 실온까지 식힌 다음, 과량의 기체를 배기시키고 상기 반응 혼합물을 상기 진탕기 튜브로부터 탈이온수로 헹구었다. 반응 혼합물의 최종 pH는 6.19였다.

회전식 증발기에서 감압 하에 상기 반응 혼합물로부터 물을 제거하여 20.3 g 의 생성물을 수득하였다. 수득되는 고체의 시료는 D₂O 중 ¹H NMR에 의해 <0.1%의 디플루오로아세트산을 함유하는 것으로 분석되었다. ¹⁹F NMR (D₂O) δ -121.9 (dt, ³J_FH = 6 Hz, ³J_FF = 6 Hz, 2F); -136.2 (dt, ²J_FH = 53 Hz, 2F), 테트라플루오로에탄술포네이트(TFES-Na)와 일치.

¹H NMR (D₂O) δ 6.4 (tt, ²J_FH = 53 Hz, ³J_FH = 6 Hz, 1H).

본 실시예는 CO₂의 존재 하에 반응이 잘 진행됨을 보여준다.

부분 D

실시예 1에서와 같은 용기에, 아황산 나트륨 (6.3 g) 및 물(100 g)을 진탕기 튜브(위에 상술한) 내에 넣고 상기 튜브를 냉각시키고, 배기시키고 질소로 정화시켰다. 이어서, TFE(10 g) 및 이산화탄소(22 g)를 상기 튜브에 넣었다. 상기 튜브의 출발온도는 -19.4℃였고, 상기 온도를 75 분에 걸쳐 125℃까지 올렸다. 상기 온도 상승 도중, 압력은 277 psig(1210 kPa)로부터 833 psig(5850 kPa)까지 증가되었다. 125℃의 온도를 5 시간 동안 유지하였고, 이 시간 동안 압력은 833 psig(5850 kPa)로부터 770 psig(5410 kPa)까지 꾸준히 하강하였다. 전력 공급을 중단한 후, 온도를 다시 110℃로부터 125℃로 올리고, 4 시간 동안 유지하였으며, 그 시간 동안 압력은 일정하였다. 상기 반응물을 실온까지 식힌 다음, 과량의 기체를 배기시키고 상기 반응 혼합물을 상기 진탕기 튜브로부터 탈이온수로 헹구었다. 반응 혼합물의 최종 pH는 약 8이었다. 감압 하에 상기 혼합물로부터 물을 제거하였고, 수득되는 고체의 시료는 D₂O 중 ¹H NMR에 의해 <0.1%의 디플루오로아세트산을 함유하는 것으로 분석되었다.

부분 E

실시예 1에서와 같은 용기를 이용하여, 아황산 나트륨 (12.6 g) 및 물(100 g)을 진탕기 튜브(위에 상술한) 내에 넣고 상기 튜브를 냉각시키고, 배기시키고 질소로 정화시켰다. 이어서, TFE(10 g) 및 이산화탄소(13 g)(총 23 g)의 미리-조합된 혼합물을 상기 튜브에 넣었다. 상기 튜브의 출발온도는 -20℃였고, 상기 온도를 60 분에 걸쳐 125℃까지 올렸다. 상기 온도 상승 도중, 압력은 274 psig(1990 kPa)로부터 598 psig(4125 kPa)까지 증가되었다. 125℃의 온도를 12 시간 동안 유지하였고, 이 시간 동안 압력은 598 psig(4225 kPa)로부터 554 psig(3920 kPa)까지 꾸준히 하강하였다. 상기 반응물을 실온까지 식힌 다음, 과량의 기체를 배기시키고 상기 반응 혼합물을 상기 진탕기 튜브로부터 탈이온수로 헹구었다. 반응 혼합물의 최종 pH는 7과 8 사이였다. 상기 용액의 시료를 D₂O에 희석하였고, 이는 ¹H NMR에 의해 <0.1%의 디플루오로아세트산을 함유하는 것으로 분석되었다.

부분 F

1-리터 들이 하스텔로이 C276 교반되는 반응 용기에 53 g의 무수 아황산 나트륨(Na₂SO₃, 98%, Acros, 0.42 mol)과 300 ml의 탈이온수로 된 용액을 투입하였다. 상기 용액의 pH는 10.3이었다. 상기 용기를 25℃에 두고, 대기압까지 배기시킨 다음, 질소로 정화시켰다. 상기 배기/정화 순환을 4회 더 반복하였다. 다음, 상기 용기에 테트라플루오로에틸렌과 이산화탄소의 26/74 mol% 혼합물 450 psig (3.2 MPa)(약 36 g TFE)를 가하였다. 상기 용기를 1000 rpm의 교반기 속도로 125℃로 가열하고, 그 때 내부 압력은 650 psig(4.60 MPa)였다. 상기 온도에서 반응을 4 시간 동안 진행시키고, 그 동안 압력은 440 psig(3.14 MPa)로 하강하였다. 상기 용기를 배기시키고 25℃로 식혔다. 무색 반응 용액의 pH는 8.0이었고 이는 탄산의 형태로 용해된 이산화탄소가 완충액으로 실제 기능하였음을 보여준다.

회전식 증발기에서 진공 하에 물을 제거하여 젖은 고체를 수득하였다. 다음, 상기 고체를 진공 오븐(120℃, 80 Torr)에서 4 시간 동안 두어 물 함량을 약 0.9 중량%까지 감소시켰다 (82 g의 정제되지 않은 물질). 상기 정제되지 않은 TFES-Na를 800 ml의 시약 등급 아세톤으로 추출하고, 여과 및 건조함으로써 정제 및 분리하여 57 g의 생성물을 수득하였다.

¹⁹F NMR (D₂O) δ -121.8 (dt, ³J_FH = 6 Hz, ³J_FF = 6 Hz, 2F); -135.9 (dt, ²J_FH = 53 Hz, 2F).

¹H NMR (D₂O) δ 6.4 (tt, ²J_FH = 53 Hz, ³J_FH = 6 Hz, 1H).

칼-피셔 (Karl-Fisher) 적정에 의한 물 (%): 0.9 중량%

융점 (DSC) 298℃.

TGA (공기): 382℃에서 10% 중량 손실, 424℃에서 50% 중량 손실.

TGA (질소): 377℃에서 10% 중량 손실, 431℃에서 50% 중량 손실.

실시예 2

실시예 2는 본 발명의 방법에서 TFE의 반응을 예시한다. 1-갤런 들이 하스텔로이^(R) C276 반응 용기에 176 g의 중아황산 칼륨 수화물(KHSO₃·H₂O, 95%, Aldrich, 1.0 mol), 610 g의 메타중아황산 칼륨 (K₂S₂O₅, 99%, Mallinckrodt, 2.8 mol) 및 2000 ml의 탈이온수로 된 용액을 투입하였다. 상기 용액의 pH는 5.8이었다. 상기 용기를 18℃까지 식히고, -3 psig(80 kPa)까지 배기시킨 다음, 질소로 정화시켰다. 상기 배기/정화 순환을 2회 더 반복하였다. 다음 상기 용기에 66 g의 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 가하고, 이를 100℃로 가열하였는데, 이때 내부 압력은 150 psig(1.14 MPa)였다. 반응 온도를 125℃로 증가시키고, 그 온도에서 3 시간을 유지하였다. TFE 압력이 반응으로 인하여 감소하면, 더 많은 TFE를 소량의 분액(각 20-30 g)으로 가하여 작업 압력을 대략 150 내지 200 psig(1.14 내지 1.48 MPa) 사이에서 유지하였다. 초기 66 g의 예비투입 후 500 g(5.0 mol)의 TFE가 공 급되면, 상기 용기를 배기시키고 25℃로 식혔다. 투명한 연황색 반응 용액의 pH는 10-11이었다. 후처리하기 전에 16 g의 메타중아황산 칼륨을 가하여 상기 용액을 pH 7로 완충시켰다.

회전식 증발기 상에서 진공 하에 물을 제거하여 젖은 고체를 수득하였다. 다음, 상기 고체를 동결 건조기(Virtis Freezemobile 35 xl)에 72 시간 동안 두어 물 함량을 약 1.5 중량%까지 감소시켰다 (1387 g의 정제되지 않은 물질). 총 고형분의 이론적 질량은 1351 g이었다. 상기 질량 평가는 이상적인 것에 가까왔다. 분리된 고체는 수분 때문에 약간 더 높은 질량을 가졌다. 상기 추가된 동결 건조 단계는 자유롭게 유동하는 백색 분말을 제조하는 장점을 가진 한편, 진공 오븐에서의 처리는 꺼내기 어려운 비누상의 고체 케이크를 초래하였다. 이는 플라스크로부터 긁어내고 쪼개야 했다.

정제되지 않은 포타슘 테트라플루오로에탄술포네이트(TFES-K)의 일부를 시약 등급의 아세톤으로 추출하고, 여과 및 건조함으로써 더 정제 및 분리하였다. 분석은 다음의 결과를 제공하였다:

¹⁹F NMR (D₂O) δ -122.0 (dt, ³J_FH = 6 Hz, ³J_FF = 6 Hz, 2F); -136.1 (dt, ²J_FH = 53 Hz, 2F).

¹H NMR (D₂O) δ 6.4 (tt, ²J_FH = 53 Hz, ³J_FH = 6 Hz, 1H).

칼-피셔 적정에 의한 물 (%): 580 ppm

C₂HO₃F₄SK에 대한 분석 계산치: C, 10.9: H, 0.5: N, 0.0 실측치: C, 11.1: H, 0.7: N, 0.2.

시차 주사 열량측정(DSC)에 의한 융점 242℃.

열 중량 분석 (TGA) (공기): 367℃에서 10% 중량 손실, 375℃에서 50% 중량 손실. TGA (질소): 363℃에서 10% 중량 손실, 375℃에서 50% 중량 손실.

측부 입구를 갖는 100 ml 들이 둥근 바닥 플라스크에 디지털 온도계 및 자석 교반막대를 장치하고, 이를 질소 가압 하에 빙욕에 두었다. 상기 플라스크에 이전 단계에서 수득한 50 g의 정제되지 않은 TFES-K를 30 g의 진한 황산 (EM Science, 95-98%) 및 78 g의 발연 황산(Acros, 20 중량% SO₃)과 함께 교반하면서 가하였다. 상기 발연 황산의 양은 SO₃가 물과 반응하여 황산에서 물을 제거할 뿐만 아니라 약간의 과량으로 여전히 존재하면서 정제되지 않은 TFES-K에서 물을 제거하도록 선택되었다. 상기 혼합은 약간의 발열을 초래하였고, 이는 빙욕으로 조절되었다. 일단 발열이 끝나면, 물 냉각기를 갖는 증류 헤드를 상기 플라스크 위에 놓고, 이를 질소 하에 안전 차폐막 뒤에서 가열하였다. PTFE 막 진공 펌프(Buchi V-500)를 이용하여 100 Torr(13 kPa)의 단계로 압력을 서서히 감소시켜 발포를 방지하였다. 상기 증류 장치와 상기 펌프 사이에 드라이-아이스 트랩을 두어 임의의 과량의 SO₃를 수거하였다. 일단 포트 온도가 120℃에 도달하고 압력이 20 내지 30 Torr(2.7 내지 4.0 kPa)로 유지되면, 무색의 액체가 환류되기 시작하며, 나중에는 110℃ 및 31 Torr(4.1 kPa)에서 증류된다. 저-비점 불순물(2.0 g)이 먼저 수득된 후 목적한 무색의 산인 28 g의 TFESA가 수득되었다.

상기 불순한 50 g의 TFES-K에는, 약 39.8 g의 TFES-K가 존재하는 것으로 계산되었다. 즉, 상기 28 g의 생성물은 TFES-K로부터 TFESA의 85% 수율일 뿐 아니라 TFE로부터 85% 총 수율이었다. 분석은 다음 결과를 제공하였다: ¹⁹F NMR (CD₃OD) δ -125.2 (dt, ³J_FH = 6 Hz, ³J_FF = 8 Hz, 2F); -137.6 (dt, ²J_FH = 53 Hz, 2F). ¹H NMR (CD₃OD) δ 6.3 (tt, ³J_FH = 6 Hz, ²J_FH = 53 Hz, 1H).

실시예 3

본 실시예는 본 발명에 따르는 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 반응을 보여준다. 1-갤런 들이 하스텔로이^(R) C276 반응 용기에 25 g의 무수 아황산 나트륨(Na₂SO₃, 98%, Acros, 0.20 mol), 73 g의 중아황산 나트륨(NaHSO₃, Aldrich, 0.70 mol) 및 400 ml의 탈이온수로 된 용액을 투입하였다. 상기 용액의 pH는 5.7이었다. 상기 용기를 4℃로 냉각시키고 -3 psig(80.6 kPa)까지 배기시킨 다음, 120 g의 헥사플루오로프로필렌(HFP, 0.8 mol, 48 psig (430 kPa))을 투입하였다. 상기 용기를 교반하면서 120℃까지 가열하고 그 온도에서 3 시간 동안 유지하였다. 압력은 최대 250 psig(1825 kPa)까지 상승한 다음, 30 분 이내에 25 psig (275 kPa)까지 강하하였다. 마지막으로, 상기 용기를 냉각시키고, 남은 HFP를 배기시키고 상기 반응기를 질소로 정화시켰다. 최종 용액은 7.3의 pH를 가졌다.

회전식 증발기 상에서 진공 하에 물을 제거하여 젖은 고체를 수득하였다. 상기 고체를 진공 오븐(150 Torr (20 kPa), 140℃, 48 hr)에 두어 약 1 중량%의 물을 함유하는 백색 고체 219 g을 수득하였다. 총 고체의 이론적 질량은 217 g이었다.

측부 입구를 갖는 100 ml 들이 둥근 바닥 플라스크에 디지털 온도계 및 자석 교반막대를 장치하고, 이를 질소 가압 하에 빙욕에 두었다. 상기 플라스크에 이전 단계에서 수득한 50 g의 정제되지 않은 소듐 헥사플루오로프로판술포네이트(HFPS-Na)를 30 g의 진한 황산 (EM Science, 95-98%) 및 58.5 g의 발연 황산(Acros, 20 중량% SO₃)과 함께 교반하면서 가하였다.

상기 발연 황산의 양은 SO₃가 물과 반응하여 황산에서 물을 제거할 뿐만 아니라 약간의 과량으로 여전히 존재하면서 정제되지 않은 HFPS-Na에서 물을 제거하도록 선택되었다. 상기 혼합은 약간의 발열을 초래하였고, 이는 빙욕으로 조절되었다. 일단 발열이 끝나면, 물 냉각기를 갖는 증류 헤드를 상기 플라스크 위에 놓고, 이를 질소 하에 안전 차폐막 뒤에서 가열하였다. PTFE 막 진공 펌프(Buchi V-500)를 이용하여 100 Torr(13 kPa)의 단계로 압력을 서서히 감소시켜 발포를 방지하였다. 상기 증류 장치와 상기 펌프 사이에 드라이-아이스 트랩을 두어 임의의 과량의 SO₃를 수거하였다. 일단 포트 온도가 100℃에 도달하고 압력이 20 내지 30 Torr(2.7 내지 4 kPa)로 유지되면, 무색의 액체가 환류되기 시작하며, 나중에는 118℃ 및 23 Torr(3.1 kPa)에서 증류된다. 저-비점 불순물(1.5 g)이 먼저 수득된 후 목적한 산인 36.0 g의 헥사플루오로프로판술폰산(HFPS)이 수득되었다.

상기 불순한 50 g의 HFPS-Na에는, 약 44 g의 HFPS-Na가 존재하는 것으로 계산되었다. 즉, 상기 36.0 g의 HFPS 생성물은 HFPS-Na로부터 89% 수율 뿐 아니라 HFP로부터 84% 총 수율이었다.

상기 진공 오븐 건조 단계로부터의 정제되지 않은 HFPS-Na를 시약 등급의 아세톤으로 추출하고, 여과 및 건조시킴으로써 더 정제 및 분리하였다.

¹⁹F NMR (D₂O) δ -74.5 (m, 3F); -113.1, -120.4 (ABq, J= 264 Hz, 2F); -211.6 (dm, 1F).

¹H NMR (D₂O) δ 5.8 (dm, ²J_FH = 43 Hz, 1H).

융점 (DSC) 126℃

TGA (공기): 326℃에서 10% 중량 손실, 446℃에서 50% 중량 손실.

TGA (N₂): 322℃에서 10% 중량 손실, 449℃에서 50% 중량 손실.

실시예 4

포타슘 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트(HFPS-K)의 합성

본 실시예는 아황산염 반응물의 칼륨 염을 이용하여 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트의 칼륨 염을, 특별한 분리 및 정제 단계 없이 고순도 및 양호한 수율로 제조하는 합성의 놀라운 우수성을 보여준다.

1-갤런 들이 하스텔로이 C276 반응 용기에 130 g(0.74 mol)의 아황산 칼륨 수화물(K₂SO₃·xH₂O, 95%, Aldrich), 448 g(2.02 mol)의 메타중아황산 칼륨(K₂S₂O₅, 99%, Mallinckrodt) 및 1300 ml의 탈이온수로 된 용액을 투입하였다. 상기 용액의 pH는 6.1이었다. 상기 용기를 -35℃로 냉각시키고 -3 psig(83 kPa)까지 배기시킨 다음, 질소로 정화시켰다. 상기 배기/정화 순환을 2회 더 반복하였다. 다음 상기 용기에 550 g(3.67 mol)의 헥사플루오로프로필렌(HFP)를 가하고 125℃로 가열하였다. 가열 도중, 내부 압력은 80℃에서 최대 320 psig(2.3 MPa)까지 상승한 다음, 20 분 이내에 23 psig (260 kPa)까지 신속하게 강하하였다. 가열 시작에서부터 총 반응 시간은 75 분이었다. 다음, 상기 용기를 배기시키고 25℃로 식혔다.

반응 생성물은 pH 7.0의 모액 중 백색의 침전물이었다. 정제되지 않은 반응 혼합물을 5℃까지 냉각시키고, 진공 여과하여 고체 생성물을 분리시키고, 이를 진공 하에(70℃, 40 Torr (5 kPa), 48 hr) 더 건조시켜 788 g(2.92 mol)의 백색 분말 생성물(80% 수율)을 수득하였다.

칼-피셔 적정에 의한 물: 0.15 중량%.

C₃HO₄SF₆에 대하여 계산된 분석치: C, 13.3: H, 0.4: N, 0.0

실측치: C, 13.5: H, 0.4: N, 0.1.

상기 반응 혼합물의 냉각 시 상기 생성물이 80% 수율 및 높은 순도로 침전됨이 밝혀졌다. 이는, 냉각된 반응 혼합물이 실질적인 침전 없이 용액이었으며 염을 회수하기 위해 증발이 필요하였고, 그 후 추가의 정제를 필요로 하였던 실시예 3에서의 나트륨염의 성질과는 달랐다.

실시예 5

1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트(HFPS-K)의 합성

물의 양을 1000 ml로 감소시킨 것 외에는 실시예 4를 반복하였다. 생성물이 85% 수율로 침전되고, 실시예 4에서와 동일한 높은 순도가 나타났다.

Claims

a) pH가 4 내지 12로 조절된 수용액 중에서 플루오로올레핀을 아황산염과 접촉시키고;

b) 상기 용액에서 물을 제거하여 고체를 형성하고;

c) 상기 고체를 발연 황산 (oleum)으로 직접 처리하여 히드로플루오로알칸술폰산을 포함하는 혼합물을 형성하고;

d) 상기 혼합물로부터 히드로플루오로알칸술폰산을 증류하는 것을 포함하는,

술폰산 기에 결합된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소를 갖는 히드로플루오로알칸술폰산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 용액에 자유 라디칼 개시제가 첨가되지 않는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 플루오로올레핀이 퍼플루오로올레핀인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 플루오로올레핀이 알파-올레핀인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 플루오로올레핀이 테트라플루오로에틸렌인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 플루오로올레핀이 헥사플루오로프로필렌인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수용액 중 상기 아황산염의 원천이 이산화황인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수용액의 상기 pH가 별도의 시약을 사용하지 않고 조절되는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수용액의 상기 pH가 아황산, 황산, 중아황산염, 중황산염, 메타중아황산염, 중탄산염, 이산화황 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 시약의 첨가에 의해 조절되는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 용액으로부터 물을 제거하여 건조 고체를 형성하는 것이 상기 용액을 동결 건조함으로써 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고체가 동결 건조된 고체인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 용액으로부터 물을 제거하여 건조 고체를 형성하는 것이 상기 용액을 분무 건조함으로써 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고체가 분무 건조된 고체인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 히드로플루오로알칸술폰산이 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산인 방법.
a) 적어도 3 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로올레핀을 아황산염 및 칼륨을 포함하는 반대 이온의 수용액(상기 용액은 4 내지 12의 pH를 가짐)과 접촉시키고;

b) 상기 용액을 15℃ 미만으로 냉각하여 상기 용액으로부터 포타슘 히드로플루오로알칸술포네이트를 침전시키는 것을 포함하는,

술포네이트 기에 결합된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소를 갖는 포타슘 히드로플루오로알칸술포네이트의 제조 방법.
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