CN101189287B - 聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺金属叠层体及其制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺金属叠层体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属层的密合性高、适用于高密度电路基板材料的聚酰亚胺金属箔叠层体。具体地说，提供一种聚酰亚胺薄膜，其特征是利用含有高锰酸盐的碱性水溶液进行表面处理。优选该碱性水溶液包含氢氧化物。另外，提供聚酰亚胺金属叠层体及该聚酰亚胺金属叠层体的制造方法，所述聚酰亚胺金属叠层体的特征是，在该聚酰亚胺薄膜的表面形成热塑性聚酰亚胺层及金属层。

Description

聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺金属叠层体及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜、以及使用该聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺金属叠层体及其制造方法。详细地说，涉及聚酰亚胺薄膜与金属层之间通过粘接层的密合性优良，适用于高密度电路基板材料的聚酰亚胺金属叠层体及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺金属叠层体主要用作电路基板材料，可用于印刷电路板用基材、整体式悬挂基材、IC封装用布线基材、片状加热器、LCD用布线基材等。近年来，随着电子设备小型化、高密度化，增大了可高密度安装零件·元件的聚酰亚胺金属叠层板的利用。进而，由于电路进行高密度化，谋求使电路图案的线宽为10μm～50μm的微细化，因此期望金属层对聚酰亚胺薄膜的密合性优异的聚酰亚胺金属叠层体。在该电路基板材料的用途中，通常通过各种粘接剂使得聚酰亚胺薄膜与金属箔(例如，铜箔)粘接使用。但是，聚酰亚胺薄膜由于其化学结构及高度的耐化学试剂(溶剂)稳定性，即使通过粘接剂，与铜箔的粘接性不充分的情况也很多，因此现状是对聚酰亚胺薄膜实施各种表面处理(例如，偶合剂涂布处理、喷砂处理、电晕放电处理、等离子处理、碱处理等)后，通过粘接剂粘接金属箔。
通过偶合剂涂布处理进行表面处理的聚酰亚胺薄膜，具有由硅残渣引起的电特性降低的可能性。另外，喷砂处理在用于除去付着于聚酰亚胺薄膜的研磨剂的洗涤工序中存在问题。另一方面，电晕放电处理和等离子处理，由于其装置的简便而可能编入薄膜制膜装置(串联化)，作为有利的处理已发现了若干密合性的改善。但是，电晕放电处理或等离子处理的聚酰亚胺薄膜，在使用聚酰亚胺类的粘接剂作为粘接剂来粘接金属箔的场合，完全没有发现密合性的改善，作为实用的处理存在问题。
另外，已知有通过将聚酰亚胺薄膜的表面进行碱蚀刻，可改善与金属层的密合性的技术(参照专利文献1等)。但是，关于密合性的专利文献1中记载的内容，只有以下记载，即，只用单纯的碱性水溶液处理聚酰亚胺薄膜而密合性成为优良，而没有对该碱蚀刻液组成作任何研究，有时根据情况不同而密合性下降。
专利文献1：特表2004-533723号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种聚酰亚胺薄膜，其能够通过聚酰亚胺类粘接剂以高密合性粘接金属箔；以及提供一种聚酰亚胺金属叠层体，其是在形成于该聚酰亚胺薄膜上的包含聚酰亚胺类粘接剂的层上，通过配置金属层，使金属层与聚酰亚胺薄膜的密合性优异。
解决问题的手段
本发明人为了改善上述问题进行深入研究，结果发现利用含有高锰酸盐的碱性水溶液进行表面处理的聚酰亚胺薄膜，通过聚酰亚胺类的粘接剂密合性良好地与金属箔粘接，至此完成本发明。
进而发现，通过在聚酰亚胺金属叠层体中应用该聚酰亚胺薄膜，可解决上述问题，所述聚酰亚胺金属叠层体包括：聚酰亚胺薄膜、与聚酰亚胺薄膜相接的包含热塑性聚酰亚胺的层、以及配置于包含热塑性聚酰亚胺的层的外侧的金属层，至此完成本发明。
即，本发明第一涉及以下的聚酰亚胺薄膜。
通过聚酰亚胺类粘接剂粘接的聚酰亚胺薄膜，利用含有高锰酸盐的碱性水溶液进行表面处理的聚酰亚胺薄膜。
如[1]所述的聚酰亚胺薄膜，上述碱性水溶液进一步含有氢氧化物。
如[2]所述的聚酰亚胺薄膜，上述碱性水溶液中含有的高锰酸盐与氢氧化物的重量比例为9∶1～2∶8。
如[2]所述的聚酰亚胺薄膜，上述高锰酸盐为高锰酸钾及高锰酸钠中的至少任一种，且上述氢氧化物为氢氧化钾及氢氧化钠中的至少任一种。
如[1]所述的聚酰亚胺薄膜，上述聚酰亚胺薄膜含有作为酸二酐成分与二胺成分的缩聚物的聚酰亚胺，该酸二酐成分的50摩尔％以上为下述通式(1)所示的酸二酐，且该二胺成分的50摩尔％以上为下述通式(4)所示的二胺。
[化1]
(式(1)中，A表示下述式(2)或下述式(3)。)
[化2]
[化3]
Figure S2006800196256D00033
[化4]
(式(4)中
n表示0或1的整数，
-X-表示-O-、-NHC(＝O)-或直接结合，
R表示氢原子、卤素原子、低级烷基或低级烷氧基，可以分别相同或不同。)
如[1]～[5]的任一项所述的聚酰亚胺薄膜，上述聚酰亚胺类粘接剂包含热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺前体、以及下述通式(5)所示的双马来酰亚胺。
[化5]
Figure S2006800196256D00035
(式(5)中
m表示0～4的整数，
-Y-表示-O-、-SO2-、-S-、-CO-或直接结合，存在多个Y时其可分别为相同或不同，
R1表示氢原子、卤素原子、烃基，可以分别相同或不同，且可结合于构成苯环的分别不同的碳。)
如[6]所述的聚酰亚胺薄膜，上述双马来酰亚胺为下述通式(5′)所示。
[化6]
Figure S2006800196256D00041
(式(5′)中
m表示0～4的整数，
-Y-表示-O-、-SO2-、-S-、-CO-或直接结合，存在多个Y时其可分别为相同或不同，
R1表示氢原子、卤素原子、烃基，可以分别相同或不同，且可结合于构成苯环的分别不同的碳。)
本发明第二涉及以下的聚酰亚胺金属叠层体及其制造方法。
一种聚酰亚胺金属叠层体，包含：如[1]～[7]的任一项所述的聚酰亚胺薄膜；配置于上述聚酰亚胺薄膜的两面或单面的、含有热塑性聚酰亚胺的层；以及配置于上述含有热塑性聚酰亚胺的层的外侧的金属层。
一种聚酰亚胺金属叠层体的制造方法，包括：准备如[1]～[7]的任一项所述的聚酰亚胺薄膜的工序；将聚酰亚胺类粘接剂涂布于上述聚酰亚胺薄膜的单面或两面，形成含有热塑性聚酰亚胺的层的工序；以及在上述含有热塑性聚酰亚胺的层的外侧形成金属层的工序。
发明的效果
通过本发明，可获得与通过聚酰亚胺类粘接剂粘接的金属箔的密合性高的聚酰亚胺薄膜。另外，通过使用该聚酰亚胺薄膜，可提供适用于高密度电路的基板材料的聚酰亚胺金属叠层体。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺金属叠层体、以及聚酰亚胺金属叠层体的制造方法。
1.本发明的聚酰亚胺薄膜
本发明的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其单面或两面用含有高锰酸盐的碱性水溶液进行表面处理。
本发明的聚酰亚胺薄膜的材质没有特别限定，优选包括含有非热塑性聚酰亚胺薄膜的树脂组合物的薄膜。树脂组合物中所含的非热塑性聚酰亚胺，是含有酸二酐成分和二胺成分的原料组合物的缩聚物。原料组合物中所含的酸二酐成分和二胺成分的摩尔比例，酸二酐成分∶二胺成分优选为0.95∶1.00～1.00∶0.95，更优选为1.00∶1.00～0.985∶1.00。
非热塑性聚酰亚胺的原料组合物中所含的酸二酐成分，优选包含下述通式(1)所示的酸二酐。更优选酸二酐成分的50摩尔％以上为通式(1)所示的酸二酐。通式(1)中，A为下述式(2)或通式(3)所示的基团。
[化7]
Figure S2006800196256D00051
[化8]
Figure S2006800196256D00052
[化9]
Figure S2006800196256D00053
通式(1)所示的酸二酐的优选例中，包含均苯四酸二酐及联苯基四羧酸二酐等。
非热塑性聚酰亚胺的原料组合物中所含的酸二酐成分，可以是一种酸二酐，也可以是二种以上的酸二酐的组合。另外，原料组合物中所含的酸二酐成分，可包含通式(1)所示酸二酐以外的酸二酐。在不损害本发明效果的范围内，优选其含量小于酸二酐成分的50摩尔％。
另一方面，非热塑性聚酰亚胺的原料组合物中所含二胺成分，优选包含下述通式(4)所示的二胺。更优选二胺成分的50摩尔％以上为通式(4)所示的二胺。在通式(4)中，n表示0或1的整数。-X-表示-O-、-NHC(=O)-或直接结合。R表示氢原子、卤素原子、低级烷基或低级烷氧基，相互之间可以相同或不同。
[化10]
Figure S2006800196256D00061
通式(4)所示的二胺的优选例中，包含对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基联苯、2-甲氧基-4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺、2′-甲氧基-4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺等。
非热塑性聚酰亚胺的原料组合物中所含的二胺成分，可以是一种二胺，也可以是二种以上的二胺的组合。另外，原料组合物中所含的二胺成分，可包含通式(4)所示的二胺以外的二胺。在不损害本发明效果的范围内，优选其含量小于二胺成分的50摩尔％。
通过使用由这些原料组合物得到的聚酰亚胺薄膜，更有可能享受本发明、的效果。
本发明中进行表面处理的聚酰亚胺薄膜，可以是市售的聚酰亚胺薄膜，例如，可列举ユ一ピレツクス(注册商标)S、ユ一ピレツクス(注册商标)SGA、ユ一ピ レツクス(注册商标)SN(宇部兴产株式会社制、商品名)、カプトン(注册商标)H、カプトン(注册商标)V、カプトン(注册商标)EN(东丽杜邦株式会社制、商品名)、アピカル(注册商标)AH、アピカル(注册商标)NPI、アピカル(注册商标)NPP、アピカル(注册商标)HP((株)カネカ制、商品名)等。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度，没有特别限制，可根据由其制造的聚酰亚胺金属叠层体的用途等进行适当选择，优选5～250μm。
如上所述，本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于，其表面用含有高锰酸盐的碱性水溶液处理，被处理的聚酰亚胺薄膜的表面可以是单面或两面。
聚酰亚胺薄膜的表面处理中使用的碱性水溶液，只要含有高锰酸盐且为碱性即可。优选碱性水溶液的pH为9以上。碱性水溶液中所含高锰酸盐的优选例中，包含高锰酸钾、高锰酸钠等，这些高锰酸盐可单独使用，或将二种以上组合使用。
另外，碱性水溶液优选为包含高锰酸盐和氢氧化物的水溶液。氢氧化物的优选例中，包含氢氧化钠、氢氧化钾等，这些氢氧化物可单独使用，或将二种以上组合使用。
碱性水溶液中所含高锰酸盐和氢氧化物的重量比例，优选在9∶1～2∶8的范围，更优选在8∶2～3∶6的范围，进一步优选在7∶3～6∶4的范围。
用于聚酰亚胺薄膜的表面处理的碱性水溶液中的高锰酸盐和氢氧化物的含量为，相对于水溶液全部的重量，其合计重量优选为3％以上，优选在4％～30％的范围，更优选在5％～20％的范围，进一步优选在6％～15％的范围。
碱性水溶液中可进一步含有其他的任意成分。
用碱性水溶液处理聚酰亚胺薄膜的表面的方法没有特别限定，例如，可列举将该聚酰亚胺薄膜浸渍于放入分批式槽等的碱性水溶液的方法；利用喷射器或喷淋器将碱性水溶液喷雾或喷洒于该聚酰亚胺薄膜的方法。另外，也可以用能够传送的传送滚筒(roll-to-roll)的方式进行连续处理。
高锰酸由于氧化作用而有燃烧或***的危险，因此在处理聚酰亚胺薄膜时，优选碱性水溶液的温度在80℃以下，优选在50℃～80℃的范围，进一步优选为70℃～80℃的范围。
可根据处理中使用的碱性水溶液的温度等适当选择处理时间。通过提高碱性水溶液的温度，提高处理能力，缩短处理时间。例如，如果溶液的温度为50℃以上则可以为0.5分钟～20分钟左右，如果为50℃以下则可以为5分钟～40分钟左右。无论怎样操作，被处理的聚酰亚胺薄膜的表面，由于可以涂布聚酰亚胺类粘接剂，只要按照使所涂布的粘接剂粘接性良好地进行粘接来处理即可。处理时间过长时，有时会产生粘接剂引起的粘接性降低等的不利情况。优选根据处理装置来调整水溶液的温度。
本发明的聚酰亚胺薄膜，在利用含有高锰酸盐的碱性水溶液进行表面处理前，可进行溶胀处理。溶胀处理可利用碱性溶液进行。通过溶胀处理可将利用含有高锰酸盐的碱性水溶液进行表面处理的处理能力提高。
另外本发明的聚酰亚胺薄膜，利用含有高锰酸盐的碱性水溶液进行表面处理后，可进行还原处理。还原处理可利用含有还原剂的溶液进行。通过还原处理，可除去残留于薄膜表面的高锰酸或反应副产物。
本发明的聚酰亚胺薄膜的表面，除了利用含有高锰酸盐的碱性水溶液进行表面处理以外，还可实施等离子处理、电晕放电处理等。等离子处理、电晕放电处理等，可在利用含有高锰酸盐的碱性水溶液进行表面处理之前、之后或同时进行。
本发明的聚酰亚胺薄膜可用于任意的用途，该进行了表面处理的薄膜面具有与配置于该面上的聚酰亚胺类粘接剂的粘接性高的特征。所谓聚酰亚胺类粘接剂，至少包含热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺前体。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜，优选通过在其至少一面上涂布聚酰亚胺类粘接剂等，形成含有热塑性聚酰亚胺的层(粘接层)，进而形成金属层，从而制成聚酰亚胺金属叠层体。
2.本发明的聚酰亚胺金属叠层体
本发明的聚酰亚胺金属叠层体，包含：上述本发明的聚酰亚胺薄膜；设置于上述聚酰亚胺薄膜的至少一面上的含有热塑性聚酰亚胺的层(以下，有时称该层为“热塑性聚酰亚胺层”)；以及配置于热塑性聚酰亚胺层的外侧的金属层。本发明的聚酰亚胺金属叠层体，只要是在上述聚酰亚胺薄膜的进行过表面处理的面上叠层热塑性聚酰亚胺层及金属层即可，可以仅在单面进行叠层，也可以在两面进行叠层。
本发明的聚酰亚胺金属叠层体中所含的热塑性聚酰亚胺层，可成为提高薄膜与金属层的密合性的粘接层。本发明的聚酰亚胺金属叠层体，只要具有至少一层的热塑性聚酰亚胺层即可，也可具有二层以上的热塑性聚酰亚胺层。热塑性聚酰亚胺层的厚度(有多个热塑性聚酰亚胺层时，是这些层的厚度的合计)，根据制造的聚酰亚胺金属叠层体的使用目的而选择，没有限制，优选为0.5μm～10μm的范围。
本发明的聚酰亚胺金属叠层体中所含的热塑性聚酰亚胺层，是包括含有热塑性聚酰亚胺的树脂组合物的层。除了热塑性聚酰亚胺以外，树脂组合物还可包含双马来酰亚胺(关于双马来酰亚胺如后述)。
热塑性聚酰亚胺，可以使包含四羧酸二酐成分和二胺成分的原料组合物进行缩聚反应得到。原料组合物中所含的四羧酸二酐成分和二胺成分的摩尔比例，优选为四羧酸二酐成分∶二胺成分＝0.90～1.10的范围，更优选0.95～1.00的范围，特别优选0.97～1.00的范围。热塑性聚酰亚胺是主链具有亚胺结构的聚合物，优选是玻璃化温度在130℃～350℃的范围内，在该温度区域内弹性率急剧降低的聚合物。也可使用公知的热塑性聚酰亚胺。
热塑性聚酰亚胺的原料组合物中含有的四羧酸二酐成分没有特别限定，可使用公知的四羧酸二酐成分，其具体例中包含：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇二偏苯三酸二酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、2，2′-双((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、2，3′-双((3，4-羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、2，4′-双((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、3，3′-双((3，4-羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、3，4′-双((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4′-双((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐等。
优选包含选自3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐中的至少一种四羧酸二酐。
热塑性聚酰亚胺的原料组合物中所含的四羧酸二酐成分，可以是一种四羧酸二酐，也可以是二种以上的四羧酸二酐的组合。
热塑性聚酰亚胺的原料组合物中所含的二胺成分的具体例中，包含1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、双(3-(3-氨基苯氧基)苯基)醚、双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，4′-二氨基二苯甲酮、双(4-氨基苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(3-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、1，3-双(4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基)苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-双(1-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-(4-(3-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、2，2-双(3-(3-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(3-(4-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等。
优选使用选自1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚及1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯中的至少一种二胺。
热塑性聚酰亚胺的原料组合物中所含的二胺成分，可以是一种二胺，也可以是二种以上的二胺的组合。
热塑性聚酰亚胺的原料组合物中所含的酸二酐成分和二胺成分的优选组合是：1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐；或者4，4′-二氨基二苯基醚和/或3，4′-二氨基二苯基醚和/或3，3′-二氨基二苯基醚、和二苯砜四羧酸二酐。热塑性聚酰亚胺的原料组合物中所含的二胺成分和酸二酐成分的合计的50摩尔％以上，优选为这些二胺和酸二酐。
上述的构成热塑性聚酰亚胺层的树脂组合物中，除了热塑性聚酰亚胺之外还可配合双马来酰亚胺。该树脂组合物中所含的双马来酰亚胺的含量为0.1重量％～50重量％左右即可，优选为1～40重量％左右，进一步优选为5～30重量％左右。
所配合的双马来酰亚胺，优选如下述通式(5)所示。通式(5)中，m表示0～4的整数；-Y-表示-O-、-SO2-、-S-、-CO-或直接结合，有多个Y时其可分别相同或不同；R1表示氢原子、卤素原子或烃基，可以分别相同或不同。各R1可结合于构成苯环的分别不同的碳。
[化11]
Figure S2006800196256D00111
所配合的双马来酰亚胺，优选如下述通式(5′)所示。通式(5′)中，m表示0～4的整数；-Y-表示-O-、-SO2-、-S-、-CO-或直接结合，有多个Y时其可分别相同或不同；R1表示氢原子、卤素原子或烃基，可以分别相同或不同。各R1可结合于构成苯环的分别不同的碳。
[化12]
Figure S2006800196256D00112
所配合的双马来酰亚胺的具体例，有1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)醚、1，3-双(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯、双(3-(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1，3-双(3-(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、N，N′-对苯基双马来酰亚胺、N，N′-间苯基双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N，N′-4，4′-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N′-3，4′-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N′-3，3′-二苯酮双马来酰亚胺、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、4，4′-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、2，2-双(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)酮、双(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜等，但不限定于此。更优选为1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯。
本发明的聚酰亚胺金属叠层体中所含的金属层，配置于热塑性聚酰亚胺层的外侧。所谓“配置于热塑性聚酰亚胺层的外侧”，包括直接接触热塑性聚酰亚胺层来进行配置，或通过中间层来配置。“中间层”，例如为树脂层，可以是粘接性的层也可以是非粘接性的层。上述金属层，优选直接接触于热塑性聚酰亚胺层上来进行配置。
构成金属层的金属种类没有特别限定，可列举铜、铜合金、铝、镍、不锈钢、钛或铁等。因为可将金属层进行蚀刻加工成为电路，优选由导电率高的金属构成。根据该观点，优选金属层是包含铜的层。
金属层的厚度，只要是可制成带状利用的厚度则没有限制，优选为2μm～150μm的范围。
本发明的聚酰亚胺金属叠层体，金属层对于聚酰亚胺薄膜的密合性优异。所谓密合性优异，包括例如金属层的剥离强度高。这些性质也表示于后述的实施例。因此，本发明的聚酰亚胺金属叠层体适于作为电路材料基板使用。
提高金属层对于聚酰亚胺薄膜的密合性的机理尚未明确，但推测为：聚酰亚胺薄膜表面的聚酰亚胺基的一部分水解，部分性地产生酰胺基；涂布于该聚酰亚胺薄膜上的聚酰亚胺类粘接剂中所含的热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺前体，进行固化时，获得与在聚酰亚胺薄膜表面产生的酰胺基之间的锚固效果，提高了聚酰亚胺薄膜与热塑性聚酰亚胺层之间的粘接性；进而，也提高了配置于热塑性聚酰亚胺层上的金属层和聚酰亚胺薄膜之间的密合性，发挥了本发明的效果。
3.本发明的聚酰亚胺金属叠层体的制造方法
本发明的金属叠层体可用任意方法来制造，例如可以如下制造：准备进行了上述表面处理的聚酰亚胺薄膜；在上述聚酰亚胺薄膜的进行了表面处理的面上，涂布聚酰亚胺类粘接剂，干燥，形成热塑性聚酰亚胺层；将金属箔加热压接于形成的热塑性聚酰亚胺层上，形成金属层。
另外，可通过仅在聚酰亚胺薄膜的单面设置金属层，在另一面只设置任意的树脂层，制造本发明的金属叠层体。
另一方面，本发明的金属叠层体可以如下制造：准备进行了上述表面处理的聚酰亚胺薄膜；准备与上述热塑性聚酰亚胺层对应的聚酰亚胺薄膜，通过将其加热压接于进行了表面处理的聚酰亚胺薄膜的进行了表面处理的面上，形成热塑性聚酰亚胺层；将金属箔加热压接于形成的热塑性聚酰亚胺层上，形成金属层。另外，同时加热压接进行了表面处理的聚酰亚胺薄膜、与热塑性聚酰亚胺层对应的聚酰亚胺薄膜和金属箔，也可以制造本发明的金属叠层体。
进而，本发明的金属叠层体也可以如下制造：准备进行了表面处理的聚酰亚胺薄膜、以及通过预先将至少一层的热塑性聚酰亚胺层涂布于金属箔而制造的叠层体；将制造的叠层体的热塑性聚酰亚胺层加热压接于上述聚酰亚胺薄膜的进行了表面处理的面。
另外，也可通过在上述热塑性聚酰亚胺层上形成一或二以上的中间层，将金属箔加热压接于该中间层，形成金属层，从而制造本发明的金属叠层体。中间层例如为树脂层，可以通过将聚酰亚胺粘接层或薄膜加热压接于所形成的热塑性聚酰亚胺层上而形成。
进而，也可以如下制造本发明的金属叠层体：预先将至少一层以上的热塑性聚酰亚胺层和至少一或二以上的上述中间层涂布于金属层上，形成叠层体；将形成的叠层体的热塑性聚酰亚胺层加热压接于上述聚酰亚胺薄膜的进行了表面处理的面。
涂布于聚酰亚胺薄膜或金属箔等的聚酰亚胺类粘接剂，优选包含热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺前体(例如聚酰胺酸)，进一步更优选包含双马来亚酰胺。
将聚酰亚胺类粘接剂涂布于聚酰亚胺薄膜上，形成热塑性聚酰亚胺层；或者预先制成薄膜或涂布于金属箔上制成叠层体，进而加热压接于聚酰亚胺薄膜，形成热塑性聚酰亚胺层。优选将聚酰亚胺类粘接剂涂布于聚酰亚胺薄膜上，形成热塑性聚酰亚胺层。涂布聚酰亚胺类粘接剂的方法没有特别限制，可采用模涂、逗号涂布(comma coater)、辊涂、凹版涂布、幕式涂布、喷涂等公知的方法进行涂布(以下，有时将溶解于溶剂中的聚酰亚胺类粘接剂的溶液称为“清漆”)。涂布的方法，可根据形成的热塑性聚酰亚胺层的厚度、清漆的粘度等适当选择加以利用。
相对于作为溶液的清漆的全部重量，清漆中所含的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的浓度优选为3～50重量％，更优选为5～30重量％，进一步优选为10～20重量％。
作为清漆，也可以使用将含有四羧酸二酐成分和二胺成分和溶剂的原料组合物进行缩聚反应得到的聚酰亚胺前体溶液，或者使该溶液中含有的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化反应而得到的聚酰亚胺溶液。
将涂布的清漆进行干燥，根据需要进行固化。所谓干燥包括除去清漆中含有的溶剂，所谓固化包括将聚酰亚胺前体(例如聚酰胺酸)酰亚胺化。涂布的清漆的干燥及固化，可利用通常的加热干燥炉进行。干燥炉的气氛，优选用空气、惰性气体(氮气、氩气等)等充满。可根据溶剂的沸点等适当选择干燥及固化的温度，优选在60℃～600℃的范围。可根据形成的热塑性聚酰亚胺层的厚度、清漆的固体成分浓度、溶剂的种类，适当选择干燥及固化的时间，优选为0.05分钟～500分钟左右。
本发明的聚酰亚胺金属叠层体优选如下制造：通过将金属箔加热压接于热塑性聚酰亚胺层上，所述热塑性聚酰亚胺层设置于上述聚酰亚胺薄膜的进行了表面处理的面上；或者将在金属箔上涂布形成的热塑性聚酰亚胺层等，加热压接于上述聚酰亚胺薄膜的进行了表面处理的面上。加热压接的金属箔，可使用公知的金属箔。公知的金属箔的例子中，包含轧制铜箔、电解铜箔、铜合金箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、铁箔等，优选轧制铜箔或电解铜箔。
在热塑性聚酰亚胺层上加热压接金属箔的方法没有限制，例如作为代表的方法，可列举加热加压法和/或叠层法。
作为加热加压法，例如将聚酰亚胺薄膜上的热塑性聚酰亚胺层和金属箔，或金属箔上的热塑性聚酰亚胺层和上述聚酰亚胺薄膜，分别按照加压机的加压部分的尺寸切下后进行重合，利用加热加压进行加热压接的方法。作为加热温度优选为150℃～600℃的范围。作为加压的压力没有限制，优选0.1～500kg/cm2的范围。加压时间没有特别限制。
作为热叠层法没有特别限制，是将设置了热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺薄膜与金属箔、或设置了热塑性聚酰亚胺层的金属箔和聚酰亚胺薄膜，夹持于辊与辊之间，进行贴合的方法。辊可利用金属辊、橡胶辊等。辊的材质没有限制，作为金属辊可使用钢材或不锈钢材料。优选使用表面进行镀铬等处理的辊。作为橡胶辊，优选使用在金属辊的表面配置有具有耐热性的硅橡胶、氟类橡胶的辊。叠层温度优选在100℃～300℃的范围。除了传导加热方式以外，加热方式可利用远红外等的辐射加热方式、感应加热方式等。
热叠层后，优选进行加热退火。作为加热装置，可利用通常的加热炉、高压釜等。可以在空气或惰性气体(氮气、氩气)等的气氛下进行加热退火。作为加热方法，将薄膜进行连续加热的方法或者将薄膜在卷于芯轴上的状态下放置于加热炉的方法都是适宜的。作为加热方式，优选传导加热方式、辐射加热方式以及这些的并用方式等。加热温度优选在200℃～600℃的范围。加热时间优选在0.05分钟～5000分钟的范围。
实施例
以下，根据实施例和比较例更具体地说明本发明，但并不因此限定本发明的范围。另外，在实施例和比较例中，聚酰亚胺金属叠层体的金属层与聚酰亚胺薄膜的密合性(剥离强度)的评价，按照以下的方法进行。
[剥离强度的评价]
对于聚酰亚胺金属叠层体的样品(长100mm、宽3.2mm)，根据JIS C-6471中规定的方法，从短边一端开始剥离热塑性聚酰亚胺层和聚酰亚胺薄膜层，测定其应力，将该测定值作为剥离强度的指标。剥离角度为90°，剥离速度为50mm/min。
<热塑性聚酰亚胺前体的合成例>
称量69.16g的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和75.85g的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，在1000ml的可分离式烧瓶中在氮气流下将其溶解于822g的N，N′-二甲基乙酰胺中。溶解后，在60℃连续搅拌6小时进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸含有率为15重量％。在得到的清漆的一部分500g中，加入13.24g的1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯，在室温下搅拌使溶解，将该溶解物作为含有双马来酰亚胺化合物的热塑性聚酰亚胺前体清漆。
实施例1
<聚酰亚胺薄膜的制造>
对市售的非热塑性聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦株式会社制：商品名Kapton(注册商标)80EN、厚度：20μm)，作为前处理，在マキユダイザ一9221 S(450ml/L)及マキユダイザ一9276(50ml/L)(都是日本麦德美(Mac Dermid)株式会社制)的水溶液中在45℃进行3分钟溶胀处理，进而进行水洗处理。
其后，利用含有高锰酸盐的碱性水溶液进行处理，在包含高锰酸钾(90g/L)和氢氧化钠(10g/L)构成的水溶液中在75℃进行5分钟浸渍处理，进而进行水洗处理。
其后，在45℃，日本麦德美(Mac Dermid)株式会社制マキユダイザ一9279(100ml/L)和硫酸(20ml/L)的水溶液中浸渍5分钟进行还原处理，进而进行水洗处理。
<热塑性聚酰亚胺层的形成>
使用反向辊涂机，将上述合成例中合成的热塑性聚酰亚胺前体清漆，涂布于进行了各种处理的聚酰亚胺薄膜的两面上后，进行干燥及固化，形成热塑性聚酰亚胺层。形成的热塑性聚酰亚胺层的厚度为2μm。其中，干燥及固化，分别在100℃、150℃、200℃、250℃进行5分钟逐级热处理。
<金属层的形成>
将轧制铜箔(日鉱材料(株)制、商品名：BHY-22B-T、厚度：18μm)叠合于形成的热塑性聚酰亚胺层上，得到的叠层体用衬垫材料(金阳社制、商品名：キヨ一ボ一ド F200)夹持，用加热加压机在300℃、25kg/cm2的条件下，进行4小时加热压接。
由此，制造由“轧制铜箔/热塑性聚酰亚胺/Kapton(注册商标)80EN/热塑性聚酰亚胺/轧制铜箔”构成的聚酰亚胺金属叠层体。
实施例2～4
如表1所示改变用于处理聚酰亚胺薄膜的、含有高锰酸盐的碱性水溶液的组成，除此以外，用与实施例1同样的方法制造聚酰亚胺金属叠层体。
比较例1及2
如表1所示改变用于处理聚酰亚胺薄膜的水溶液的组成，除此以外，用与实施例1同样的方法制造聚酰亚胺金属叠层体。
比较例3
除了不进行对聚酰亚胺薄膜的各种处理(前处理、用含有高锰酸盐的碱性水溶液进行的处理、以及还原处理)以外，用与实施例1同样的方法制造聚酰亚胺金属叠层体。
<聚酰亚胺金属叠层体的评价>
使用得到的聚酰亚胺金属叠层体，如前所述测定剥离强度。其结果示于表1。
[表1]
薄膜处理工序 组成     实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3
高锰酸盐水溶液处理 高锰酸钾     90g/L   67g/L   20g/L   95g/L   100g/L   0g/L   不处理
氢氧化钠     10g/L   33g/L   80g/L   5g/L   0g/I   100g/L
    剥离强度(kN/m)     1.4   1.6   1.4   1.1   0.7   0.7   0.6
工业可利用性
利用本发明方法制造的聚酰亚胺金属叠层体，可有效用作印刷电路板用基材、整体式悬挂基材、IC封装用布线基材、片状加热器、LCD用布线基材等。
本申请主张基于2005年6月3日申请的申请号JP2005/163466的优先权。记载于该申请说明书中的内容，全部引用于本说明书中。

Claims (9)

1.一种非热塑性聚酰亚胺薄膜，其是通过聚酰亚胺类粘接剂进行粘接的非热塑性聚酰亚胺薄膜，且配置所述聚酰亚胺类粘接剂的面利用含有高锰酸盐的碱性水溶液进行了表面处理。
2.根据权利要求1所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其中，所述碱性水溶液进一步含有氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其中，所述碱性水溶液中含有的高锰酸盐与氢氧化物的重量比例为9∶1～2∶8。
4.根据权利要求2所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其中，所述高锰酸盐为高锰酸钾及高锰酸钠中的至少任一种，而且所述氢氧化物为氢氧化钾及氢氧化钠中的至少任一种。
5.根据权利要求1所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其中，所述非热塑性聚酰亚胺薄膜含有作为酸二酐成分与二胺成分的缩聚物的聚酰亚胺，
该酸二酐成分的50摩尔％以上为下述通式(1)所示的酸二酐，且该二胺成分的50摩尔％以上为下述通式(4)所示的二胺，
[化1]
Figure FSB00000156294200011
式(1)中，A表示下述式(2)或下述通式(3)，
[化2]
Figure FSB00000156294200012
[化3]
Figure FSB00000156294200013
[化4]
Figure FSB00000156294200021
式(4)中，
n表示0或1的整数，
-X-表示-O-、-NHC(＝O)-或直接结合，
R表示氢原子、卤素原子、甲基、或甲氧基，可以分别相同或不同。
6.根据权利要求1所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺类粘接剂包含热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺前体、以及下述通式(5)所示的双马来酰亚胺，
[化5]
Figure FSB00000156294200022
式(5)中
m表示0～4的整数，
-Y-表示-O-、-SO2-、-S-、-CO-或直接结合，存在多个Y时其可以分别相同或不同，
R1表示氢原子、卤素原子、烃基，可以分别相同或不同，且可结合于构成苯环的分别不同的碳。
7.根据权利要求6所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其中，所述双马来酰亚胺为下述通式(5′)所示，
[化6]
Figure FSB00000156294200023
式(5′)中，
m表示0～4的整数，
-Y-表示-O-、-SO2-、-S-、-CO-或直接结合，存在多个Y时其可以分别相同或不同，
R1表示氢原子、卤素原子、烃基，可以分别相同或不同，且可结合于构成苯环的分别不同的碳。
8.一种聚酰亚胺金属叠层体，包含：
权利要求1～7中任一项所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜；
配置于所述非热塑性聚酰亚胺薄膜的两面或单面的含有热塑性聚酰亚胺的层；和
配置于所述含有热塑性聚酰亚胺的层的外侧的金属层。
9.一种聚酰亚胺金属叠层体的制造方法，包括：
准备权利要求1～7中任一项所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜的工序；
将聚酰亚胺类粘接剂涂布于所述非热塑性聚酰亚胺薄膜的单面或两面，形成含有热塑性聚酰亚胺的层的工序；和
在所述含有热塑性聚酰亚胺的层的外侧形成金属层的工序。
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