CN1485199A - 金属层压体 - Google Patents

金属层压体 Download PDF

Info

Publication number
CN1485199A
CN1485199A CNA031483879A CN03148387A CN1485199A CN 1485199 A CN1485199 A CN 1485199A CN A031483879 A CNA031483879 A CN A031483879A CN 03148387 A CN03148387 A CN 03148387A CN 1485199 A CN1485199 A CN 1485199A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
general formula
metal laminate
polyamic acid
expression
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA031483879A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1287980C (zh
Inventor
褂裱笠
児玉洋一
之
森峰宽
二
田代雅之
树
大坪英二
中泽巨树
田边健二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1485199A publication Critical patent/CN1485199A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1287980C publication Critical patent/CN1287980C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal
    • C09J2400/163—Metal in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供具有优良的低温粘合性的耐热性树脂组合物以及在进行无铅焊料、COF封装中使用的Au－Sn接合或Au－Au接合时难以产生气泡，而且焊料耐热性优良的聚酰亚胺金属层压体。该金属层压体和该树脂组合物的特征在于，将在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺中混入由通式(1)(式中m是0以上的整数；X相同或不同，分别表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或一个键；R1相同或不同、表示氢原子、卤素原子、烃基，其在苯环上的取代位置相互独立)表示的双马来酰亚胺化合物而得到的树脂组合物层压到金属箔的至少一面上。

Description

金属层压体
技术领域
本发明涉及低温粘合性优良，且焊料耐热性优良的金属层压体及聚酰亚胺层压体用的树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺由于其耐热性、耐药品性、机械强度、电学特性等优良，不仅适于在要求耐热性的航空领域使用，而且也适于在以柔性印刷基板和半导体封装等为代表的电子领域作为耐热性粘合剂使用。
近年来，对于聚酰亚胺类耐热性粘合剂，除了加工性能、耐热性以外，对于所谓的低温粘合性的特性也提出了要求。
作为低温粘合性优良的材料，例如在特许文献1中报道了由具有硅氧烷单元的聚酰亚胺树脂、环氧树脂与磷酸酯类增塑剂组成的树脂组合物。但是由于此种情况下的聚酰亚胺树脂、环氧树脂、增塑剂的每一成分中均含有脂肪族单元，其热分解温度低，在耐热性方面存在问题。
另一方面，作为具有很好的粘合强度和耐热性的材料，虽然特许文献2和特许文献3及特许文献4等公开了由特定的聚酰胺酸和双马来酰亚胺化合物构成的树脂，其是在温度在300℃以上有较好粘合性的材料，但是具有低温粘合性的材料并不多，而且上述特许公报中仅限于制造薄膜的用途。
另一方面，从近年环境保护的观点考虑，由于电子部件封装中使用无铅焊料，在作为基板和部件的封装以及被称作修复的拆卸基板和部件的工序中，期望具有焊料耐热性优良的聚酰亚胺金属层压板。而且作为硬弯性和柔性多层基板的用途，已经开始明确指出，目前要求的焊料耐热温度的可靠性不够，并期望其具有更高温度的耐热性。在将金属层压体用于薄膜覆晶接合技术(chip-on-film，以下简略称为COF)时，使用内引脚接合或倒装片接合，需要在300℃以上的高温下使Au-Au接合或Au-Sn接合，从而使基板和金属配线接合。因此在使用COF时，焊料耐热性优良的基材是所希望的。
目前作为COF基材，主要是使用的有非热塑性聚酰亚胺，将金属喷镀在聚酰亚胺膜上得到的聚酰亚胺金属层压板(参照特许文献5)。但是，采用喷镀方法时，由于金属层中的气泡容易恶化成品率，所以期望有无气泡的聚酰亚胺金属层压板产生。
【特许文献1】特开平10-212468号公报
【特许文献2】特开平01-289862号公报
【特许文献3】特开平6-145638号公报
【特许文献4】特开平6-192639号公报
【特许文献5】特开平07-070762号公报
发明内容
本发明的目的是提供具有优良的低温粘合性的聚酰亚胺层压体用树脂组合物。
进一步说，本发明提供无气泡的、焊料耐热性优良的聚酰亚胺金属层压板，以及在无铅焊料和COF封装中使用的Au-Sn接合或Au-Au接合时难于产生气泡的、焊料耐热性优良的聚酰亚胺金属层压板。
对于无气泡的聚酰亚胺金属层压板，本发明者们研究了将压延铜箔和电解铜箔与聚酰亚胺层压的柔性电路基板，但在使用聚酰亚胺作为粘合剂时，使用聚酰亚胺时出现了发泡等的问题。经过研究发现，当在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺中混入特定的双马来酰亚胺化合物时，解决了低温粘合性优良、而且焊料耐热性优良的上述课题，从而完成了本发明。
本发明包括以下方面。
(1)一种金属层压体，其特征在于，将在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺中混入由通式(1)表示的双马来酰亚胺化合物而得到的树脂组合物层压到金属箔的至少一面上，
(式中，m表示0以上的整数；X相同或不同，分别表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接键连；R1相同或不同、表示氢原子、卤素原子、烃基，其在苯环上的取代位置相互独立)。
(2)如(1)所述的金属层压体，该金属层压体具有在一层以上的聚酰亚胺膜的一面或两面形成聚酰亚胺层、并使金属在该聚酰亚胺层上的一面或两面上层压的结构。
(3)如(1)所述的金属层压体，其中的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺分别具有通式(2)和通式(3)
Figure A0314838700062
(式中n表示0以上的整数；Y相同或不同，分别表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接键连；A是4价有机基团；R2相同或不同、表示氢原子、卤素原子、烃基，其在苯环上的取代位置相互独立)表示的重复单元。
(4)如(3)所述的金属层压体，其中A表示的4价有机基团为通式(4)表示的基团：
Figure A0314838700071
(式中Z表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接键连。)
(5)聚酰亚胺金属层压体用树脂组合物，其特征在于，在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺中混入由通式(1)
(式中m是0以上的整数；X相同或不同，分别表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或一个键；R1相同或不同、表示氢原子、卤素原子、烃基，其在苯环上的取代位置相互独立)表示的双马来酰亚胺化合物。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明涉及金属层压体，其特征在于，在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺中混合了通式(1)
Figure A0314838700073
(式中m是0以上的整数；X相同或不同，分别表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或一个键；R1相同或不同、表示氢原子、卤素原子、烃基，其在苯环上的取代位置相互独立)表示的双马来酰亚胺化合物的聚酰亚胺层压体用树脂组合物，以及将该树脂组合物层压到金属箔的至少一面上。
通式(1)中m表示0以上的整数、优选0～6、更优选0～4。X相同或不同，分别表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接键连，优选O、C(CH3)2、直接键连。R1相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烃基，其在苯环上的取代位置相互独立。优选在苯环上以邻位或间位结合的化合物。
本发明的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺没有特别的限制，优选为具有由通式(2)和通式(3)
Figure A0314838700081
(式中n表示0以上的整数；Y相同或不同，分别表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接键连。A是4价有机基团，R2相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烃基，其在苯环上的取代位置相互独立)表示的重复单元，还优选分别具有由通式(5)和通式(6)
(式中I表示1～7的整数，R2相同或不同、表示氢原子、卤素原子、烃基，其在苯环取代的位置相互独立；氧原子和氮原子中在同一苯环上结合的相同或不同的二个杂原子中，至少一个在苯环的邻位或间位，A表示4价有机基团)表示的重复单元、更优选分别具有由通式(7)和通式
(8)
(式中I表示1～7的整数，氧原子和氮原子中在同一苯环上结合的相同或不同的二个杂原子中，至少一个在苯环的邻位或间位，A表示4价有机基团)表示的重复单元，更优选分别有通式(9)和通式(10)
Figure A0314838700101
(式中A表示和上述相同的含义)表示的重复单元。
通式(2)～(3)中，n表示0以上的整数，优选0～6，更优选0～4。通式(5)～(10)中，I表示1～7的整数，优选1～5，更优选1～3。而且Y相同或不同，分别表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接键连，优选O、CO、C(CH3)2、直接键连。
通式(2)～(6)中的R2相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烃基，其在苯环上的取代位置相互独立，优选在苯环上的取代置是邻位或间位结合的化合物。
通式(2)～(10)中的A表示4价的有机基团，没有特别的限制，作为具体实例可以举出碳原子数为2～27的脂肪族基、环状脂肪族基、单环芳香族基、稠环芳香族基，通过直接或桥原子将芳香族基相互连接的非稠环芳香族基中选出的4价有机基团等，优选为通式(4)
Figure A0314838700102
(式中，Z表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或一个键)表示的结构。
作为通式(1)～(3)、(5)和(6)中的R1及R2表示的卤素原子可以举出氯原子、氟原子等；作为烃基可以举出甲基和乙基等的低級烷基，乙烯基和烯丙基等的低級链烯基，苄基和苯乙基等的芳烷基，苯基和萘基等的芳基等；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；三氟甲基等的卤花烷基等。
作为通式(1)表示的双马来酰亚胺化合物的具体实例可以举出1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)醚、1，3-双(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯、双(3-(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1，3-双(3-(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、N，N’-p-亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-m-亚苯基双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N，N’-4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N’-3，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N’-3，3’-二苯基酮双马来酰亚胺、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、2，2-双(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)酮、双(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜等，但是不限于所述。
这些双马来酰亚胺化合物可以使用各自相应的二胺化合物和马来酸酐，通过例如特开平4-99764号公报记载的方法等进行缩合、脱水反应制造。
另外，在制造本发明的金属层压体时，对于双马来酰亚胺化合物在聚酰亚胺中的配入比例没有特别的限制，但相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的总重量来说，优选0.1～70重量％、更优选0.1～50重量％。双马来酰亚胺化合物的配入量不足0.1重量％时，不能取得作为提高焊料耐热性的本发明的目的的效果，而超过70重量％时，金属箔的粘合强度有降低的倾向。
作为向聚酰胺酸中配入双马来酰亚胺化合物的方法，可以举出(A)在聚酰胺酸溶液中添加双马来酰亚胺化合物的方法；(B)在聚酰胺酸聚合时，例如在加入二胺化合物或四羧酸二酐时，或者在聚合过程中添加的方法；(C)将聚酰胺酸粉体和双马来酰亚胺化合物于固体状态互相混合的方法等，但是不限于所述。
另外也可以将聚酰胺酸预先脱水酰亚胺化，形成聚酰亚胺溶液后，再配入双马来酰亚胺化合物。
通式(2)表示的聚酰胺酸是由通式(11)
(式中、n、Y、R2具有和上述相同的含义。)表示的二胺化合物和通式(12)
Figure A0314838700122
(式中A表示和上述相同的含义。)表示的四羧酸二酐反应得到的产物，再将从该聚酰胺酸得到的树脂组合物脱水酰亚胺化，得到本发明的树脂组合物。
作为通式(9)表示的芳香族二胺化合物的具体实例，例如可以举出双(3-(3-氨基苯氧基)苯基)醚、1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、o-亚苯基二胺、p-亚苯基二胺、m-亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、双(4-氨基苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(3-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、1，3-双(4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基)苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-双(1-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-(4-(3-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、2，2-双(3-(3-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(3-(4-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等，但是不限于以上所述。
通式(12)中的A表示4价有机基团，具体的实例可以举出碳原子数为2～27的脂肪族基、环状脂肪族基、单环芳香族基、稠环芳香族基、通过直接或桥原子将芳香族基相互连接的非稠环芳香族基中选出的4价有机基团。
另外，对通式(12)表示的四羧酸二酐没有特别的限制，可以使用公知的四羧酸二酐，能够得到具有各种玻璃化转变温度的聚酰亚胺。
作为四羧酸二酐的具体实例，例如可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、o-4，4’-二酞酸二酐、2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、乙二醇双偏苯三酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐等，优选例如2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、2，2’-双((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、2，3’-双((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、2，4’-双((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、3，3’-双((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、3，4’-双((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’-双((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐等。这些可以单独或2种以上混合使用。
作为本发明涉及的聚酰胺酸的制造方法，可以制造聚酰胺酸的方法包含公知方法，其都可以适用。其中，优选在有机溶剂中进行反应的方法。作为所述反应使用的溶剂，例如可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，2-二甲氧基乙烷等。
所述反应中的原料的浓度通常为2～50重量％，优选10～50重量％；反应温度通常为60℃以下，优选50℃以下。反应压力没有特别的限制，可以在常压下进行。反应时间根据原料的种类、溶剂的种类以及反应温度有所不同，通常为0.5～24小时足够。通过上述缩合反应生成通式(2)表示的聚酰胺酸。
通式(3)表示的聚酰亚胺通过将上述聚酰胺酸于100～400℃加热酰亚胺化，或者使用无水乙酸等酰亚胺化剂进行化学酰亚胺化，得到有相应于聚酰胺酸重复单元的聚酰亚胺。
另外，由于在130℃～250℃进行反应，聚酰胺酸的生成和热酰亚胺化反应同时进行，可以得到本发明的聚酰亚胺。即将二胺成分、酸二酐成分悬浮或溶解在有机溶剂中，于130～250℃下加热进行反应，通过聚酰胺酸的生成和脱水酰亚胺化同时进行，可以得到本发明的聚酰亚胺。
对于本发明的聚酰亚胺金属层压体用树脂组合物，只要不损害本发明目的，可以配入适当量的以下树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚芳基树脂、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性聚苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧树脂等。
可以由本发明的聚酰亚胺金属层压体用树脂组合物制造薄膜，对其方法没有特别的限制，例如可以举出(A)将聚酰胺酸溶液涂布到基材(玻璃板、金属板或具有耐热性的树脂薄膜)上，然后加热进行酰亚胺化的方法；(B)将聚酰亚胺溶液涂布到基材(玻璃板、金属板或具有耐热性的树脂薄膜)上，然后进行加热的方法等。
另外，具有由上述树脂组合物得到的粘合剂层和耐热性薄膜，可以制造粘合性绝缘带。粘合性绝缘带是粘合剂层在耐热性薄膜的一面上形成的单面带，或者是粘合剂层在耐热性薄膜的两面形成的双面带，除此之外，还可以由任意的层构成。
对于由本发明的聚酰亚胺金属层压体用树脂组合物制造粘合性绝缘带的方法，是将含有上述树脂组合物的溶液涂布到耐热性薄膜的一面或两面上，也可以干燥。此时涂布后的厚度为0.5～100μm，优选1～30μm。
作为耐热性薄膜，例如可以举出聚酰亚胺、聚亚苯基硫醚、聚醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的耐热性树脂的薄膜、环氧树脂-玻璃交织物(ガラスクロス)、环氧树脂-聚酰亚胺-玻璃交织物等的复合耐热薄膜等，特别是由聚酰亚胺树脂得到的薄膜，从耐热性和寸法稳定性方面看是优选的。耐热性薄膜的厚度优选5～130μm，更优选12.5～75μm 。
本发明的金属层压体可以是在金属箔的至少一面上将配入有前述的双马来酰亚胺化合物的树脂组合物进行层压得到的。作为其具体的制造方法的实例，例如可以举出在非热塑性聚酰亚胺薄膜上，涂布含有配入了通式(1)表示的双马来酰亚胺化合物的热塑性聚酰亚胺或作为该热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的清漆，干燥并且熟化，形成热塑性聚酰亚胺层、并且在热塑性聚酰亚胺层的表面热压金属的该表面的制造方法。
本发明的金属层压体虽然是以由上述树脂组合物得到的粘合剂层和金属箔作为必要成分，但是在粘合剂层和金属箔之间，作为中间层可以存在由其它的树脂组合物得到的粘合剂层或非粘合剂层，其以单层或多层存在。
另外，本发明的金属层压体是将配入了通式(1)表示的双马来酰亚胺化合物的树脂组合物至少含于某一层中，而且也可以在多层上含有配入了上述化合物的树脂层。
对于制造本发明的金属层压体的方法，作为实例可以举出将含有上述树脂组合物的溶液涂布到金属箔上，并且干燥的方法。此时涂布后的厚度为0.5～100μm的范围是优选的。不足0.5μm时，得不到充分的粘合力；超过100μm时，粘合性也不能提高很多。
金属箔的种类，虽然公知的金属箔、合金箔都是合适的，但是压延铜箔、电解铜箔、铜合金箔、不锈钢箔从价格方面、热传导性、刚性等方面考虑是合适的。
并且，金属箔的厚度对于可用于带状的厚度没有特别的限制，优选2～150μm，更优选2～105μm。
本发明的金属层压体更优选是在一层以上的聚酰亚胺薄膜的表面的一面或两面上形成聚酰亚胺层，在该聚酰亚胺层上，使金属的一面或两面层压构成的，该聚酰亚胺层是含有通式(1)表示的双马来酰亚胺化合物的树脂组合物。
作为聚酰亚胺薄膜，优选非热塑性聚酰亚胺薄膜，具体可以利用由特定的二胺和特定的四羧酸二酐合成的组合物。特定的二胺的实例可以举出o-亚苯基二胺、p-亚苯基二胺、m-亚苯基二胺、4，4’-二氨基苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚等。它们可以单独或2种以上混合使用。
作为特定的四羧酸二酐的实例，可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸等。它们可以单独或二种以上混合使用。
另外，非热塑性聚酰亚胺薄膜可以使用市售的非热塑性聚酰亚胺薄膜。例如可以举出ユ一ピレツクス(注册商标)S、ユ一ピレツクス(注册商标)SGA、ユ一ピレツクス(注册商标)SN(宇部興産株式会社制、商品名)、カプトン(注册商标)H、カプトン(注册商标)V、カプトン(注册商标)EN(東レ·デユポン株式会社制、商品名)、アピカル(注册商标)AH、アピカル(注册商标)NPI、アピカル(注册商标)HP(鐘淵化学工業株式会社制、商品名)等。非热塑性聚酰亚胺的薄膜的表面也可以进行等离子处理、电晕放电处理等。
非热塑性聚酰亚胺层的厚度，根据目的而定，没有特别的限制，但在5～250μm的范围是适合利用的。
对于市售的非热塑性聚酰亚胺薄膜，在热塑性聚酰亚胺层没有层压的一侧，也可以层压构造不同的非热塑性聚酰亚胺。
另外，也可以在市售的非热塑性聚酰亚胺薄膜的没有层压热塑性聚酰亚胺层的一侧层压组成不同的非热塑性聚酰亚胺。
另外，在本发明中，聚酰亚胺薄膜、粘合性绝缘带或金属层压体的粘合层上也可以有剥离性保护膜、载体膜、载体-金属箔。作为保护膜、载体膜可以举出聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等，作为载体-金属箔可以举出压延铜箔、电解铜箔、铜合金箔、不锈钢箔等。其厚度为1～200μm，优选10～100μm。另外与粘合剂层的90°的剥离粘合强度为0.01～10kN/m的范围是优选的。
本发明提供的聚酰亚胺金属层压体具有优良的焊料耐热性的显著效果。虽然从来使用双马来酰亚胺的树脂作为耐热性树脂是公知的，并且也具有达到所谓的热分解的温度，但与焊料耐热性之间没有直接的联系。具体地说，现有技术中由双马来酰亚胺和二胺得到的树脂，其減少5％重量的温度大约是400℃左右；另一方面，对于聚酰亚胺，即使是热塑性聚酰亚胺在500℃左右也具有高的耐热性。但是使用了从来用过的热塑性聚酰亚胺的金属层压体的焊料耐热性充其量为260℃以下，不能够充分满足近来的使用温度的高温化。因此作为对策，尝试了使用玻璃化转变温度高的热塑性聚酰亚胺进行试验，但是由于和金属箔的层压温度变高，发现目前的方法不能够得到充分的粘合强度，而且热塑性聚酰亚胺不能完全掩盖金属箔表面的凹凸，存在产生所谓空隙的缺点的问题。而本发明由于将双马来酰亚胺混合到聚酰亚胺中，玻璃化转变温度下降，从而与金属的层压容易进行，并且可以使焊料耐热性比目前提高20℃左右。
实施例
以下使用实施例详细说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例中的聚酰亚胺的物性用以下方法测定。
璃化转变温度(Tg)：用示差扫描热量计(株式会社マツク·サイエンス制、DSC3110)在10℃/min的升温条件下测定。
对于不能使用DSC法测定Tg的材料，使用固体粘弹性装置RSA II(レオメトリツクス社制)，根据在1Hz、5℃/min的升温条件下测定的损失弹性率(E”)的峰值求出。
90°剥离粘合强度：根据IPC-TM-650方法2，4，9测定。
另外，实施例中的焊料耐热试验是根据IPC-TM-650(The institutefor Interconnecying and Packaging Electronic Circuits)NO.2.4.13进行的。在焊料温度为240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃下进行，将不产生气泡以及金属和聚酰亚胺界面不发生颜色变化的最高温度作为焊料的耐热温度。而且使用调节到处于85℃相对湿度85％下50小时的试料。
实施例1
向装备有搅拌机和氮气导入管的容器中加入1，3-双(3-氨基苯氧基)苯12.00g、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯15.94g和N，N-二甲基乙酰胺48.70g，于氮气气氛下于50℃下搅拌1小时。然后将***降低到室温，一边注意溶液温度的升高，一边分批加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐11.90g，然后，再升温至50℃搅拌4小时。
取出一部分含有得到的双马来酰亚胺化合物的聚酰胺酸溶液，在玻璃板上浇铸后，以7℃/分钟的升温速度从50℃升温到270℃，得到厚度20μm的薄膜。所得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变移温度(Tg)是106℃。
另外将含有得到的双马来酰亚胺化合物的聚酰胺酸溶液的一部分浇铸到铜箔(日本电解株式会社制、SLP-35、厚度35μm)上，以7℃/分钟的升温速度从50℃升温到270℃，得到聚酰亚胺厚度为12μm的金属层压体。
为了评价低温粘合性，将此金属层压体放在铜箔(日本电解株式会社制、SLP-35、厚度35μm)上，使用脉冲接合(ケル株式会社制、TC-1320UD)于190℃、3MPA下加热压合2秒。用得到的试验片采用IPC-TM-650方法2，4，9于90°进行剥离试验，其结果为剥离粘合强度是1.6kN/m。
实施例2～4
除了二胺化合物或双马来酰亚胺化合物的种类、配入量改变以外，和实施例1同样进行聚合、配入及评价，结果列于表1。此时使用的1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯和1，3-双(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯使用1H-NMR和FD-质谱鉴定。
1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯：1H-NMR(CD3SOCD3)δ：5.24(s，4H)，6.12-6.16(ddd，2H，J＝7.83，2.43，0.82Hz)，6.23(t，2H，J＝2.30Hz)，6.33-6.37(ddd，2H，J＝7.83，2.43，0.82Hz)，6.61(t，2H，J＝2.43Hz)，6.67(t，1H，J＝2.43Hz)，6.71-6.80(m，6H)，6.99(t，2H，J＝7.83Hz)，7.35(t，2H，J＝7.83Hz)，7.38(t，1H，J＝7.83Hz)FD-质谱476(M+)
1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯：1H-NMR(CD3SOCD3)δ：5.21(s，4H)，6.11-6.12(ddd，2H，J＝7.83，2.16，0.81Hz)，6.21(t，8H，J＝2.16Hz)，6.31-6.36(ddd，2H，J＝7.83，2.16，0.81Hz)，6.67-6.82(m，13H)，6.98(t，8H，J＝8.10Hz)，7.31-7.42(m，5H)、FD-质谱660(M+)
1，3-双(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯：1H-NMR(CDCl3)δ：6.72(t，3H，J＝2.30Hz)，6.79-6.83(dd，6H，J＝7.83，2.43Hz)，7.05-7.08(m，5H)，7.12-7.16(m，5H)，7.34-7.51(m，5H)、FD-质谱636(M+)
实施例5
向装备有搅拌机和氮气导入管的容器中加入作为溶剂的N，N-二甲基乙酰胺855g，往其中加入1，3-双(3-氨基苯氧基)苯69.16g，于室温下溶解并且搅拌。然后加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐75.84g，于60℃搅拌，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸的含量为15重量％。在得到清漆的一部分500g中加入1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯48.3g，于室温下搅拌2小时。
使用市售的聚酰亚胺树脂膜(東レ·デユポン株式会社制、商品名：力プトン(注册商标)150EN)，采用前述的方法将得到的含有双马来酰亚胺化合物的聚酰胺酸溶液的一部分用涂胶辊涂布，使干燥后的厚度为2μm，在气垫式干燥炉内进行干燥115℃下2分钟、150℃下2分钟、180℃下2分钟、240℃下2分钟、265℃下2分钟，得到一面是热塑性聚酰亚胺树脂层的绝缘膜。然后在市售的电解铜箔(古河サ一キツトフオイル社制FO-WS 9μm)上、用层压辊于240℃和压力1.5MPA条件下将金属箔和绝薄膜叠合，然后，在间歇式高压釜中于温度280℃及氮气气氛中退火4小时，得到聚酰亚胺金属层压体。得到的聚酰亚胺金属层压体的焊料耐热温度为320℃。另外，对于铜箔和聚酰亚胺界面有无空隙，于1250倍下对断面和浸蚀铜箔除去的表面上进行观察，没有发现空隙。
实施例6～13
除了二胺、酸二酐、双马来酰亚胺的种类、配入量以外，和施例5同样进行聚合、配入、层压、评价，结果列于表2。全面观察样品，在铜箔和聚酰亚胺界面没有空隙。
实施例14
向装备有搅拌机和氮气导入管的容器中加入作为溶剂的含有聚酰胺酸15重量％的N，N-二甲基乙酰胺，往其中以30mol％和70mol％的比率加入p-亚苯基二胺和3，4’-氧代二苯胺，室温下搅拌至溶解。然后加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐0.985摩尔份(以二胺总摩尔数为1)，于60℃搅拌，得到聚酰胺酸溶液。在得到的清漆中加入1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯(对于聚酰胺酸为40wt％)，在室温下搅拌2小时。
取出得到的含有双马来酰亚胺化合物的聚酰胺酸溶液的一部分，在玻璃板上浇铸后，以7℃/分钟的速度从50℃升温到270℃，得到厚度为20μm的薄膜。所得聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)是220℃。
另外，使用市售的聚酰亚胺树脂膜(東レ·デユポン株式会社制、商品名：カプトン(注册商标)150EN)，将得到的含有双马来酰亚胺化合物的聚酰胺酸溶液的一部分用涂布器涂布成干燥后的厚度为2μm的膜，以7℃/分钟的速度从50℃升温到270℃进行干燥，得到单面是是热塑性聚酰亚胺树脂层的绝缘膜。然后与市售的电解铜箔(古河サ一キツトフオイル社制FO-WS 9μm)叠合，于130℃干燥1小时后，于300℃和压力2.5MPA下加压4小时，将金属箔和绝缘绝膜叠合，得到聚酰亚胺金属层压体。铜箔和聚酰亚胺界面没有观察到空隙。另外，进行剥离试验的结果是0.85kN/m。
实施例15，16
除了改变二胺、酸二酐、双马来酰亚胺的种类、配入量以外，和实施例14同样进行聚合、配入、层压、评价。结果列于表3。全面观察样品，在铜箔和聚酰亚胺界面没有空隙。
比较例1
除了不配入双马来酰亚胺化合物以外，和实施例1同样进行聚合、配入、评价，结果列于表1。剥离粘合强度是0kN/m，完全没有粘合。
比较例2
向装备有搅拌机和氮气导入管的容器中加入作为溶剂的N，N-二甲基乙酰胺855g，往其中加入1，3-双(3-氨基苯氧基)苯69.16g，室温下搅拌至溶解。然后加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐75.84g，于60℃搅拌，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸的含量为15重量％。
使用市售的聚酰亚胺树脂膜(東レ·デユポン株式会社制、商品名：カプトン(注册商标)150EN)，将得到的聚酰胺酸溶液的一部分用层压辊上涂布成干燥后的厚度为2μm的膜，在气垫式干燥炉内干燥115℃下2分钟、150℃下2分钟、180℃下2分钟、240℃下2分钟、265℃下2分钟，得到一面是热塑性聚酰亚胺树脂层的绝缘膜。然后和实施例5一样，在市售的电解铜箔上、用层压辊于240℃和压力1.5MPA条件下将金属箔和绝薄膜叠合，在间歇式高压釜中于280℃及氮气气氛中进行退火，得到聚酰亚胺金属层压体。得到的聚酰亚胺金属层压体的焊料耐热温度是260℃。观察到铜箔和聚酰亚胺界面有数μm～数十μm的空隙。
比较例3～5
除了不配入双马来酰亚胺化合物以外，和实施例14、15、16同样进行聚合、配入、评价，结果列于表3。剥离粘合强度为0kN/m，完全没有粘合，不能评价空隙。
                                   表1
  二胺化合物*1)    酸二酐*2) 双马来酰亚胺化合物*3)   TgDSC法 剥离粘合强度
单位   mol     mol   wt％   ℃     kN/m
实施例1   APB0.0410     BTDA0.0369   APB-BMI40    106     1.6
实施例2   APB50.0329     BTDA0.0312   APB-BMI20    116     2.4
实施例3   APB50.0329     BTDA0.0313   APB5-BMI15    125     1.6
实施例4   APB70.0200     BTDA0.0190   APB-BMI10    115     2.2
比較例1   APB0.0410     BTDA0.0369 -    195     0
                                     表2
   二胺化合物*1)   酸二酐*2)  双马来酰亚胺化合物*3) 软焊料耐热性
    mol     mol     wt％     ℃
实施例5     APB0.2366     BTDA0.2354     APB-BMI25     320
实施例6     APB0.2366     BPDA0.2354     APB-BMI20     300
实施例7     DABP0.2366     BTDA0.2354     APB-BMI40     350
实施例8     m-BP0.2366     PMDA0.2354     APB-BMI40     350
实施例9     APB50.2366     BTDA0.2354     APB-BMI20     320
实施例10     ODA0.2366     BTDA0.2354     APB-BMI40     360
实施例11     APB0.2366     BTDA0.2354     BMI-MP25     350
实施例12     APB0.2366     BTDA0.2354     BMI-S25     350
实施例13     DABP0.2366     ODPA0.2354     BMI-S10     320
比較例2     APB0.2366     BTDA0.2354     -     260
                                             表3
  二胺化合物*1)     酸二酐*2)   双马来酰亚胺化合物*3)   Tg固体粘性法   剥离粘合强度
  mol     mol   wt％    ℃     kN/m
实施例14   3，4′-ODA(70mol％)0.0150PPD(30mol％)0.0064     BTDA0.0211   APB-BMI40    220     0.85
比較例3   同上     同上    -    290     0
实施例15   ODA(70mol％)0.0150m-BP(30mol％)0.0064     PMDA0.0211    APB-BMI40    260     0.7
比較例4   同上     同上     -    340     0
实施例16   ODA(70mol％)0.0150PPD(30mol％)0.0064     PMDA(50mol％)0.0105BPDA(50mol％)0.0105     APB-BMI40    242     0.6
比較例5   同上     同上       -    320     0
注*1)APB：1，3-双(3-氨基苯氧基)苯
     APB5：1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯
APB7：1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯
DABP：3，3′-二氨基二苯甲酮
m-BP：4，4′-(3-氨基苯氧基)二苯基
ODA：4，4′-氧代二苯胺(4，4′-二氨基二苯基醚)
3，4′-ODA：3，4′-氧代二苯胺(3，4′-二氨基二苯基醚)
PPD：p-亚苯基二胺
*2)BTDA：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐
BPDA：3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐
ODPA：3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐
PMDA：无水均苯四酸
*3)APB-BMI：1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯
APB5-BMI：1，3-双(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯
BMI-MP：N，N’-m-亚苯基双马来酰亚胺
BMI-S：双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷
本发明的树脂组合物由于Tg低的效果，而使低温粘合性优良，可适合在电子领域作为耐热性粘合剂等的用途。
由于本发明不使用高的加工温度，可以得到金属和聚酰亚胺界面上没有残存空隙的具有高粘合强度的层压板，而且在对使用温度要求严格的LSI基片和部件封装工序及修复工序中不产生气泡，可提供焊料耐热性优良的聚酰亚胺金属层压板。

Claims (5)

1.一种金属层压体，其特征在于，将在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺中混入由通式(1)
Figure A0314838700021
(式中m是0以上的整数；X相同或不同，分别表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或一个键；R1相同或不同、表示氢原子、卤素原子、烃基，其在苯环上的取代位置相互独立)表示的双马来酰亚胺化合物而得到的树脂组合物层压到金属箔的至少一面上。
2.按照权利要求1所述的金属层压体，其特征在于，所述金属层压体具有在一层以上的聚酰亚胺薄膜的一面或两面形成聚酰亚胺层、并使金属在该聚酰亚胺层上的一面或两面上层压的结构。
3.按照权利要求1所述的金属层压体，其特征在于，聚酰胺酸和/或聚酰亚胺分别有通式(2)和通式(3)
Figure A0314838700022
(式中n表示0以上的整数；Y相同或不同，分别表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接键连；A是4价有机基团；R2相同或不同、表示氢原子、卤素原子、烃基，其在苯环上的取代位置相互独立)表示的重复单元。
4.按照权利要求3所述的金属层压体，其中A表示的4价有机基团是通式(4)表示的基团：
(式中Z表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或一个键。)
5.聚酰亚胺金属层压体用树脂组合物，其特征在于，在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺中混入由通式(1)
(式中m是0以上的整数；X相同或不同，分别表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或一个键；R1相同或不同、表示氢原子、卤素原子、烃基，其在苯环上的取代位置相互独立)表示的双马来酰亚胺化合物。
CNB031483879A 2002-07-01 2003-06-30 金属层压体 Expired - Fee Related CN1287980C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002191779 2002-07-01
JP2002191779 2002-07-01
JP2002330365 2002-11-14
JP2002330365 2002-11-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1485199A true CN1485199A (zh) 2004-03-31
CN1287980C CN1287980C (zh) 2006-12-06

Family

ID=34196493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031483879A Expired - Fee Related CN1287980C (zh) 2002-07-01 2003-06-30 金属层压体

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR100517233B1 (zh)
CN (1) CN1287980C (zh)
TW (1) TWI248869B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101189287B (zh) * 2005-06-03 2011-04-20 三井化学株式会社 聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺金属叠层体及其制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100591068B1 (ko) * 2004-09-03 2006-06-19 주식회사 코오롱 플렉시블 동박 폴리이미드 적층판 및 그 제조방법
KR101401657B1 (ko) * 2009-12-18 2014-06-03 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 수지 조성물 및 이를 이용한 금속적층체
TWI774559B (zh) * 2021-09-13 2022-08-11 南亞塑膠工業股份有限公司 具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂、其製造方法、及電路板的基板材料
TWI834447B (zh) * 2022-12-23 2024-03-01 南亞塑膠工業股份有限公司 樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101189287B (zh) * 2005-06-03 2011-04-20 三井化学株式会社 聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺金属叠层体及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200401703A (en) 2004-02-01
KR20040030225A (ko) 2004-04-09
TWI248869B (en) 2006-02-11
KR100517233B1 (ko) 2005-09-27
CN1287980C (zh) 2006-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI716524B (zh) 覆銅積層體及印刷線路板
JP5534378B2 (ja) ポリイミド系接着剤組成物、硬化物、接着シート、積層体、フレキシブルプリント基板
TWI493007B (zh) A polyimide-based adhesive composition, a hardened product, an adhesive sheet, a laminate, and a flexible printed substrate
TWI460249B (zh) 黏合組成物、黏合膜及製造半導體元件的方法
CN1206259C (zh) 粘结用聚酰亚胺树脂及粘合性层压板
CN1238401C (zh) 聚酰亚胺共聚物及其制备方法
CN1929994A (zh) 耐热性树脂叠层膜与含其的覆金属层的叠层膜以及半导体器件
CN1592540A (zh) 聚酰亚胺金属层压体
CN1113083A (zh) 热塑性聚酰亚胺聚合物、热塑性聚酰亚胺膜和聚酰亚胺层压材及该层压材料的制造方法
JP5679237B2 (ja) アルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂、樹脂ワニス、ポリイミド系接着剤、硬化物、接着シート、積層体およびフレキシブルプリント基板
JP5166364B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物、それを用いた金属積層体
JP6743697B2 (ja) 多層ポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルムの製造方法、それを用いたポリイミド積層体、及びそれらに用いられる共重合ポリイミド
CN1994030A (zh) 多层印刷电路板
JP4577895B2 (ja) 接着剤組成物及び接着性フィルム
JPH0967559A (ja) 電子部品用接着テープ及び液状接着剤
CN1692017A (zh) 柔性金属层状产品和耐热粘合剂组合物
CN1287980C (zh) 金属层压体
JP4205993B2 (ja) 金属積層体
JP4235808B2 (ja) 接着剤組成物及び接着フィルム
JP5364414B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物、それを用いた金属積層体
JP5183076B2 (ja) 半導体装置の製造方法
CN1502661A (zh) 聚酰亚胺薄膜及其制造方法和其应用
JP4530125B2 (ja) 接着剤組成物及び接着フイルム並びにダイシング・ダイボンド用接着テープ
JP2010083958A (ja) 多層フレキシブル基板用接着剤及びこれを用いた多層フレキシブル基板材料、積層板並びに印刷配線板
US20040096679A1 (en) Metal laminate

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061206

Termination date: 20180630

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee