TWI417418B - 鍍敷用材料及其利用 - Google Patents

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Description

鍍敷用材料及其利用
本發明係關於一種鍍敷用料及其利用，特別是關於一種實施無電解鍍敷時藉由用於各種基材表面，而可提高無電解鍍敷被膜與基材表面之接著性的鍍敷用材料及其利用。
無電解鍍敷係於金屬或者非金屬表面，不流通電流(不使用電能)，而以還原劑之還原作用使金屬析出之鍍敷處理技術。如此之無電解鍍敷，廣泛利用於各種塑料、玻璃、陶瓷、木材等絕緣性材料表面之功能化。例如，可列舉於ABS樹脂或聚丙烯樹脂上實施無電解鍍敷，製成汽車之護柵或標誌類、家電製品之把手類等零件之裝飾鍍敷，或如印刷電路板之通孔鍍敷之功能鍍敷。
但是，上述無電解鍍敷較多情形時與實施鍍敷之對象的各材料表面之接著性較低。特別是於上述製造印刷電路板時使用無電解鍍敷處理之情形時，有無電解鍍敷被膜與絕緣材料之接著性較低之技術性問題。
為解決上述問題，用於印刷電路板上之絕緣性樹脂材料，以各種方法使表面粗化，可藉由所謂之錨固效果而獲得與無電解鍍敷被膜之接著性(例如參照專利文獻1)。但是，該方法無法滿足近年之微細配線形成之要求。其原因在於，使用該方法進行微細配線形成之情形時，因粗化表面之表面凹凸較大而產生配線傾斜、傾倒之問題。如此可知，為滿足微細配線形成之要求，需要於表面平滑之樹脂面上牢固地形成金屬鍍敷之技術。
為此，開發有於表面平滑之樹脂面上牢固地形成金屬鍍敷之技術。例如，專利文獻2中揭示有，於耐熱性樹脂薄膜上塗布聚醯亞胺矽氧烷前驅體後，積層金屬鍍敷層之附有樹脂之金屬箔。但是，專利文獻2之技術中，關於金屬層之形成方法，一併揭示有鉻濺鍍法等與無電解鍍敷法。即，其表示，關於一般認為與絕緣材料之接著性較低的無電解鍍敷被膜之接著強度、與欲形成無電解鍍敷之表面的表面粗糙度之關係，未加以考慮。亦無實際確認之揭示。進而，關於印刷電路板等所要求之重要特性的焊錫耐熱性亦未揭示。若焊錫耐熱性惡化，特別是使用於兩面印刷電路板等之情形時，產生以配線圖案覆蓋材料兩面之部位，於如此之部位產生發泡問題。
又，於印刷電路板製造步驟中，搭載於印刷電路板上之電子零件中，交換藉由檢測而判定為不良之零件的步驟，所謂修復步驟中，為耐使用，亦要求高溫時金屬鍍敷與樹脂之牢固接著性。但是，上述專利文件2中完全未考慮高溫時金屬鍍敷與樹脂之接著性。與正常狀態下之接著性相比，難以提高該高溫時之接著性。
[專利文獻1]日本國公開專利公報「特開2000－198907號公報」(2000年7月18日公開)[專利文獻2]日本國公開專利公報「特開2002－264255號公報」(2002年9月18日公開)
如上所述，未發現即使於表面粗糙度較小之情形時，樹脂材料與無電解鍍敷被膜之接著性亦較高，且於印刷電路板之製造中耐用之具有優良焊錫耐熱性的材料。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於，提供一種於實施無電解鍍敷時，藉由用於各種材料表面，可提高與無電解鍍敷之接著性，進而可提高焊錫耐熱性之鍍敷用材料及其利用。
本發明者等人為解決上述問題而進行銳意研究之結果發現，藉由下述鍍敷用材料，可提高與無電解鍍敷之接著性，且亦可提高耐熱性，直至完成本發明。本發明係基於相關新穎知識而完成者，包含以下發明。
1)一種鍍敷用材料，其具有用以實施無電解鍍敷之樹脂層，上述樹脂層係含有至少具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂者，上述聚醯亞胺樹脂係使酸二酐成分與含有以下述通式(1)所表示之二胺的二胺成分反應而獲得之聚醯亞胺樹脂。
(上述通式(1)中，g表示1以上之整數。又，R1 1 以及R2 2 分別可相同亦可不同，且表示碳數1~6之伸烷基或伸苯基。R3 3 、R4 4 、R5 5 以及R6 6 分別可相同亦可不同，且表示碳數1~6之烷基、苯基、烷氧基、或者苯氧基。)
2)如1)之鍍敷用材料，其中上述聚醯亞胺樹脂係將含有於全二胺中為1~49 mol%之以上述通式(1)所示之二胺的二胺成分作為原料而獲得之聚醯亞胺樹脂。
3)如1)之鍍敷用材料，其中上述樹脂層係進而含有熱固性成分者。
4)如3)之鍍敷用材料，其中上述熱固性成分含有包含環氧化合物以及硬化劑之環氧樹脂成分。
5)如1)之鍍敷用材料，其中上述聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為100~200℃之範圍。
6)如5)之鍍敷用材料，其中上述聚醯亞胺樹脂含有於全二胺中為10~75 mol%的以上述通式(1)所表示之二胺。
7)如1)之鍍敷用材料，其中上述聚醯亞胺樹脂，藉由凝膠滲透層析法而求得之重量平均分子量Mw為30000~150000。
8)如1)之鍍敷用材料，其中上述聚醯亞胺樹脂係具有官能基以及/或保護該官能基而成之基者。
9)如8)之鍍敷用材料，其中上述官能基係選自羥基、胺基、羧基、醯胺基、巰基、磺酸基中之一種以上之基。
10)如1)~9)中任一項之鍍敷用材料，其中上述無電解鍍敷為無電解銅鍍敷。
11)如1)~10)中任一項之鍍敷用材料，其係除用以實施上述無電解鍍敷之樹脂層以外，進而具有其他層，作為全體至少含有兩層以上之層者。
12)如11)之鍍敷用材料，其中上述其他層為高分子薄膜層，於該高分子薄膜層之至少一表面上形成有用以實施無電解鍍敷之樹脂層。
13)如11)之鍍敷材料，上述其他層為高分子薄膜層與接著劑層，於該高分子薄膜層之至少一表面上形成有用以實施無電解鍍敷之樹脂層，且，於上述高分子薄膜層之另一面上形成有上述接著劑層。
14)如12)或13)之鍍敷用材料，其中上述高分子薄膜層為非熱塑性聚醯亞胺薄膜。
15)一種單層薄片，其係使用如上述1)~10)中任一項之鍍敷用材料之薄片，僅由上述樹脂層構成。
16)一種絕緣薄片，其具備如上述11)~14)中任一項之鍍敷用材料。
17)一種積層體，其係於如上述1)~14)中任一項之鍍敷用材料、如15)之單層薄片、或者如16)之絕緣薄片之樹脂層表面上，積層無電解鍍敷層而成者。
18)一種印刷電路板，其具有如上述1)~14)中任一項之鍍敷用材料、如15)之單層薄片、或者如16)之絕緣薄片。
19)如18)之印刷電路板，其中上述樹脂層之表面粗糙度，以截斷值0.002 mm測定之算術平均粗糙度Ra不足0.5 μm之情形時，150℃時上述樹脂層與鍍敷層之接著強度為5 N/cm以上。
20)一種溶液，其係用於形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層之溶液，係含有至少具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂或者該聚醯亞胺樹脂之前驅體的聚醯胺酸者，上述聚醯亞胺樹脂係使酸二酐成分與含有以上述通式(1)所表示之二胺的二胺成分反應而獲得者。
21)如20)之溶液，其中上述聚醯亞胺樹脂係將含有於全二胺中為1~49 mol%之以上述通式(1)所示之二胺的二胺成分作為原料而獲得者。
22)如20)之溶液，其係進而含有熱固性成分者。
23)如22)之溶液，其中上述熱固性成分係含有具有環氧化合物以及硬化劑之環氧樹脂成分者。
24)如20)之溶液，其中上述聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為100~200℃之範圍。
25)如24)之溶液，其中上述聚醯亞胺樹脂含有於全二胺中為10~75 mol%之以上述通式(1)所表示之二胺。
26)如20)之溶液，其中上述聚醯亞胺樹脂，藉由凝膠滲透層析法而求得之重量平均分子量Mw為30000~150000。
27)如20)之溶液，其中上述聚醯亞胺樹脂係具有官能基以及/或保護該官能基而成之基者。
28)如27)之溶液，其中上述官能基為選自羥基、胺基、羧基、醯胺基、巰基、磺酸基中之至少一種以上之基。
本發明進而之其他目的、特徵、以及優點，可藉由以下所示之揭示而充分瞭解。又，本發明之利益參照附加圖片之下述說明而清楚。
本發明係具有用以實施無電解鍍敷之樹脂層、且於該樹脂層使用具有特定結構的聚醯亞胺樹脂之構成，故而實施無電解鍍敷時，可藉由使用於各種材料表面，而發揮可提高與無電解鍍敷之接著性，進而亦可提高焊錫耐熱性之效果。
首先，就本發明之基本原理加以說明。於欲實施無電解鍍敷之材料表面上，首先形成含有具有上述特定矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂的樹脂層(表面)，其後實施無電解鍍敷。於此情形時，與無電解鍍敷層具有良好接著性之含有具有矽氧烷結構的聚醯亞胺樹脂之樹脂層發揮層間接著劑之效果。因此，無電解鍍敷層與形成樹脂層之材料間牢固地接著。進而，上述樹脂層與先前之接著性樹脂層相比，焊錫耐熱性亦優良。又，因上述樹脂層與無電解鍍敷層之接著性優良，故而無需增大用以實施鍍敷之表面粗糙度。因此，亦具有微細配線加工優良之優點。
利用以上優良性質，本發明之技術可適用於各種裝飾鍍敷用途或功能鍍敷用途。其中，利用具有焊錫耐熱性，且即使於表面粗糙度較小之情形亦可牢固地形成無電解鍍敷層之優點，可較好地用作印刷電路板用之鍍敷用材料等。
如下就本發明之實施形態加以說明。再者，慎重起見，本發明並非限定於如下說明者。
<1.鍍敷用材料>
本發明相關之鍍敷用材料係具有用以實施無電解鍍敷之樹脂層，上述樹脂層含有至少具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂者，上述聚醯亞胺樹脂為使酸二酐與含有以上述通式(1)所表示之二胺的二胺成分反應而獲得之聚醯亞胺樹脂即可，對於其他具體結構無特別限制。
即，上述鍍敷用材料只要具有上述樹脂層即可，其他任何結構、材料、形態、形狀、大小均無限制。例如，作為上述鍍敷用材料之形態，可列舉薄片狀(薄膜狀)、具有厚度之層狀(板狀)、將薄片彎曲之形狀、筒狀、箱狀，其他複雜立體形狀等。又，既可為僅由上述樹脂層單層構成之鍍敷用材料，亦可為包含上述樹脂層與其他層(例如，對向於所形成之電路的接著劑層或高分子薄膜層等)之積層之鍍敷用材料。
<1－1.樹脂層>
上述樹脂層係用以於其表面實施無電解鍍敷之層，亦可為含有具有以上述通式(1)所示之矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂者，其他具體結構無特別限定。以下，列舉多個實施形態，就用於本發明之鍍敷用材料之樹脂層的特徵構成加以詳細說明。
<1－1－1.規定製備聚醯亞胺樹脂時之二胺成分的添加比例之情形時之樹脂層>
本發明者等人發現，作為具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之原料，具有特定矽氧烷結構之二胺(二胺基矽氧烷)的量與焊錫耐熱性有關，就該二胺基矽氧烷加以詳細研究。其結果，發現於全二胺中具有上述通式(1)之結構之矽氧烷結構的二胺之比例為1~49 mol%之情形時，可使焊錫耐熱性提高，非常好。
為解決該問題，本發明者等起初著眼於具有上述矽氧烷結構之二胺之量，具有以下特徵：採用使用有某特定量之具有上述二胺基矽氧烷的聚醯亞胺樹脂之情形時，發現可獲得同時具有與無電解鍍敷被膜之接著性與焊錫耐熱性之材料。
具體而言，上述聚醯亞胺樹脂較好的是含有具有酸二酐成分與含有以上述通式(1)所表示之二胺的二胺成分之聚醯亞胺樹脂。即，較好的是上述聚醯亞胺樹脂較好的是使酸二酐成分與上述通式(1)所表示之二胺成分反應而獲得者。以下，就上述酸二酐成分加以說明。
作為用於本發明之酸二酐成分，可較好地使用先前眾所周知之聚醯亞胺樹脂之製造中所使用之酸二酐，對於其具體結構無特別限定。例如可列舉均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3',4,4－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4'－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'－聯苯四羧酸二酐、對伸苯基雙鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐、4,4'－六氟異亞丙基雙鄰苯二甲酸酐、4,4'－氧雙鄰苯二甲酸酐、3,4'－氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3'－氧雙鄰苯二甲酸酐、4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、4,4'－對苯二酚雙(鄰苯二甲酸酐)、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯－3,3',4,4'－四羧酸二酐、1,2－伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)等。該等既可僅使用一種，亦可將兩種以上組合使用。關於此時之混合比例等各條件，可由業者適當設定。
繼而，就上述二胺成分加以說明。本發明中，藉由使用通式(1)所表示之二胺成分作為上述二胺成分而獲得之聚醯亞胺樹脂，具有與無電解鍍敷層牢固接著之特徵。
作為以通式(1)所表示之二胺，例如，可列舉1,1,3,3,－四甲基－1,3－雙(4－胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3,－四苯氧基－1,3－雙(4－胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3,5,5－六甲基－1,5－雙(4－胺基苯基)三矽氧烷、1,1,3,3－四苯基－1,3－雙(2－胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3－四苯基－1,3雙(3－胺基丙基)二矽氧烷、1,1,5,5,－四苯基－3,3－二甲基－1,5－雙(3－胺基丙基)三矽氧烷，1,1,5,5－四苯基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(3－胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5,－四苯基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(3－胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,－四甲基－1,3－雙(2－胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3,－四甲基－1,3－雙(3－胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3,－四甲基－1,3－雙(4－胺基丁基)二矽氧烷、1,3－二甲基－1,3－二甲氧基－1,3－雙(4－胺基丁基)二矽氧烷、1,1,5,5－四甲基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(2－胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5,－四甲基－3,3－二甲氧基1,5－雙(4－胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5,－四甲基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(5－胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5－六甲基－1,5－雙(3－胺基丁基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5－六乙基－1,5－雙(3－胺基丁基)三矽氧基、1,1,3,3,5,5,－六丙基－1,5－雙(3－胺基丙基)三矽氧烷等。又，作為通式(1)所表示之容易獲得之二胺，可列舉信越化學工業股份公司製造之KF－8010、X－22－161A、X－22－161B、X－22－1660B－3、KF－8008、KF－8012、X－22－9362、等。上述二胺既可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
又，上述聚醯亞胺樹脂中，以提高耐熱性、耐濕性為目的，亦可組合使用上述二胺與其他二胺。作為其他二胺成分，可使用所有二胺，對於具體結構並無特別限定。例如。可列舉間伸苯基二胺、鄰伸苯基二胺、對伸苯基二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、雙(3－胺基苯基)硫醚、(3－胺基苯基)(4－胺基苯基)硫醚、雙(4－胺基苯基)硫醚、雙(3－胺基苯基)亞碸、(3－胺基苯基)(4－胺基苯基)亞碸、雙(3－胺基苯基)碸、(3－胺基苯基)(4－胺基苯基)碸、雙(4－胺基苯基)碸、3,4'－二胺基二苯甲酮、4,4'－二胺基二苯甲酮、3,3'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4－(胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二胺基二苯醚、4,4'－二胺基二苯基硫醚、3,4'－二胺基二苯基硫醚、3,3'－二胺基二苯基硫醚、3,3'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯碸、3,4－二胺基二苯碸、3,3'－二胺基二苯碸、4,4'－二胺基苯甲醯苯胺、3,4'－二胺基苯甲醯苯胺、3,3'－二胺基苯甲醯苯胺、4,4'－二胺基二苯甲酮、3,4'－二胺基二苯甲酮、3,3'－二胺基二苯甲酮、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4'－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]醚、1,4－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4'－雙[3－(4－胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基)二苯醚、4,4'－雙[4－(4－胺基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'－雙[4－(4－胺基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、雙[4－{4－(4－胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,3－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯等。
此處，上述通式(1)所示之二胺基矽氧烷相對於全二胺成分較好的是1~49 mol%，更好的是3~45 mol%，進而較好的是5~40 mol%。於二胺基矽氧烷相對於全二胺成分低於1 mol%之情形時，含有聚醯亞胺樹脂之樹脂層與無電解鍍敷被膜之接著強度變低，高於49 mol%之情形時，焊錫耐熱性下降。
上述聚醯亞胺樹脂將所對應之前驅體聚醯胺酸聚合物脫水閉環而獲得。前驅體聚醯胺酸聚合物，使實質等莫耳之上述酸二酐成分與二胺成分反應而獲得。上述聚醯亞胺樹脂之製造方法，使用上述酸二酐成分與二胺成分即可，其他各條件可以與先前眾所周知之聚醯亞胺樹脂之製造方法同樣進行，其具體步驟並無特別限定。以下就製備聚醯胺酸聚合物溶液時之代表性順序加以說明。
作為代表性聚合方法可列舉如下之方法。即，1)將芳香族二胺化合物溶解於有機極性溶劑中，使其與實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐進行反應並聚合之方法。
2)使芳香族四羧酸二酐與相對於其為過小莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中反應，獲得兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，以全步驟中所使用之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物實質上為等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物，使之一階段或者多階段聚合之方法。
3)使芳香族四羧酸二酐與相對其為過剩莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中進行反應，獲得兩末端具有胺基之預聚物。繼而於此追加添加芳香族二胺化合物後，以全步驟中所使用之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物實質上為等莫耳之方式使用芳香族四羧酸二酐，一階段或多階段地進行聚合之方法。
4)使芳香族四羧酸二酐於有機極性溶劑中溶解以及/或分散後，以實質上等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物而使之聚合之方法。
5)使實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之混合物於有機極性溶劑中進行反應並聚合之方法。等之方法。該等方法既可單獨使用，亦可部分組合使用。
本說明書中之「溶解」，除溶劑完全溶解溶質之情形以外，亦包含與溶質均勻分散於溶劑中或分散並實質性溶解相同之狀態之情形。再者，關於製備聚醯胺酸聚合物時之反應時間、反應溫度亦可根據常用方法適當進行，並無特別限定。
聚醯胺酸之聚合反應中所使用之有機極性溶劑，亦可根據上述二胺成分與酸二酐成分，自先前眾所周知之用於製備聚醯胺酸之溶劑中，選用合適之有機極性溶劑，並無特別限定。例如，可列舉二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基－2－吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑，苯酚、鄰、間或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等酚系溶劑，或者六甲基磷醯胺、γ－丁內酯等。進而根據需要，亦可組合使用該等有機極性溶劑與二甲苯或者甲苯等芳香族烴。
將藉由上述方法所得之聚醯胺酸聚合物溶液以熱或者化學方法進行脫水閉環，獲得聚醯亞胺樹脂。於使聚醯胺酸聚合物之溶液脫水閉環時，其亦可根據常用方法適當進行，對於具體方法無特別限定。例如，可使用熱處理聚醯胺酸溶液而脫水之熱方法、使用脫水劑進行脫水之化學方法之任一者。又，亦可使用於減壓條件下加熱而進行醯亞胺化之方法。以下就各方法加以說明。
作為熱脫水閉環方法，可例示將上述聚醯胺酸溶液藉由加熱處理而進行醯亞胺化反應，同時使溶劑蒸發之方法。藉由該方法，可獲得固形聚醯亞胺樹脂。加熱之條件無特別限定，較好的是於200℃以下之溫度於1秒~200分鐘之時間範圍內進行。
又，作為化學脫水閉環之方法，可列舉藉由於上述聚醯胺酸溶液添加化學量論以上之脫水劑以及觸媒，引起脫水反應，使有機溶劑蒸發之方法。藉此，可獲得固形聚醯亞胺樹脂。作為脫水劑，例如，可列舉乙酸酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐等。又，作為觸媒，例如可列舉三乙基胺等脂肪族第3級胺類，二甲基苯胺等芳香族第3級胺類，吡啶、α－甲基吡啶、β－甲基吡啶、γ－甲基吡啶、異喹啉等雜環式第3級胺類等。化學脫水閉環時之條件，較好的是100℃以下之溫度，有機溶劑之蒸發，較好的是於200℃以下之溫度於約5分鐘~120分鐘之時間範圍內進行。
又，作為獲得聚醯亞胺樹脂之其他方法，亦有於上述熱或化學脫水閉環之方法中不進行溶劑蒸發之方法。具體而言，首先，於貧溶劑中投入進行熱醯亞胺化處理或化學醯亞胺化處理所獲得之聚醯亞胺溶液，使聚醯亞胺樹脂析出。其後去除未反應單體進行精製，使之乾燥，獲得固形聚醯亞胺樹脂之方法。作為貧溶劑，較好的是選擇與溶劑良好混合，但聚醯亞胺樹脂難以溶解之性質者。例如，可列舉丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲基溶纖劑、甲基乙基酮等，但並非限定於該等，可使用具有上述性質之先前眾所周知之各種溶劑。
繼而，就於減壓條件下加熱聚醯胺酸聚合物溶液而進行醯亞胺化之方法加以說明。根據該醯亞胺化之方法，可將藉由醯亞胺化所生成之水積極地去除於系外，故而可抑制聚醯胺酸之水解，可獲得高分子量之聚醯亞胺。又，根據該方法，於原料之酸二酐中作為雜質而存在之一側或兩側開環物進行再閉環，故而可期待進一步提高分子量之效果。
減壓下進行加熱醯亞胺化之方法之加熱條件，較好的是80~400℃，更好的是100℃以上，可有效地進行醯亞胺化，且可有效去除水，進而較好的是120℃以上。最高溫度較好的是於目的之聚醯亞胺樹脂之熱分解溫度以下，通常使用通常醯亞胺化之結束溫度，即250~350℃左右。
減壓之壓力條件越小越好，具體而言，9×104 ~1×102 Pa，較好的是8×104 ~1×102 Pa，更好的是7×104 ~1×102 Pa。其原因在於，所減壓之壓力較小之情形時，有醯亞胺化所產生之水的去除效率降低，無法充分進行醯亞胺化之情形，或所得之聚醯亞胺分子量降低之情形。
以上，就聚醯亞胺樹脂加以說明，可用於本發明之樹脂層者中，作為比較容易獲得之具有矽氧烷結構之聚醯亞胺之例，可列舉信越化學工業股份公司製造之X－22－8917、X－22－8904、X－22－8951、X－22－8956、X－22－8984、X－22－8985等。再者，該等以聚醯亞胺溶液之形態市售。
再者，上述樹脂層中，以改善耐熱性、耐濕性、高溫時之彈性率為目的，除使用上述聚醯亞胺樹脂以外，亦可使用其他熱塑性樹脂或熱固性樹脂。作為該熱塑性樹脂，例如，可列舉聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧基樹脂、(無矽氧烷結構)熱塑性聚醯亞胺樹脂等，該等可單獨或兩種以上組合使用。
又，作為熱固性樹脂，可列舉雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、三嗪樹脂、氫矽烷基硬化樹脂、烯丙基硬化樹脂、不飽和聚酯樹脂等，該等可單獨使用或者適當組合使用。又，除上述熱固性樹脂以外，亦可使用高分子鏈之側鏈或者末端具有環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基矽烷基、氫矽烷基等反應性基之側鏈反應性基型熱固性高分子。
進而，以進一步提高與上述無電解鍍敷層之接著性為目的，亦可使各種添加劑以添加或者於樹脂層表面塗布等方法存在於樹脂層。關於該各種添加劑，可於達成上述目的之範圍中適當使用先前眾所周知之成分，無特別限定。具體而言可列舉有機硫醇化合物等。
除上述成分以外，樹脂層中亦可根據需要添加先前眾所周知之添加劑，例如，抗氧化劑、光穩定劑、阻燃劑、防靜電劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、導電性填充劑(各種有機填充料、無機填充料)、無機填充料類、或者各種強化劑等。該等添加劑，可根據聚醯亞胺樹脂之種類適當選擇，其種類並無特別限定。又，該等添加劑，既可單獨使用，亦可將多數種組合使用。再者，導電性填充劑，一般係指將各種基材物質藉由碳、石墨、金屬粒子、氧化銦錫等導電性物質覆蓋而賦予導電性者。藉由添加各種有機填充料、無機填充料，亦可形成不阻礙微細配線形成之程度的表面粗糙度，提高與無電解鍍敷被膜之接著性。
其中，添加於上述樹脂層中之各種其他成分，較好的是於不違背本發明目的之範圍內進行。即，添加於樹脂層中之各種其他成分，較好的是於不對微細配線形成產生負面影響之程度，不加大樹脂層之表面粗糙度的限度下添加。又，較好的是添加於樹脂層之各種其他成分於不降低樹脂層與無電解鍍敷層之接著性之範圍內進行組合。
又，上述樹脂層較好的是厚度為10以上。
又，上述鍍敷用材料亦可為薄片狀(或薄膜狀)。鍍敷用材料為薄片狀之情形，既可為含有樹脂層與其他層之積層薄片狀鍍敷用材料，又亦可為僅由上述樹脂層構成之單層薄片狀鍍敷用材料。鍍敷用材料為積層薄片狀之情形時，於薄片之至少一面(兩面亦可)上形成上述樹脂層。鍍敷用材料為單層薄片狀之情形時，該薄片之兩面均可作為形成無電解鍍敷層之表面而利用。
再者，鍍敷用材料為薄片狀(或薄膜狀)之情形時，較好的是於上述薄片上設置多層合紙(保護薄片)。作為如此之合紙，例如，上述薄片係將樹脂溶液流延塗布於支持體上進行乾燥而製造者之情形時，可利用該支持體作為合紙。即，上述薄片狀之鍍敷用材料與支持體積層一體化，其後剝離支持體，藉此使用支持體作為合紙。作為上述支持體可較好地使用PET等各種樹脂薄膜或、鋁箔、銅箔等金屬箔。又，作為其他方法，可自上述支持體剝離薄片狀鍍敷用材料，相對於該薄片狀鍍敷用材料，使用特氟龍等樹脂薄片作為新合紙。再者，任一情形時，為使合紙自樹脂層剝離，又為不於樹脂層表面上形成損害微細配線形成之凹凸或傷痕，較好的是充分平滑。
又，上述樹脂層具有即使表面粗糙度較小，與無電解鍍敷層之接著強度亦較高之優點。此處，本發明中所謂之表面粗糙度可以截斷值0.002 mm所測定之算術平均粗糙度Ra表示。算術平均粗糙度Ra定義於JISB 0601(平成6年2月1日改正版)。特別是本發明之算術平均粗糙度Ra之數值表示藉由以光干涉式表面構造解析裝置觀察表面而求得之數值。本發明之截斷值揭示於上述JISB 0601中，表示自剖面曲線(實測資料)獲得粗糙度曲線時所設定之波長。即，以截斷值0.002 mm所測定之Ra係根據自實測資料去除具有長於0.002mm波長之凹凸的粗糙度曲線所算出之算術平均粗糙度。
上述樹脂層之表面粗糙度較好的是以截斷值0.002 mm所測定之算術平均粗糙度Ra不足0.5 μm。於滿足該條件之情形時，特別是將鍍敷用材料用於印刷電路板用途時，具有良好之微細配線形成性。形成具有如此表面之狀態，較好的是不實施噴砂等物理性表面粗化等。
藉由上述樹脂層之構成，即使不實施表面粗化，與無電解鍍敷層之接著強度亦較高，又本發明之鍍敷用材料與其他各種材料之接著性亦優良。因此，於欲實施無電解鍍敷之材料表面上，首先形成本發明之鍍敷用材料，其後實施無電解鍍敷，則具有本發明鍍敷用材料與無電解鍍敷牢固接著之優點。又，因本發明之鍍敷用材料係藉由含有特定量之特定結構之聚醯亞胺樹脂而焊錫耐熱性優良者，故而可適用於各種印刷電路板之製造。進而，特別是利用不實施表面粗化與無電解鍍敷層之接著強度亦較高，且具有充分焊錫耐熱性之優點，可適用於要求微細配線形成之可撓性印刷電路板、剛性印刷電路板、多層可撓性印刷電路板或積層配線板等印刷電路板用之製造等。
<1－1－2.含聚醯亞胺樹脂與熱固性成分之樹脂層>
又，就本發明之其他實施形態加以說明。即，上述樹脂層係於其上實施無電解鍍敷之層，較好的是含有具有上述通式(1)所示之矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂與熱固性成分者，關於其他具體結構，無特別限定。
上述聚醯亞胺樹脂之說明，省略與上述<1－1－1>欄中所說明之相同部分，僅說明不同部分。不同部分，即，僅二胺成分中含有上述通式(1)之矽氧烷結構之二胺的添加比例不同。具體而言，此處，以通式(1)所表示之二胺，相對於全二胺成分較好的是5~98 mol%，更好的是8~95 mol%。其原因在於，以上述通式(1)所表示之二胺相對於全二胺成分低於5 mol%之情形時，所得之聚醯亞胺樹脂可能有損與鍍敷銅層之接著性。又，以相對於全二胺成分高於98 mol%之比例含有通式(1)所表示之二胺時，有所得之聚醯亞胺樹脂之黏著性過高，可能損害操作性之情形。如此，於聚醯亞胺樹脂具有黏著性之情形時，有附著塵埃等異物，產生鍍敷銅形成時異物引起之鍍敷不良之情形，故而有不佳之情形。考慮到上述理由，較好的是以相對於全二胺成分為5~98 mol%之比率含有上述通式(1)所表示之二胺，相對於全二胺成分含8~95 mol%之比率之情形時，所得之聚醯亞胺樹脂之狀態進而較好。
與上述<1－1－1>欄之說明不同是因為樹脂層中除聚醯亞胺樹脂以外含有熱固性成分。除此之外，可引用上述<1－1－1>欄之說明。
繼而，就用於上述樹脂層中之熱固性成分加以說明。上述熱固性成分，可較好地使用先前眾所周知之顯示熱固性之樹脂，其具體結構並無特別限定。作為構成上述熱固性成分之樹脂，可列舉雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、三嗪樹脂、氫矽烷基硬化樹脂、烯丙基硬化樹脂、不飽和聚酯樹脂等，可將該等單獨使用或適當組合使用。
又，除上述熱固成分以外，例如，亦可使用高分子鏈之側鏈或末端具有環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基矽烷基、氫矽烷基、羥基等反應性基之側鏈反應性基型硬化性高分子。對於該等熱固性成分，為提高耐熱性、接著性等，根據需要亦可適當添加有機過氧化物等自由基反應起始劑、反應促進劑、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等或、酸二酐系、胺系、咪唑系等一般使用之環氧硬化劑、交聯助劑、各種偶合劑等。
該等熱固性成分之中，較好的是使用包含含環氧化合物以及硬化劑之環氧樹脂成分者。環氧樹脂於其加工性、電性方面優良。以下，列舉適當使用環氧樹脂作為本發明中之熱固性成分者進行詳細說明，但本發明並非限定於以下構成者。
本發明中所使用之環氧樹脂為分子內含有2個以上反應性環氧基之化合物即可，具體而言，可列舉雙酚型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚類酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚類酚醛清漆型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、環氧改性聚矽氧烷等環氧樹脂類；該等之鹵化環氧樹脂；具有熔點之結晶性環氧樹脂；等。該等環氧樹脂，既可僅使用一種，亦可將兩種以上以任意比例組合使用。
該等環氧樹脂中，更好的是使用分子鏈中至少含有1個芳香環以及/或脂肪族環之環氧樹脂、具有聯苯骨架之聯苯型環氧樹脂、具有萘骨架之萘型環氧樹脂、具有熔點之結晶性環氧樹脂。又，該等環氧樹脂不僅容易獲得，且相溶性優良，對於硬化後之樹脂可賦予優良之耐熱性或絕緣性。
上述各環氧樹脂中可更好地使用結晶性環氧樹脂、或如下所示之式群(化2) (其中，式中，q、r、s分別獨立表示任意之整數)所表示之環氧樹脂。使用該等環氧樹脂，不僅可賦予本發明之鍍敷用材料耐熱性等特性，且可優良地平衡各特性。
上述結晶性環氧樹脂若為具有熔點且含有結晶結構之環氧樹脂則無特別限定，具體而言，例如，較好的是商品名：YX4000H(Japan Epoxy Resins股份公司製，聯苯型環氧樹脂)、商品名：EXA 7337(大日本油墨工業股份公司製，氧雜蒽型環氧樹脂)等。
再者，本發明中所使用之環氧樹脂可為上述任一之環氧樹脂，較好的是高純度之環氧樹脂。藉此所得之本發明之鍍敷用材料中，可實現信賴性較高之電絕緣性。本發明中上述高純度之基準為環氧樹脂中所含有之鹵素以及鹼金屬之含有濃度。具體而言，環氧樹脂中所含有之鹵素以及鹼金屬之含有濃度，於120℃、2氣壓之條件下萃取之情形時，較好的是25 ppm以下，更好的是15 ppm以下。其原因在於若鹵素以及鹼金屬之含有濃度高於25 ppm，則會損害硬化後之樹脂中電絕緣性之信賴性。
又，含有具有本發明之矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂(熱塑性聚醯亞胺)與熱固性成分的樹脂層，較好的是於100 g形成該樹脂層之樹脂組合物中所含有之環氧基以及藉由其開環反應所產生之羥基的莫耳數為0.01莫耳以上0.2莫耳以下之範圍。非常好的是考慮到用於本發明之熱固性成分之環氧樹脂的環氧價(亦稱為環氧當量)，決定與具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂成分之添加量。
即，使用環氧當量較大之環氧樹脂之情形時，與使用環氧當量較小之環氧樹脂之情形相比，即使增大環氧樹脂之添加量，100 g用以形成上述樹脂層之樹脂組合物中所含有之環氧基以及藉由開環反應所產生之羥基的莫耳數亦可滿足0.2莫耳以下之範圍。
過多添加環氧樹脂，即聚醯亞胺樹脂之添加量變少。於此情形，具有作為聚醯亞胺樹脂之優良特徵之介電性．電絕緣性或與無電解鍍敷之密著性變差之傾向。
即，為平衡表現本發明之鍍敷用材料之接著性、耐熱性、電絕緣性等，關鍵是將100 g形成上述樹脂層之樹脂組合物中所含有之環氧基以及藉由開環反應所產生之羥基的莫耳數設為0.2莫耳以下，進而較好的是為決定各添加量而選定具有適當環氧當量之環氧樹脂。
另一方面，若環氧樹脂之添加量過少，則有焊錫耐熱性變差之傾向。因此，較好的是100 g形成上述樹脂層之樹脂組合物中所含有之環氧基以及藉由其開環反應所產生之羥基的莫耳數為0.01莫耳以上。
鑒於上述情形，使用之環氧樹脂之環氧當量，較好的是150以上，更好的是170以上，最好的是190以上。又，上述環氧樹脂之環氧價之上限值較好的是700以下，更好的是500以下，最好的是300以下。因此，上述環氧樹脂之環氧價較好的是於150以上700以下之範圍。
其原因在於，上述環氧樹脂硬化性成分之環氧當量不足150時，為使100 g含有聚醯亞胺樹脂與熱固性成分之樹脂組合物中所含有之環氧基以及藉由其開環反應所產生之羥基的莫耳數滿足0.2莫耳以下之範圍，而不得不減少環氧樹脂之添加量，隨之本發明之鍍敷用材料之焊錫耐熱性變低。另一方面，環氧價超過700時，硬化樹脂中之交聯密度降低，故而有焊錫耐熱性變差之情形。
本發明之鍍敷用材料之熱固性成分中所使用之環氧樹脂較好的是使用適當之硬化劑、硬化促進劑。
上述環氧樹脂之硬化劑若為1分子中具有2個以上活性氫之化合物則無特別限定。作為活性氫源，可列舉胺基、羧基、酚性羥基、醇性羥基、硫醇基等官能基，可較好地使用具有該等官能基之化合物。該等化合物中特別好的是，含有胺基之胺系環氧硬化劑、以及含有酚性羥基之多酚系環氧硬化劑。其原因在於使用上述環氧硬化劑，可獲得特性平衡優良之鍍敷材料。
作為上述多酚系環氧硬化劑，例如，可列舉酚類酚醛清漆、苯二甲基酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、三苯基甲烷酚醛清漆、聯苯酚醛清漆、二環戊二烯苯酚酚醛清漆等，其具體結構無特別限定。再者，為賦予優良之介電特性，較好的是羥基當量較大者，羥基當量較好的是100 g/eq以上，更好的是150 g/eq以上，進而較好的是200 g/eq以上。
又，上述胺系環氧硬化劑成分係至少含有一種胺化合物者，可使用先前眾所周知之胺系環氧硬化劑成分。例如，可列舉苯胺、苄胺、胺基己烷等單胺類；作為於上述聚醯胺酸製造中所使用之二胺成分列舉之各種二胺類；二伸乙基三胺、四伸乙基五股、五基乙基六胺等聚胺類；等。
又，上述胺類中，較好的是使用芳香族二胺，較好的是含有分子量300以上之芳香族二胺，更好的是含有分子量於300以上600以下範圍內之芳香族二胺。藉由使用上述芳香族二胺，可對硬化後之硬化樹脂賦予良好之耐熱性或介電特性。又，若上述芳香族二胺之分子量不足300，則硬化後之硬化樹脂中，因結構中所含有之極性基變多，故而有損害介電特性之情形。即，有硬化樹脂之介電率或介電正接變高之情形。另一方面，若分子量超過600，則硬化樹脂中之交聯密度降低，故而有損害耐熱性之情形。
作為上述芳香族二胺，可較好地使用先前眾所周知之芳香族二胺，並無特別限定，具體可列舉例如1,4－二胺基苯、1,3－二胺基苯、2,5－二甲基－1,4－二胺基苯、1,2－二胺基苯、聯苯胺、3,3'－二氯聯苯胺、3,3'－二甲基聯苯胺、3,3'－二甲氧基聯苯胺、3,3'－二羥基聯苯胺、3,3',5,5'－四甲基聯苯胺、2,2'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯、2,2'－雙(三氟甲基)－4,4'－二胺基聯苯、3,3'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基丙烷、4,4'－二胺基二苯基六氟丙烷、4,4'－二胺基二苯基矽烷、4,4'－二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'－二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'－二胺基二苯基N－甲胺、4,4'－二胺基二苯基N－苯胺、3,3'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚、4,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二胺基二苯基硫醚、3,4'－二胺基二苯基硫醚、4,4'－二胺基二苯基硫醚、3,3'－二胺基二苯碸、3,4'－二胺基二苯碸、4,4'－二胺基二苯碸、3,3'－二胺基苯甲醯苯胺、3,4'－二胺基苯甲醯苯胺、4,4'－二胺基苯甲醯苯胺、3,3'－二胺基二苯甲酮、3,4'－二胺基二苯甲酮、4,4'－二胺基二苯甲酮、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]－l,1,1,3,3,3－六氟丙烷、4,4'－雙(3－胺基苯氧基)聯苯、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯,雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]醚、1,4－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4'－雙[3－(4－胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'－雙[4－(4－胺基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'－雙[4－(4－胺基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、雙[4－{4－(4－胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,3－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,5－二胺基萘、9,9'－雙(4－胺基苯基)芴等。該等二胺，既可僅使用一種，亦可將兩種以上以任意比例組合使用。
該等之中，特別是，可更好地使用2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]醚。該等化合物不僅易溶解於溶劑等處理性或容易獲得等方面較好，且藉由使該等化合物含有於胺成分中，對於硬化後之樹脂可優化耐熱性(玻璃轉移溫度較高等)、介電性等各特性。
聚醯亞胺樹脂與熱固性成分之添加量，相對於100重量份聚醯亞胺樹脂較好的是熱固性成分為1~100重量份，進而較好的是3~70重量份，特別好的是5~50重量份。再者，硬化成分中之硬化樹脂與硬化劑之添加量，根據所使用之硬化樹脂與硬化劑之種類而不同，故而不可籠統規定。可使用適當之添加量。
又，本發明中，可較好地使用用以促進上述環氧樹脂之硬化反應之硬化促進劑。
作為本發明中所使用之硬化促進劑，可使用先前眾所周知之效果促進劑，其具體構成並無特別限定。具體而言，例如，可列舉咪唑化合物類、三苯基膦等膦系化合物；3級胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8－二氮雜－雙環[5,4,0]－7－十一碳烯鎓四苯基硼酸鹽等硼酸鹽系化合物等。該等硬化促進劑既可僅使用一種，亦可將兩種以上以任意比例組合使用。
該等之中，較好的是咪唑化合物類。具體而言，例如，可列舉咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－十一烷基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－異丙基咪唑、2,4－二甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、等咪唑類；2－甲基咪唑啉、2－乙基咪唑啉、2－異丙基咪唑啉、2－苯基咪唑啉、2－十一烷基咪唑啉、2,4－二甲基咪唑啉、2－苯基－4－甲基咪唑啉等咪唑啉類；2,4－二胺基－6－[2'－甲基咪唑啉基－(1')]－乙基－均三嗪、2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－均三嗪、2,4－二胺基－6－[2'－乙基－4'－甲基咪唑啉基－(1')]－乙基－均三嗪等嗪系咪唑類；等。該等咪唑既可僅單獨使用一種，亦可將兩種以上以任意比例組合使用。
關於該等硬化促進劑之使用量(混合比)並無特別限定，可促進環氧樹脂成分與環氧硬化劑反應之量，且於不損害硬化樹脂之介電性之範圍，一般而言，將環氧樹脂成分全量設為100重量份時，較好的是於0.01~10重量份之範圍內使用，進而較好的是0.1~5重量份。
又，作為上述效果促進劑，考慮到獲得性、溶劑溶解性等優良之方面，可更好地使用2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－均三嗪。
上述鍍敷用材料於表面具有用以實施無電解鍍敷之樹脂層。該樹脂含有與無電解鍍敷被膜之接著性良好之具有矽氧烷結構的聚醯亞胺樹脂與耐熱性優良之熱固性成分。因此，藉由上述鍍敷用材料或者積層之鍍敷用材料，即使不進行表面粗化，與無電解鍍敷被膜之接著強度亦較高，且焊錫耐熱性亦優良。進而高溫下之接著強度亦變高。
又，上述鍍敷用材料，利用上述優良性質，可適用於各種印刷電路板。作為各種印刷電路板，例如，可列舉要求微細配線形成之可撓性印刷電路板、剛性印刷電路板、多層可撓性印刷電路板、多層剛性配線板或積層配線板等。
即，於欲實施無電解鍍敷之材料表面上，形成含有具有上述矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂與熱固性成分的樹脂層(表面)，其後實施無電解鍍敷。於此情形時，與無電解鍍敷層具有良好接著性之含有具有矽氧烷結構的聚醯亞胺樹脂與熱固性成分之樹脂層發揮層間接著劑之作用。因此，有無電解鍍敷層與形成樹脂層之材料間牢固接著之優點。進而，上述樹脂層亦含有熱固性成分，故而與先前之接著性樹脂層相比，其焊錫耐熱性優良。又，上述樹脂層，因與無電解鍍敷層之接著性良好，故而不需要增大實施鍍敷之表面粗糙度。因此，亦有微細配線加工優良之優點。
利用以上優良性質，本發明之技術可用於各種裝飾鍍敷用途或機能鍍敷用途。其中，利用具有耐熱性、並且即使表面粗糙度較小之情形亦可牢固地形成無電解鍍敷層之優點，可較好地用作印刷電路板用鍍敷用材料等。
<1－1－3.聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度有特徵之樹脂層>
又，就本發明之樹脂層之其他實施形態加以說明。即，較好的是上述樹脂層係含有具有上述通式(1)所表示之矽氧烷結構，且玻璃轉移溫度為100~200℃範圍之聚醯亞胺樹脂者，其他具體構成並無特別限定。
又，具有上述矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂較好的是將酸二酐成分與含有上述通式(1)所表示之二胺之二胺成分作為原料，且含有於全二胺中為10~75 mol%以通式(1)所表示之二胺的聚醯亞胺樹脂。其原因在於藉由上述構成，可獲得常態以及高溫時與鍍敷銅之接著強度優良之聚醯亞胺樹脂a。
再者，上述聚醯亞胺樹脂之說明省略與上述樹脂層之其他實施形態揭示中的說明相同之部分，僅說明不同部分。
本發明者等人，發現藉由含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂層，即使其表面平滑之情形亦可牢固地接著無電解鍍敷，但就所使用之聚醯亞胺樹脂之特性，特別是玻璃轉移點溫度與焊錫耐熱性、或者高溫時之接著性之關係進行研究時，亦發現玻璃轉移點溫度為100~200℃之範圍，對於同時具有無電解鍍敷之接著性與焊錫耐熱性較為重要性。又，玻璃轉移點溫度為100~200℃之範圍時，不僅使常溫下之接著性提高，亦使高溫時之接著性提高。為不僅使與無電解鍍敷之常溫下之接著性成為良好者，亦使高溫時之接著性成為良好者，並且實現焊錫耐熱性，發明者等人首次著眼於具有上述矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度。
本發明中之層係指具有1 nm以上厚度之層。該厚度既可均一，亦可不均一。
又，上述樹脂層，如上所述，其特徵為，含有玻璃轉移溫度為100~200℃範圍之聚醯亞胺樹脂。此處，本發明中所謂之玻璃轉移溫度，可藉由製造含有上述聚醯亞胺樹脂之薄膜，使用該薄膜以如下所示之測定條件進行動態黏彈性測定而求得。
即，可將上述薄膜TD方向設為測定方向，使用DMS 6100(SII NanoTechnology公司製造)，室溫~300℃以3℃/分鐘之升溫速度實行動態黏彈性測定，將所獲得之tanδ峰值溫度設為玻璃轉移溫度。再者，列舉製作上述薄膜之一例，將具有含矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之溶液流延塗布於壓延銅箔(Nikko Materials公司製BHY－22B－T)之光亮面，以60℃、80℃各1分鐘，100℃ 3分鐘，120、140℃ 1分鐘，150℃ 3分鐘，180℃ 30分鐘之條件進行乾燥，蝕刻除壓延銅箔，於60℃乾燥30分鐘，藉此可獲得。厚度無特別限定，較好的是10 μm以上。
具有上述矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移點溫度較好的是100~200℃之範圍，進而較好的是105~195℃之範圍。玻璃轉移溫度低於100℃之情形時，有所得之鍍敷用材料於高溫時之接著強度降低之傾向，高於200℃之情形時，有所得之鍍敷用材料於常態以及高溫時之接著強度降低之傾向。
又，為獲得特別是高溫時與鍍敷銅之接著強度優良之聚醯亞胺樹脂，較好的是具有上述矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂係將酸二酐成分與含有上述通式(1)所表示之二胺之二胺成分作為原料，且含有於全二胺成分中為10~75 mol %以通式(1)所表示之二胺的聚醯亞胺樹脂。
上述聚醯亞胺樹脂，藉由使用通式(1)所表示之二胺，即使於表面粗糙度較小之情形，與無電解鍍敷被膜之接著強度亦較高。又，為獲得玻璃轉移溫度為100~200℃範圍之聚醯亞胺樹脂，因亦依存於所使用之酸二酐與二胺之種類故而不能一概而論，相對於全二胺較多含有通式(1)所表示之二胺之情形時具有玻璃轉移溫度降低之傾向。
又，若使用下述具有波狀性之二胺，則有玻璃轉移溫度降低之傾向。較好的是通式(1)所表示之二胺係於全二胺中為10~75 mol%之範圍，更好的是13~60 mol%，進而較好的是15~49 mol%。通式(1)所表示之二胺進入上述範圍之情形時，可獲得常態以及高溫時之接著性或焊錫耐熱性優良之鍍敷用材料。
又，作為酸二酐以及二胺成分，可較好地使用於上述樹脂層之其他實施形態中所說明者。又，上述聚醯亞胺可組合使用上述通式(1)所表示之二胺成分與其他二胺成分。作為其他二胺成分，可使用所有二胺，其亦可較好地使用上述樹脂層之其他實施形態中所說明者。
如上所述，為獲得玻璃轉移溫度為100~200℃範圍之聚醯亞胺樹脂，因亦依存於所使用之酸二酐與二胺之種類，故而不能一概而論，但是相對於全二胺，含有較多通式(1)所表示之二胺之情形時，有玻璃轉移溫度下降之傾向。
又，若較多使用具有波狀性之二胺，則有玻璃轉移溫度降低之傾向。具有波狀性之二胺係指具有醚基、碸基、酮基、硫醚基等波狀結構之二胺，較好的是下述通式(3)所表示者。
(式中之R4 係選自以 所表示之2價有機基所組成之群之基，式中之R5 既可相同亦可不同，為選自H－、CH3 －、－OH、－CF3 、－SO4 、－COOH、－CO－NH2 、Cl－、Br－、F－、以及CH3 O－所組成之群之1個基。)
又，上述通式(1)所表示之二胺較好的是於全二胺中為10~75 mol%之範圍，更好的是13~60 mol%，進而較好的是15~49 mol%。
聚醯亞胺之製備方法與上述樹脂層之其他實施形態之說明相同。
又，以提高耐熱性、減少黏著性等為目的，亦可於聚醯亞胺樹脂中含有其他成分。作為其他成分，可適當使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂。
作為熱塑性樹脂，可列舉聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧基樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂等，該既可單獨使用亦可適當組合使用。又，作為熱固性樹脂，可列舉雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、三嗪樹脂、氫矽烷基硬化樹脂、烯丙基硬化樹脂、不飽和聚酯樹脂等，該等既可單獨使用亦可適當組合使用。又，除上述熱固性樹脂以外，亦可使用於高分子鏈之側鏈或末端上具有環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基矽烷基、氫化矽烷基等反應性基的側鏈反應性基型熱固性高分子。
除此之外，亦可於樹脂層中與其他實施形態同樣添加各種添加劑。又，相對於100重量份聚醯亞胺樹脂，上述樹脂層中之聚醯亞胺樹脂之含量較好的是其他成分為100重量份以下。
又，上述樹脂層與其他實施形態同樣，具有即使於表面粗糙度較小之情形與無電解鍍敷層之接著強度亦較高之優點。上述樹脂層之表面粗糙度較好的是以截斷值0.002 mm所測定之算術平均粗糙度Ra不足0.5 μm。於滿足該條件之情形，特別是將本發明之鍍敷用材料用於印刷電路板用途時，具有良好之微細配線形成性。形成具有如此之表面之狀態時，較好的是不實施噴砂等物理性表面粗化等。
如上所述，藉由規定用於上述樹脂層之聚醯亞胺樹脂之結構以及玻璃轉移點溫度，特別是可於平滑表面牢固地接著無電解鍍敷層。進而，成為與其他各種材料之接著性優良，且焊錫耐熱性以及高溫時之接著強度優良者。因此，因此可適用於各種印刷電路板之製造。進而，利用無論表面平滑與否，與無電解鍍敷層之接著強度皆較高，且具有充分之焊錫耐熱性、高溫時之接著強度的優點，可較好地用於要求微細配線形成之可撓性印刷電路板、剛性印刷電路板、多層可撓性印刷電路板或積層配線板等印刷電路板用之製造。
<1－1－4.聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量具有特徵之樹脂層>
又，就本發明之樹脂層之其他實施形態加以說明。即，上述樹脂層較好的是含有具有上述通式(1)所表示之矽氧烷結構，且藉由凝膠滲透層析法求得之重量平均分子量Mw為30000~150000之聚醯亞胺樹脂者。
又，具有上述矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，將酸二酐成分與含有上述通式(1)所表示之二胺之二胺成分作為原料，進而較好的是該聚醯亞胺樹脂係將酸二酐成分與含有上述通式(1)所表示之二胺的二胺成分作為原料，且相對於1莫耳二胺成分，使用0.95~1.05莫耳範圍之酸二酐成分添加量而獲得之聚醯亞胺樹脂。其原因在於可獲得與無電解鍍敷銅之接著強度優良之聚醯亞胺樹脂。
本發明者等人，發現藉由含有具有上述矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂層，即使其表面為平滑之情形亦可牢固接著無電解鍍敷。進而，作為所使用之聚醯亞胺樹脂之特性，就聚醯亞胺樹脂之分子量與焊錫耐熱性之關係加以研究時，發現分子量於特定之範圍之情形時，可實現與無電解鍍敷之顯著接著性以及焊錫耐熱性。即，發現具有上述矽氧烷結構，且藉由凝膠滲透層析法所求得之重量平均分子量Mw為30000~150000，其對於同時具有與無電解鍍敷之接著性與焊錫耐熱性非常重要。為不僅實現與無電解鍍敷之接著性，且實現焊錫耐熱性，本發明者首次著眼於具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之分子量。
本發明之鍍敷用材料至少具有用以實施無電解鍍敷之樹脂層，於欲實施無電解鍍敷之材料表面，可較好地使用首先形成本發明之鍍敷用材料，其後實施無電解鍍敷之方法。藉此，利用本發明之鍍敷用材料發揮層間接著劑之作用，無電解鍍敷與材料間牢固接著之優點，可適用於各種裝飾鍍敷用途或機能鍍敷用途。其中，利用即使於表面粗糙度較小情形亦可牢固地形成無電解鍍敷層，亦具有焊錫耐熱性之優點，可較好地用作印刷電路板用之鍍敷用材料。
又，上述樹脂層係含有具有上述矽氧烷結構，且藉由凝膠滲透層析法所求得之重量平均分子量Mw為30000~150000之聚醯亞胺樹脂者。藉由上述構成，與無電解鍍敷被膜之接著性優良，且焊錫耐熱性良好。
用於上述樹脂層之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw，更好的是35000~140000，進而較好的是40000~130000。此處，Mw低於30000之情形時，無法獲得充分之焊錫耐熱性，又高於150000之情形時，有損害聚醯亞胺樹脂之溶解性，無法製造聚醯亞胺樹脂溶液，或者無法獲得充分之樹脂流動性之情形。
可使用Tosoh製HLC－8220GPC、Tosoh製GPC－8020作為測定裝置，使用連接2根Tosoh製TSK gel Super AWM－H者作為管柱，使用Tosoh製TSK guardcolumn Super AW－H作為保護管柱，使用含有0.02 M磷酸、0.03 M溴化鋰之N,N－二甲基甲醯胺作為移動相，以管柱溫度40℃，流速0.6 ml/分鐘藉由凝膠滲透層析法測定將聚醯亞胺樹脂a溶解於與上述移動相相同之溶劑中且濃度設為0.1重量%之樣品，而求得上述重量平均分子量Mw。
為獲得上述聚醯亞胺樹脂，較好是將酸二酐成分與含有上述通式(1)所表示之二胺之二胺成分作為原料。又，較好是相對於1莫耳二胺成分，於0.95~1.05莫耳之範圍使用酸二酐成分添加量而獲得之聚醯亞胺樹脂。
此處，本說明書中所謂之「酸二酐成分添加量」為假定二胺成分與酸二酐成分分別為100%情形時之範圍。因此，二胺成分與酸二酐成分之純度低於100%之情形時，必須考慮其純度，此情形時，上述範圍產生變化。例如，二胺成分含有1成分二胺1(純度A%)，酸二酐成分含有1成分酸二酐2(純度B)之情形，酸二酐2添加量之較好範圍為(0.95×A/B)莫耳~(1.05×A/B)莫耳。例如，二胺成分之純度為100%，酸二酐之純度為98%之情形時，相對於1莫耳二胺成分，酸二酐成分添加量為0.969~1.071莫耳。
酸二酐成分或二胺成分有表示官能基當量之情形，於此情形時，自該官能基當量算出分子量，決定添加量即可。
上述酸二酐成分可適當利用與上述實施形態相同者。又，藉由使用上述通式(1)所表示之二胺成分，含有所得之聚亞醯胺樹脂之樹脂層具有與無電解鍍敷層牢固接著之特徵。
又，上述聚醯亞胺樹脂，可組合使用上述二胺成分與其他二胺成分。作為其他二胺成分，可使用所有二胺，可使用與上述實施形態相同之二胺成分。
此處，上述通式(1)所表示之二胺較好是於全二胺中為1~75 mol%之範圍，更好是3~60 mol%，進而較好是5~49 mol%。通式(1)所表示之二胺低於1 mol%，或高於75 mol%，有無法充分獲得與無電解鍍敷被膜之接著強度之情形。
聚醯亞胺之調製方法可與上述實施形態同樣實行。
作為獲得上述重量平均分子量Mw為30000~150000之聚醯亞胺樹脂之方法，可列舉單獨使用或組合使用(i)考慮作為聚醯亞胺樹脂之前驅體之聚醯胺酸的原料而使用之酸二酐以及二胺成分之純度而控制酸二酐以及二胺成分之比率，(ii)控制聚合時之聚合溫度、聚合時間，(iii)控制聚醯胺酸之黏度，(iv)控制醯亞胺化之條件等方法之方法。
就(i)考慮作為聚醯亞胺樹脂之前驅體之聚醯胺酸的原料而使用之酸二酐以及二胺成分之純度而控制酸二酐以及二胺成分之比率的情形加以說明。為獲得重量平均分子量Mw為30000~150000之聚醯亞胺樹脂，較好是相對於1莫耳二胺成分，於0.95~1.05莫耳脂範圍中使用酸二酐成分添加量而獲得。
(ii)控制聚合時之聚合溫度、聚合時間之情形，若聚合溫度較高則有分子量降低之傾向，若聚合時間較長則有分子量降低之傾向。有聚合時間過短而無法獲得充分分子量之情形。因此，聚合溫度以及聚合時間之較好範圍為0~45℃、30~200分鐘。
(iii)控制聚醯胺酸黏度脂之情形時，較好是醯亞胺化前之聚醯胺酸之黏度為6~3000 poise。
(iv)就控制醯亞胺化之條件之情形加以說明。
自聚醯胺酸進行醯亞胺化時，引起聚醯胺酸之分解與醯亞胺化之競爭。因聚醯亞胺之分子量聚醯胺酸自身，雖亦與其組成有關，但有溫度越高越進行分解之傾向，故而具有溫度越高分子量越小之傾向。又，於化學醯亞胺化法之情形時，所使用之脫水劑越多則越具有聚醯胺酸分解之傾向。另一方面，作為進行醯亞胺化時之加熱方法，有升溫速度越快越進行醯亞胺化之傾向，於化學醯亞胺化法之情形時，有使用觸媒越多越進行醯亞胺化之傾向。因此，根據該等傾向，而選擇醯亞胺化時之溫度、升溫速度、脫水劑量、觸媒量，獲得作為目的分子量之聚醯亞胺。
以上，就聚醯亞胺樹脂加以說明，但樹脂層中，以提高耐熱性、減少黏著性等為目的，亦可含有其他成分。作為其他成分，可適當使用上述實施形態中所述之各種熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂、各種添加劑等。
當然重要的是上述其他成分於不對微細配線形成產生負面影響之程度下，不擴大樹脂層之表面粗糙度，又，於不使樹脂層與無電解鍍敷被膜之接著性降低之範圍中進行組合，必須注意該點。再者，樹脂層中之聚醯亞胺樹脂之含量，相對於100重量份聚醯亞胺樹脂，較好的是其他成分為100重量份以下。
又，樹脂層具有即使表面粗糙度較小之情形，與無電解鍍敷層之接著強度亦較高之優點。此處，上述樹脂層之表面粗糙度較好的是以截斷值0.002 nm測定之算術平均粗糙度Ra不足0.5 μm。滿足該條件之情形時，特別是將本發明之鍍敷用材料用於印刷電路板用途時，具有良好之微細配線形成性。
如上述樹脂層之結構，藉由規定所使用之聚醯亞胺樹脂之結構與重量平均分子量Mw，特別是可於平滑表面牢固地接著無電解鍍敷層。進而，成為與其他各種材料之接著性亦優良，且焊錫耐熱性亦優良者。因此，可適用於各種印刷電路板之製造。進而，利用無論是否為平滑表面，與無電解鍍敷層之接著強度均較高，且具有充分焊錫耐熱性之優點，可較好地使用於要求微細配線形成之可撓性印刷電路板等之製造中。
<1－1－5.以聚醯亞胺樹脂具有官能基等為特徵之樹脂層>
又，就本發明之樹脂層之其他實施形態加以說明。即，上述樹脂層較好的是含有具有上述通式(1)所表示之矽氧烷結構，且具有官能基，以及/或具有保護該官能基而成之基的聚醯亞胺樹脂者。以下，亦有將「官能基以及/或保護該官能基而成之基」稱為官能基等之情形。
此處，本發明中所謂之官能基係指富有化學性反應性之原子團。官能基並無特別限定，考慮到同時具有與無電解鍍敷之接著性與焊錫耐熱性方面，較好的是選自羥基、胺基、羧基、醯胺基、巰基、磺酸基中之一種以上之基。又，藉由使用該等官能基，可成為與各種樹脂材料之接著性良好者。又，上述聚醯亞胺樹脂較好的是將酸二酐成分、上述通式(1)所表示之二胺、含有具有官能基以及/或保護該官能基而成之基之二胺的二胺成分作為原料。
本發明者等人發現，藉由含有具有上述矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之層，即使其表面為平滑之情形無電解鍍敷亦可牢固地接著。進而，首次發現藉由於所使用之聚醯亞胺樹脂中導入官能基等，可同時獲得與無電解鍍敷之接著性與焊錫耐熱性。為不僅實現與無電解鍍敷之常態下之接著性，亦同時實現焊錫耐熱性，本發明者等人首次於具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂中導入官能基。
又，上述樹脂層含有具有上述矽氧烷結構，具有官能基以及/或保護該官能基而成之基的聚醯亞胺樹脂。上述官能基因與各種樹脂材料產生化學性相互作用，故而亦可提高與各種樹脂材料之接著強度。
又，該官能基亦可為保護官能基而成之基。此處，本發明中所謂之「保護官能基而成之基」係指官能基、以及使該官能基與反應之化合物相反應時所生成之基。例如，官能基為羥基、胺基、或者醯胺基之情形，可例示使該官能基與乙酸酐相反應而乙醯化之基。另一方面，官能基為巰基之情形，可例示藉由與不飽和聚酯化合物反應而產生之基。
因保護官能基而成之基並非使與無電解鍍敷被膜或樹脂之接著性降低者者，故而可直接使用。進而，亦可藉由脫離反應，使保護基脫離，恢復為原來之官能基狀態而使用。又，官能基與保護官能基而成之基亦可共存。
上述聚醯亞胺樹脂可藉由以下等方法獲得：A)將含有矽氧烷結構與具有官能基以及/或保護該官能基而成之基之酸二酐的酸二酐成分以及二胺成分作為原料，B)將含有具有矽氧烷結構之酸二酐、具有官能基以及/或保護該官能基而成之基之酸二酐的酸二酐成分以及二胺成分作為原料，C)將酸二酐成分以及含有矽氧烷結構與具有官能基以及/或保護該官能基而成之基之二胺的二胺成分作為原料，D)將酸二酐成分、以及含有具有矽氧烷結構之二胺、具有官能基以及/或保護該官能基而成之基之二胺的二胺成分作為原料。該等之中，考慮到原料獲得之容易性等觀點，較好的是D)將酸二酐成分、以及含有具有矽氧烷結構之二胺、具有官能基以及/或保護該官能基而成之基之二胺的二胺成分作為原料。進而較好的是，聚醯亞胺樹脂將酸二酐成分、上述通式(1)所表示之二胺、以及含有具有官能基以及/或保護該官能基而成之基之二胺的二胺成分作為原料。關於上述酸二酐成分，可較好地使用以上述其他實施形態中說明者。
繼而，二胺成分較好的是使用上述通式(1)所表示之二胺成分。藉此，含有所得之聚醯亞胺樹脂之樹脂層，具有與無電解鍍敷層牢固接著之特徵。上述通式(1)所表示之二胺成分之具體者，可較好地使用於其他實施形態中所說明者。
又，作為二胺成分，較好的是含有具有官能基以及/或保護該官能基而成之基的二胺。特別是作為官能基，較好的是含有具有選自羥基、胺基、羧基、醯胺基、巰基、磺酸基中之一種以上之基的二胺。作為如此之二胺，可例示3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯、4,3'－二羥基聯苯－3,4'－二胺、3,3'－二胺基聯苯－4,4'－二醇、3,3'－二胺基二苯甲醇、2,2'－二胺基雙酚A、1,3－二胺基－2－丙醇、1,4－二胺基－2－丁烯、4,6－二胺基間苯二酚、2,6－二胺基對苯二酚、5,5'－亞甲基－雙(鄰胺基苯甲酸)、3,5－二胺基苯甲酸、3,4－二胺基苯甲酸、4,4'－二胺基苯甲醯苯胺、3,4'－二胺基苯甲醯苯胺、3,3'－二胺基苯甲醯苯胺、2,5－二胺基苯－1,4－二硫醇、4,4'－二胺基－3,3'－二硫烷基聯苯、3,3'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯－6,6'－二磺酸、4,4'－二胺基二苯基－2,2'－二磺酸、等。上述二胺既可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。又，上述二胺之官能基，亦可為保護而成之基。
又，上述聚醯亞胺樹脂可組合使用上述二胺成分與其他二胺成分，作為其他二胺成分，可使用所有二胺。具體而言，可較好地使用上述其他實施形態中所例示者。
此處，通式(1)所表示之二胺較好的是於全二胺中為1~75 mol%之範圍，更好的是於3~60 mol%，進而較好的是於5~49 mol%。通式(1)所表示之二胺低於1 mol%，或高於75 mol%，則有無法充分獲得與無電解鍍敷被膜之接著強度以及焊錫耐熱性之情形。
又，具有官能基以及/或保護該官能基而成之基之二胺較好的是於全二胺中為1~99 mol%之範圍，更好的是於3~99 mol%之範圍。若具有官能基之二胺小於1 mol%，則有無法充分獲得與無電解鍍敷被膜之接著強度以及焊錫耐熱性之情形。又，有與各種樹脂之接著強度亦降低之傾向。
聚醯亞胺之製備方法亦可使用上述方法，並非特別限定者。
以上，就聚醯亞胺樹脂加以說明，以提高耐熱性、減少黏著性等為目的，樹脂層中亦可含有其他成分。作為其他成分，亦可適當使用上述實施形態中所述之各種熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂、各種添加劑等。
當然，重要的是，於不對微細配線形成產生負面影響之程度下，不擴大樹脂層之表面粗糙度，又，不使樹脂層與無電解鍍敷被膜之接著性降低之範圍，組合上述其他成分，需要注意此點。再者，樹脂層中之聚醯亞胺樹脂之含量，相對於100重量份聚醯亞胺樹脂，較好的是其他成分為100重量份以下。
又，樹脂層有即使表面粗糙度較小之情形與無電解鍍敷層之接著強度亦較高之優點。此處，上述樹脂層之表面粗糙度較好的是以截斷值0.002 mm所測定之算術平均粗糙度Ra不足0.5 μm。滿足此條件之情形時，特別是將本發明之鍍敷用材料用於印刷電路板用途時，具有良好之微細配線形成性。
因上述樹脂層係使用具有如上述之特定矽氧烷結構，且具有官能基以及/或保護該官能基而成之基的聚醯亞胺樹脂之構成，故而特別是可於平滑表面上牢固地接著無電解鍍敷層。進而，與其他各種材料之接著性亦優良，且，同時焊錫耐熱性之接著強度亦優良。因此，可適用於各種印刷電路板之製造。進而，利用無論是否為平滑表面，與無電解鍍敷層之接著強度均較高，且具有充分焊錫耐熱性之優點，可適用於要求微細配線形成之可撓性印刷電路板等之製造等。
<1－2.無電解鍍敷層>
形成於本發明相關之鍍敷用材料樹脂層上之無電解鍍敷層，可較好地使用先前眾所周知之無電解鍍敷層，關於具體構成並無特別限定。例如，可列舉無電解銅鍍敷、無電解鎳鍍敷、無電解金鍍敷、無電解銀鍍敷、無電解錫鍍敷等，於發明中可使用所有無電解鍍敷層。上述各種無電解鍍敷層中，考慮到工業性觀點、耐遷移性等電性觀點，較好的是無電解銅鍍敷、無電解鎳鍍敷，作為印刷電路板用途特別好的是無電解銅鍍敷。
又，用以形成上述無電解銅鍍敷層之鍍敷液可較好地使用先前眾所周知者，對於具體結構無任何限制，可使用一般任意用以形成無電解銅鍍敷之鍍敷液等。再者，關於多層印刷電路板等用途中用以確保層間接續之通孔，一般較好的是於鍍敷處理之前實施用以除去雷射等開孔時所產生之汙跡之去汙處理。
又，上述無電解鍍敷層亦可為僅由無電解鍍敷構成之層，亦可為藉由於形成無電解鍍敷後形成鍍敷層，而形成所期望厚度之鍍敷層。再者，作為鍍敷層之厚度，可形成可用於先前眾所周知之印刷電路板等之形態，並無特別限定，但考慮到微細配線形成等，較好的是25 μm以下，更好的是20 μm以下，進而較好的是15 μm以下。
本發明相關之鍍敷用材料，只要具有上述樹脂層即可，其他結構可為含有任意構成者。例如，將本發明相關之鍍敷用材料用於印刷電路板，特別是用於積層配線板等剛性印刷電路板之情形時，僅由上述樹脂層構成之鍍敷用材料、所謂單層薄片即可。
又，亦可為含有上述樹脂層與其他層(例如，用以與所形成之電路對向的接著劑層C)之鍍敷用材料。作為上述層C，例如，可列舉接著劑層，更具體的是，可列舉含有熱塑性聚醯亞胺樹脂以及熱固性成分之樹脂層。
即，本發明相關之鍍敷用材料，除上述用以實施無電解鍍敷之樹脂層以外，進而亦可具有其他層，為至少含有2層以上之層者。除上述者，亦可形成2層以上上述樹脂層以外之其他層。例如，既可為含有樹脂層A/高分子薄膜層B之積層鍍敷用材料，亦可為含有樹脂層A/高分子薄膜層B/層C之積層鍍敷用材料。以下，作為應用本發明相關之積層鍍敷用材料之一例，關於使用高分子薄膜層作為其他層，於該高分子薄膜層上形成上述樹脂層之積層鍍敷用材料之結構進行列舉說明。以下對具有2層以上層之鍍敷用材料進行說明。
<2.2含有2層以上之層之鍍敷用材料> <2－1.實施形態1>
本發明相關之積層之鍍敷用材料，例如，於高分子薄膜層之至少一側之表面上形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層，上述樹脂層為如<1－1.樹脂層>所述者即可，關於其他具體結構無特別限定。上述積層鍍敷用材料，例如，可適用於印刷電路板，特別是可撓性印刷電路板。
上述含有2層以上之層之鍍敷用材料，既可為含有上述樹脂層/高分子薄膜層之鍍敷用材料，亦可為含有樹脂層/高分子薄膜層/樹脂層之材料。
又，上述含有2層以上之層之鍍敷用材料，較好的是於高分子薄膜層之一面上形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層，上述樹脂層為<1－1.樹脂層>中所述者，於上述高分子薄膜層之另一面，形成上述接著劑層。即，上述積層鍍敷用材料亦可為含有樹脂層/高分子薄膜層/用以與電路對向之接著劑層者。
再者，關於上述樹脂層或無電解鍍敷層，因可適用上述<1>欄中所說明者，故而此處省略說明。以下就高分子薄膜層與接著劑層加以詳細說明。
<2－1－1.高分子薄膜層>
為實現積層鍍敷用材料之低熱膨脹係數或強韌性，可使用用於本發明相關之積層鍍敷用材料中之高分子薄膜。又，使用上述積層之鍍敷用材料作為可撓性印刷電路板之情形時，期望尺寸穩定性。因此，較好的是使用具有20 ppm以下之熱膨脹係數之高分子薄膜。進而，為加工時不因加熱而塑性變形，不產生成分揮發所引起之膨脹等缺陷，較好使用的是高耐熱性、低吸水性之高分子薄膜。
又，為形成小徑通孔，上述高分子薄膜層之厚度較好的是50 μm以下，更好的是35 μm以下，進而較好的是25 μm以下。再者，厚度之下限較好的是1 μm以上，更好的是2 μm以上。換言之，較好的是不太厚，且可確保充分之電絕緣性之高分子薄膜。
如此之高分子薄膜層既可以單層構成，亦可含有2層以上。例如，於單層之情形，可使用聚乙烯、聚丙稀、聚丁烯等聚烴烯；乙烯－乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、伸乙基－2,6－萘等聚酯；進而，尼龍－6、尼龍－11、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酮系樹脂、聚碸系樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、氟樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚合物樹脂、聚苯醚樹脂、非熱塑聚醯亞胺樹脂等之薄膜。
又，為成為與上述樹脂層之密著性良好者，可於上述單層之高分子薄膜層之單面或者兩面上設置熱固性樹脂、以及/或熱塑性樹脂，或者以有機單體、偶合劑等各種有機物進行處理。特別是若使用非熱塑聚醯亞胺樹脂作為上述高分子薄膜層，則因與上述樹脂層之密著性變得更加良好，故而較好。進而，亦可將以上述單層之高分子薄膜例示之薄膜，例如，經由接著劑積層多數層，作為積層之高分子薄膜層而使用。
作為滿足上述各特性之高分子薄膜層，可較好地使用非熱塑聚醯亞胺薄膜。以下，作為上述高分子薄膜層，舉例說明使用非熱塑性聚醯亞胺薄膜之情形，但慎重起見，本發明並非限定於該實施形態者。
可作為上述高分子薄膜層使用之非熱塑性聚醯亞胺薄膜，可以先前眾所周知之方法製造，關於該製造方法之具體方法並無限定。例如，可藉由於支持體上流延、塗布聚醯胺酸，進行化學或者熱醯亞胺化而獲得。其中，考慮到薄膜之韌性、拉伸斷裂強度、以及生產性之觀點，較好的是於聚醯胺酸有機溶劑溶液中使以乙酸酐等酸酐為代表之化學性轉化劑(脫水劑)、與以異喹啉、β－甲基吡啶、吡啶等第三級胺類等為代表之觸媒作用的方法，即化學醯亞胺化法。又，進而較好的是於化學醯亞胺化法中併用熱固化法之方法。
作為上述聚醯胺酸，基本上可適用先前眾所周知之所有聚醯胺酸，並無特別限定。例如，可使芳香族酸二酐之至少一種與二胺之至少一種，以實質等莫耳量溶解於有機溶劑中，並將所得之聚醯胺酸有機溶劑溶液於所控制之溫度條件下，進行攪拌直至上述酸二酐與二胺之聚合結束而製造。
作為可用於本發明之非熱塑性聚醯亞胺之製造中之酸二酐，包含均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)碸二酐、2,3,3',4'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、雙(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、1,1－雙(2,3－二羧基苯基)乙烷二無水物、1,1－雙(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、1,2－雙(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、1,3－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'－六氟異亞丙基雙鄰苯二甲酸酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,4,9,10－二萘嵌苯四羧酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、對伸苯基雙鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐以及該等之類似物。該等既可單獨使用，亦可將兩種以上以任意比例混合使用。
上述酸二酐中，較好的是使用均苯四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)。因該等酸二酐，比較容易獲得，易獲得具有適度彈性率、線膨脹係數、吸水率等特性平衡之薄膜，故而較好。
又，作為可用於本發明相關之非熱塑性聚醯亞胺合成之二胺，包含1,4－二胺基苯(對伸苯基二胺)、1,3－二胺基苯、1,2－二胺基苯、3,3'－二氯聯苯胺、3,3'－二甲基聯苯胺、3,3'－二甲氧基聯苯胺、3,3'－二羥基聯苯胺、3,3',5,5'－四甲基聯苯胺、4,4'－二胺基二苯基丙烷、4,4'－二胺基二苯基六氟丙烷、1,5－二胺基萘、4,4'－二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'－二胺基二苯基矽烷、4,4'－二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'－二胺基二苯基N－甲基胺、4,4'－二胺基二苯基N－苯基胺、4,4'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二胺基二苯醚、4,4'－二胺基二苯基硫醚、3,4'－二胺基二苯基硫醚、3,3'－二胺二苯基硫醚、3,3'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯碸、3,4'－二胺基二苯碸、3,3'－二胺基二苯碸、4,4'－二胺基苯甲醯苯胺、3,4'－二胺基苯甲醯苯胺、3,3'－二胺基苯甲醯苯胺、4,4'－二胺基二苯甲酮、3,4'－二胺基二苯甲酮、3,3'－二胺基二苯甲酮、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4－(4－胺基苯甲基)苯基]甲烷、1,1－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4'－雙(3－胺基苯氧基)苯、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4'－雙(3－胺基苯氧基)聯苯、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]醚、1,4－雙[4－(3－胺基苯氧基)苄基]苯、1,3－雙[4－(3－胺基苯氧基)苄基]苯、4,4'－雙[3－(4－胺基苯氧基)苄基]二苯醚、4,4'－雙[3－(3－胺基苯氧基)苄基]二苯醚、4,4'－雙[4－(4－胺基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'－雙[4－(4－胺基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、雙[4－{4－(4－胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,3－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、4,4'－二胺基二苯基甲基氧化膦、等以及該等之類似物。該等既可單獨使用，亦可將兩種以上以任意之比例混合使用。
上述二胺中，較好的是使用2,2'－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'－二胺基二苯醚、4,4'－二胺基苯甲醯苯胺以及對伸苯基二胺。因該等二胺比較容易獲得，且可獲得適度彈性率、線膨脹係數、吸水率等特性平衡之薄膜，故而較好。
又，本發明中，較好之酸二酐與二胺類之組合為，均苯四甲酸二酐與4,4'－二胺基二苯醚之組合，均苯四甲酸二酐與4,4'－二胺基二苯醚以及對伸苯基二胺之組合，均苯四甲酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)與4,4'－二胺基二苯醚以及對伸苯基二胺之組合，均苯四甲酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐與4,4'－二胺基二苯醚以及對伸苯基二胺之組合，均苯四甲酸二酐、3,3'4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐與4,4'－二胺基二苯醚、對伸苯基二胺以及2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷之組合。組合該等單體而合成之非熱塑性聚醯亞胺表現適度彈性率、尺寸穩定性、低吸水率等優良特性，可適用於本發明之鍍敷用材料中。
用以合成聚醯胺酸之較好的有機溶劑為醯胺系溶劑，即N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等，特別好的是使用N,N－二甲基甲醯胺。
又，藉由化學固化法進行醯亞胺化之情形時，作為添加於聚醯胺酸組合物中之化學醯亞胺化轉化劑，例如，可使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'－二烷基炭化二醯亞胺、低級脂肪族鹵化物、鹵化低級脂肪族鹵化物、鹵化低級脂肪酸酐、芳基膦酸二鹵化物、亞硫醯鹵化物或該等兩種以上之混合物。該等之中，特別好的是單獨使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐或者該等兩種以上之混合物。
該等化學醯亞胺化轉化劑，相對於聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸部位之莫耳數添加1~10倍量，較好的是1~7倍量，更好的是1~5倍量。又，為有效進行醯亞胺化，較好的是同時於化學轉化劑中使用觸媒。作為觸媒可使用脂肪族第三級胺、芳香族第三級胺，雜環式第三級胺等。該等之中特別好的是使用選自雜環式第三級胺者。具體而言較好的是使用喹啉、異喹啉、β－甲基吡啶、吡啶等。該等觸媒相對於化學轉化劑之莫耳數，添加1/20~10倍量，較好的是1/15~5倍量，更好的是1/10~2倍量之莫耳數。該等化學轉化劑以及觸媒，若量較少則無法有效進行醯亞胺化，相反若過多限則醯亞胺化變快而難以操作。
又，以上述各種眾所周知之方法得到之非熱塑性聚醯亞胺薄膜，亦可以眾所周知之方法添加無機或者有機物之填充料、有機磷化合物等可塑劑或抗氧化劑，於該非熱塑性聚醯亞胺薄膜之至少一面上實施電暈放電處理、電漿放電處理、離子槍處理等眾所周知之物理性表面處理、或底塗處理等化學表面處理，進而賦予良好特性。
非熱塑性聚醯亞胺薄膜之厚度，較好的是2 μm以上125 μm以下，更好的是5 μm以上75 μm以下。若薄於該範圍，則積層之鍍敷用材料剛性不足，難以操作。另一方面，若薄膜過厚，則考慮到製造印刷電路板時阻抗控制之方面，必需擴大電路寬度，故而與印刷電路板之小型化、高密度化之要求相背。
又，較好的是用於上述高分子薄膜層之非熱塑性聚醯亞胺薄膜之線膨脹係數較低。例如，線膨脹係數為10~20 ppm之聚醯亞胺薄膜，進而線膨脹係數為10~20 ppm之聚醯亞胺薄膜可工業性生產，比較容易獲得，較為適用。為控制非熱塑性聚醯亞胺薄膜之線膨脹係數，可列舉以適當比例組合剛直結構單體與柔軟結構之單體之方法。再者，除該方法以外，可根據合成聚醯胺酸溶液時添加酸酐成分與二胺成分之順序、化學醯亞胺化與熱醯亞胺化之選擇、將聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺時之溫度條件等而控制所獲得之非熱塑性聚醯亞胺薄膜之線膨脹係數。
非熱塑性聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性率，根據ASTM D882－81測定。若彈性率較低則薄膜之剛性降低且難以操作。另一方面，若過高，則因薄膜之柔性受損，而產生難以進行卷對卷之加工，或薄膜變脆等不良情形。例如，以工業性生產彈性率3~10 GPa之聚醯亞胺薄膜、進而4~7 GPa之聚醯亞胺薄膜，比較容易獲得，可適當使用該等之市售品。
控制拉伸彈性率之情形時，與線膨脹係數同樣，可藉由以適當比例組合剛直結構之單體與柔軟結構之單體，或者合成聚醯胺酸溶液時控制添加酸酐成分與二胺成分之順序而控制，進而可藉由化學醯亞胺化與熱醯亞胺化之選擇、將聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺時之溫度條件等而控制。
<2－1－2.接著劑層>
作為上述接著劑層，可使用先前眾所周知之接著劑，關於其具體構成並無特別限制。例如，上述接著劑層較好的是用於將積層之鍍敷用材料積層與其他基材(例如，具有電路形成面之基材等)積層之情形者。較好的是具有於該情形之接著劑層上，相對於電路形成面進行積層時，該接著劑可於電路間流動而埋入電路之優良加工性。
一般而言，為使熱固性樹脂組合物之上述加工性優良，較好的是於上述接著劑層中含有熱固性樹脂組合物。作為該熱固性樹脂組合物，例如，可較好使用環氧樹脂、苯酚樹脂、熱固型聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、氫矽烷基硬化樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、烯丙基樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂；將高分子鏈之側鏈或末端上具有烯丙基、乙烯基、烷氧基矽烷基、氫矽烷基等反應性基之側鏈反應性基型熱固性高分子與適當之熱固劑、硬化觸媒相組合之熱固性樹脂組合物。
上述接著劑層中，該等熱固性樹脂組合物中進而亦可添加熱塑性高分子。具體而言，例如，可列舉含有環氧樹脂與苯氧基樹脂之熱固性樹脂組合物、含有環氧樹脂與熱塑性聚醯亞胺樹脂之熱固性樹脂組合物、以及含有氰酸酯樹脂與熱塑性聚醯亞胺樹脂之熱固性樹脂組合物等。該等之中，因使用含有環氧樹脂與熱塑性聚醯亞胺樹脂之熱固性樹脂組合物的積層鍍敷用材料，作為積層鍍敷用材料所要求之各特性平衡優良，故而最好。又，為表現低熱膨脹性，亦可於上述接著劑層中添加各種填充料。
又，作為接著劑層，亦可使用纖維與樹脂之複合體。於此情形時，纖維與樹脂之複合體為B階段狀態(半硬化狀態)。
就上述纖維與樹脂之複合體加以說明。作為用於該複合體之纖維物並無特別限定，較好的是使用選自紙、玻璃織布、玻璃不織布、芳香族聚醯胺織布、芳香族聚醯胺不織布、聚四氟乙烯之至少一種纖維。作為紙，可使用藉由木材、樹皮、棉、麻、合成樹脂等原材料製備之製紙用紙漿、溶解用紙漿、合成紙漿等以紙漿作為原料之紙。作為玻璃織布、玻璃不織布，可使用含有E玻璃或者D玻璃以及其他玻璃之玻璃織布、玻璃不織布。作為芳香族聚醯胺織布、芳香族聚醯胺不織布，可使用芳香族聚醯胺、或者含有芳香族聚醯胺醯亞胺之芳香族聚醯胺織布、芳香族聚醯胺不織布。此處芳香族聚醯胺為先前眾所周知之間型芳香族聚醯胺或對型芳香族聚醯胺或者該等之共聚合芳香族聚醯胺等。作為聚四氟乙烯，可較好地使用進行延伸加且工具有微細連續多孔質結構之聚四氟乙烯。
作為可用於上述複合體中之樹脂物並無特別限定，考慮到耐熱性等觀點，較好的是選自環氧樹脂、熱固型聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、氫矽烷基硬化樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、烯丙基樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂中至少一種樹脂。
作為上述纖維與樹脂之複合體，例如，可例示半固化層。
<2－2.實施形態2>
如上述，本鍍敷用材料只要具有上述樹脂層，則可為含有任意構成之材料、形態。例如，亦可為包含上述樹脂層與用於以對向於所形成之電路之接著劑層C的材料。
<2－3.實施形態3>
本鍍敷用材料，既可為含有上述樹脂層以及將上述纖維與樹脂之複合體C階段狀態化者的材料，亦可為以樹脂層/C階段狀態化狀態之纖維與樹脂之複合體/樹脂層之方式構成的材料。
<3.樹脂層形成用之溶液>
為製造上述鍍敷用材料，較好的是使用含有上述聚醯亞胺樹脂之溶液。即，本發明相關之溶液為形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液，係含有至少具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂或者作為該聚醯亞胺樹脂前驅體之聚醯胺酸者，上述聚醯亞胺樹脂較好的是使酸二酐成分與含有上述通式(1)所表示之二胺的二胺成分反應而獲得之聚醯亞胺樹脂。本說明書中，將上述溶液稱為「基本溶液」。
上述基本溶液係用以形成上述<1>欄中所說明之樹脂層者，具體而言，係含有具有上述矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之溶液即可。上述基本溶液，如上述<1>欄之說明，除聚醯亞胺樹脂以外，亦可於本發明之目的範圍內含有各種其他成分，又亦可使用溶解該等樹脂成分之任意溶劑。此處所謂「溶解」，係指相對於溶劑溶解1重量%以上樹脂成分，或者於溶液中均勻分散。
上述基本溶液可藉由浸漬、噴射之塗布、旋塗等先前眾所周知之方法塗布、乾燥於所期望之材料上，藉此形成樹脂層。
又，作為上述基本溶液，為製造上述鍍敷用材料，較好的是使用含有作為聚醯亞胺樹脂前驅體之聚醯胺酸的溶液。即，本發明中，係用以形成上述鍍敷用材料中之樹脂層之溶液，包含含有具有上述矽氧烷結構之聚醯胺酸的溶液。相關溶液亦為基本溶液之一例。
上述基本溶液為用以形成上述樹脂層者即可，具體而言，為含有具有矽氧烷結構之聚醯胺酸之溶液即可。上述基本溶液，如上所述，亦可含有除聚醯胺酸溶液與熱固性成分以外之其他成分，又亦可使用溶解該等樹脂成分之任意溶劑。
上述基本溶液，可藉由眾所周知之方法，以浸漬、噴射之塗布、旋塗等眾所周知之方法塗布於所期望之材料上，進行醯亞胺化，藉此而形成上述樹脂層。又，醯亞胺化，如上所述，可使用熱處理聚醯胺酸溶液進行脫水之熱方法、使用脫水劑脫水之化學方法之任一者。又，於減壓條件下亦可使用加熱而醯亞胺化之方法。其中，考慮到處理簡便且製造效率高之方面，相比熱處理脫水之熱方法，較好的是醯亞胺化之方法。
進而，上述基本溶液中，較好的是上述聚醯亞胺樹脂係將含有於全二胺中為1~49 mol%之上述通式(1)所示之二胺的二胺成分作為原料而獲得之聚醯亞胺樹脂。
進而，上述基本溶液中，較好的是含有熱固性成分者。
又，於上述基本溶液中，較好的是上述熱固性成分為含有包含環氧化合物以及硬化劑之環氧樹脂成分者。
又，上述基本溶液中，較好的是上述聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為100~200℃之範圍。進而，更好的是該溶液中，上述聚醯亞胺樹脂含有全二胺中為10~75 mol%之上述通式(1)所表示之二胺。
又，上述基本溶液中，較好的是上述聚醯亞胺樹脂藉由凝膠滲透層析法所求得之重量平均分子量Mw為30000~150000。進而，於該溶液中，更好的是上述聚醯亞胺樹脂相對於1莫耳含有上述通式(1)所表示之二胺的二胺成分，於0.95~1.05莫耳之範圍內使用酸二酐成分添加量而獲得者。
又，上述基本溶液中，較好的是上述聚醯亞胺樹脂為具有官能基以及/或保護該官能基而成之基者。進而，於該溶液中，更好的是上述官能基為選自羥基、胺基、羧基、醯胺基、巰基、磺酸基中之一種以上之基。
<4.鍍敷用材料之製造方法>
上述鍍敷用材料之製造方法，例如，可使用上述<3>欄中所說明之溶液，關於其他步驟、條件、設備無特別限定。
例如，作為上述鍍敷用材料之製造方法，可列舉將至少含有上述聚醯亞胺樹脂之溶液，藉由浸漬、噴射之塗布、旋塗、滾筒塗布、棒塗、凹版印刷塗布等眾所周知之方法，塗布於內層配線板或高分子薄膜層等所期望之材料上，進行乾燥而形成樹脂層的方法。
又，作為上述鍍敷用材料之製造方法之其他例，可列舉製備上述聚醯胺酸溶液，將該溶液藉由浸漬、噴射之塗布、旋塗、滾筒塗布、棒塗布、凹版印刷塗布等眾所周知之方法，塗布於內層配線板或高分子薄膜層等所期望之材料上，使之醯亞胺化而形成樹脂層的方法。此處，塗布於內層配線板或高分子薄膜層等所期望之材料上，使之醯亞胺化而形成樹脂層時，為醯亞胺化而必須設為高溫，可能產生材料之熱劣化、尺寸變化、殘留應力等問題。因此，本發明相關之鍍敷用材料之製造方法中，更好的是使用聚醯亞胺樹脂之溶液的方法。
又，如上所述，上述鍍敷用材料亦可為僅由上述樹脂層構成之薄片狀單層材料(單層薄片)。於此情形，例如，將形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層之溶液，流延塗布於任意支持體上，其後使之乾燥，藉此製造含有樹脂層之薄片狀材料。再者，藉由於內層配線板或高分子薄膜層等所期望之材料上積層該薄片狀材料，可容易形成積層鍍敷用材料。
又，藉由於絕緣材料上形成上述樹脂層，可作為絕緣薄片使用。
<5.積層體、印刷電路板等>
又，本發明中，含有於上述鍍敷用材料、單層薄片、絕緣薄片等之樹脂層表面積層無電解鍍敷層而成之積層體。
並且，上述鍍敷用材料可較好用於印刷電路板等用途。即，本發明中含有具有上述鍍敷用材料、單層薄片、或者絕緣薄片之印刷電路板。上述印刷電路板亦可為使用上述鍍敷用材料等而成者，關於其他具體結構無特別限定。
又，上述印刷電路板具有無電解鍍敷層與、含有具有上述矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之樹脂層，上述無電解鍍敷層亦可為形成於上述樹脂層上者。
再者，上述鍍敷用材料可適用於先前眾所周知之印刷電路板中，關於其具體用途並無特別限定。例如，可列舉可撓性印刷電路板、剛性印刷電路板、多層可撓性印刷電路板、多層剛性配線板、積層配線板等印刷電路板。
又，作為上述印刷電路板之製造方法，可為具有如下步驟之方法：於任意基板上，形成含有具有上述矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之樹脂層的步驟以及於上述樹脂層上形成無電解鍍敷層之步驟，關於其他具體步驟、條件、製造設備等無特別限定。以下，就上述印刷電路板之製造方法，列舉若干例加以說明。
首先，就使用薄片狀鍍敷用材料製造印刷電路板之情形加以說明。再者，於薄片狀鍍敷用材料之樹脂層上，使用形成上述合紙(保護薄片)者。首先，於上述樹脂層上順次積層具有合紙之薄片狀鍍敷用材料、形成有電路圖案之內層基板。繼而，對於因剝離合紙而露出之樹脂層之表面進行無電解鍍敷處理，形成電路圖案用金屬層，可獲得印刷電路板。
又，於上述步驟中，使用可撓性印刷電路板作為內層基板之情形時，可製造多層可撓性配線板。又，使用採用有玻璃－環氧基材等作為內層基板之印刷電路板之情形時，可製造多層剛性配線板或積層配線板。
再者，多層印刷電路板上，需要形成垂直方向電性連接之通孔，於本發明相關之印刷電路板中，可藉由雷射、機械鑽、沖孔或者化學蝕刻等眾所周知之方法形成通孔，並以無電解鍍敷等眾所周知之方法進行導電化。
又，積層鍍敷用材料與內層基板時，可利用熱壓處理、真空壓制處理、層壓處理(熱層壓處理)、真空層壓處理、熱滾筒層壓處理、真空熱滾筒層壓處理等熱壓著處理。該等之中藉由真空下之處理，即真空壓制處理、真空層壓處理、真空熱滾筒層壓處理可更加良好地無空隙地埋入電路間，可較好地實施。
又，可於上述樹脂層表面上形成無電解鍍敷層後，或者於藉由蝕刻等於該無電解鍍敷層上形成電路圖案後，於樹脂層上實施加熱處理。於此情形，因可使無電解鍍敷層與樹脂層之接著性進一步提高故而較好。
如上所述，藉由於用以實施無電解鍍敷層之基材(材料)表面，使用含有具有特定結構之聚醯亞胺樹脂之樹脂層，特別是即使不實施表面粗化亦可提高與無電解鍍敷層之接著強度，且可使耐熱性提高。
又，本發明相關之鍍敷用材料、積層體、印刷電路板等，即使表面粗糙度非常小，於高溫環境下，鍍敷層與樹脂層之接著性亦良好。
具體而言，例如，於上述樹脂層含有上述聚醯亞胺樹脂與熱固性成分之情形，如下述實施例所示，用以實施鍍敷層之樹脂層之表面粗糙度，以截斷值0.002 mm測定之算術平均粗糙度Ra為0.5 μm以下，更好的是0.1 μm以下之情形，發揮150℃時之鍍敷層與樹脂層之接著強度為5 N/cm以上之優良效果。
又，上述樹脂層中所含有之聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度具有特徵之情形，如下述實施例所示，用以實施鍍敷層之樹脂層之表面粗糙度，以截斷值0.002 mm測定之算術平均粗糙度Ra為0.5 μm以下，更好的是0.1 μm以下之情形，發揮120℃時之鍍敷層與樹脂層之接著強度為5 N/cm以上，更好的是8 N/cm以上之優良效果。
進而，上述樹脂層於常態為與鍍敷層具有良好接著之性質者。該樹脂層與鍍敷層之接著性可表現為「常態接著強度」與「PCT後接著強度」。
具體而言，本發明相關之鍍敷用材料、積層體、或印刷電路板上，上述樹脂層含有上述聚醯亞胺樹脂與熱固性成分之情形，關於上述樹脂層與鍍敷層之接著性較好的是「常態接著強度」為5 N/cm以上之範圍。以及/或者，上述樹脂層之性質，較好的是關於鍍敷銅層之接著性為「PCT後接著強度」為3 N/cm以上之範圍。
又，本發明相關之鍍敷用材料、積層體、或者印刷電路板中，上述樹脂層中所含之聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度具有特徵之情形時，關於上述樹脂層與鍍敷層之接著性，較好的是「常態接著強度」為6 N/cm以上，更好的是9 N/cm以上之範圍。以及/或，上述樹脂層之性質，關於鍍敷銅層之接著性，較好的是「PCT後接著強度」為3 N/cm以上，更好的是6 N/cm以上之範圍。
又，本發明相關之鍍敷用材料、積層體、或印刷電路板中，上述樹脂層中所含之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量具有特徵之情形時，關於上述樹脂層與鍍敷層之接著性，較好的是「常態接著強度」為6 N/cm以上，更好的是9 N/cm以上之範圍。以及/或，上述樹脂層之性質，關於鍍敷銅層之接著性，較好的是「PCT後接著強度」為3 N/cm以上，更好的是5 N/cm以上之範圍。
又，本發明相關之鍍敷用材料、積層體、或印刷電路板中，上述樹脂層所含之聚醯亞胺樹脂具有官能基等之情形時，關於上述樹脂層與鍍敷層之接著性，較好的是「常態接著強度」為5 N/cm以上，更好的是11 N/cm以上之範圍。以及/或，上述樹脂層之性質，關於鍍敷銅層之接著性，較好的是「PCT後接著強度」為3 N/cm以上，更好的是6 N/cm以上之範圍。
此處，「算術平均粗糙度Ra」於JIS B 0601(平成6年2月1日改正版)中定義。特別是本說明書中之「算術平均粗糙度Ra」之數值，表示以光干涉式表面構造解析裝置觀察表面而求得之數值。關於測定方法等之詳細情況，於表示下述實施例中。本發明之截斷值，揭示於上述JIS B 0601中，表示自剖面曲線(實測資料)獲得粗糙度曲線時所設定之長度。即，以截斷值為0.002 mm所測定之算術平均粗糙度值Ra係由自實測資料去除具有長於0.002 mm波長之凹凸的粗糙度曲線算出之算術平均粗糙度。再者，以評價下述實施例中所示之「常態鍍敷密著性」、「PCT後之鍍敷接著性」、「120℃之鍍敷密著性」、「150℃之鍍敷密著性」之方法進行「常態接著強度」、「PCT後接著強度」、以及上述樹脂層與鍍敷層於高溫環境下之接著性的評價。
又，本發明之鍍敷用材料，特別利用即使不實施表面粗化，亦與無電解鍍敷層之接著強度較高之優點，可適用於製造要求微細配線形成之可撓性印刷電路板、剛性印刷電路板、多層可撓性印刷電路板、多層剛性配線板或積層配線板等印刷電路板等。
又，藉由於非熱塑性聚醯亞胺薄膜等高分子薄膜層之單面或者兩面上組合上述鍍敷用材料，可提供材料強度、韌性、彈性率提高，線膨脹係數減少，尺寸穩定性提高，並且材料之處理性亦提高的鍍敷用積層體。又，特別是藉由於非熱塑性聚醯亞胺薄膜之單面上形成使用上述鍍敷用材料之用以實施無電解鍍敷的樹脂層，並且於內面形成含有熱塑性聚醯亞胺樹脂以及熱固性成分的接著劑層，可製造尺寸穩定性提高之積層基板或空心型積層基板。
以下表示實施例，就本發明之實施形態進一步加以詳細說明。當然，本發明並非限定於以下實施例，關於細部可具有各種態樣。
再者，用於實施發明之最佳形態之項乃至具體實施態樣或者實施例，絕對係明確本發明之技術內容者，但並非僅侷限於如此之具體例進行狹義解釋者，於本發明之精神與如下所揭示之專利申請範圍中可進行各種變更而實施。即，於不違背本發明之目的之前提下，各實施形態中所揭示之各種技術性事項可進行各種組合。
[實施例] (實施例A)
本實施例中，作為鍍敷用材料之特性，以如下之方式評價焊錫耐熱性以及微細配線形成性。再者，本實施例中，將用以形成無電解鍍敷之樹脂層表示為層A，將用以對向於所形成之電路之層表示為層B。
[焊錫耐熱性]
使銅張積層板(CCL－HL950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)與帶有支持體之鍍敷用材料層B對向，以溫度170℃、壓力1 Mpa、真空下之條件進行6分鐘加熱加壓後，剝離支持體，使用熱風烘箱於180℃乾燥60分鐘而獲得積層體。其後，於露出之層A表面上形成銅層。進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解鍍敷銅上形成厚度為18 μm之鍍敷銅層而形成銅層。於上述積層體上於180℃實施30分鐘加熱乾燥處理後，切斷為15 mm、30 mm之大小，於溫度30℃、濕度70%之條件下放置200小時，作為試驗片。以最高達到溫度設為260℃之條件將上述試驗片投入IR回流焊接爐中，作為焊錫耐熱性試驗。IR回流焊接爐使用CIS公司製回流焊接爐FT－04。再者，反覆進行3次該試驗，無膨脹者為○，有膨脹者為×。再者，以如下表1~2所揭示之製程實施去汙以及無電解銅鍍敷。
[微細配線形成性]
加工帶有支持體之鍍敷用材料層B、銅張積層板(CCL－HL950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)，並使之對向於具有形成為高18 μm、線與間隙(L/S)＝50 μm/50 μm之配線的配線板之配線形成面，以溫度170℃、壓力1 Mpa、真空下條件進行6分鐘加熱加壓後，剝離支持體，以熱風烘箱於180℃乾燥60分鐘而獲得含有鍍敷用材料/BT基板之積層體。其後，藉由UV－YAG雷射內層BT基板之電極上形成到達該電極之內徑30 μm的通孔，繼而於基板整個面上實施無電解銅鍍敷後，於180℃實施30分鐘加熱處理。其後，於所形成之銅鍍敷層上形成光阻圖案，實施厚度為10 μm之電解銅鍍敷後，剝離光阻圖案，進而以硫酸/過氧化氫系蝕刻劑去除露出之鍍敷銅，製作具有L/S＝10 μm/10 μm配線之印刷電路板。將該印刷電路板之配線，無斷線或無形狀不良可良好製造之情形設為合格(○)，將產生斷線或形狀不良之情形設為不合格(×)而進行評價。
[聚醯亞胺樹脂之合成例1]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入24g(0.03 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、24 g(0.12 mol)4,4'－二胺基二苯醚、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、120分鐘、665 Pa之條件減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂1。
[聚醯亞胺樹脂之合成例2]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37g(0.045 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、21 g(0.105 mol)4,4'－二胺基二苯醚、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、120分鐘、665 Pa之條件減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂2。
[聚醯亞胺樹脂之合成例3]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入49 g(0.06 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、18 g(0.09 mol)4,4'－二胺基二苯醚、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、120分鐘、665 Pa之條件減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂3。
[聚醯亞胺樹脂之合成例4]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37 g(0.045 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、31 g(0.105 mol)1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、120分鐘、665 Pa之條件減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂4。
[聚醯亞胺樹脂之合成例5]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入73 g(0.09 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、12 g(0.06 mol)4,4'－二胺基二苯醚、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、120分鐘、665 Pa之條件減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂5。
[聚醯亞胺樹脂之合成例6]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入97 g(0.12 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、6 g(0.03 mol)4,4'－二胺基二苯醚、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、120分鐘、665 Pa之條件減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂6。
[聚醯亞胺樹脂之合成例7]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入41 g(0.143 mol)1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1.6 g(0.007 mol)3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯、與DMF，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，約攪拌1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、120分鐘、665 Pa之條件減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂6。
[形成層A之溶液之調合例1]
使聚醯亞胺樹脂1溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(A－a)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例2]
使聚醯亞胺樹脂2溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(A－b)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例3]
使聚醯亞胺樹3溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(A－c)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例4]
使聚醯亞胺樹脂4溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(A－d)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例5]
使聚醯亞胺樹脂5溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(A－e)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例6]
使聚醯亞胺樹脂6溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(A－f)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層B之溶液之調合例1]
使聚醯亞胺樹脂7溶解於二氧戊環中，獲得固形分濃度25重量%之溶液(A－g)。另一方面，將32.1 g Japan Epoxy Resins股份公司製聯苯型環氧樹脂之YX4000H、17.9 g和歌山精化工業股份公司製二胺之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、0.2 g四國化成工業股份公司製之環氧硬化劑2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－均三嗪溶解於二氧戊環中，獲得固形分濃度50%之溶液(A－h)。混合50 g溶液(A－g)與50 g溶液(A－h)獲得形成層B之溶液(A－i)。
[實施例1]
將形成層A之溶液(A－a)流延塗布於成為支持體之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名Cerapeel HP，東洋Metallizing公司製)表面上。其後，以熱風烘箱於60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度為2 μm之層A/支持體之材料。進而，於含有上述層A/支持體之材料層A表面上流延塗布形成層B之溶液，並使之於60℃、100℃、120℃、150℃之溫度乾燥，獲得含有厚度38 μm之層B/厚度2 μm之層A/支持體之帶有支持體之鍍敷用材料。使用該帶有支持體之鍍敷用材料，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表3。
[實施例2~4]
根據形成表3所示之形成層A之溶液，以與實施例1相同之順序獲得含有層B/層A/支持體之帶有支持體之鍍敷用材料。使用所得之帶有支持體之鍍敷用材料，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表3。
[實施例5]
將形成層A之溶液(A－b)流延塗布於25 μm之聚醯亞胺薄膜(j)(商品名Apical NPI，Kaneka股份公司製)表面上。其後，以熱風烘箱於60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度為2 μm之層A/高分子薄膜之材料。進而，於含有上述層A/高分子薄膜之材料的高分子薄膜表面上流延塗布形成層B之溶液，於60℃、100℃、120℃、150℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度38 μm之層B/高分子薄膜/厚度2 μm之層A的鍍敷用材料。使用該鍍敷用材料，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。再者，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名Cerapeel HP，東洋Metallizing公司製)作為積層時之合紙。評價結果示於表3。
[實施例6]
以旋轉式塗布機將形成層A之溶液(A－b)流延塗布於銅張積層板(CCL－HL950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)表面上。其後，以熱風烘箱於60℃、150℃、180℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度為2 μm之層A/銅張積層板的鍍敷用材料。將於該鍍敷用材料上進行去汙、無電解鍍敷、進而實施電解銅鍍敷之積層體提供於焊錫耐熱性試驗。
又，於含有層A/銅張積層板之鍍敷用材料上，藉由UV－YAG雷射於內層BT基板之電極上形成達到該電極之內徑30 μm之通孔，繼而於基板整個面實施無電解銅鍍敷後，於180℃實施30分鐘加熱處理。其後，於形成之銅鍍敷層上形成光阻圖案，實施厚度為10 μm之電解銅鍍敷後，剝離光阻圖案，進而以硫酸/過氧化氫系蝕刻劑去除露出之鍍敷銅，製作具有L/S＝10 μm/10 μm配線之印刷電路板，評價微細配線形成性。評價結果示於表3。
[實施例7]
使用調合例2中將固形分濃度調整為10之形成層A之溶液(A－k)，除將層A之厚度設為5 μm以外，與實施例6同樣獲得鍍敷用材料，評價焊錫耐熱性以及微細配線形成性。評價結果示於表3。
由表3可知，實施例1~7中，使用以銅覆蓋本發明之鍍敷用材料兩面之樣品而實施焊錫耐熱性試驗，於如此之情形亦表現充分之焊錫耐熱性。
[比較例1]
除使用形成層A之溶液(A－e)以外，與實施例1同樣，獲得含有層B/層A/支持體之帶有支持體之鍍敷用材料。使用所得之帶有支持體之鍍敷用材料，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表4。
[比較例2]
除使用形成層A之溶液(A－f)以外，與實施例1同樣，獲得含有層B/層A/支持體之帶有支持體之鍍敷用材料。使用所得之帶有支持體之鍍敷用材料，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表4。
由表4可知，因比較例1、2中可於平滑表面牢固地形成無電解被膜，故而微細配線形成性優良，但焊錫耐熱性較差。
(實施例B) (用於形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液之合成例：A－1)
將信越化學工業股份公司製KF－8010與4,4'－二胺基二苯醚作為二胺成分，以莫耳比1：1，一面於N,N－二甲基甲醯胺(以下，稱為DMF)中攪拌一面使之溶解後，添加78 g相對於二胺成分約等莫耳之4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入特氟綸塗布之槽中，以真空烘箱以200℃、120分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂。
以重量比9：1之比例混合聚醯亞胺溶液與環氧化合物溶液，上述聚醯亞胺溶液係將所得之具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂以固形分濃度10重量%溶解於二氧戊環中者，上述環氧化合物溶液係將196重量份Japan Epoxy Resins股份公司製聯苯型環氧樹脂之YX4000H、108重量份和歌山精化工業股份公司製二胺之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、1.3重量份四國化成工業股份公司製之環氧硬化促進劑、2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－均三嗪以固形分濃度10%溶解於二氧戊環中者，製造具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂成分與環氧樹脂成分重量比為9：1之用以形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－1)。
再者，於純水中以121℃、24小時之環境下萃取粉碎之YX4000H，該萃取水之離子性雜質(Cl－ 、Br－ 、SO4 2 － 、Na＋ )之含量以離子層析法測定為3 ppm。
(用於形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液之合成例：A－2)
除將聚醯亞胺溶液與環氧化合物溶液以重量比7：3混合以外，以與合成例(A－1)相同之方法，合成具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂成分與環氧樹脂成分重量比為7：3之用以形成實施無電解鍍敷的樹脂層之溶液(A－2)。
(用於形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液之合成例：A－3)
除以莫耳比1：2之比例溶解信越化學工業股份公司製KF－8010與4,4'－二胺基二苯醚作為二胺成分以外，以與合成例(A－1)相同之方法，合成具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂成分與環氧樹脂成分重量比為9：1之，用以形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－3)。
(用於形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液之合成例：A－4)
除將環氧化合物溶液製成使290重量份日本化藥股份公司製環氧樹脂[NC－3000H]、126重量份群榮化學工業股份公司製苯酚樹脂「NC－30」、1.3重量份四國化成工業股份公司製之環氧硬化促進劑2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－均三嗪以固形分濃度10%溶解於二氧戊環之環氧化合物溶液以外，以與合成例(A－1)相同之方法，合成具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂成分與環氧樹脂成分重量比為9：1之用以形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－4)。
(用於形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液之合成例：A－5)
不混合環氧化合物溶液，僅使用合成例(A－1)中所得之聚醯亞胺溶液，製成不含有環氧樹脂成分之用以形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－5)。
(用於形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液之合成例：A－6)
一面於DMF中攪拌41 g 1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯一面使之溶解，添加等莫耳之4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入特氟綸塗布之槽中，以真空烘箱以200℃、180分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂。除使用將所得之聚醯亞胺樹脂以固形分濃度10重量%溶解於二氧戊環中之聚醯亞胺溶液以外，以與合成例(A－1)相同之方法，合成不含有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂成分與環氧樹脂成分重量比為9：1之用以形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－6)。
(用於形成接著劑層之溶液之合成例：C－1)
一面於DMF中攪拌41 g 1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯一面使之溶解，添加等莫耳之4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入特氟綸塗布之槽中，以真空烘箱以200℃、180分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂。以重量比2：1之比例混合聚醯亞胺溶液與環氧化合物溶液，上述聚醯亞胺溶液係將所得之聚醯亞胺樹脂以固形分濃度20重量%溶解於二氧戊環中者，上述環氧化合物溶液係將196重量份Japan Epoxy Resins股份公司製聯苯型環氧樹脂之YX4000H、108重量份和歌山精化工業股份公司製二胺之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、1.2重量份四國化成工業股份公司製之環氧硬化促進劑2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－均三嗪以固形分濃度40%溶解於二氧戊環中者，合成熱塑性聚醯亞胺樹脂成分與環氧樹脂成分重量比為1：1之溶液(C)。
(實施例8)
將合成例(A－1)中所得之用以實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－1)流延塗布於成為支持體之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名Cerapeel Hp，東洋Metallizing公司製)表面上。其後，以熱風烘箱以600℃、100℃、150℃之溫度各加熱1分鐘，獲得具有厚25 μm之樹脂層的鍍敷用材料。
使所得之鍍敷用材料與玻璃環氧銅張積層板「Risholite CS－3665」(利昌工業股份公司製：銅箔厚18 μm，板厚0.6 mm)對向，以溫度170℃、壓力1 MPa、真空下之條件，實行6分鐘加熱加壓後，剝離支持體之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，於130℃加熱10分鐘，於150℃加熱10分鐘，於180℃加熱30分鐘，獲得含有具有樹脂層之鍍敷用材料/銅張積層板之積層體。
於所得之積層體之露出之樹脂層表面以表5以及表6之條件去汙、無電解鍍敷、形成電氣鍍敷之鍍敷銅層(厚度8 μm)。其後，以180℃乾燥處理30分鐘，製作鍍敷基板。將所得之鍍敷基板根據JPCA－BU01－1998(社團法人日本印刷電路工業會發行)，測定常態、壓力鍋試驗(PCT)後以及150℃之鍍敷密著性。再者，以如下條件測定「常態鍍敷密著性」、「PCT後之鍍敷密著性」、「150℃之鍍敷密著性」。
．常態：23℃、50%之環境下，放置24小時後所測定之接著強度．PCT後：121℃、100%之環境下，放置96小時後所測定之接著強度．150℃：150℃環境下之接著強度
又，將鍍敷基板裁成15 mm寬、30 mm長，以30℃60%RH之條件調濕192小時後，進行3次260℃回流焊接測試，未發現鍍敷膨脹。回流焊接測試如下進行。
使銅張積層板(CCL－HL950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)與帶有支持體之鍍敷用材料層B相對向，以溫度170℃、壓力1 MPa、真空下之條件進行6分鐘加熱加壓後，剝離支持體，以熱風烘箱以180℃乾燥60分鐘獲得積層體。其後，於露出之層A表面上形成銅層。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解鍍敷銅上形成厚度為18 μm之電解鍍敷銅層而進行。於上述積層體上於80℃實施30分鐘加熱乾燥處理後，切斷為15 mm、30 mm之大小，並於溫度30℃、濕度70%之條件下放置200小時作為試驗片。以最高到達溫度設為260℃之條件將上述試驗片投入IR回流焊接爐中，作為焊錫耐熱性試驗。IR回流焊接爐使用CIS公司製回流焊接爐FT－04。再者，該試驗反覆進行3次，將無膨脹者設為○，有膨脹者設為×。再者，以如下表1~2所揭示之製程實施去汙以及無電解銅鍍敷。
上述接著性測定項目中，使用樣品製作順序中進行至去汙狀態的樣品，進行樹脂層表面之表面粗糙度Ra之測定。測定使用光波幹渉式表面粗糙度計(ZYGO公司製New View 5030系統)以表7之條件測定樹脂層表面之算術平均粗糙度Ra。
所得結果示於表8。
YX4000H：Japan Epoxy Resins股份公司製聯苯型環氧樹脂(商品名)BAPS－M：和歌山精化工業股份公司製二胺雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸NC3000H：日本化藥股份公司製環氧樹脂(商品名)NC－30：群榮化學工業股份公司製苯酚樹脂(商品名)
(比較例3)
除使用上述合成例(A－5)中所得之，不含有熱固性成分之溶液(A－5)以外，以與實施例1相同之方法，獲得含有鍍敷用材料/銅張積層板之積層體。測定所得之積層體之鍍敷密著性(常態、PCT後、150℃)、回流焊接測試、Ra。所得之結果示於表8。
(實施例9)
將合成例(A－1)所得之用於形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－1)流延塗布於成為支持體之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名Cerapeel HP，東洋Metallizing公司製)表面上。其後，以熱風烘箱以60℃、100℃、150℃之溫度各加熱乾燥30秒，獲得具有厚2 μm之樹脂層之鍍敷用材料A－1。進而於鍍敷用材料A－1中，於形成樹脂層之面上塗布於合成例(C)中合成之熱塑性聚醯亞胺樹脂成分與環氧樹脂成分的溶液(C)，以熱風烘箱以80℃、100℃、120℃、150℃之溫度，各加熱乾燥1分鐘，獲得具有支持體/2 μm之樹脂層A/38 μm之層C的鍍敷用材料。
將所得之鍍敷用材料自支持體PET薄膜剝離，以層C與玻璃環氧銅張積層板對向之方式使之與玻璃環氧銅張積層板「Risholite CS－3665」(利昌工業股份公司製：銅箔厚度18 μm，板厚0.6 mm)對向，以溫度170℃、壓力3 MPa、真空下之條件加熱加壓60分鐘，獲得含有具有樹脂層之鍍敷用材料/銅張積層板之積層體。
測定所得之含有鍍敷用材料/銅張積層板之積層體之鍍敷密著性(常態、PCT後、150℃)、回流焊接測試、Ra。所得之結果示於表9。
(實施例10)
除使用合成例(A－2)中所得之用於形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－2)以外，與實施例9同樣，獲得含有具有樹脂層之鍍敷用材料/銅張積層板的積層體。
測定所得之含有鍍敷用材料/銅張積層板之積層體之鍍敷密著性(常態、PCT後、150℃)、回流焊接測試、Ra。所得之結果示於表9。
(比較例4)
除使用合成例(A－6)中所得之用於形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－6)以外，與實施例9同樣，獲得含有具有樹脂層之鍍敷用材料/銅張積層板的積層體。
測定所得之含有鍍敷用材料/銅張積層板之積層體之鍍敷密著性(常態、PCT後、150℃)、回流焊接測試、Ra。所得之結果示於表9。
(實施例11)
將合成例(A－1)中所得之用於形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－1)流延塗布於厚12.5 μm之非熱塑性聚醯亞胺薄膜(商品名Apical NPI，鐘淵化學工業股份公司製)之表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之加熱乾燥，獲得具有厚度2 μm之樹脂層的聚醯亞胺薄膜。
繼而於與形成之樹脂層相反之非熱塑性聚醯亞胺薄膜面上流延塗布合成例(C)中所獲得之溶液(C)，以熱風烘箱以80℃、100℃、120℃、150℃之溫度，各加熱乾燥30秒，獲得含有2 μm之樹脂層A/12.5 μm之非熱塑性聚醯亞胺薄膜層B/10 μm之層C的構成之鍍敷用材料。
使所得之鍍敷用材料以樹脂層為表面之方式與玻璃環氧樹脂銅張積層板「Risholite CS－3665」(利昌工業股份公司製：銅箔厚度18 μm，板厚0.6 mm)對向，以溫度170℃、壓力3 MPa、真空下之條件加熱加壓60分鐘，獲得含有具有樹脂層之鍍敷用材料/銅張積層板之積層體。
測定所得之含有鍍敷用材料/銅張積層板之積層體之鍍敷密著性(常態、PCT後、150℃)、回流焊接測試、Ra。所得之結果示於表10。
(實施例12)
除使用合成例(A－3)中所得之用於形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－3)以外，與實施例11同樣，獲得含有具有樹脂層之鍍敷用材料/銅張積層板的積層體。
測定所得之含有鍍敷用材料/銅張積層板之積層體之鍍敷密著性(常態、PCT後、150℃)、回流焊接測試、Ra。所得之結果示於表10。
(實施例13)
除使用合成例(A－4)中所得之用於形成實施無電解鍍數之樹脂層的溶液(A－4)以外，與實施例11同樣，獲得含有具有樹脂層之鍍敷用材料/銅張積層板的積層體。
測定所得之含有鍍敷用材料/銅張積層板之積層體之鍍敷密著性(常態、PCT後、150℃)、回流焊接測試、Ra。所得之結果示於表10。
(比較例5)
除使用合成例(A－5)中所得之用於形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－5)以外，與實施例11同樣，獲得含有具有樹脂層之鍍敷用材料/銅張積層板的積層體。
測定所得之含有鍍敷用材料/銅張積層板之積層體之鍍敷密著性(常態、PCT後、150℃)、回流焊接測試、Ra。所得之結果示於表10。
(實施例14)
將合成例(A－1)中所得之用於形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－1)流延塗布於厚25 μm之非熱塑性聚醯亞胺薄膜(商品名Apical NPI，鐘淵化學工業股份公司製)之表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之加熱乾燥，獲得含有厚度2 μm之樹脂層A與非熱塑性聚醯亞胺薄膜層B之鍍敷用材料。
測定所得之鍍敷用材料之鍍敷密著性(常態、PCT後、150℃)、回流焊接測試、Ra。所得之結果示於表11。
(實施例15)
使合成例(A－2)中所得之用於形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－2)流延塗布於厚25 μm之非熱塑性聚醯亞胺薄膜(商品名Apical NPI，鐘淵化學工業股份公司製)之表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之加熱乾燥，獲得含有厚度2 μm之樹脂層A與非熱塑性聚醯亞胺薄膜層B的鍍敷用材料。
測定所得之鍍敷用材料之鍍敷密著性(常態、PCT後、150℃)、回流焊接測試、Ra。所得之結果示於表11。
(實施例16)
使合成例(A－3)中所得之用於形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－3)流延塗布於厚25 μm之非熱塑性聚醯亞胺薄膜(商品名Apical NPI，鐘淵化學工業股份公司製)之表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之加熱乾燥，獲得含有厚度2 μm之樹脂層A與非熱塑性聚醯亞胺薄膜層B的鍍敷用材料。
測定所得之鍍敷用材料之鍍敷密著性(常態、PCT後、150℃)、回流焊接測試、Ra。所得之結果示於表11。
(實施例17)
使合成例(A－4)中所得之用於形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－4)流延塗布於厚25 μm之非熱塑性聚醯亞胺薄膜(商品名Apical NPI，鐘淵化學工業股份公司製)之表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之加熱乾燥，獲得含有厚度2 μm之樹脂層A與非熱塑性聚醯亞胺薄膜層B的鍍敷用材料。
測定所得之鍍敷用材料之鍍敷密著性(常態、PCT後、150℃)、回流焊接測試、Ra。所得之結果示於表11。
(比較例6)
使合成例(A－6)中所得之用於形成實施無電解鍍敷之樹脂層的溶液(A－6)流延塗布於厚25 μm之非熱塑性聚醯亞胺薄膜(商品名Apical NPI，鐘淵化學工業股份公司製)之表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之加熱乾燥，獲得含有厚度2 μm之樹脂層A與非熱塑性聚醯亞胺薄膜層B的鍍敷用材料。
測定所得之鍍敷用材料之鍍敷密著性(常態、PCT後、150℃)、回流焊接測試、Ra。所得之結果示於表11。
首先，自實施例8~17之結果可知，若使用具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，則即使用以形成無電解鍍敷層之樹脂層之表面粗糙度較小之情形，常態之接著強度以及PCT後接著強度亦良好。另一方面，自比較例4、6之結果可知，若不使用具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，則於用以形成無電解鍍敷層之樹脂層之表面粗糙度較小之情形時，無法充分獲得常態之接著強度以及PCT後接著強度。
又，自實施例8~17之結果可知，用以實施無電解鍍敷層之樹脂層中含有熱固成分之情形時，焊錫耐熱性優良。進而，可知高溫環境下之接著強度亦優良。另一方面，自比較例3~6之結果可知，用以實施無電解鍍敷層之樹脂層中不含有熱固成分之情形時，或熱固成分之量較少之情形，高溫環境下之接著強度不充分。
自以上結果顯而易見，含有具有本發明之矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂與熱固性成分之鍍敷用材料等，表面平滑，且鍍敷密著性或回流焊接性優良。因此，本發明相關之鍍敷用材料等，可較好地適用於要求微細配線以及耐熱性之印刷電路板之製造。
(實施例C)
本實施例中，作為鍍敷用材料之特性，以如下之方式評價聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度、接著性、焊錫耐熱性。再者，將用以形成無電解鍍敷之層表示為層A，用以對向於所形成之電路之層表示為層B。
[聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度]
將所得之聚醯亞胺樹脂溶解於二氧戊環，製作固形分濃度20重量%之聚醯亞胺樹脂溶液。將該溶液流延塗布於壓延銅箔(商品名BHY－22B－T，Nikko Materials公司製)之光亮面，以60℃、80℃、各1分鐘，100℃、3分鐘，120、140℃、各1分鐘，150℃、3分鐘，180℃30分鐘之條件進行乾燥，壓延銅箔，以60℃乾燥30分鐘而獲得25 μm厚之薄膜。使用如此獲得之薄膜，以如下測定條件進行動態黏彈性測定，求取玻璃轉移溫度。
(測定條件)
．測定機器：DMS6100(SII NanoTechnology公司製)．測定溫度範圍：室溫~300℃．升溫速度：3℃/分鐘．玻璃轉移溫度；將tanδ峰值溫度設為玻璃轉移溫度。．樣品：將TD方向設為測定方向。
[接著性]
使帶有支持體之鍍敷用材料層B與銅張積層板(CCL－HL950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)對向，以溫度170℃、壓力1 MPa、真空下之條件進行6分鐘加熱加壓，剝離支持體，以熱風烘箱以180℃乾燥60分鐘而獲得積層體。其後，於露出之層A表面上進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解鍍敷銅上形成18 μm之鍍敷銅層而進行。其後，以180℃進行30分鐘乾燥處理後，依據JPCA－BU01－1998(社團法人日本印刷電路工業會發行)，測定常態、以及壓力鍋試驗(PCT)後之接著強度。又，關於高溫時接著強度，以如下所示之條件進行測定。再者，以上述實施例A之表1~表2所揭示之製程實施去汙以及無電解銅鍍敷。
．常態接著強度：溫度25℃、濕度50%之環境下，放置24小時後所測定之接著強度。
．PCT後接著強度：溫度121℃、濕度100%之環境下，放置96小時後所測定之接著強度。
．高溫時接著強度：溫度25℃、濕度50%之環境下，放置24小時後，於溫度120℃之環境下所測定之接著強度。
[焊錫耐熱性]
使帶有支持體之鍍敷用材料之層B與銅張積層板(CCL－HL 950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)對向，以溫度170℃、壓力1 MPa、真空之條件進行6分鐘加熱加壓後，剝離支持體，以熱風烘箱以180℃乾燥60分鐘而獲得積層體。其後，於露出之層A表面上進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解鍍敷銅上形成厚18 μm之電解鍍敷銅層而進行。於上述積層體以180℃進行30分鐘加熱乾燥處理後，切斷為15 mm、30 mm之大小，於溫度30℃、濕度70%之條件下放置200小時作為試驗片。以最高到達溫度設為260℃之條件將上述試驗片投入IR回流焊接爐中，作為焊錫耐熱性試驗。IR回流焊接爐使用CIS公司製回流焊接爐FT－04。再者，該試驗反覆進行3次，將無膨脹者設為○，又膨脹者設為×。再者，以如下表1~2所揭示之製程實施去汙以及無電解銅鍍敷。
[聚醯亞胺樹脂之合成例8]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37 g(0.045 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、21 g(0.105 mol)4,4'－二胺基二苯醚、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、120分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂8。
[聚醯亞胺樹脂之合成例9]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入60.6 g(0.073 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、15.4 g(0.077 mol)4,4'－二胺基二苯醚、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、120分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂9。
[聚醯亞胺樹脂之合成例10]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入99.6 g(0.12 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、6 g(0.03 mol)4,4'－二胺基二苯醚、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、120分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂10。
[聚醯亞胺樹脂之合成例11]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入6.2 g(0.0075 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、28.5 g(0.1425 mol)4,4'－二胺基二苯醚、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、120分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂11。
[聚醯亞胺樹脂之合成例12]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入41 g(0.143 mol)1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1.6 g(0.007 mol)3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯、與DMF，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。以真空烘箱，以200℃、180分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂12。
[形成層A之溶液之調合例7]
使聚醯亞胺樹脂1溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(C－a)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例8]
使聚醯亞胺樹脂2溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(C－b)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例9]
使聚醯亞胺樹脂3溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(C－c)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例10]
使聚醯亞胺樹脂4溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(C－d)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之調合例11]
使3.21 g Japan Epoxy Resins股份公司製聯苯型環氧樹脂之YX4000H、1.79 g和歌山精化工業股份公司製二胺之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、0.02 g四國化成工業股份公司製之環氧硬化劑2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－均三嗪溶解於二氧戊環中，獲得固形分濃度5%之溶液(C－e)。混合45 g溶液(C－a)與5 g溶液(C－e)獲得形成層B之溶液(C－f)。
[形成層B之溶液之調合例2]
使聚醯亞胺樹脂5溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(C－g)。固形分濃度設為25重量%。
另一方面，使32.1 g Japan Epoxy Resins股份公司製聯苯型環氧樹脂之YX4000H、17.9 g和歌山精化工業股份公司製二胺之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、0.2 g四國化成工業股份公司製之環氧硬化劑2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－均三嗪溶解於二氧戊環中，獲得固形分濃度50%之溶液(C－h)。混合40 g溶液(C－g)與20 g溶液(C－h)獲得形成層B之溶液(C－i)。
[實施例18]
將形成層A之溶液(C－a)流延塗布於成為支持體之樹脂薄膜(商品名SG－1，Panac公司製)表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度為2 μm之層A/支持體之材料。進而，於含有上述層A/支持體之材料層A表面上流延塗布形成層B之溶液(C－i)，並使之於60℃、100℃、120℃、150℃之溫度乾燥，獲得含有厚度38 μm之層B/厚度2 μm之層A/支持體之帶有支持體的鍍敷用材料。使用該帶有支持體之鍍敷用材料，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表12。
[實施例19~20]
根據表12所示之形成層A之溶液，以與實施例18相同之順序獲得含有層B/層A/支持體之帶有支持體之鍍敷用材料。使用所得之帶有支持體之鍍敷用材料，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表12。
[實施例21]
將形成層A之溶液(C－a)流延塗布於作為層C而準備之25 μm之聚醯亞胺薄膜(j)(商品名Apical NPI，Kaneka股份公司製)表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度為2 μm之層A/層C(聚醯亞胺薄膜)之材料。進而，於含有上述層A/層C之材料之層C表面上流延塗布形成層A之溶液，以60℃之溫度使之乾燥後，以180℃之溫度使之乾燥60分鐘，獲得含有厚度2 μm之層A/層C/厚度2 μm之層A的鍍敷用材料。其後，於露出之層A表面進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解鍍敷銅上形成厚度18 μm之電解鍍敷銅層而進行。以180℃，進行30分鐘乾燥處理後，與上述接著性評價同樣測定各種接著性。又，將該樣品之一部分切斷為15 mm、30 mm大小，與上述焊錫耐熱評價同樣評價焊錫耐熱性。評價結果示於表12。
[實施例22]
將形成層A之溶液(C－a)流延塗布於作為層C而準備之25 μm之聚醯亞胺薄膜(j)(商品名Apical NPI，Kaneka股份公司製)表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度為2 μm之層A/層C(聚醯亞胺薄膜)之材料。進而，於含有上述層A/層C之材料之層C表面上流延塗布形成層B之溶液，以60℃、100℃、120℃、150℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度38 μm之層B/層C/厚度2 μm之層A的鍍敷用材料。
使上述鍍敷用材料層B與銅張積層板(CCL－HL950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)對向，以溫度170℃、壓力1 MPa、真空下之條件進行6分鐘加熱加壓後，以熱風烘箱以180℃使之乾燥60分鐘而獲得積層體。再者，使用樹脂薄膜(商品名SG－1，Panac公司製)作為積層時之合紙。其後，以180℃，進行30分鐘乾燥處理後，與上述接著性評價同樣測定各種接著性。又，將該樣品之一部分切斷為15 mm、30 mm大小，與上述焊錫耐熱評價同樣評價焊錫耐熱性。評價結果示於表12。
[實施例23]
將形成層A之溶液(C－a)流延塗布於成為支持體之樹脂薄膜(商品名Aflex，旭硝子股份公司製)之表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度2 μm之層A/支持體之材料。將該材料與作為層C而準備之半固化片(k)(商品名ES－3306S，利昌工業股份公司製)，以支持體/層A/半固化片/層A/支持體之方式重合，以170℃、4 MPa，2小時之條件進行積層一體化後，剝離兩面之支持體，以熱風烘箱以180℃乾燥30分鐘，獲得含有層A/厚70 μm之層C/層A的積層體。
其後，於露出之層A表面進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解銅上形成厚18 μm之電解鍍敷銅層而進行。以180℃進行30分鐘乾燥處理後，與上述接著性評價同樣測定各種接著性。
又，將該樣品之一部分切斷為15 mm、30 mm大小，與上述焊錫耐熱評價同樣評價焊錫耐熱性。評價結果示於表12。
[比較例7]
除使用形成層A之溶液(C－c)以外，與實施例18同樣，獲得含有層B/層A/支持體之帶有支持體之鍍敷用材料。使用所得之帶有支持體之鍍敷用材料，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表13。
自表13可知，比較例7中，即使使用具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，因玻璃轉移溫度降低，故而高溫時接著強度或焊錫耐熱性亦較差。
[比較例8]
除使用形成層A之溶液(C－d)以外，與實施例18同樣，獲得含有層B/層A/支持體之帶有支持體之鍍敷用材料。使用所得之帶有支持體之鍍敷用材料，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表13。
自表13可知，比較例8中，即使使用具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，因玻璃轉移溫度降高，故而各接著強度較低，焊錫耐熱性亦較差。
(實施例D)
本實施例中，作為鍍敷用材料之特性，以如下方式評價聚醯胺酸、聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw、接著性、焊錫耐熱性。再者，將用以形成無電解鍍敷之層表示為層A，將用以與形成電路對向之層表示為層B。
[聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw]
藉由使用所得之聚醯亞胺樹脂，以下述條件以凝膠滲透層析法進行測定，而求取聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw。再者，使用將聚醯亞胺樹脂溶解於與下述移動相相同之溶劑中濃度設為0.1重量%之溶液作為樣品。
(測定條件)
．測定裝置：Tosoh製HLC－8220GPC．管柱：連接2根Tosoh製TSK gel Super AWM－H者．保護管柱：Tosoh製TSK guardcolumn Super AW－H．移動相：含有0.02 M磷酸、0.03 M溴化鋰之N,N－二甲基甲醯胺．管柱溫度：40℃．流速：0.6 ml/分鐘
[接著性]
使帶有支持體之鍍敷用材料之層B與銅張積層板(CCL－HL950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)對向，於溫度170℃、壓力1 MPa、真空之條件下進行6分鐘加熱加壓後，剝離支持體，以熱風烘箱以180℃使之乾燥60分鐘而獲得積層體。其後，於露出之層A表面進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解鍍敷銅上形成厚18 μm之鍍敷銅層而進行。其後，以180℃，進行30分鐘乾燥處理後，根據JPCA－BU01－1998(社團法人日本印刷電路工業會發行)，測定常態、以及壓力鍋試驗(PCT)後之接著強度。再者，以上述實施例A之表1~2中所揭示之製程實施去汙以及無電解銅鍍敷。
．常態接著強度：溫度25℃、濕度50%之環境下，放置24小時後所測定之接著強度。
．PCT後接著強度：溫度121℃、濕度100%環境下，放置96小時後所測定之接著強度。
[焊錫耐熱性]
使帶有支持體之鍍敷用材料之層B與銅張積層板(CCL－HL950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)對向，以溫度170℃、壓力1 MPa、真空之條件進行6分鐘加熱加壓後，剝離支持體，以熱風烘箱以180℃使之乾燥60分鐘而獲得積層體。其後，於露出之層A表面上進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解鍍敷銅上形成厚18 μm之電解鍍敷銅層而進行。於上述積層體以180℃進行30分鐘加熱乾燥處理後，切斷為15 mm、30 mm之大小，於溫度30℃、濕度70%之條件下放置200小時作為試驗片。以最高到達溫度設為260℃之條件將上述試驗片投入IR回流焊接爐中，作為焊錫耐熱性試驗。IR回流焊接爐使用CIS公司製回流焊接爐FT－04。再者該試驗反覆進行3次，將無膨脹者設為○，又膨脹者設為×。再者，以如下表1~2所揭示之製程實施去汙以及無電解銅鍍敷。
[聚醯亞胺樹脂之合成例13]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37.10 g(0.0447 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010(官能基當量415)、21.08 g(0.1053 mol)4,4'－二胺基二苯醚(純度99%)、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78.34 g(0.1505 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，於室溫攪拌約1小時，獲得固形分濃度35%聚醯胺酸之DMF溶液。該溶液之黏度為340 poise。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、120分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂13。
[聚醯亞胺樹脂之合成例14]
於50 g合成例1中所獲得之聚醯胺酸溶液中添加3.2 g β－甲基吡啶、3.5 g乙酸酐，於室溫下攪拌10小時，使之醯亞胺化。其後，於高速攪拌之異丙醇中一點點投入該溶液，獲得絲狀聚醯亞胺樹脂。於50℃乾燥30分鐘後，以攪拌器粉碎，以異丙醇進行2次洗浄，於50℃使之乾燥2小時，獲得熱塑性聚醯亞胺樹脂14。
[聚醯亞胺樹脂之合成例15]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37.10 g(0.0447 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010(官能基當量415)、21.08 g(0.1053 mol)4,4'－二胺基二苯醚(純度99%)、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加75.99 g(0.1460 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(純度99%)，於室溫攪拌約1小時，獲得固形分濃度35%聚醯胺酸之DMF溶液。該溶液之黏度為23 poise。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、60分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂15。
[聚醯亞胺樹脂之合成例16]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37.10 g(0.0447 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010(官能基當量415)、21.08 g(0.1053 mol)4,4'－二胺基二苯醚(純度99%)、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加80.68 g(0.1550 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(純度99%)，於室溫攪拌約1小時，獲得固形分濃度35%聚醯胺酸之DMF溶液。該溶液之黏度為18 poise。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、60分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂16。
[聚醯亞胺樹脂之合成例17]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37.10 g(0.0447 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010(官能基當量415)、21.08 g(0.1053 mol)4,4'－二胺基二苯醚(純度99%)、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加73.65 g(0.1415 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(純度99%)，於室溫攪拌約1小時，獲得固形分濃度35%聚醯胺酸之DMF溶液。該溶液之黏度為5 poise。於50 g聚醯胺酸溶液中添加3.2 g β－甲基吡啶、3.5 g乙酸酐，於室溫下攪拌10小時，使之醯亞胺化。其後，於高速攪拌之異丙醇中一點點投入該溶液，獲得絲狀聚醯亞胺樹脂。於50℃乾燥30分鐘後，以攪拌器粉碎，以異丙醇進行2次洗浄，於50℃使之乾燥2小時，獲得熱塑性聚醯亞胺樹脂17。
[聚醯亞胺樹脂之合成例18]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37.10 g(0.0447 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010(官能基當量415)、21.08 g(0.1053 mol)4,4'－二胺基二苯醚(純度99%)、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加83.80 g(0.1610 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(純度99%)，於室溫攪拌約1小時，獲得固形分濃度35%聚醯胺酸之DMF溶液。該溶液之黏度為4 poise。於50 g聚醯胺酸溶液中添加3.2 g β－甲基吡啶、3.5 g乙酸酐，於室溫下攪拌10小時，使之醯亞胺化。其後，於高速攪拌之異丙醇中一點點投入該溶液，獲得絲狀聚醯亞胺樹脂。於50℃乾燥30分鐘後，以攪拌器粉碎，以異丙醇進行2次洗浄，於50℃使之乾燥2小時，獲得熱塑性聚醯亞胺樹脂18。
[聚醯亞胺樹脂之合成例19]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入41.72 g(0.1427 mol)1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯(純度98.1%)、1.58 g(0.0073 mol)3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯(純度99.6%)、與DMF，一面攪拌一面使之溶解，添加77.45 g(0.1488 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(純度99.0%)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度35%聚醯胺酸之DMF溶液。該溶液之黏度為410 poise。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、180分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂19。
[形成層A之溶液之調合例12]
將聚醯亞胺樹脂1溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(D－a)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例13]
使聚醯亞胺樹脂2溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(D－b)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例14]
使聚醯亞胺樹3溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(D－c)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例15]
使聚醯亞胺樹脂4溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(D－d)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例16]
使聚醯亞胺樹脂5溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(D－e)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例17]
使聚醯亞胺樹脂6溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(D－f)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層B之溶液之調合例3]
使聚醯亞胺樹脂7溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(D－g)。固形分濃度設為25重量%。另一方面，使32.1 g Japan Epoxy Resins股份公司製聯苯型環氧樹脂之YX4000H、17.9 g和歌山精化工業股份公司製二胺之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、0.2 g四國化成工業股份公司製之環氧硬化劑2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－s－三嗪溶解於二氧戊環中，獲得固形分濃度50%之溶液(D－h)。混合40 g溶液(D－g)與20 g溶液(D－h)而獲得形成層B之溶液(D－i)。
[實施例24]
將形成層A之溶液(D－a)流延塗布於成為支持體之樹脂薄膜(商品名SG－1，Panac公司製)之表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚2 μm之層A/支持體之絕緣薄片。進而，於含有上述層A/支持體之絕緣薄片之層A表面上流延塗布形成層B之溶液(D－i)，以60℃、100℃、120℃、150℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚38 μm之層B/厚2 μm之層A/支持體的帶有支持體之鍍敷用材料。使用該帶有支持體之絕緣薄片，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表14中。
[實施例25~27]
根據表14所示之形成層A之溶液，以與實施例24同樣之順序獲得含有層B/層A/支持體之帶有支持體之鍍敷用材料。使用所得之帶有支持體之鍍敷用材料，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表14。
[實施例28]
將形成層A之溶液(D－a)流延塗布於作為層C而準備之25 μm之聚醯亞胺薄膜(j)(商品名Apical NPI，Kaneka股份公司製)表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度為2 μm之層A/層C(聚醯亞胺薄膜)之材料。進而，於含有上述層A/層C之材料之層C表面上流延塗布形成層A之溶液，以60℃之溫度使之乾燥後，以180℃之溫度使之乾燥60分鐘，獲得含有厚度2 μm之層A/層C/厚度2 μm之層A的鍍敷用材料。其後，於露出之層A表面進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解鍍敷銅上形成厚度18 μm之電解鍍敷銅層而進行。以180℃，進行30分鐘乾燥處理後，與上述接著性評價同樣測定各種接著性。又，將該樣品之一部分切斷為15 mm、30 mm大小，與上述焊錫耐熱評價同樣評價焊錫耐熱性。評價結果示於表14。
[實施例29]
將形成層A之溶液(D－a)流延塗布於作為層C而準備之25 μm之聚醯亞胺薄膜(j)(商品名Apical NPI，Kaneka股份公司製)表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度為2 μm之層A/層C(聚醯亞胺薄膜)之材料。進而，於含有上述層A/層C之材料之層C表面上流延塗布形成層B之溶液(D－i)，以60℃、100℃、120℃、150℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度38 μm之層B/層C/厚度2 μm之層A的鍍敷用材料。
使上述鍍敷用材料層B與銅張積層板(CCL－HL950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)對向，以溫度170℃、壓力1 MPa、真空下之條件進行6分鐘加熱加壓後，以熱風烘箱於180℃使之乾燥60分鐘而獲得積層體。再者，使用樹脂薄膜(商品名SG－1，Panac公司製)作為積層時之合紙。其後，於露出之層A表面進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解銅上形成厚18 μm之電解鍍敷銅層而進行。其後，以180℃，進行30分鐘乾燥處理後，與上述接著性評價同樣測定各種接著性。又，將該樣品之一部分切斷為15 mm、30 mm大小，與上述焊錫耐熱評價同樣評價焊錫耐熱性。評價結果示於表14。
[實施例30]
將形成層A之溶液(D－a)流延塗布於成為支持體之樹脂薄膜(商品名Aflex，旭硝子股份公司製)之表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度2 μm之層A/支持體之材料。將該材料與作為層C而準備之半固化片(k)(商品名ES－3306S，利昌工業股份公司製)，以支持體/層A/半固化片/層A/支持體之方式重合，以170℃、4 MPa、2小時之條件進行積層一體化後，剝離兩面之支持體，以180℃，以熱風烘箱乾燥30分鐘，獲得含有層A/厚70 μm之層C/層A的積層體。
其後，於露出之層A表面進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解銅上形成厚18 μm之電解鍍敷銅層而進行。以180℃，進行30分鐘乾燥處理後，與上述接著性評價同樣測定各種接著性。又，將該樣品之一部分切斷為15 mm、30 mm大小，與上述焊錫耐熱評價同樣評價焊錫耐熱性。評價結果示於表14。
[比較例9]
除使用形成層A之溶液(D－e)以外，與實施例24同樣，獲得含有層B/層A/支持體之帶有支持體之鍍敷用材料。使用所得之帶有支持體之鍍敷用材料，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表15。
[比較例10]
除使用形成層A之溶液(D－f)以外，與實施例24同樣，獲得含有層B/層A/支持體之帶有支持體之鍍敷用材料。使用所得之帶有支持體之鍍敷用材料根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表15。
由表15可知，比較例9、10中，即使使用具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，因聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量較低，故而接著強度或焊錫耐熱性亦較差。
(實施例E)
本實施例中，作為鍍敷用材料之特性，以如下方式評價接著性、焊錫耐熱性。再者，將用以形成無電解鍍敷之層表示為層A、用以與所形成之電路對向之層表示為層B。
[接著性]
使帶有支持體之鍍敷用材料層B與銅張積層板(CCL－HL950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)對向，以溫度170℃、壓力1 MPa、真空下之條件進行6分鐘加熱加壓，剝離支持體，以熱風烘箱以180℃使之乾燥60分鐘而獲得積層體。其後，於露出之層A表面上進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解鍍敷銅上形成18 μm之鍍敷銅層而進行。其後，以180℃，進行30分鐘乾燥處理後，根據JPCA－BU01－1998(社團法人日本印刷電路工業會發行)，測定常態、以及壓力鍋試驗(PCT)後之接著強度。再者，以上述實施例A之表1~表2所揭示之製程實施去汙以及無電解銅鍍敷。
．常態接著強度：溫度25℃、濕度50%之環境下，放置24小時後所測定之接著強度。
．PCT後接著強度：溫度121℃、濕度100%之環境下，放置96小時後所測定之接著強度。
[焊錫耐熱性]
使帶有支持體之鍍敷用材料之層B與銅張積層板(CCL－HL950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)對向，以溫度170℃、壓力1 MPa、真空之條件進行6分鐘加熱加壓後，剝離支持體，以熱風烘箱以180℃使之乾燥60分鐘而獲得積層體。其後，於露出之層A表面上進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解鍍敷銅上形成厚18 μm之電解鍍敷銅層而進行。於上述積層體以180℃進行30分鐘加熱乾燥處理後，切斷為15 mm、30 mm之大小，於溫度30℃、濕度70%之條件下放置200小時作為試驗片。以最高到達溫度設為260℃之條件將上述試驗片投入IR回流焊接爐中，作為焊錫耐熱性試驗。IR回流焊接爐使用CIS公司製回流焊接爐FT－04。再者該試驗反覆進行3次，將無膨脹者設為○，又膨脹者設為×。再者，以如下表1~2所揭示之製程實施去汙以及無電解銅鍍敷。
[聚醯亞胺樹脂之合成例20]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37 g(0.045 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、19.52 g(0.0975 mol)4,4'－二胺基二苯醚、1.62 g(0.0075 mol)3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度35%聚醯胺酸之DMF溶液。於50 g上述聚醯胺酸溶液中添加3.2 g β－甲基吡啶、3.5 g乙酸酐，於室溫下攪拌10小時，使之醯亞胺化。其後，於高速攪拌之異丙醇中一點點投入該溶液，獲得絲狀聚醯亞胺樹脂。於50℃乾燥30分鐘後，以攪拌器粉碎，以異丙醇進行2次洗浄，於50℃乾燥2小時，獲得聚醯亞胺樹脂20。
[聚醯亞胺樹脂之合成例21]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37 g(0.045 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、18 g(0.09 mol)4,4'－二胺基二苯醚、3.24 g(0.015 mol)3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。於50 g上述聚醯胺酸溶液中添加3.2 g β－甲基吡啶、3.5 g乙酸酐，於室溫下攪拌10小時，使之醯亞胺化。其後，於高速攪拌之異丙醇中一點點投入該溶液，獲得絲狀聚醯亞胺樹脂。於50℃乾燥30分鐘後，以攪拌器粉碎，以異丙醇進行2次洗浄，於50℃使之乾燥2小時，獲得聚醯亞胺樹脂21。
[聚醯亞胺樹脂之合成例22]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37 g(0.045 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、19.52 g(0.0975 mol)4,4'－二胺基二苯醚、2.15 g(0.0075 mol)5,5'－亞甲基－雙(鄰胺基苯甲酸)、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、100分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂22。
[聚醯亞胺樹脂之合成例23]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37 g(0.045 mol)信越化學工業股份公司製KF－8010、18 g(0.09 mol)4,4'－二胺基二苯醚、3.41 g(0.015 mol)4,4'－二胺基苯甲醯苯胺、與N,N－二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)並攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、100分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂23。
[聚醯亞胺樹脂之合成例24]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入41 g(0.143 mol)1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1.6 g(0.007 mol)3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯、與DMF，一面攪拌一面使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度30%聚醯胺酸之DMF溶液。將上述聚醯胺酸溶液放入以特氟綸(註冊商標)塗布之槽中，以真空烘箱，以200℃、180分鐘、665 Pa之條件進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂24。
[形成層A之溶液之調合例18]
使聚醯亞胺樹脂1溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(E－a)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例19]
使聚醯亞胺樹脂2溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(E－b)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例20]
使聚醯亞胺樹3溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(E－c)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之溶液之調合例21]
使聚醯亞胺樹脂4溶解於二氧戊環中，獲得形成層A之溶液(E－d)。固形分濃度設為5重量%。
[形成層A之調合例22]
使3.21 g Japan Epoxy Resins股份公司製聯苯型環氧樹脂之YX4000H、1.79 g和歌山精化工業股份公司製二胺之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、0.02 g四國化成工業股份公司製之環氧硬化劑2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－均三嗪溶解於二氧戊環中，獲得固形分濃度5%之溶液(E－e)。混合20 g溶液(E－a)與3 g溶液(E－e)，獲得溶液(E－f)。
[形成層A之調合例23]
混合20 g溶液(E－d)與8 g溶液(E－e)，獲得溶液(E－g)。
[形成層B之溶液之調合例4]
使聚醯亞胺樹脂5溶解於二氧戊環中，獲得聚醯亞胺溶液(E－h)。固形分濃度設為25重量%。
另一方面，使32.1 g Japan Epoxy Resins股份公司製聯苯型環氧樹脂之YX4000H、17.9 g和歌山精化工業股份公司製二胺之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、0.2 g四國化成工業股份公司製之環氧硬化劑2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－均三嗪溶解於二氧戊環中，獲得固形分濃度50%之溶液(E－i)。混合40 g溶液(E－h)與20 g溶液(E－i)獲得形成層B之溶液(E－j)。
[實施例31]
將形成層A之溶液(E－a)流延塗布於成為支持體之樹脂薄膜(商品名SG－1，Panac公司製)表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度為2 μm層A/支持體之材料。進而，於含有上述層A/支持體之材料之層A表面上流延塗布形成層B之溶液，並於60℃、100℃、120℃、150℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度38 μm之層B/厚度2 μm之層A/支持體的帶有支持體之鍍敷用材料。使用該帶有支持體之鍍敷用材料，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表16。
[實施例32~36]
根據表3所示之形成層A之溶液，以與實施例1相同之順序獲得含有層B/層A/支持體之帶有支持體之鍍敷用材料。使用所得之帶有支持體之鍍敷用材料，根據上述各種評價項目之評價順序進行評價。評價結果示於表16。
[實施例37]
將形成層A之溶液(E－a)流延塗布於作為層C而準備之25 μm之聚醯亞胺薄膜(k)(商品名Apical NPI，Kaneka股份公司製)表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度為2 μm之層A/層C(聚醯亞胺薄膜)之材料。進而，於含有上述層A/層C之材料的層C表面上流延塗布形成層A之溶液，以60℃之溫度乾燥後，以180℃之溫度使之乾燥60分鐘，獲得含有厚度2 μm之層A/層C/厚度2 μm之層A的鍍敷用材料。其後，於露出之層A表面進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解鍍敷銅上形成厚度18 μm之電解鍍敷銅層而進行。以180℃，進行30分鐘乾燥處理後，與上述接著性評價同樣測定各種接著性。又，將該樣品之一部分切斷為15 mm、30 mm大小，與上述焊錫耐熱評價同樣評價焊錫耐熱性。評價結果示於表16。
[實施例38]
將形成層A之溶液(E－a)流延塗布於作為層C而準備之25 μm之聚醯亞胺薄膜(k)(商品名Apical NPI，Kaneka股份公司製)表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度為2 μm之層A/層C(聚醯亞胺薄膜)材料。進而，於含有上述層A/層C之材料之層C表面上流延塗布形成層B之溶液，以60℃、100℃、120℃、150℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度38 μm之層B/層C/厚度2 μm之層A的鍍敷用材料。
使上述鍍敷用材料層B與銅張積層板(CCL－HL950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)對向，以溫度170℃、壓力1 MPa、真空下之條件進行6分鐘加熱加壓後，以熱風烘箱以180℃乾燥60分鐘而獲得積層體。再者，使用樹脂薄膜(商品名SG－1，Panac公司製)作為積層時之合紙。其後，於露出之層A表面進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解銅上形成厚18 μm之電解鍍敷銅層而進行。其後，以180℃，進行30分鐘乾燥處理後，與上述接著性評價同樣測定各種接著性。又，將該樣品之一部分切斷為15 mm、30 mm大小，與上述焊錫耐熱評價同樣評價焊錫耐熱性。評價結果示於表16。
[實施例39]
將形成層A之溶液(E－a)流延塗布於成為支持體之樹脂薄膜(商品名Aflex，旭硝子股份公司製)之表面上。其後，以熱風烘箱以60℃之溫度使之乾燥，獲得含有厚度2 μm之層A/支持體之材料。將該材料與作為層C而準備之半固化片(1)(商品名ES－3306S，利昌工業股份公司製)，以支持體/層A/半固化片/層A/支持體之方式重合，以170℃、4 MPa、2小時之條件進行積層一體化後，剝離兩面之支持體，以180℃，以熱風烘箱乾燥30分鐘，獲得含有層A/厚70 μm之層C/層A的積層體。
其後，於露出之層A表面進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解銅上形成厚18 μm之電解鍍敷銅層而進行。以180℃，進行30分鐘乾燥處理後，與上述接著性評價同樣測定各種接著性。又，將該樣品之一部分切斷為15 mm、30 mm大小，與上述焊錫耐熱評價同樣評價焊錫耐熱性。評價結果示於表16。
[比較例11]
將形成層B之溶液(E－j)流延塗布於成為支持體之樹脂薄膜(商品名SG－1，Panac公司製)之表面上。其後，以熱風烘箱以60℃、100℃、120℃、150℃之溫度使之乾燥，獲得厚38 μm之層B/支持體的帶有支持體之鍍敷用材料。使上述鍍敷用材料層B與銅張積層板(CCL－HL950K Type SK，三菱瓦斯化學公司製)對向，以溫度170℃、壓力1 MPa、真空下之條件進行6分鐘加熱加壓後，以熱風烘箱以180℃使之乾燥60分鐘而獲得積層體。其後，於露出之層B表面進行銅層之形成。銅層之形成，於進行去汙以及無電解銅鍍敷後，於無電解銅上形成厚18 μm之電解鍍敷銅層而進行。其後，以180℃，進行30分鐘乾燥處理後，與上述接著性評價同樣測定各種接著性。又，將該樣品之一部分切斷為15 mm、30 mm大小，與上述焊錫耐熱評價同樣評價焊錫耐熱性。評價結果示於表17。
[產業上之可利用性]
本發明相關之鍍敷用材料，不僅與無電解鍍敷被膜，與各種樹脂材料之接著性亦較高。進而即使於本發明之表面粗糙度較小之情形，與無電解鍍敷被膜、以及各種樹脂材料之接著性亦較高，亦具有優良之焊錫耐熱性。因此，特別是適用於要求微細配線形成之印刷電路板之製造等。故而，本發明不僅可適用於樹脂組合物或接著劑等原材料加工產業或各種化學產業，亦可適用於各種電子零件之產業領域。
具體而言，例如，可適用於對各種塑膠、玻璃、陶瓷、木材等之機能鍍敷，對汽車之護柵或標誌類、家電製品之把手類等零件之裝飾鍍敷，特別是適用於各種印刷電路板之製造等。進而可用於要求微細配線形成之可撓性印刷電路板、剛性印刷電路板、多層可撓性印刷電路板、積層配線板等印刷電路板。

Claims (24)

  1. 一種鍍敷用材料，其特徵為含有用以實施無電解鍍敷之樹脂層者，上述樹脂層係含有至少含有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂者，上述聚醯亞胺樹脂係使酸二酐成分與含有以下述通式(1)所表示之二胺的二胺成分反應而獲得之聚醯亞胺樹脂： (上述通式(1)中，g表示1以上之整數，又，R11以及R22分別可相同亦可不同，且表示碳數1~6之伸烷基或伸苯基，R33、R44、R55以及R66分別可相同亦可不同，且表示碳數1~6之烷基、苯基、烷氧基、或者苯氧基)，上述樹脂層係進而含有熱固性成分者，上述樹脂層之表面粗糙度係：以截斷值0.002mm下測定之算術平均粗糙度Ra未達0.5μm，上述熱固性成分係含有包含環氧化合物以及硬化劑之環氧樹脂成分者，上述環氧樹脂之環氧當量為150以上、700以下，上述環氧樹脂係以結晶性環氧樹脂或下述式群(化2)所表示之環氧樹脂： (其中，式中，q、r、s分別獨立表示任意之整數)。
  2. 如請求項1之鍍敷用材料，其中，上述聚醯亞胺樹脂係：將於全二胺中含有1~49mol%之以上述通式(1)所示之二胺的二胺成分作為原料而獲得之聚醯亞胺樹脂。
  3. 如請求項1之鍍敷用材料，其中，上述聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為100~200℃之範圍。
  4. 如請求項3之鍍敷用材料，其中，上述聚醯亞胺樹脂係於全二胺中含有10~75mol%的以上述通式(1)所表示之二胺。
  5. 如請求項1之鍍敷用材料，其中，上述聚醯亞胺樹脂之 藉由凝膠滲透層析法而求得之重量平均分子量Mw為30000~150000。
  6. 如請求項1之鍍敷用材料，其中，上述聚醯亞胺樹脂係含有官能基及/或該官能基經保護而成之基者。
  7. 如請求項6之鍍敷用材料，其中，上述官能基係選自羥基、胺基、羧基、醯胺基、巰基、磺酸基中之一種以上之基。
  8. 如請求項1~7中任一項之鍍敷用材料，其中，上述無電解鍍敷為無電解銅鍍敷。
  9. 如請求項1~7中任一項之鍍敷用材料，其中，其係除用以實施上述無電解鍍敷之樹脂層以外，進而具有高分子薄膜層，總計至少含有兩層以上之層者，於該高分子薄膜層之至少一面上，形成有用以實施無電解鍍敷之樹脂層。
  10. 如請求項1~7中任一項之鍍敷材料，其中，其係除用以實施上述無電解鍍敷之樹脂層以外，進而具有高分子薄膜層與接著劑層，總計至少含有兩層以上之層者，於該高分子薄膜層之至少一面上，形成有用以實施無電解鍍敷之樹脂層，且，於上述高分子薄膜層之另一面上，形成有上述接著劑層。
  11. 如請求項9之鍍敷用材料，其中，上述高分子薄膜層為非熱塑性聚醯亞胺薄膜。
  12. 如請求項10之鍍敷用材料，其中，上述高分子薄膜層為非熱塑性聚醯亞胺薄膜。
  13. 一種單層薄片，其特徵為使用如請求項1~8中任一項之鍍敷用材料者，其僅含上述樹脂層。
  14. 一種絕緣薄片，其特徵為含如請求項9~12中任一項之鍍敷用材料者。
  15. 一種積層體，其特徵為於如請求項1~12中任一項之鍍敷用材料、如請求項13之單層薄片、或者如請求項14之絕緣薄片之樹脂層表面上，積層無電解鍍敷層而成者。
  16. 一種印刷電路板，其特徵為含有如請求項1~12中任一項之鍍敷用材料、如請求項13之單層薄片、或者如請求項14之絕緣薄片者。
  17. 如請求項16之印刷電路板，其中，上述樹脂層之表面粗糙度係：以截斷值0.002mm下測定之算術平均粗糙度Ra未達0.5μm之情形時，150℃之上述樹脂層與鍍敷層之接著強度為5N/cm以上。
  18. 一種用於形成用以實施無電解鍍敷之樹脂層之溶液，其特徵為：其係含有至少含有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂或者該聚醯亞胺樹脂之前驅體的聚醯胺酸者，上述聚醯亞胺樹脂係使酸二酐成分與含有以下述通式(1)表示之二胺的二胺成分反應而獲得者： (上述通式(1)中，g表示1以上之整數，又，R11以及R22分別可相同亦可不同，且表示碳數1~6之伸烷基或伸苯基，R33、R44、R55以及R66分別可相同亦可不同，且表示碳數1~6之烷基、苯基、烷氧基、或者苯氧基)，上述樹脂層之表面粗糙度係：以截斷值0.002mm下測定之算術平均粗糙度Ra未達0.5μm，其係進而含有熱固性成分者，上述熱固性成分係含有包含環氧化合物以及硬化劑之環氧樹脂成分者，上述環氧樹脂之環氧當量為150以上、700以下，上述環氧樹脂係以結晶性環氧樹脂或下述式群(化2)所表示之環氧樹脂： (其中，式中，q、r、s分別獨立表示任意之整數)。
  19. 如請求項18之溶液，其中，上述聚醯亞胺樹脂係：將於全二胺中含有1~49mol%之以上述通式(1)所示之二胺的二胺成分作為原料而獲得者。
  20. 如請求項18之溶液，其中，上述聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為100~200℃之範圍。
  21. 如請求項20之溶液，其中，上述聚醯亞胺樹脂係於全二胺中含有10~75mol%之以上述通式(1)所表示之二胺。
  22. 如請求項18之溶液，其中，上述聚醯亞胺樹脂之藉由凝膠滲透層析法而求得之重量平均分子量Mw為30000~150000。
  23. 如請求項18之溶液，其中，上述聚醯亞胺樹脂係含有官能基及/或該官能基經保護而成之基者。
  24. 如請求項23之溶液，其中，上述官能基為選自羥基、胺基、羧基、醯胺基、巰基、磺酸基中之至少一種以上之基。
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