TWI392699B - 接著性經改良之新穎聚醯亞胺膜 - Google Patents

接著性經改良之新穎聚醯亞胺膜 Download PDF

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Description

接著性經改良之新穎聚醯亞胺膜
本發明係關於不於膜表面實施特別之表面處理而能呈現高接著性之新穎聚醯亞胺膜。
近年，雖隨著電子製品之輕量化、小型化及高密度化，各種印刷電路板之需求擴增，然而其中以軟性印刷電路板(以下稱為FPC)之需求特別增加。軟性印刷電路板具有在絕緣性膜上形成包含金屬層之回路之構造。
為上述軟性電路板基礎之軟性包金屬層疊板，一般而言係使用以各種絕緣材料形成而具有柔軟性之絕緣性膜做為基板，在該基板之表面經由各種接著材料將金屬箔加熱．壓合而進行貼合之方法而製造。上述絕緣性膜以使用聚醯亞胺膜等為較佳。
聚醯亞胺膜，一般而言，係將二胺與酸二酐反應得到之聚醯胺酸在支持體上進行溶液澆鑄後，將溶劑揮發到某種程度所得到之凝膠膜以熱及/或化學方式進行醯亞胺化所得到者。對於為原料單體之二胺及酸二酐之構造以及醯亞胺化之條件雖正進行各種檢討，然而任何方式得到之聚醯亞胺膜即使在塑膠膜中亦屬於接著性極低之種類。因此，目前狀況為在針對聚醯亞胺膜設置接著層之前，進行電暈處理、電漿處理、火焰處理或UV處理等各種表面處理。
關於聚醯亞胺膜之接著性低雖有各種理論，然而「在製膜過程中膜表面形成表面脆弱層(WBL：Weak Boundary Layer)」可說是原因之一。亦即，「從表面脆弱層之部分造成界面剝離，接著性變低」。若進行壓力鍋試驗(PCT，Pressure Cooker Test)或長期加熱試驗，將促進該表面脆弱層之分解，接著性更為降低。相對於此，藉由施行上述表面處理使膜表面破壞時，由於該表面脆弱層被除去，因此提高接著性。
另一方面，將聚醯亞胺膜與金屬箔貼合所用之接著材料，一般可使用環氧系或丙烯酸系等熱固性接著劑。然而，隨著日後對於耐熱性、撓曲性及電氣信賴性等特性之要求趨於嚴格，熱固性接著劑在應用上變得困難，因此提出使用熱可塑性聚醯亞胺做為接著材料。然而，由於熱可塑性聚醯亞胺相對於熱固性樹脂而言，流動性較差，對材料之滲入性不佳，因此接著性變差。所以，就接著性低之聚醯亞胺膜而言，縱使藉由接著性差之熱可塑性聚醯亞胺接著層貼合於金屬箔，亦有所謂「無法得到足夠接著強度」之問題。
為解決此問題，乃提出各種對策。例如，使用施行上述表面處理之薄膜之方法，將接著層之熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度下降，使流動性提高之方法，藉由同時形成核層與接著層，以不生成表面脆弱層之方法(參照專利文獻1)等。
然而，使用經上述表面處理之薄膜之方法，產生「膜表面處理步驟增多，使成本增加」之問題。將接著層之熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度下降，使流動性提高之方法，產生「耐熱性變低」之問題。又，同時形成核層與接著層之方法，產生「不易變更核層與接著層之組合」之問題。
[專利文獻1]日本特開平3－180343號公報
本發明為鑒於上述課題而產生者，其目的為提供即使不實施特別表面處理，亦可具有與金屬層之高接著性之聚醯亞胺膜；尤其當經由接著層而與金屬箔層疊時，呈現高接著性之聚醯亞胺膜。其中，亦提供使用含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層時，與金屬層呈現高接著性之聚醯亞胺膜。
本發明人等鑒於上述課題專心檢討之結果，獨創地發現使用酸二酐成分與包含4,4'－二胺基二苯基醚及貳{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷之二胺成分，藉由特定之製造方法得到之聚醯亞胺膜之接著性飛躍地提升，因此完成本發明。
又，本發明人等雖已開發例如抑制軟性包銅層疊板製造步驟中產生之尺寸變化之聚醯亞胺膜，尤其是在層疊法中具有抑制材料熱變形之機能之聚醯亞胺膜，然而再繼續檢討之結果，發現「藉由使用4,4'－二胺基二苯基醚代替3,4'－二胺基二苯基醚，除維持上述原有之優良特性，可使膜之生產性提高」。
亦即，本發明藉由以下之新穎聚醯亞胺膜解決上述課題。
1)一種非熱可塑性聚醯亞胺膜，其係經由使用含有由芳香族二胺與芳香族酸二酐反應得到之聚醯胺酸溶液而得到之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其特徵為上述芳香族二胺包含4,4'－二胺基二苯基醚及貳{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷，並且上述含有聚醯胺酸之溶液係藉由具有下列(A)及(B)步驟之製造方法而得到：(A)將芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分於任一者為過剩莫耳量之狀態，在有機極性溶劑中反應，而調製成兩末端具有胺基或酸二酐基之撓曲性預聚合物之步驟；(B)在含有聚醯胺酸之溶液之整個製造步驟中所使用之芳香族酸二酐成分及芳香族二胺成分之莫耳比實質上為等莫耳，於上述(A)步驟中得到之含有撓曲性預聚合物之溶液中，添加芳香族酸二酐成分及芳香族二胺成分並使之反應，合成含有聚醯胺酸之溶液之步驟。
2)如1)記載之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中於上述(A)步驟使用之芳香族二胺成分為具有撓曲性之二胺。
3)如2)記載之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中於上述(B)步驟使用之芳香族二胺成分為具有剛直性之二胺。
4)如2)或3)記載之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中上述具有撓曲性之二胺包含4,4'－二胺基二苯基醚及貳{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷。
5)如4)記載之聚醯亞胺膜，其中使用佔含有聚醯胺酸之溶液之整個製造步驟中所用全部二胺成分之10莫耳%以上之上述4,4'－二胺基二苯基醚。
6)如4)或5)記載之聚醯亞胺膜，其中使用佔含有聚醯胺酸之溶液之整個製造步驟中所用全部二胺成分之10莫耳%以上之上述貳{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷。
7)如1)至4)中任一項記載之聚醯亞胺膜，其中使用二苯酮四羧酸二酐做為上述(A)步驟之芳香族酸二酐成分。
8)如7)記載之聚醯亞胺膜，其中使用佔含有聚醯胺酸之溶液之整個製造步驟中所用全部酸二酐成分之5莫耳%以上之上述二苯酮四羧酸二酐。
9)如1)至8)中任一項記載之聚醯亞胺膜，其中於上述(A)步驟得到之撓曲性預聚合物為具有熱可塑性之嵌段成分。
10)如1)至9)中任一項記載之聚醯亞胺膜，其於未對膜施行表面處理而經由含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層與金屬箔層疊之情況，得到之層疊體之金屬箔剝離強度，以90度方向剝離時為15 N/cm以上，以180度方向剝離時為10 N/cm以上。
11)如1)至10)中任一項記載之聚醯亞胺膜，其於未對該膜施行表面處理而經由含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層與金屬箔層疊之情況，得到之層疊體於121℃、相對溼度100%之條件下進行96小時處理後，測定層疊板之金屬箔剝離強度時，90度方向及180度方向之金屬箔剝離強度之任一者均為處理前剝離強度之85%以上。
12)如1)至10)中任一項記載之聚醯亞胺膜，其於未對該膜施行表面處理而經由含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層與金屬箔層疊之情況，於150℃進行500小時處理後，測定層疊板之金屬箔剝離強度時，90度方向及180度方向之金屬箔剝離強度之任一者均為處理前剝離強度之85%以上。
 實施本發明之最佳形態
本發明使用4,4'－二胺基二苯基醚及貳{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷做為聚醯亞胺膜原料之二胺成分，同時藉由規定為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸之聚合方法，呈現上述之優良接著性，尤其使用含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層時接著性特別優良。
關於本發明之實施形態，如以下說明。
(1.聚醯胺酸之製造)
為本發明中使用之聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸，通常藉由將芳香族二胺與芳香族酸二酐以實質上等莫耳量之方式溶於有機溶劑中，再將得到之聚醯胺酸有機溶劑於控制之溫度條件下，攪拌至上述酸二酐與二胺之聚合完成為止而製造。所得到之該聚醯胺酸溶液之濃度通常為5~35 wt%，而以10~30 wt%之濃度為較佳。濃度在該範圍時，可得到適當的分子量與溶液黏度。
為得到本發明之於未施行特別表面處理下呈現高接著性之聚醯亞胺膜，使用經由下列(A)及(B)步驟得到之聚醯胺酸溶液甚為重要。
(A)將芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分於任一者為過剩莫耳量之狀態，在有機極性溶劑中反應，而調製成兩末端具有胺基或酸二酐基之撓曲性預聚合物之步驟；
(B)在含有聚醯胺酸之溶液之整個製造步驟中所使用之芳香族酸二酐成分及芳香族二胺成分之莫耳比實質上為等莫耳，於上述(A)步驟中得到之含有撓曲性預聚合物之溶液中，添加芳香族酸二酐成分及芳香族二胺成分並使之反應，合成含有聚醯胺酸之溶液之步驟。
再者，使用4,4'－二胺基二苯基醚及貳{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷做為上述芳香族二胺成分甚為重要。
又，對於上述「芳香族酸二酐成分及芳香族二胺成分之莫耳比實質上成為等莫耳」並無特別限定，例如意指芳香族酸二酐成分及芳香族二胺成分之莫耳比為100：99~100：102。又，對於上述「芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分以任一者為過剩莫耳量之狀態」並無特別限定，意指例如芳香族酸二酐成分及芳香族二胺成分之莫耳比為100：85~100：95或100：105~100：115。
可使用做為本發明之聚醯亞胺膜原料單體之芳香族二胺可列舉4,4'－二胺基二苯基丙烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'－二氯聯苯胺、3,3'－二甲基聯苯胺、2,2'－二甲基聯苯胺、3,3'－二甲氧基聯苯胺、2,2'－二甲氧基聯苯胺、4,4'－二胺基二苯基硫醚、3,3'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯基碸、3,4'－二胺基二苯基醚、3,3'－二胺基二苯基醚、4,4'－二胺基二苯基醚、1,5－二胺基萘、4,4'－二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'－二胺基二苯基矽烷、4,4'－二胺基二苯基乙基膦氧化物、4,4'－二胺基二苯基N－甲基胺、4,4'－二胺基二苯基N－苯基胺、1,4－二胺基苯(對苯二胺)、1,3－二胺基苯、1,2－二胺基苯、貳{4－(4－胺基苯氧基)苯基}碸、貳{4－(3－胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'－貳(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4'－貳(3－胺基苯氧基)聯苯、貳{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,3－貳(3－胺基苯氧基)苯、1,3－貳(4－胺基苯氧基)苯、1,3－貳(4－胺基苯氧基)苯、1,3－貳(3－胺基苯氧基)苯、3,3'－二胺基二苯酮、4,4'－二胺基二苯酮及其等之類似物等。
上述(A)步驟中使用之二胺以具有撓曲性之二胺為較佳。藉此，(A)步驟中得到之預聚合物容易在聚醯亞胺中形成具有熱可塑性之嵌段成分(熱可塑性部位)。因此，藉由使用該預聚合物進行(B)步驟之反應及製膜，容易得到分子鏈中存在熱可塑性部位之聚醯胺酸，並可於聚醯亞胺膜中存在熱可塑性部位。本發明中具有撓曲性之二胺，意指具有醚基、碸基、酮基或硫基等柔軟構造之二胺，其中以下列通式(1)表示者為較佳。
(式中，R4 為從以下列表示之二價有機基所成之群中選出之基： 式中之R5 可相同或互異，為選自H－、CH3 －、－OH、－CF3 、－SO4 、－COOH、－CO－NH2 、Cl－、Br－、F－及CH3 O－所成之群中之基)。
該(A)步驟中，上述具有撓曲性之二胺，從「提高接著性，再者接著性不易受環境變動之影響」之觀點而言，以包含4,4'－二胺基二苯基醚及/或貳{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷為較佳。
藉由歷經上述步驟所得到之聚醯亞胺膜，即使因任何原因未予以處理，亦呈現高接著性，詳細情形仍未明白。研判係分子鏈中存在之撓曲部位(熱可塑性部位)阻礙表面脆弱層之形成，或者與接著層之接著有某種關連。
再者，從最後得到之膜可成為非熱可塑性之觀點而言，(B)步驟中使用之二胺成分以具有剛性構造之二胺為較佳。本發明中具有剛直構造之二胺，意指以下式表示者：NH2 －R2 －NH2 通式(2)(式中，R2 為從以下列表示之芳香族基所成之群中選出之基： 式中之R3 可相同或互異，為選自H－、CH3 －、－OH、－CF3 、－SO4 、－COOH、－CO－NH2 、Cl－、Br－、F－及CH3 O－所成之群中之基)。
其中，具有剛性構造之二胺與具有撓曲性之二胺(亦稱為「柔性構造」之二胺)之使用比率，以莫耳比計，為80：20~20：80，而以70：30~30：70為較佳，以60：40~40：60之範圍為特佳。若具有剛性構造之二胺之使用比率超過上述範圍，則有得到之接著性不充分之情況。相反地若低於該範圍，則熱可塑性性質變得過強，膜在製膜時因熱軟化，有引起膜破裂之情況。
上述具有撓曲性之二胺及具有剛性構造之二胺雖可分別將複數種組合而使用，然而本發明之聚醯亞胺膜中，使用4,4'－二胺基二苯基醚做為具有撓曲性之二胺甚為重要。本發明人等發現若使用4,4'－二胺基二苯基醚，則使接著性提高之效果增強。因此，若使用4,4'－二胺基二苯基醚，則與其他具有撓曲性之二胺併用將變得容易進行。4,4'－二胺基二苯基醚之使用量以佔全部二胺成分之10莫耳%以上為較佳，而以佔15莫耳%以上為更佳。若少於此種程度，則有未能呈現上述效果之情形。另一方面，關於上限則以50莫耳%以下為較佳，而以40莫耳%以下為更佳。若多於此種程度，則有得到之聚醯亞胺膜之線膨脹係數變得過大之情形。
再者，使用貳{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷做為具有撓曲性之二胺(柔性構造之二胺)甚為重要。若使用貳{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷，則得到之聚醯亞胺膜之吸水率及吸溼膨脹係數有降低之傾向，而耐溼性提高。貳{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷之使用量以佔全部二胺成分之10莫耳%以上為較佳，而以佔15莫耳%以上為更佳。若少於此種程度，則有未能呈現上述效果之情形。另一方面，關於上限則以40莫耳%以下為較佳，而以30莫耳%以下為更佳。若多於此種程度，則得到之聚醯亞胺膜之線膨脹係數變得過大，與金屬箔貼合時有發生捲曲等問題之情形。
又，聚醯亞胺膜之線膨脹係數在100~200℃之範圍時，以5~18 ppm/℃之範圍為較佳，而以8~16 ppm/℃之範圍為更佳。
另一方面，具有剛性構造之二胺雖可使用對苯二胺，然而其使用量以佔全部二胺成分之60莫耳%以下為較佳，而以佔50莫耳%以下為更佳。由於對苯二胺之分子量小，在以同一重量比較時聚醯亞胺中存在之醯亞胺基數量增多(醯亞胺基之濃度變高)，有發生耐熱性等問題之情形。
可使用做為本發明之聚醯亞胺膜原料單體之酸二酐，可列舉2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、2,2',3,3'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯酮四羧酸二酐、2,2',3,3'－二苯酮四羧酸二酐、4,4'－氧二苯二甲酸二酐、3,4'－氧二苯二甲酸二酐、2,2－貳(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10－苝四羧酸二酐、貳(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、1,1－貳(2,3－二羧基苯基)乙烷二酐、1,1－貳(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、貳(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、貳(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、氧二苯二甲酸二酐、貳(3,4－二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基貳(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基貳(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A貳(偏苯三酸單酯酸酐)及其等之類似物等。可將其等單獨地或以任何比例之混合物使用。
與二胺之情況同樣地，關於酸二酐亦可分類為具有柔性構造之酸二酐及具有剛性構造之酸二酐，並以分別將前者使用於(A)步驟，後者使用於(B)步驟為較佳。本發明中具有柔性構造之酸二酐意指具有醚基、碸基、酮基或硫基等具有柔性構造之酸二酐。另一方面，未具有上述鍵結，而於苯骨架或萘骨架附上酸酐者，稱為具有剛性構造之酸二酐。
步驟(A)中使用之酸二酐，舉例而言以二苯酮四羧酸二酐類、氧二苯二甲酸二酐類及聯苯四羧酸二酐類為較佳。其中以使用二苯酮四羧酸二酐類為特佳。二苯酮四羧酸二酐類使得到之聚醯亞胺膜之接著性提高之效果增強。二苯酮四羧酸二酐之使用量以佔全部酸二酐成分之5莫耳%以上為較佳，而以佔10莫耳%以上為更佳。若少於此種程度，則有未能呈現上述效果之情形。另一方面，關於上限則以30莫耳%以下為較佳，而以20莫耳%以下為更佳。若多於此種程度，則有耐溼性發生問題之情形。又，膜之熱可塑性變強，有製膜時發生膜斷裂等問題之情形。
(B)步驟中使用之酸二酐，舉例而言以均苯四甲酸二酐為較佳。又，使用均苯四甲酸二酐時，使用量以40~95莫耳%為較佳，以50~90莫耳%為更佳，而以60~80莫耳%為特佳。藉由在該範圍使用均苯四甲酸二酐，容易將得到之聚醯亞胺膜之線膨脹係數及製膜性保持於良好之程度。
又，(A)步驟中得到之撓曲性預聚合物以具有熱可塑性之嵌段成分為較佳。換言之，(A)步驟中得到之撓曲性預聚合物，以能使構成該撓曲性預聚合物之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺以等莫耳反應所得到之聚醯亞胺樹脂膜具有熱可塑性組成者為較佳。
其中，「具有熱可塑性之嵌段成分」意指將構成嵌段成分之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺以等莫耳反應得到之聚醯亞胺樹脂膜固定於金屬製之固定框，並於450℃加熱1分鐘軟化時，未能保持原有膜形狀者。判定是否為上述具有熱可塑性之嵌段成分所使用之聚醯亞胺膜，可依照公知之方法，於最高燒成溫度300℃，燒成時間15分鐘而得到。更具體而言，例如在下述實施例中，判定是否為具有熱可塑性之嵌段成分時所進行之聚醯亞胺膜製作方法。決定是否為具有熱可塑性之嵌段成分時，只要確認該聚醯亞胺膜熔融之溫度即可。該具有熱可塑性之嵌段成分，以能使用上述方式製作之熱可塑性聚醯亞胺成分所構成之聚醯亞胺膜於250~450℃加熱時軟化，而未保持原形狀者為較佳，尤其以於300~400℃加熱時軟化，而未保持原形狀者為特佳。若上述溫度過低，則最後要得到非熱可塑性聚醯亞胺膜變得困難，又若上述溫度過高，則有難以得到為本發明效果之優良接著性之傾向。
合成聚醯胺酸時使用之較佳溶劑，可使用任何能將聚醯胺酸溶解之溶劑，然而以使用醯胺系溶劑，亦即N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺或N－甲基－2－吡咯啶酮等為較佳，而以N,N－二甲基甲醯胺或N,N－二甲基乙醯胺為特佳。
又，為了改善滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性或環韌性(loop stiffness)等聚醯亞胺膜之諸特性，亦可製造添加有填充劑之聚醯亞胺膜。上述填充劑雖可使用任何種類，然而以例如矽石、氧化鈦、礬土、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣或雲母等為較佳。
又，由於上述添加劑之粒徑係根據與改質之膜特性及添加之填充劑種類而決定，並無特別限定，然而一般而言平均粒徑為0.05~100 μm，而以0.1~75 μm為較佳，以0.1~50 μm為更佳，以0.1~25 μm為特佳。若粒徑低於此範圍，則難以呈現改質效果，而若超過此範圍，一則大大地損傷表面性(畢竟厚度不均變大)，再則機械特性大大地降低。又，關於填充劑之添加份數(添加量)，由於隨欲改質之膜特性及填充劑粒徑等而決定，並無特別限制。一般而言，填充劑之添加量對聚醯亞胺100重量份而言為0.01~100重量份，其中以0.01~90重量份為較佳，而以0.02~80重量份為更佳。若填充劑添加量低於此範圍，則填充劑產生之膜特性改質效果難以呈現，而若超過該範圍，則膜之機械特性有可能大大地受損。
又，填充劑之添加方法雖可使用例如：1.於聚合前或中途添加聚合反應液之方法，2.於聚合完成後使用3支滾輪將填充劑混煉之方法，或3.準備含有填充劑之分散液，將其於聚醯胺酸有機溶劑溶液中混合之方法等任何一種方法而進行，然而由於將含有填充劑之分散液於聚醯胺酸溶液中混合之方法，尤其即將製膜之前混合之方法，於製造線上填充劑產生之污染最少，故為較佳。準備含有填充劑之分散液時，以使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑為較佳。又，為使填充劑良好地分散，或使分散狀態安定化，可在不涉及膜物性之影響之範圍內使用增黏劑等。
(2.聚醯亞胺膜之製造)
關於由上述聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺膜之方法，可使用先前公知之方法。該方法中可列舉「熱醯亞胺化法」及「化學醯亞胺化法」。「熱醯亞胺化法」為不與脫水閉環劑等作用，只加熱而進行醯亞胺化反應之方法；「化學醯亞胺化法」為在聚醯胺酸溶液中，與化學轉化劑及/或觸媒作用，促進醯亞胺化之方法。
其中，上述「化學轉化劑」意指對聚醯胺酸作用之脫水閉環劑(亦可單獨稱為「脫水劑」)，可為例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'－二烷基碳二亞胺、鹵化低級脂肪族、鹵化低級脂肪酸酐、芳基膦酸二鹵化物、亞硫醯基鹵化物，或者其等2種以上之混合物。上述例示之化學轉化劑中，從取得容易性及成本之觀點而言，以使用乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐等脂肪族酸酐，或者其等2種以上之混合物為較佳。
又，上述「觸媒(亦可稱為「醯亞胺化觸媒」)」意指對於聚醯胺酸之脫水閉環作用有促進效果之成分，可為例如脂肪族第三級胺、芳香族第三級胺或雜環式第三級胺等。上述例示之觸媒中，從「觸媒活性高」之觀點而言，以使用從雜環式第三級胺中選出者為特佳。具體而言，以使用喹啉、異喹啉、β－甲基吡啶及吡啶等為較佳。
使用熱醯亞胺化法及化學醯亞胺化法任何一種方法製造聚醯亞胺膜均無妨，然而化學醯亞胺化法產生之醯亞胺化，有容易得到適用本發明之具有諸特性之聚醯亞胺膜之傾向。又，亦可併用熱醯亞胺化法及化學醯亞胺化法以製造聚醯亞胺膜。
又，本發明中特佳之聚醯亞胺膜之製造步驟，以包含下列步驟為較佳：a)於有機溶劑中使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應，得到聚醯胺酸溶液之步驟，b)將含有上述聚醯胺酸溶液之製膜摻雜物流延於支持體上之步驟，c)在支持體上加熱後，從支持體上將膜剝離之步驟，及d)再度加熱，將殘留之醯胺酸予以醯亞胺化，並且乾燥之步驟。
上述步驟中，亦可使用含有以乙酸酐等酸酐為代表之化學轉化劑，及其喹啉、β－甲基吡啶及吡啶等第三級胺類等為代表之觸媒之硬化劑。
以下採用本發明較佳形態之一之化學醯亞胺化法為例，說明聚醯亞胺膜之製造步驟。然而，本發明並不受以下之實施形態之限定。又，製膜條件及加熱條件可隨聚醯胺酸之種類及膜之厚度等而變動。
首先，將化學轉化劑及觸媒在低溫下於聚醯胺酸溶液中混合，得到製膜摻雜物。繼而將該製膜摻雜物於玻璃板、鋁箔、環狀不銹鋼輸送帶或不銹鋼滾筒等支持體上澆鑄成膜狀，並在支持體上於80℃~200℃(而以100℃~180℃為較佳)之溫度範圍加熱。如上述藉由將澆鑄成膜狀之製膜摻雜物加熱，使化學轉化劑及觸媒活性化，可得到部分硬化及/或乾燥之聚醯胺酸膜(以下，稱為「凝膠膜」)。然後，從支持體上將凝膠膜剝離。
上述凝膠膜為從聚醯胺酸硬化為聚醯亞胺之中間階段，具有自己支撐性。又，從以下所示之式(2)算出之凝膠膜之揮發份含量為5~500重量%之範圍，其中以5~200重量%為較佳，以5~150重量%之範圍為更佳。
式：(A－B)×100/B………(2)(式(2)中，A及B表示以下意義：A：凝膠膜之重量B：凝膠膜於450℃加熱20分鐘後之重量)
使用具有上述範圍之揮發份含量之凝膠膜製造聚醯亞胺膜為較佳，使用具有上述範圍外之揮發份含量之凝膠膜時，有引起燒成過程中膜斷裂、乾燥不均造成膜之色調不均或特性偏差等不適合狀況。
再者，使用於上述凝膠膜製造之化學轉化劑之較佳量，對聚醯胺酸中醯胺酸單元1莫耳而言，為0.5~5莫耳，其中以1.0~4莫耳為較佳。
又，使用於上述凝膠膜製造之觸媒之較佳量，對聚醯胺酸中醯胺酸單元1莫耳而言，為0.05~3莫耳，其中以0.2~2莫耳為較佳。
若化學轉化劑及觸媒超過上述範圍，則化學醯亞胺化不充分，一則有燒成途中凝膠膜斷裂，再則有凝膠膜之機械性強度降低之情形。又，若該等之量超過上述範圍，則醯胺化之進行變得過快，將製膜摻雜物在支持體上澆鑄成膜狀變得困難。
將上述凝膠膜之端度固定，避免硬化時之收縮，並使凝膠膜乾燥，除去水、殘留溶劑、殘存轉化劑及觸媒，繼而將殘留之醯胺酸完全地醯亞胺化，可得到本發明之醯亞胺膜。
上述步驟中，以將凝膠膜於最後400~650℃之溫度下加熱5~400秒為較佳。若高於該溫度及/或時間延長，則產生「引起凝膠膜及製造之聚醯亞胺膜之熱劣化」之問題。相反地，若低於該溫度及/或時間縮短，則製造之聚醯亞胺膜無法呈現期望之物性。
又，為緩和聚醯亞胺膜中殘留之內部應力，可在輸送聚醯亞胺膜所需要之最低限張力下，將聚醯亞胺膜進行加熱處理。該加熱處理可在聚醯亞胺膜製造步驟中同時進行，又，亦可以其他方式設置加熱處理步驟。上述加熱處理之加熱條件，由於隨著聚醯亞胺膜之特性及使用之裝置而變動，無法一概地決定，然而一般而言，為在200℃以上500℃以下，較佳250℃以上500℃以下，更佳300℃以上450℃以下之溫度下加熱1~300秒，而以2~250秒為較佳，以5~200秒左右為特佳。藉由上述加熱條件下之加熱處理，可緩和聚醯亞胺膜之內部應力。
依照此種方式最後得到之聚醯亞胺膜，必須成為非熱可塑性。其中，「非熱可塑性聚醯亞胺」意指即使加熱既不會熔融亦不會變形之聚醯亞胺樹脂。具體而言，是否為非熱可塑性聚醯亞胺之確認，可藉由製作包含聚醯亞胺樹脂之膜，將該膜用金屬框固定，並於450℃加熱處理1分鐘後觀察外觀而判定。只要加熱處理後之膜不會融解，且不起皺紋而保持外觀，即可確認構成該膜之聚醯亞胺為非熱固性聚醯亞胺。因此，只要使用上述單體組合，進行聚醯亞胺膜之設計以形成非熱可塑性即可。
(3.本發明相關之聚醯亞胺膜之接著性)
上述方式得到之本發明相關之聚醯亞胺膜，即使對膜表面不施行特殊處理，經由接著層貼合金屬箔時，亦對金屬箔呈現高接著性。尤其，本發明之聚醯亞胺膜，經由含有一般接著性比熱固性樹脂差之熱可塑性聚醯亞胺之接著層與金屬箔貼合時，亦對金屬箔呈現高接著性。本發明之聚醯亞胺膜對金屬箔之接著強度可藉由例如以下方式表示。只要藉由本發明之聚醯亞胺膜，即使該聚醯亞胺膜不施行表面處理，經由含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層將金屬箔層疊時，得到之層疊體之金屬箔剝離強度，90度方向剝離可為15 N/cm以上，且180度方向剝離可為10 N/cm以上。
又，若藉由本發明之聚醯亞胺膜，仍可良好地保持將上述層疊體於121℃，相對溼度100%(以下用「100%R.H.」表示)之條件下處理96小時後之接著強度。例如，若藉由本發明之聚醯亞胺膜，不對該聚醯亞胺膜施行表面處理，而經由含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層將金屬箔層疊得到之層疊體，於121℃，100%R.H.之條件下進行96小時處理後，測定層疊板之金屬箔剝離強度時，90度方向剝離及180度方向剝離之金屬箔剝離強度，可為處理前層疊體之金屬箔剝離強度之85%以上。
又，若藉由本發明之聚醯亞胺膜，仍可良好地保持將上述層疊體於150℃處理500小時後之接著強度。例如，若藉由本發明之聚醯亞胺膜，不對該聚醯亞胺膜施行表面處理，而經由含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層將金屬箔層疊得到之層疊體，於150℃，進行500小時處理後，測定層疊板之金屬箔剝離強度時，90度方向剝離及180度方向剝離之金屬箔剝離強度兩方面，均可為處理前層疊體之金屬箔剝離強度之85%以上。
如以上所述，本發明之聚醯亞胺膜即使不施行表面處理，亦呈現優良接著性，然而當然施行表面處理再使用亦無妨。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，然而本發明非僅限於此等實施例。
再者，合成例、實施例及比較例之熱可塑性醯亞胺之玻璃轉移溫度、聚醯亞胺膜之線膨脹係數、可塑性之判定及軟性金屬貼合層疊板之金屬箔剝離強度之評價法如以下所示。
(玻璃轉移溫度)
玻璃轉移溫度係使用SII Nanotechnology公司製之DMS6100進行測定，以貯存彈性率之反曲點做為玻璃轉移溫度。
樣本測定範圍：寬9mm，夾具間距離20mm測定溫度範圍：0~400℃升溫速度：3℃/分鐘變形振幅：10 μm測定頻數：1、5、10 Hz最小張力/壓縮力：100 mN張力/壓縮增加率：1.5力振幅初期值：100 mN
(聚醯亞胺膜之線膨脹係數)
聚醯亞胺膜之線膨脹係數係使用SII Nanotechnology公司製之熱機械分析裝置，商品名：TMA/SS6100，一度從0℃升溫至460℃後，冷卻至10℃，再以10℃/min升溫，第二次升溫時，求取100~200℃範圍內之平均值。再者，測定係針對聚醯亞胺膜之MD方向(長軸方向)及TD方向(寬方向)進行。
樣本形狀：寬3 mm，長度10 mm荷重：29.4 mN測定溫度範圍：0~460℃升溫速度：10℃/min
(可塑性之判定)
可塑性之判定係將得到之聚醯亞胺膜20×20 cm固定於正方形不銹鋼(SUS)製框(外徑20×20 cm，內徑18×18 cm)，於450℃進行1分鐘熱處理，以保持聚醯亞胺膜之形態者為非熱可塑性，而以產生皺紋且延伸者為熱可塑性。
(金屬箔之剝離強度：初期接著強度)
依照JIS C6471之「6.5剝離強度」，製作樣本，將5 mm寬之金屬箔部分以180度之剝離角度，50 mm/分鐘之條件剝離，並測定其荷重。同樣地，將1 mm寬之金屬箔部分以90度之剝離角度，50 mm/分鐘之條件剝離，並測定其荷重。
(金屬箔之剝離強度：PCT(壓力鍋試驗，Pressure Cooker Test)後之接著強度)
在乎山製作所製之壓力鍋試驗機，商品名：PC－422RIII中，投入以與上述初期接著強度同樣方式製作之樣本，並於121℃，100%RH之條件下放置96小時。以與上述初期接著強度同樣方式，測定取出之樣本之接著強度。
(金屬箔之剝離強度：加熱處理後之接著強度)
在設定於150℃之烘箱中，投入以與上述初期接著強度同樣方式製作之樣本，並放置500小時。以與上述初期接著強度同樣方式，測定取出之樣本之接著強度。
(合成例1：熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成)
於容量2000ml之玻璃製燒瓶中加入DMF 780g及貳[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸(以下，亦稱為「BAPS」)117.2g，在氮氣蒙氣下攪拌，同時緩慢添加3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐(以下，亦稱為「BPDA」)71.7g。繼而，添加3,3',4,4'－乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(以下，亦稱為「TMEG」)5.6g，於冰浴下攪拌30分鐘。另外調製將5.5g之TMEG溶於20gDMF之溶液，注意黏度同時將其慢慢加入上述反應溶液中，並進行攪拌。在黏度達到3000poise時停止添加及攪拌，得到聚醯胺酸溶液。
將得到之聚醯胺酸溶液於25 μm厚之PET膜(Cerapeel HP，東洋Metallizing公司製)上以最後厚度成為20 μm之方式流延，並於120℃進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自己支撐性膜從PET膜剝離後，固定於金屬製之針框，並以150℃ 5分鐘→200℃ 5分鐘→250℃ 5分鐘→350℃ 5分鐘之條件進行乾燥。測定得到之單層片之玻璃轉移溫度時，為270℃。
(實施例1~6)
將反應系內保持5℃之狀態，於N,N－二甲基甲醯胺(以下亦稱為「DMF」)中，依照表1所示之莫耳比添加4,4'－二胺基二苯基醚(以下亦稱為「4,4'－ODA」)及貳{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷(以下亦稱為「BAPP」)，並進行攪拌。以目視確定溶解後，依照表1所示之莫耳比添加二苯酮四羧酸二酐(以下亦稱為「BTDA」)，並進行30分鐘攪拌。
繼而，依照表1「PMDA(第1次)」所示之莫耳比添加均苯四酸二酐(以下亦稱為「PMDA」)，並進行30分鐘攪拌，形成熱可塑性聚醯亞胺前驅體嵌段成分。繼而，依照表1所示之莫耳比添加對苯二胺(以下亦稱為「p－PDA」)，溶解後，繼而，再度依照表1「PMDA(第2次)」所示之莫耳比添加PMDA，並進行30分鐘攪拌。
最後，調製將3莫耳%部分之PMDA以固形份濃度成為7%之方式溶於DMF之溶液，注意該溶液黏度之上升，同時慢慢添加上述反應溶液，於20℃之黏度達到4000 poise之時點，終止聚合。
在該聚醯胺酸溶液中，以對聚醯胺酸溶液重量比45%之方式添加包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)之醯亞胺化促進劑，將該聚醯胺酸溶液連續地於混合機中攪拌，並從T模頭押出，在模頭下方20 mm處運行之不銹鋼製環狀輸送帶上流延。將該聚醯胺酸形成之樹脂膜以130℃，100秒於不銹鋼輸送帶上加熱後，從不銹鋼輸送帶上將自己支撐性凝膠膜剝離(此時凝膠膜之揮發份含量為30重量%)，將該凝膠膜固定於拉幅機夾具上，並以300℃ 30秒，400℃ 30秒，500℃ 30秒之條件乾燥及醯亞胺化，得到18 μm厚之聚醯亞胺膜。得到之聚醯亞胺膜為非熱可塑性。另一方面，於第一次添加PMDA並攪拌得到之預聚合物中，緩慢添加PMDA之7重量%DMF溶液，提升黏度至黏度達到3000 poise為止，得到聚醯胺酸溶液。將得到之聚醯胺酸溶液於25 μm厚之PET膜(Cerapeel HP，東洋Metallizing公司製)上以最後厚度成為20μm之方式流延，並於120℃進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自己支撐性膜從PET膜剝離後，固定於金屬製之針框，並以200℃ 5分鐘→250℃ 5分鐘→300℃ 5分鐘之條件進行乾燥。使用得到之聚醯亞胺膜，進行可塑性之判定時，為熱可塑性。
再者，在實施例1中，從聚合開始至取得10000 m長之膜為止需要20小時。
於得到之聚醯亞胺膜之單面，將合成例1得到之聚醯胺酸，以熱可塑性聚醯亞胺層(接著層)最終單面厚度成為3.5 μm之方式，在逗號型塗布機(comma coater)上塗布，通過設定140℃之乾燥爐內1分鐘，進行加熱。繼而，將設置上述接著層之聚醯亞胺膜通過蒙氣溫度390℃之遠紅外線加熱爐中20秒，進行加熱醯亞胺化，得到接著膜。
於得到之接著膜之接著層側配置18 μm壓延銅箔(BHY－22B－T，Japan Energy公司製)，以125 μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 125NPI，鐘淵化學工業(股)公司製)將其挾持之狀態，通過設定溫度380℃，壓力196 N/cm(20 kgf/cm)，速度1.5 m/分鐘之熱輥貼合機，將銅箔貼合。
(參考例1)
除將聚醯胺酸之聚合中使用之4,4'－ODA變更為3,4'－二胺基二苯基醚(亦稱為「3,4'－ODA」)以外，以與實施例1同樣方式製作18 μm厚之聚醯亞胺膜。在參考例1中，從聚合開始至取得10000 m長之膜為止需要25小時。
(比較例1)
在表面未進行電漿處理之18 μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 18HP(未處理品)，鐘淵化學工業公司製)上與實施例同樣方式設置接著層，將銅箔貼合。
(比較例2)
在表面未進行電漿處理之20 μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 20NPI(未處理品)，鐘淵化學工業公司製)上與實施例同樣方式設置接著層，將銅箔貼合。
(比較例3)
在表面經電漿處理之18 μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 18HPP，鐘淵化學工業公司製)上與實施例同樣方式設置接著層，將銅箔貼合。
(比較例4)
在表面經電漿處理之20 μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 20NPP，鐘淵化學工業公司製)上與實施例同樣方式設置接著層，將銅箔貼合。
將各實施例及比較例得到之聚醯亞胺膜之特性進行評價之結果，如表2所示。
如比較例1及2所示之方式，表面無處理之聚醯亞胺膜之初期接著強度極低，而PCT或加熱處理後，變得對銅箔完全無接著性。與此相對地，實施例1~6中90度剝離及180度剝離兩方面均具有高初期接著強度，即使PCT或加熱處理後其接著強度亦幾乎未降低。又，實施例1~6之聚醯亞胺膜與比較例3及4所示之進行表面電漿處理之聚醯亞胺膜比較，亦呈現同等以上之初期接著強度及PCT或加熱處理後之接著強度保持率。
又，本發明並不限定於以上說明之各種構成，在申請專利範圍所示之範圍中可進行各種變更，有關將以不同實施形態或實施例揭示之技術手段適宜組合所得到之實施形態及實施例，亦包含於本發明之技術範圍中。
產業上之可利用性
本發明之聚醯亞胺膜即使不進行先前聚醯亞胺膜所施行之表面處理，亦可形成例如經由接著劑而與金屬箔貼合時之良好接著性。本發明之聚醯亞胺膜，尤其即使使用含有比熱固性樹脂接著性差之熱可塑性聚醯亞胺之接著層時，亦對金屬箔呈現高接著性。又，即使高溫或高溼之條件下，對金屬箔之接著性亦幾乎無降低。因此，藉由本發明之聚醯亞胺膜，於製造軟性金屬貼合層疊板時，可解決「表面處理所需之步驟數及製造成本增加」之問題。
因此，本發明不只可利用於製造含有聚醯亞胺之以接著膜或層疊體為代表之各種樹脂成形品之領域，更且亦可廣泛地應用於使用此種接著膜或層疊體之電子零件之製造相關之領域。

Claims (13)

  1. 一種非熱可塑性聚醯亞胺膜，其特徵係其為使含有聚醯胺酸之溶液經由熱醯亞胺化法及/或化學醯亞胺化法行聚醯亞胺化而得到之非熱可塑性聚醯亞胺膜，上述聚醯胺酸係由芳香族二胺與芳香族酸二酐反應而得者，上述芳香族二胺包含4,4'-二胺基二苯基醚及貳{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷，並且上述含有聚醯胺酸之溶液係藉由具有下列(A)及(B)步驟之製造方法而得到：(A)將芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分於任一者為過剩莫耳量之狀態，在有機極性溶劑中反應，而調製成兩末端具有胺基或酸二酐基之撓曲性預聚合物；(B)在含有聚醯胺酸之溶液之整個製造步驟中所使用之芳香族酸二酐成分及芳香族二胺成分之莫耳比實質上為等莫耳，於上述(A)步驟中得到之含有撓曲性預聚合物之溶液中，添加芳香族酸二酐成分及芳香族二胺成分並使之反應，合成含有聚醯胺酸之溶液。
  2. 如請求項1之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中於上述(A)步驟使用之芳香族二胺成分為具有撓曲性之二胺。
  3. 如請求項2之之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中於上述(B)步驟使用之芳香族二胺成分為具有剛直性之二胺。
  4. 如請求項2或3之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中上述具有撓曲性之二胺包含4,4'-二胺基二苯基醚及/或貳{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷。
  5. 如請求項4之聚醯亞胺膜，其中上述4,4'-二胺基二苯基醚 之用量佔含聚醯胺酸溶液之整個製造步驟中所用全部二胺成分之10莫耳%以上。
  6. 如請求項4之聚醯亞胺膜，其中上述貳{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷之用量佔含聚醯胺酸溶液之整個製造步驟中所用全部二胺成分之10莫耳%以上。
  7. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中使用二苯酮四羧酸二酐做為上述(A)步驟之芳香族酸二酐成分。
  8. 如請求項7之聚醯亞胺膜，其中上述二苯酮四羧酸二酐之用量佔含聚醯胺酸溶液之整個製造步驟中所用全部酸二酐成分之5莫耳%以上。
  9. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中於上述(A)步驟得到之撓曲性預聚合物為具有熱可塑性之嵌段成分。
  10. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中未對聚醯亞胺膜施行表面處理而經由含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層與金屬箔層疊之情況，得到之層疊體之金屬箔剝離強度，以90度方向剝離時為15 N/cm以上，以180度方向剝離時為10 N/cm以上。
  11. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中未對聚醯亞胺膜施行表面處理而經由含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層與金屬箔層疊之情況，得到之層疊體於121℃、相對溼度100%之條件下進行96小時處理後，測定層疊體之金屬箔剝離強度時，90度方向及180度方向之金屬箔剝離強度之任一者均為處理前剝離強度之85%以上。
  12. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中未對聚醯亞 胺該膜施行表面處理而經由含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層與金屬箔層疊之情況，得到之層疊體於150℃進行500小時處理後，測定層疊體之金屬箔剝離強度時，90度方向及180度方向之金屬箔剝離強度之任一者均為處理前剝離強度之85%以上。
  13. 一種非熱可塑性聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵係使含有聚醯胺酸溶液經由熱醯亞胺化法及/或化學醯亞胺化法行醯亞胺化而製造非熱可塑性聚醯亞胺膜，上述聚醯胺酸係由芳香族二胺與芳香族酸二酐反應而得者，於該製造方法中，上述芳香族二胺包含4,4'-二胺基二苯基醚及貳{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷，並且上述含有聚醯胺酸之溶液係藉由具有下列(A)及(B)步驟之製造方法而得到：(A)將芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分於任一者為過剩莫耳量之狀態，在有機極性溶劑中反應，而調製成兩末端具有胺基或酸二酐基之撓曲性預聚合物；(B)在含有聚醯胺酸之溶液之整個製造步驟中所使用之芳香族酸二酐成分及芳香族二胺成分之莫耳比實質上為等莫耳，於上述(A)步驟中得到之含有撓曲性預聚合物之溶液中，添加芳香族酸二酐成分及芳香族二胺成分並使之反應，合成含有聚醯胺酸之溶液。
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