CN101186671A - 一种含稀土的n-取代马来酰亚胺类耐热改性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含稀土的N－取代马来酰亚胺类耐热改性剂，该耐热改性剂通过如下步骤制得：先原料处理，然后在反应器中，加入水、乳化剂，引发剂后，滴加组成为N－取代马来酰亚胺、马来酸单酯稀土、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合单体，再升温反应，然后用十八水硫酸铝溶液破乳，洗涤，烘干，即得到含稀土的N－取代马来酰亚胺类耐热改性剂。本发明得到的耐热改性剂应用于提高PVC的耐热性和热稳定性，所得共混改性PVC的维卡软化点比纯PVC提高了4.7℃，初始热分解温度比纯PVC提高了6.70℃，热失重50％时的温度与纯PVC相比提高了17.31℃，而且得到的共混改性PVC力学性能良好，冲击强度、拉伸强度与纯PVC相比分别提高了1.62％和3.35％。
Description
技术领域
本发明涉及通过耐热改性单体与有机稀***聚制备具有一定耐热性的多元共聚物，特别是一种含稀土的N-取代马来酰亚胺类耐热改性剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是目前应用最广、产量最大的通用塑料之一，具有价格便宜、透明性好、难燃、电绝缘性好和耐化学品等优点，可通过添加各种添加剂和运用多种成型方法制得性能各异、用途广泛的软或硬质塑料制品。但PVC硬制品的耐热性差，其热变形温度为78～80℃，连续使用温度仅65℃左右，而且PVC在加工过程中易分解，这些使PVC的应用范围受到极大限制。
N-取代马来酰亚胺具有提高耐热性，与各种树脂相容性好、无毒、热稳定性好等优点，自20世纪80年代以来已成为高分子材料耐热改性的一条重要途径。多种N-取代马来酰亚胺可与乙烯基单体共聚合，明显提高相应共聚物的热性能或作为耐热改性剂提高其它通用塑料的热性能(见合成树脂及塑料，2004，21(3)，武伟红等；浙江大学硕士学位论文，2006，2，胡雄杰)。N-环己基马来酰亚胺是N-取代马来酰亚胺中较好的一种，用N-环己基马来酰亚胺与乙烯基单体的共聚物改性的PVC具有很好的热性能，但是在PVC热性能提高的同时，由于刚性基团的加入，往往导致其力学性能下降(见中国塑料，2003，17(5)，杨丽庭等)。
稀土热稳定剂是近年来发展起来的新型稳定剂体系，它具有高效、无毒、协同性好的特点，在PVC中得到了广泛的应用。国内稳定剂中以无毒的稀土类稳定剂发展最快，而马来酸单酯稀土具有特殊的结构，其结构中的双键可以与乙烯基单体进行共聚，结构中的酯链可以增加聚合物的柔顺性，其上的稀土离子可以络合PVC链上的氯原子，提高PVC的热稳定性。然而目前对于马来酸单酯稀土的研究，也仅仅是将其作为单一组分掺混在聚氯乙烯中起到一定的热稳定性(见中国塑料，2002，16(1)，刘建平等；现代塑料加工应用，2001，13(1)，吴茂英等)，并且低分子有机稀土热稳定剂易于迁移，影响PVC的性能。
基于上述原因我们在传统的N-取代马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯耐热改性剂体系中引入了带有柔性酯基的马来酸单酯稀土，将此四元共聚物与PVC共混，以期得到耐热性高、热稳定性好、力学性能和加工性能优良的PVC树脂，以拓宽PVC的应用领域。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种由马来酸单酯稀土作为PVC热稳定成分、N-取代马来酰亚胺作为耐热改性单体与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚合的改性剂，该改性剂能在保持力学性能不变或提高的前提下，制备高性能PV℃耐热改性剂。
本发明的技术方案：
一种含稀土的N-取代马来酰亚胺类耐热改性剂，其特征为通过如下步骤制得：
成分 质量份数
单体：
N-取代马来酰亚胺(RMI) 10
马来酸单酯稀土 5～25
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 10～70
苯乙烯(St) 10～60
引发剂：
过硫酸钾 单体总量的2～4‰
乳化剂：
十二烷基硫酸钠(SDS) 单体总量的2～6％
去离子水 单体总量的200～800％
上面所述的N-取代马来酰亚胺具体为：N-环己基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺；
(1)原料处理：以上所用的单体中甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯均经过减压蒸馏纯化除去阻聚剂；
(2)耐热改性剂的制备：按上面的配比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，加入水、乳化剂，同时通入氮气，水浴加热至75℃，加入引发剂，由恒压滴液漏斗开始滴加组成为N-取代马来酰亚胺、马来酸单酯稀土、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合单体，1-2小时滴加完单体，继续加热使体系升温到80℃，反应1-2个小时，再升温到85℃，反应0.5-1个小时，然后用十八水硫酸铝溶液破乳，洗涤，烘干，得到白色粉末状固体，即含稀土的N-取代马来酰亚胺类耐热改性剂。
上面所述的马来酸单酯稀土具体为：马来酸单十二酯镧、马来酸单十二酯铈或马来酸单十二酯钕。
上面所述含稀土的N-取代马来酰亚胺类耐热改性剂的应用，其特征为该N-取代马来酰亚胺类耐热改性剂用作提高PVC热稳定性的热稳定剂，制备步骤如下：
共混改性PVC的配比：
成分 质量份数
PVC 100
上面所得耐热改性剂 10-40
京锡-8831 2.5
硬酯酸钙 0.8
十八醇 0.8
按照上述配比，将共混改性PVC各组分高速混合后在双辊筒炼塑机上混炼，双辊温度在160-180℃之间，得到片状材料，然后在塑料制品液压机上于170-200℃之间压制成平整板材，最后由万能制样机制样。
按GB1633-79制取维卡软化点的测试样条进行测试；按GB1043-93制取简支梁冲击试验样条进行测试；按GB1040-92制取拉伸性能试验样条进行测试。
本发明方法得到的耐热改性剂既可以在一定程度上提高PVC的耐热性，同时又可以提高PVC的热稳定性，而且得到的共混改性PVC力学性能良好。
本发明的有益效果为：
本发明所制备的含稀土的N-取代马来酰亚胺类耐热改性剂具有较高的耐热性。与已知技术相比，本发明中添加了马来酸单酯稀土作为功能性单体，该单体中的柔性酯基可以改善共混PVC的力学性能，稀土离子可以改善PVC的热稳定性。因此本发明制备的耐热改性剂不仅提高了PVC的使用温度，而且提高了PVC的热稳定性，并且力学性能也得到不同程度的提高，尤其是PVC的冲击强度不但没有下降，反而有所提高。当聚合物中马来酸单十二酯镧的用量为5.5份，N-环己基马来酰亚胺用量为10份时，使用20份的此耐热改性剂与100份PVC共混，所得共混改性PVC的维卡软化点比纯PVC提高了4.7℃，初始热分解温度(热失重10％时的温度)比纯PVC提高了6.70℃，热失重50％时的温度与纯PVC相比提高了17.31℃，冲击强度、拉伸强度与纯PVC相比分别提高了1.62％和3.35％。
本发明的另一优点是原料来源方便，价格低廉，制备工艺简单，且所得的共混改性PVC与纯PVC相比具有良好的透明性。本发明制备的改性PVC可广泛应用于耐热瓶子、电器外壳、管道接头、电池槽板及耐热水管等，是良好的工程塑料代用品。
具体实施方式：
原料处理：实施例中所用的单体甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯均经过减压蒸馏纯化除去阻聚剂。
实施例1：
含稀土的N-取代马来酰亚胺耐热改性剂的制备：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，加入120ml去离子水，1.5013g乳化剂，通N2，开始搅拌；在小烧杯中加入3.0009g马来酸单十二酯镧、2.7011gN-环己基马来酰亚胺、18.9128g甲基丙烯酸甲酯、5.4012g苯乙烯使其溶解混合均匀，倒入恒压滴液漏斗中。待反应器内温度升至75℃时加入引发剂：过硫酸钾0.0892g，开始滴加单体，维持75℃和N2气氛，至单体滴完，然后使体系升温至80℃反应1小时，再升温至85℃反应0.5小时，以保证单体反应完全。反应结束，产物为白色乳液，用十八水硫酸铝溶液破乳，去离子水洗涤后得到白色粉末固体。此耐热改性剂的玻璃化温度为124.80℃。
实施例2-4：
操作同实施例1，不同之处在于耐热改性剂配方中马来酸单十二酯镧的用量不同，见表1。
表1不同马来酸单十二酯镧用量的耐热改性剂的玻璃化温度
| 编号 | 马来酸单十二酯镧(g) | 玻璃化温度(℃) |
| 实施例2实施例3实施例4 | 1.50024.50196.0002 | 117.23125.27123.98 |
实施例：5
操作同实施例1，不同之处在于所使用的是马来酸单十二酯铈，具体配比如下：马来酸单十二酯铈3.0015g、N-环己基马来酰亚胺2.7008g、甲基丙烯酸甲酯18.9060g、苯乙烯5.4011g。所得耐热改性剂的玻璃化温度为124.23℃。
实施例：6
操作同实施例1，不同之处在于所使用的是马来酸单十二酯钕，具体配比如下：马来酸单十二酯钕3.0021g、N-环己基马来酰亚胺2.7014g、甲基丙烯酸甲酯18.9005g、苯乙烯5.4029g。所得耐热改性剂的玻璃化温度为123.79℃。
实施例7：
操作同实施例1，不同之处在于所使用的是N-苯基马来酰亚胺，具体配比如下：马来酸单十二酯镧3.0005g、N-苯基马来酰亚胺5.4006g、甲基丙烯酸甲酯10.8060g、苯乙烯10.8011g。所得该耐热改性剂的玻璃化温度为137.34℃。
实施例8：
共混改性PVC的制备：取225.0gPVC、45.0g实施例1所得的耐热改性剂、5.6g京锡-8831、1.8g硬酯酸钙、1.8g十八醇，在高速混合机上混合后，再在双辊筒炼塑机上混炼，双辊温度在160-180℃之间，得到片状材料，然后在塑料制品液压机上于170-200℃之间压制成平整板材，最后由万能制样机制样。
按GB1633-79制取维卡软化点的测试样条进行测试；按GB1043-93制取简支梁冲击试验样条进行测试；按GB1040-92制取拉伸性能试验样条进行测试。所得共混改性PVC的维卡软化点为85.4℃，初始热分解温度Td10(热失重10％时的温度)：290.80℃，热分解温度Td50(热失重50％时的温度)：335.75℃，冲击强度：3.46kJ/m2，拉伸强度：59.88MPa。
实施例9-11：
操作同实施例8，不同之处在于共混改性PVC中所用的耐热改性剂不同，见表2。
表2不同马来酸单十二酯镧用量的耐热改性剂共混改性PVC的热性能及力学性能
| 编号 | 耐热改性剂 | 维卡软化点(℃) | 初始热分解温度(Td10℃) | 热分解温度(Td50℃) | 冲击强度(kJ/m2) | 拉伸强度(Mpa) |
| 实施例9实施例10实施例11 | 由实施例2合成由实施例3合成由实施例4合成 | 87.684.284.1 | 291.63288.70289.82 | 338.54334.63335.19 | 4.395.363.95 | 60.7258.8658.23 |
注：纯PVC的维卡软化点为82.9℃，失重10％时的热分解温度Td10：284.93℃，失重50％时的热分解温度Td50：321.23℃，冲击强度：4.32kJ/m2，拉伸强度：58.75MPa
实施例12、13：
操作同实施例8，不同之处在于共混改性PVC中所用的耐热改性剂不同，见表3。
表3含不同马来酸单酯稀土的耐热改性剂共混改性PVC的热性能及力学性能
| 编号 | 耐热改性剂 | 维卡软化点(℃) | 初始热分解温度(Td10℃) | 热分解温度(Td50℃) | 冲击强度(kJ/m2) | 拉伸强度(Mpa) |
| 实施例12实施例13 | 由实施例5合成由实施例6合成 | 85.284.9 | 290.03289.56 | 334.64333.23 | 3.373.05 | 59.2358.76 |
注：纯PVC的维卡软化点为82.9℃，失重10％时的热分解温度Td10：284.93℃，失重50％时的热分解温度Td50：321.23℃，冲击强度：4.32kJ/m2，拉伸强度：58.75MPa
实施例14-17：
操作同实施例8，不同之处在于所使用的耐热改性剂由实施例7合成。实施例14-17中耐热改性剂的用量分别为20.0g、40.0g、60.0g和80.0g，PVC用量200.0g，5.0g京锡-8831，硬酯酸钙1.6g，十八醇1.6g。
表4不同份数的耐热改性剂共混改性PVC的热性能及力学性能
| 编号 | 耐热改性剂的用量(g) | 维卡软化点(℃) | 初始热分解温度(Td10℃) | 热分解温度(Td50℃) | 冲击强度(kJ/m2) | 拉伸强度(Mpa) |
| 实施例14实施例15实施例16实施例17 | 20406080 | 88.091.296.398.6 | 285.77288.00288.84289.40 | 325.10336.70345.52354.18 | 2.663.382.241.76 | 59.8660.7160.4559.66 |
注：纯PVC的维卡软化点为82.9℃，失重10％时的热分解温度Td10：284.93℃，失重50％时的热分解温度Td50：321.23℃，冲击强度：4.32kJ/m2，拉伸强度：58.75MPa
综上所述，当聚合物中马来酸单十二酯镧的用量为5.5份，N-环己基马来酰亚胺用量为10份时，使用20份的此四元共聚物与100份PVC共混，所得共混改性PVC的维卡软化点比纯PVC提高了4.7℃，初始热分解温度(热失重10％时的温度)比纯PVC提高了6.70℃，热失重50％时的温度与纯PVC相比提高约17.31℃，冲击强度、拉伸强度与纯PVC相比分别提高了1.62％和3.35％。
Claims (3)
1.一种含稀土的N-取代马来酰亚胺类耐热改性剂，其特征为通过如下步骤制得：
成分 质量份数
单体：
N-取代马来酰亚胺 10
马来酸单酯稀土 5～25
甲基丙烯酸甲酯 10～70
苯乙烯 10～60
引发剂：过硫酸钾 单体总量的2～4‰
乳化剂：十二烷基硫酸钠 单体总量的2～6％
去离子水 单体总量的200～800％
上面所述的N-取代马来酰亚胺具体为：N-环己基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺；
(1)原料处理：以上所用的单体中甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯均经过减压蒸馏纯化除去阻聚剂；
(2)耐热改性剂的制备：按上面的配比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，加入水、乳化剂，同时通入氮气，水浴加热至75℃，加入引发剂，由恒压滴液漏斗开始滴加组成为N-取代马来酰亚胺、马来酸单酯稀土、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合单体，1-2小时滴加完单体，继续加热使体系升温到80℃，反应1-2个小时，再升温到85℃，反应0.5-1个小时，然后用十八水硫酸铝溶液破乳，洗涤，烘干，得到白色粉末状固体，即含稀土的N-取代马来酰亚胺类耐热改性剂。
2.如权利要求1所述的含稀土的N-取代马来酰亚胺类耐热改性剂，其特征为所述马来酸单酯稀土为：马来酸单十二酯镧、马来酸单十二酯铈或马来酸单十二酯钕。
3.如权利要求1所述的含稀土的N-取代马来酰亚胺类耐热改性剂的应用，其特征为该N-取代马来酰亚胺类耐热改性剂用作提高PVC热稳定性的热稳定剂，共混改性PVC制备步骤如下：
成分 质量份数
PVC 100
权利要求1中所得耐热改性剂 10-40
京锡-8831 2.5
硬酯酸钙 0.8
十八醇 0.8
按照上述配比，将共混改性PVC各组分高速混合后在双辊筒炼塑机上混炼，双辊温度在160-180℃之间，得到片状材料，然后在塑料制品液压机上于170-200℃之间压制成平整板材，最后由万能制样机制样。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091014 Termination date: 20131116 |