CN101864119B - 聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a.核层单体的预乳化；b.壳层单体的预乳化；c.丙烯酸酯乳液的制备：向a步盛有种子单体预乳液的反应器中核层单体预乳液、壳层的单体预乳液，其间滴加三组不同组成的引发剂溶液，制得丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(AAS)乳液；再将蒙脱土溶液加入其中搅拌后制得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合乳液，经破乳、洗涤、干燥后制得聚丙烯酸酯/蒙脱***聚物粉末；再加入其4倍质量的SAN树脂，混炼，制得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料。本发明制得蒙脱土分散性能很好的聚合物/蒙脱土纳米复合材料，聚合物基体的冲击性能提高了120％，对拉伸性能提高了110％，使聚合物复合物的性能有很好的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，属于无机填料改性聚合物的复合材料领域。
背景介绍
聚合物复合材料是指各种形态(纤维、晶须、片状、粒状)的无机填料与聚合物基质材料共混制备的一类材料，在力学性能、热学性能，以及阻燃性能等方面都有明显的提高，它被认为是具有巨大应用潜力的一类新型材料，它为聚合物在特殊领域中的应用提供了很大范围内的可选择性，已成为当今聚合物材料基础研究和开发应用的热点之一。
聚合物/蒙脱土纳米复合材料是目前新兴的一种聚合物基无机纳米复合材料，与常规复合材料相比，具有以下特点：需要填料体积分数少、具有良好的热稳定性及尺寸稳定性、性价比高。故聚合物/蒙脱石纳米复合材料成为近年来新材料和功能材料领域中研究的热点之一。由于MMT其特殊的结构，MMT在制备纳米复合材料领域起着举足轻重的作用。蒙脱土(Montmorillonite，简称MMT)矿藏资源十分丰富，价格低廉，性能优良，可用于轻工、石油、冶金、沙漠治理、污水处理、药品等多种行业，被人们誉为“万能材料”。天然蒙脱土是一种层状结构、片状结晶的含水铝硅酸盐的土状矿物，主要成分为氧化硅和氧化铝，其化学通式为(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2·(M·nH2O)(其中M＝Na+，Ca2+，Mg2+等)。其典型的结构特点是每个单位晶胞由两个硅氧四面体晶片中间夹着一个铝氧八面体晶片，四面体与八面体之间靠共用氧原子连接，形成高度有序的准二维晶片，晶胞平行叠置，属于2∶1型三层夹心结构，具有很高的刚性，层间不易滑移。每个结构单元的尺度约1nm厚、长×宽为100×100nm2的片层，晶胞表面积高达700～800m2/g。由于其特殊的结构，MMT在制备纳米复合材料领域起着举足轻重的作用。但由于MMT本身固有的性质和现有的分散方法使其在聚合物基体中的分散不好，过多的MMT会发生团聚使其对聚合物基体性能的提高也很有限。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的MMT在聚合物基体中的分散性不好、量多易团聚、对聚合物力学性能改性效果不明显的不足，提出一种制备聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的方法，该方法采用种子乳液半连续法，合成了以在聚丙烯酸丁酯(PnBA)为核、苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)共聚物为壳、最外层引入MMT的聚丙烯酸酯/蒙脱土复合乳液。蒙脱土的加入能对聚合物基体的拉伸性能和冲击性能有明显的提高。
本发明的技术方案为：
一种聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a.核层单体的预乳化
种子阶段
物料组成及配比为：
成份 质量/g
乳化剂 0.5
去离子水 140
丙烯酸酯类单体 10
首先，向反应器中加入上述的乳化剂和去离子水，混合搅拌20min；再向反应器中加入上述的丙烯酸酯类单体，混合搅拌10min，即获得种子单体预乳液，备用；
核长大阶段
物料组成及配比为：
成份 质量/g
乳化剂 1.4
交联剂 0.57
丙烯酸酯类单体 114
将上述成份加到容器中，搅拌20min使其充分混合，即获得核层单体预乳液，备用；
b.壳层单体的预乳化
物料组成及配比为：
成份 质量/g
乳化剂 0.95
苯乙烯 57
丙烯腈 19
将上述组分加入到反应器中，搅拌20min使其充分混合，即获得壳层单体预乳液，备用；
所述步骤a、b中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；
c.丙烯酸酯乳液的制备
向a步盛有种子单体预乳液的反应器中通入氮气，搅拌分散10min后，加入引发剂溶液I，种子阶段的聚合反应开始，种子阶段聚合反应55min后，加入引发剂溶液II；继续反应5min后种子阶段聚合反应结束，立即向反应器内滴加由a步配制的核层单体预乳液，继续核层的增长聚合反应；核层单体预乳液滴加完毕后，降温并滴加由苯乙烯、丙烯腈和乳化剂构成壳层的单体预乳液，在单体最后滴加完30min前滴加引发剂III，壳层单体预乳液滴加完后保温1h后停止反应，制得丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(AAS)乳液；
d.将为上面各步所加核层和壳层反应单体之和的质量百分比0.2％-0.8％的蒙脱土加入到150ml的去离子水中，搅拌后静置，取140ml上层溶液将其加入到制得的AAS乳液中搅拌后制得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合乳液，经破乳、洗涤、干燥后制得聚丙烯酸酯/蒙脱***聚物粉末；
e.取上步得到的共聚物粉末，再加入其4倍质量的SAN树脂，在165℃下在开炼机上混炼，制得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料；
其中，步骤c中所用引发剂为过硫酸盐，在使用过程中同去离子水配置成不同浓度的引发剂溶液，具体配比如下：
过硫酸盐的质量/g 水的质量/g
引发剂溶液I 0.14～0.44 20
引发剂溶液II 0.11 10
引发剂溶液III 0.051 10
以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
上述步骤a、b中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。
上述步骤a中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
上述步骤a中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯。
上述步骤c中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
本发明的有益效果是：和以往的将MMT改性后在双螺杆上进行共混的聚合物复合材料的方法不同，本实验方法是将MMT在AAS乳液合成完后就将其加入乳液中，并搅拌一段时间以使MMT与乳液充分混合，而后在进行破乳，在与SAN基体进行共混，此方法即省去了对MMT表面改性这一步，又因其在乳液阶段加入，而使其在聚合物中的分散程度较好。该方法能够很好的将未改性的蒙脱土分散到聚合物基体中，从而制得蒙脱土分散性能很好的聚合物/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土的加入对聚合物基体的冲击性能提高了120％，对拉伸性能提高了110％，使聚合物复合物的性能有很好的提高。
附图说明
图1为不同MMT含量对复合材料的力学性能的影响曲线
具体实施方式
实施例1
a.核层单体的预乳化
首先，向500ml四口烧瓶中加入0.5g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠和140g去离子水，并混合搅拌20min；再向反应烧瓶中加入10g丙烯酸丁酯，并混合搅拌10min，即获得核层单体种子预乳液，备用。
向500ml烧杯中加入1.4g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、0.57g甲基丙烯酸烯丙酯和114g丙烯酸丁酯，并混合搅拌20min；即获得核层单体预乳液，备用。
b.壳层单体的预乳化
取1个500ml的烧杯，将0.95g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、57g苯乙烯和19g丙烯腈依次加入烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20min，即得到壳层单体预乳液；以预乳液制得后静置，备用。
c.丙烯酸酯乳液的制备
所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下：
过硫酸钾质量/g 水的质量/g
引发剂溶液I 0.44 20
引发剂溶液II 0.12 10
引发剂溶液III 0.051 10
向a步盛有核层种子单体预乳液的的四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至80℃，转速控制在150～250转。待温度恒定后，加入引发剂溶液I 20.44g；种子阶段的聚合反应开始。种子阶段聚合反应55min后，加入引发剂溶液II。继续反应5min后种子阶段聚合反应结束。种子聚合阶段结束后，立即向烧瓶内滴加a步的核层单体预乳液，以每30min滴入30g的速度滴加，继续核层的增长聚合反应。待核层单体预乳液滴加完毕后，将水浴温度降至73℃后滴加b步的壳层单体预乳液。同样以每30min滴入30g的速度滴加，在单体预乳液最后滴加完30min前同时以相同速度滴加引发剂III，壳层单体预乳液滴加完后保温1h，得到300g丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯(AAS)乳液；
d.聚丙烯酸酯/蒙脱土复合乳液的制备。
将0.4g的蒙脱土(层间距为1.48nm)加入到150mi去离子水中，并用磁力搅拌器搅拌5h后静置1h，(底部为蒙脱土中的杂质)取上层溶液140ml，将其加入到上面制得的全部的AAS乳液中搅拌1h后制得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合乳液，经硫酸铝破乳、去离子水洗涤、干燥箱60℃干燥3h后制得蒙脱土改性后的AAS乳胶粒250g。
e.聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备。
将25g上步得到的经MMT改性后的AAS乳胶粒和100gSAN树脂(苯乙烯-丙烯腈共聚物，台湾奇美实业股份有限公司，规格PN117，以下实施例同)于165℃下在在上海勤奋机器厂型号为LG-160双辊开炼机上混炼，制得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料。
对比例
a.核层单体的预乳化
首先，向500ml四口烧瓶中加入0.5g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠和140g去离子水，并混合搅拌20min；再向反应烧瓶中加入10g丙烯酸丁酯，并混合搅拌10min，即获得核层单体种子预乳液，备用。
向500ml烧杯中加入1.4g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、0.57g甲基丙烯酸烯丙酯和114g丙烯酸丁酯，并混合搅拌20min；即获得核层单体预乳液，备用。
b.壳层单体的预乳化
取1个500ml的烧杯，将0.95阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、57g苯乙烯和19g丙烯腈依次加入烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20min，即得到壳层单体预乳液；以预乳液制得后静置，备用。
c.丙烯酸酯乳液的制备
所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下：
过硫酸钾质量/g 水的质量/g
引发剂溶液I 0.44 20
引发剂溶液II 0.12 10
引发剂溶液III 0.051 10
向a步盛有核层种子单体预乳液的的四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至80℃，转速控制在150～250转。待温度恒定后，加入引发剂溶液I 20.44g；种子阶段的聚合反应开始。种子阶段聚合反应55min后，加入引发剂溶液II。继续反应5min后种子阶段聚合反应结束。种子聚合阶段结束后，立即向烧瓶内滴加a步的核层单体预乳液，以每30min滴入30g的速度滴加，继续核层的增长聚合反应。待核层单体预乳液滴加完毕后，将水浴温度降至73℃后滴加b步的壳层单体预乳液。同样以每30min滴入30g的速度滴加，在单体最后滴加完30min前滴加引发剂III，壳层单体预乳液滴加完后保温1h，得到400g丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯(AAS)乳液，将以上得到的AAS乳液经硫酸铝破乳、去离子水洗涤、干燥箱60℃干燥3h后制得AAS乳胶粒250g。
d.聚丙烯酸酯对比材料的制备。
将25g上步得到的AAS乳胶粒和100gSAN树脂于165℃下在上海勤奋机器厂型号为LG-160双辊开炼机上混炼，制得聚丙烯酸酯对比材料。
实施例2～5具体步骤同实施例1，但实施例2～6中MMT含量不同，其含量和乳液聚合参数如表1
实施例6～9具体步骤同实施例1，但为引发剂I含量不同，其含量和乳液聚合参数如表2，
表1不同MMT含量单因素乳液聚合过程参数
表2引发剂I不同含量乳液聚合过程参数
复合材料力学性能的测试
将制得的样条在深圳市新三思计量技术有限公司型号为CMT6104微机控制电子万能试验机和型号为ZBC-4的摆锤冲击试验机进行拉伸和冲击试验，试验结果如图(1)，可见蒙脱土的加入对AAS的冲击和拉伸性能有明显的提高。
由表1可以看出：MMT含量从0％-1％变化，引发剂I含量由0.14～0.44变化，单体最终转化率都在95％以上，乳胶粒粒径的多分散系数(PDI)＜0.0900，凝结物＜5％，这说明乳液聚合单体转化率高；乳液体系较为稳定。图1是不同含量的蒙脱土对聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的拉伸和冲击强度的影响。从图中可以看到，随着蒙脱土含量的增加，复合材料的拉伸强度呈先增加后减小趋势，由图可见未加蒙脱土的聚合物基体冲击强度仅为8.7KJ.m2，拉伸强度为29.37MPa。加入MMT的冲击强度最高可达19.33KJ.m2，拉伸强度最大可达61.79MPa。以常规工艺方法加入的MMT对聚合物基体冲击和拉伸性能的提高都在30％-40％之间，达到50％几乎为极限了，而以本方法MMT对聚合物基体的冲击性能提高了120％，对拉伸性能提高了110％，可见本方法的优越性。
Claims (3)
1.一种聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
a.核层单体的预乳化
种子阶段
物料组成及配比为：
首先，向反应器中加入上述的乳化剂和去离子水，混合搅拌20min；再向反应器中加入上述的丙烯酸酯类单体，混合搅拌10min，即获得种子单体预乳液，备用；
核长大阶段
物料组成及配比为：
将上述成份加到容器中，搅拌20min使其充分混合，即获得核层单体预乳液，备用；
b.壳层单体的预乳化
物料组成及配比为：
将上述组分加入到反应器中，搅拌20min使其充分混合，即获得壳层单体预乳液，备用；
所述步骤a、b中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；
c.丙烯酸酯乳液的制备
向a步盛有种子单体预乳液的反应器中通入氮气，搅拌分散10min后，加入引发剂溶液I，种子阶段的聚合反应开始，种子阶段聚合反应55min后，加入引发剂溶液II；继续反应5min后种子阶段聚合反应结束，立即向反应器内滴加由a步配制的核层单体预乳液，继续核层的增长聚合反应；核层单体预乳液滴加完毕后，降温并滴加由苯乙烯、丙烯腈和乳化剂构成壳层的单体预乳液，在单体最后滴加完30min前滴加引发剂溶液III，壳层单体预乳液滴加完后保温1h后停止反应，制得丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(AAS)乳液；
d.将为上面各步所加核层和壳层反应单体之和的质量百分比0.2％-0.8％的蒙脱土加入到150ml的去离子水中，搅拌后静置，取140ml上层溶液将其加入到制得的AAS乳液中搅拌后制得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合乳液，经破乳、洗涤、干燥后制得聚丙烯酸酯/蒙脱***聚物粉末；
e.取上步得到的共聚物粉末，再加入其4倍质量的SAN树脂，在165℃下在开炼机上混炼，制得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料；
其中，步骤c中所用引发剂为过硫酸盐，在使用过程中同去离子水配置成不同浓度的引发剂溶液，具体配比如下：
其中，上述步骤a中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯；步骤a中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯。
2.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征为上述步骤a、b中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。
3.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征为，上述步骤c中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
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