CN106188557B - 不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散剂的方法 - Google Patents

不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散剂的方法 Download PDF

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Abstract

不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散剂的方法属于分散剂领域。本发明采用不饱和羧酸单体、不饱和卤代烃单体、不饱和阳离子季铵盐单体、聚乙二醇类化合物等原料，通过先共聚主链再聚合阳离子侧链而后官能化最后醚化接枝的方法，合成性能优异的不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链的高抗泥型聚羧酸分散剂材料，即以不饱和羧酸与不饱和卤代烃为反应物，通过自由基共聚得到羧酸‑卤代烃共聚物主链，用高价铈盐‑醇引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子侧链，再将端羟基阳离子侧链、聚乙二醇类化合物改性得到官能化侧链，在羧酸‑卤代烃共聚物主链上醚化接枝官能化侧链制得。本发明实现了高减水保坍和高抵抗粘土等多重功效。

Description

不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散 剂的方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用高抗泥型分散剂的技术领域，特别涉及到一种采用不饱和羧酸与不饱和卤代烃先共聚成主链再阳离子侧链聚合并官能化而后主侧链醚化接枝合成高抗泥型聚羧酸分散剂的具体制备方法。
背景技术
建筑材料与混凝土工程技术的快速发展，加快了混凝土化学外加剂的深入探索与***研究，尤其是聚羧酸类的化学外加剂，以其掺量小、减水率高等优点，逐渐得到广泛应用，但其对骨料含泥量的敏感性极大地影响了其工作性和效能的发挥，制约了其进一步在混凝土拌合与成型过程中发挥的重要作用。
为了避免含泥量的负面作用，尽管混凝土工程中往往采用优质砂石骨料解决问题，但是从环境保护和可持续发展的角度看，必须研究开发出一种高抗泥型聚羧酸分散剂。高分子型分散剂的最大优点在于可以通过调换聚合单体种类、改变单体配合比以及调控分子结构官能团等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大、性能调控空间大的分散剂品种。因此，具有多重功效的高性能聚羧酸分散剂已经成为混凝土技术中必不可少的组分。
高抗泥型聚羧酸分散剂是将分子结构设计法引入到水泥混凝土用分散剂的合成领域中，研制可抑制粘土副作用的新型试剂，不仅具有传统分散剂的优异工作性能，同时还具有抵抗粘土副作用的特殊优势特点，可以充分缓解优质骨料的供需矛盾，实现生态环境保护和天然资源节能降耗，表现出很好的推广应用前景。
专利CN104987472A(公开日：2015年10月21日)报道了一种增强水泥混凝土保坍特性的减水剂。该专利是以不饱和聚氧乙烯醚与不饱和卤代烃发生酯化反应得到卤代聚醚大单体，再将卤代聚醚大单体和不饱和羧酸通过自由基聚合得到长链为聚丙烯酸、支链为酯化烯醇类聚氧乙烯醚的梳状长链大分子减水剂。其分子结构中富含羧基吸附基团的主链提供吸附作用，亲水性较好的微交联侧链提供空间位阻作用。该发明的优点是在聚羧酸减水剂主链上引入大量可水解的支链基团，在混凝土碱性条件下释放出含羧基的水解产物，从而达到分散缓凝并降粘的作用。但是该发明专利从分子结构设计的角度来看，并未充分发挥不饱和卤代烃的结构创新作用实现抗泥效果方面的突破，未能通过卤代烃官能团起到连接主侧链功能性基团的枢纽作用。
专利CN104311743A(公开日：2015年1月28日)报道了一种用于废水处理的低成本改性絮凝剂的制备方法。该发明以羟甲基淀粉为主体，通过加入硝酸铈铵作为引发剂引发丙烯酰胺单体在羟甲基淀粉表面接枝聚合，产物再与甲醛和二甲胺反应得到改性絮凝剂。该发明的优点是以来源广泛的羟甲基淀粉作为主要反应原料，成本低廉、pH值适用范围宽、絮凝性能优良，并且采用的硝酸铈铵引发剂也能够有效地利用该引发体系的优势。但是该发明产物作为优良絮凝剂，既不具备减水分散的能力，也不具备高抗泥效果，因此尽管利用了硝酸铈铵的引发体系，仍然无法应用于混凝土用聚羧酸分散剂领域。
专利CN104446101A(公开日：2015年3月25日)报道了一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，是由异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、一元不饱和羧酸及其衍生物单体、阳离子型单体和二元不饱和羧酸及其衍生物单体在引发剂和链转移剂的作用下共聚合而成。该发明产物加入到混凝土中时，能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，体现出优越于阴离子型聚羧酸减水剂的特点，此外，该产物在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展，吸附形态更舒展，减水率更优异。但是该发明产物仅仅是在分子结构的主链中引入了阳离子型单体，提高了一定的减水分散效果，并未实现在减水分散的同时表现出高抗泥性能等应用特征，也未能达到分子结构设计法实现多重功能化的目的。
多数专利中描述的混凝土用分散剂已经具备良好的流动性、分散性等工作性能。然而，上述合成方法得到的产物均有一定程度的不足之处，研究者的分子结构设计多集中于实现减水分散、抗泥、絮凝、缓释其中的某一项性能，而很少通过高价铈盐引发体系下接枝聚合阳离子型侧链的方法实现集减水-保坍-分散-抗泥等应用性能于一身的复合功能型化学外加剂。仅仅通过简单的分子结构改性限制了其在混凝土分散剂领域的推广应用，经事实证明合成具有多重作用的复合官能团型分子结构可以明显提高聚合物的应用性能功效。因此，这就要求合成的混凝土分散剂实现根本性的分子结构创新，不但要具备减水保坍-抗泥的复合工作性能，同时还要能保证便捷的工艺操作、低廉的制备成本、简单易得的反应原料，有利于工业化生产和推广应用，有关这方面工作国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链型高抗泥聚羧酸分散剂的合成工艺，通过不饱和羧酸与不饱和卤代烃单体进行自由基共聚得到羧酸-卤代烃共聚物主链，然后将高价铈盐与醇类组成氧化-还原引发体系引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子侧链，再将端羟基阳离子侧链、聚乙二醇类化合物末端改性得到官能化侧链，最后在羧酸-卤代烃共聚物主链上醚化接枝官能化侧链得到性能优异的高抗泥型混凝土用聚羧酸分散剂。本发明是从分子结构设计理论出发，增加了以高价铈盐-醇为氧化还原引发体系下聚合阳离子型侧链的步骤并成功实现官能化及醚化接枝，将聚羧酸-卤代烃主链与阳离子侧链连接在一起形成具有高减水和高抗泥等多重作用功效的新型聚羧酸分散剂，实现了通过分子侧链改性提高其工作能效的目的，丰富了聚合物结构-性能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的混凝土用聚羧酸分散剂具有复合侧链结构，不同于常规聚羧酸减水剂的侧链组成，其聚醚侧链能够通过空间位阻作用实现优异的减水保坍效果，同时其阳离子侧链结构在高含泥量的混凝土体系中还能够改变电荷电性，优先占据粘土层间以避免聚醚侧链被吸附，有效抑制粘土对分散性能产生的不利影响，充分发挥高减水和高抗泥的性能优势特点。
本发明提供了一种不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散剂的方法，通过先不饱和羧酸与不饱和卤代烃共聚再阳离子侧链聚合并官能化而后醚化接枝的方法合成高抗泥型聚羧酸分散剂材料，包括以下条件和步骤：
(1)不饱和羧酸与不饱和卤代烃共聚：向反应器中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、不饱和卤代烃、引发剂、有机溶剂，每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，升温至50-120℃下进行聚合反应，反应1.5-5小时后加入甲醇，反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，即得羧酸-卤代烃共聚物；
(2)阳离子侧链聚合：将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10％的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60℃下进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；
(3)侧链官能化：将聚乙二醇类化合物、氢氧化钠依次加入步骤(2)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液中，升温至50-70℃，搅拌5-20分钟，抽真空除去体系内水分，加入带水剂，继续升温至85-110℃下进行反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-6小时后通过抽真空脱去带水剂，得到官能化侧链；
(4)醚化接枝：向反应器中依次加入步骤(1)所得产物羧酸-卤代烃共聚物、步骤(3)所得产物官能化侧链、有机溶剂，升温至40-60℃，搅拌20-40分钟，继续升温至70-100℃，反应4-10小时后加入甲醇，反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，最后加入水稀释得所需浓度的不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链型高抗泥聚羧酸分散剂溶液。
上述步骤(1)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)、富马酸中的一种或几种，用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤(1)中所述的不饱和卤代烃为烯丙基氯、烯丙基溴、甲基氯丙烯、4-溴-1-丁烯、氯代异戊烯或乙烯基苄氯，用量与步骤(1)所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.15-0.5：1；步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰，用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中加入的不饱和卤代烃的总摩尔数之比为0.01-0.05：1；步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4-二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中加入的不饱和卤代烃质量和之比为4-10：1；步骤(1)中所述的甲醇用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中加入的不饱和卤代烃质量和之比为5-10：1。
上述步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(2)中所述的高价铈盐的摩尔比为10-1000：1；步骤(2)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或环己醇，用量与步骤(1)中所述的不饱和卤代烃的摩尔比为0.2-0.5：1；步骤(2)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03-1：1。
上述步骤(3)中所述的聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇，用量与步骤(1)中所述的不饱和卤代烃的摩尔比为0.5-0.8：1；步骤(3)中所述的氢氧化钠用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇和步骤(3)中所述的聚乙二醇类化合物总摩尔数之比为0.8-1.5：1；步骤(3)中所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤(2)中所得产物端羟基阳离子侧链和步骤(3)中加入的聚乙二醇类化合物总质量的8-30％。
上述步骤(4)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4-二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)中所得产物羧酸-卤代烃共聚物和步骤(3)中所得产物官能化侧链质量和之比为1-5：1；步骤(4)中所述的甲醇用量与步骤(1)中所得产物羧酸-卤代烃共聚物和步骤(3)中所得产物官能化侧链质量和之比为5-10：1。
本发明方法中的聚乙二醇类化合物的数均分子量为500-3000。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明方法创新性地使用高价铈盐-醇类的氧化还原引发体系，利用高价铈盐强氧化性和具备引发有机物产生游离自由基的特性，摒弃了传统的单组份热引发体系、单一高价铈盐的引发体系、氧化-还原引发体系如双氧水-VC体系等，该引发体系下的聚合反应过程温和稳定，体系纯净，副反应极少，并能够大大降低聚合反应过程中的活化能，应用前景广阔，为混凝土用聚羧酸分散剂提供了一种新的引发聚合的方法。
2.基于分子结构设计理论，本发明以不饱和羧酸和不饱和卤代烃为单体共聚合得到聚羧酸-卤代烃主链，同时，以不饱和阳离子季铵盐单体为反应物，在高价铈盐与醇组成的氧化-还原引发体系下自由基聚合得到阳离子侧链，将侧链官能化后与主链醚化接枝得到最终分散剂产物，这是针对传统梳形分子的单一侧链向多元化、多功能化复合侧链结构发展的创新设计，其新颖特殊的结构不仅可以实现分散剂在应用性能方面的变革，而且有利于扩充聚合物分子设计-结构-性能的理论内涵，为后续进一步开发其它新品种聚羧酸分散剂拓宽了研究方向和设计思路。
3.不同于其它发明方法中仅仅是共聚少量阳离子结构于分子主链中，本发明方法合成的不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链型高抗泥聚羧酸分散剂具有大量的阳离子季铵盐聚合物侧链，能够与带负电的粘土颗粒的层间和表面产生静电吸附作用，有利于吸附在粘土层间，同时，粘土的层间域容积并不是无限大的，在吸附了大量的阳离子侧链后，可以避免具有减水保坍功效的侧链进入粘土层间而丧失功效，表现出高减水、高抗泥的作用效果。此外，该分散剂可以多元化地扩展应用在精细化工和表面活性剂等领域，其特殊优势和鲜明特点表现出很好的应用前景和市场竞争力。
4.按照本发明方法合成的高抗泥型聚羧酸分散剂具有比市售聚羧酸减水剂更加优异的和易性、减水保坍能力和抗泥效果，在高含泥量时仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，该分散剂产品状态稳定，高浓度下静置后不分层，低温下存储后不结晶且性能均不受影响。该合成方法在简单直接的同时，所得产品依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化推广应用，因此具有很好的经济效益和社会效益。
5.本发明合成方法与传统方法相比，反应所需原料常见易得，整个合成过程简单可控，所用的聚合和接枝步骤也均为普通操作工艺，无需特殊操作或昂贵助剂，丰富了合成混凝土用化学外加剂的制备方法，具有明显的高效便捷的特点，易于实现工业化生产。该合成过程对设备无特殊要求，并保留有传统所含的高减水和高保坍效果的官能团，而且具有分子可设计能力强、分子量分布窄、聚合度高、分子量可控等优点，具有很好的推广潜力和应用价值。
6.本合成过程能耗低、条件温和、安全环保，所用带水剂经分液-静置-分离后还可继续循环使用，大大减少了原料浪费、节约了生产成本。带水剂的冷凝回流还可以保持反应体系的温度平稳，同时降低反应体系的粘度，使搅拌混合更加均匀充分，从而提高整个过程的反应速率。此外，使用的不饱和羧酸、不饱和卤代烃、不饱和阳离子季铵盐等单体的适用分子量范围宽，有利于产品的多样化并推广应用，增加高抗泥型聚羧酸分散剂的市场份额占有量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将向反应器中依次加入7.82g甲基丙烯酸、1.06g富马酸、1.91g烯丙基氯、0.61g过氧化二苯甲酰、86.36g二甲基亚砜，每次加料间隔搅拌时间18分钟，反应器充氮气反复3次除氧30分钟后密封，升温至90℃下进行聚合反应，反应3小时后加入91.76g甲醇，反复洗涤沉淀4次，将沉淀物在60℃下真空干燥至恒重，即得羧酸-氯代烃共聚物；将48.5g二甲基二烯丙基氯化铵和0.45g异丙醇加入另一反应器中，再加入562.94g水配制成质量浓度为8％的水溶液，反应器充氮气反复4次除氧20分钟后密封，加入0.89g硫酸铈铵，搅拌20分钟待其混合均匀，继续升温至40℃下进行聚合反应，反应10小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将35g甲氧基聚乙二醇(分子量＝2000)、12g氢氧化钠依次加入所得端羟基阳离子侧链水溶液中，升温至60℃，搅拌12分钟，抽真空除去体系内水分，加入12.59g苯，继续升温至100℃下进行反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应4小时后通过抽真空脱去苯，得到官能化侧链；向反应器中依次加入所得羧酸-氯代烃共聚物、所得官能化侧链、320.25g二甲基亚砜，升温至45℃，搅拌25分钟，继续升温至90℃，反应7小时后加入640.5g甲醇，反复洗涤沉淀4次，将沉淀物在65℃下真空干燥至恒重，最后加入162.38g水即得质量分数为40％的以不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备的聚羧酸分散剂溶液。
实施例2
将实施例1得到的浓度为40％的聚羧酸分散剂溶液在6℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施例3
首先将向反应器中依次加入7.17g甲基丙烯酸、1.63g马来酸酐、2.03g4-溴-1-丁烯、0.76g偶氮二异丁腈、108.34g二甲基亚砜，每次加料间隔搅拌时间5分钟，反应器充氮气反复3次除氧25分钟后密封，升温至110℃下进行聚合反应，反应2小时后加入102.92g甲醇，反复洗涤沉淀3次，将沉淀物在80℃下真空干燥至恒重，即得羧酸-溴代烃共聚物；将8.83g甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵和0.36g正丙醇加入另一反应器中，再加入450.14g水配制成质量浓度为2％的水溶液，反应器充氮气反复4次除氧10分钟后密封，加入0.33g硝酸铈铵，搅拌10分钟待其混合均匀，继续升温至45℃下进行聚合反应，反应9小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将10.8g聚乙二醇(分子量＝1200)、4.8g氢氧化钠依次加入所得端羟基阳离子侧链水溶液中，升温至65℃，搅拌10分钟，抽真空除去体系内水分，加入6g苯，继续升温至85℃下进行反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应6小时后通过抽真空脱去苯，得到官能化侧链；向反应器中依次加入所得羧酸-溴代烃共聚物、所得官能化侧链、178.11g二甲基亚砜，升温至60℃，搅拌35分钟，继续升温至75℃，反应9小时后加入356.21g甲醇，反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在80℃下真空干燥至恒重，最后加入85.65g水即得质量分数为30％的以不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备的聚羧酸分散剂溶液。
实施例4
将实施例3得到的浓度为30％的聚羧酸分散剂溶液在5℃下存放40天后，测定其实施效果。
实施例5
首先将向反应器中依次加入1.2g丙烯酸、10.84g衣康酸、2.42g烯丙基溴、0.89g偶氮二异庚腈、86.77g1,4-二氧己环，每次加料间隔搅拌时间25分钟，反应器充氮气反复4次除氧20分钟后密封，升温至80℃下进行聚合反应，反应3.5小时后加入94g甲醇，反复洗涤沉淀4次，将沉淀物在50℃下真空干燥至恒重，即得羧酸-溴代烃共聚物；将31.16g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.37g正丁醇加入另一反应器中，再加入598.99g水配制成质量浓度为5％的水溶液，反应器充氮气反复3次除氧30分钟后密封，加入0.89g硫酸铈铵，搅拌25分钟待其混合均匀，继续升温至30℃下进行聚合反应，反应12小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将36g甲氧基聚乙二醇(分子量＝2400)、8g氢氧化钠依次加入所得端羟基阳离子侧链水溶液中，升温至50℃，搅拌15分钟，抽真空除去体系内水分，加入13.51g甲苯，继续升温至95℃下进行反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应4.5小时后通过抽真空脱去甲苯，得到官能化侧链；向反应器中依次加入所得羧酸-溴代烃共聚物、所得官能化侧链、314.96g1,4-二氧己环，升温至55℃，搅拌30分钟，继续升温至80℃，反应8小时后加入719.91g甲醇，反复洗涤沉淀3次，将沉淀物在60℃下真空干燥至恒重，最后加入214.15g水即得质量分数为30％的以不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备的聚羧酸分散剂溶液。
实施例6
将实施例5得到的质量分数为30％的聚羧酸分散剂溶液在5℃存放20天后，测定其实施效果。
实施例7
首先将向反应器中依次加入8.61g甲基丙烯酸、5.23g氯代异戊烯、0.37g偶氮二异庚腈、124.54g二甲基甲酰胺，每次加料间隔搅拌时间9分钟，反应器充氮气反复5次除氧20分钟后密封，升温至120℃下进行聚合反应，反应1.5小时后加入69.19g甲醇，反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在65℃下真空干燥至恒重，即得羧酸-氯代烃共聚物；将43.58g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2.5g环己醇加入另一反应器中，再加入721.92g水配制成质量浓度为6％的水溶液，反应器充氮气反复3次除氧25分钟后密封，加入0.41g硝酸铈铵，搅拌30分钟待其混合均匀，继续升温至10℃下进行聚合反应，反应16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将12.5g聚乙二醇(分子量＝500)、28g氢氧化钠依次加入所得端羟基阳离子侧链水溶液中，升温至68℃，搅拌9分钟，抽真空除去体系内水分，加入14.65g环己烷，继续升温至90℃下进行反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应4.5小时后通过抽真空脱去环己烷，得到官能化侧链；向反应器中依次加入所得羧酸-氯代烃共聚物、所得官能化侧链、401.7g二甲基甲酰胺，升温至58℃，搅拌32分钟，继续升温至100℃，反应4小时后加入702.97g甲醇，反复洗涤沉淀4次，将沉淀物在55℃下真空干燥至恒重，最后加入151.81g水即得质量分数为40％的以不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备的聚羧酸分散剂溶液。
实施例8
将实施例7得到的质量分数为40％的聚羧酸分散剂溶液在6℃存放30天后，测定其实施效果。
实施例9
首先将向反应器中依次加入2.15g甲基丙烯酸、3.25g衣康酸、2.9g马来酸、2.9g富马酸、2.72g甲基氯丙烯、0.79g过氧化二苯甲酰、97.48g二甲基甲酰胺，每次加料间隔搅拌时间12分钟，反应器充氮气反复5次除氧10分钟后密封，升温至60℃下进行聚合反应，反应4.5小时后加入104.44g甲醇，反复洗涤沉淀4次，将沉淀物在40℃下真空干燥至恒重，即得羧酸-氯代烃共聚物；将71.21g三甲基烯丙基氯化铵和0.93g正戊醇加入另一反应器中，再加入729.38g水配制成质量浓度为9％的水溶液，反应器充氮气反复5次除氧15分钟后密封，加入0.29g硝酸铈铵，搅拌15分钟待其混合均匀，继续升温至50℃下进行聚合反应，反应8小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将35.1g聚乙二醇(分子量＝1800)、15.6g氢氧化钠依次加入所得端羟基阳离子侧链水溶液中，升温至70℃，搅拌5分钟，抽真空除去体系内水分，加入10.72g环己烷，继续升温至105℃下进行反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应3.5小时后通过抽真空脱去环己烷，得到官能化侧链；向反应器中依次加入所得羧酸-氯代烃共聚物、所得官能化侧链、273.53g二甲基甲酰胺，升温至50℃，搅拌20分钟，继续升温至95℃，反应6小时后加入752.21g甲醇，反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在70℃下真空干燥至恒重，最后加入137.84g水即得质量分数为50％的以不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备的聚羧酸分散剂溶液。
实施例10
将实施例9得到的质量分数为50％的聚羧酸分散剂溶液在7℃存放40天后，测定其实施效果。
实施例11
首先将向反应器中依次加入7.21g丙烯酸、6.1g乙烯基苄氯、1.15g偶氮二异丁腈、53.24g1,4-二氧己环，每次加料间隔搅拌时间20分钟，反应器充氮气反复4次除氧15分钟后密封，升温至50℃下进行聚合反应，反应5小时后加入133.11g甲醇，反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在70℃下真空干燥至恒重，即得羧酸-氯代烃共聚物；将17.66g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和0.59g异丁醇加入另一反应器中，再加入769.89g水配制成质量浓度为4％的水溶液，反应器充氮气反复5次除氧25分钟后密封，加入4.77g硫酸铈铵，搅拌18分钟待其混合均匀，继续升温至60℃下进行聚合反应，反应6小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将96g甲氧基聚乙二醇(分子量＝3000)、24g氢氧化钠依次加入所得端羟基阳离子侧链水溶液中，升温至55℃，搅拌20分钟，抽真空除去体系内水分，加入9.14g甲苯，继续升温至110℃下进行反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2小时后通过抽真空脱去甲苯，得到官能化侧链；向反应器中依次加入所得羧酸-氯代烃共聚物、所得官能化侧链、151.57g1,4-二氧己环，升温至40℃，搅拌40分钟，继续升温至70℃，反应10小时后加入757.85g甲醇，反复洗涤沉淀3次，将沉淀物在40℃下真空干燥至恒重，最后加入157.49g水即得质量分数为50％的以不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备的聚羧酸分散剂溶液。
实施例12
将实施例11得到的浓度为50％的聚羧酸分散剂溶液在6℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为考察本发明以不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备的高抗泥型聚羧酸分散剂溶液对水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对基准水泥的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的传统梳形聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品，试验结果见表1。
表1水泥净浆流动性能结果
从表1中可以看出，本发明方法以不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备的高抗泥型聚羧酸分散剂溶液，在0.29的水灰比和0.35％的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性。
2.混凝土坍落度及扩展度
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能，试验结果见表2。
表2混凝土流动性能结果
从表2中可以看出，本发明方法以不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备的高抗泥型聚羧酸分散剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度及保持能力。
3.混凝土抗泥性能
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能，试验结果见表3。
表3混凝土流动性能结果
从表3中可以看出，本发明方法以不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备的高抗泥型聚羧酸分散剂溶液在1.8％的粘土掺量下均能表现出有较好的扩展度和坍落度及保持能力。

Claims (3)

1.一种不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散剂的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)不饱和羧酸与不饱和卤代烃共聚：向反应器中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、不饱和卤代烃、引发剂、有机溶剂，每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，升温至50-120℃下进行聚合反应，反应1.5-5小时后加入甲醇，反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，即得羧酸-卤代烃共聚物；
(2)阳离子侧链聚合：将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10％的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60℃下进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；
(3)侧链官能化：将聚乙二醇类化合物、氢氧化钠依次加入步骤(2)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液中，升温至50-70℃，搅拌5-20分钟，抽真空除去体系内水分，加入带水剂，继续升温至85-110℃下进行反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-6小时后通过抽真空脱去带水剂，得到官能化侧链；
(4)醚化接枝：向反应器中依次加入步骤(1)所得产物羧酸-卤代烃共聚物、步骤(3)所得产物官能化侧链、有机溶剂，升温至40-60℃，搅拌20-40分钟，继续升温至70-100℃，反应4-10小时后加入甲醇，反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，最后加入水稀释得所需浓度的不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链型高抗泥聚羧酸分散剂溶液；
其中，步骤(1)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或几种，不饱和羧酸能够加入或者不加入，当加入时用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤(1)中所述的不饱和卤代烃为烯丙基氯、烯丙基溴、甲基氯丙烯、4-溴-1-丁烯、氯代异戊烯或乙烯基苄氯，用量与步骤(1)所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.15-0.5：1；步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰，用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中加入的不饱和卤代烃的总摩尔数之比为0.01-0.05：1；步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4-二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中加入的不饱和卤代烃质量和之比为4-10：1；步骤(1)中所述的甲醇用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中加入的不饱和卤代烃质量和之比为5-10：1；
步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(2)中所述的高价铈盐的摩尔比为10-1000：1；步骤(2)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或环己醇；步骤(2)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03-1：1；
步骤(3)中所述的聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步骤(3)中所述的氢氧化钠用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇和步骤(3)中所述的聚乙二醇类化合物总摩尔数之比为0.8-1.5：1；步骤(3)中所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤(2)中所得产物端羟基阳离子侧链和步骤(3)中加入的聚乙二醇类化合物总质量的8-30％；
步骤(4)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4-二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)中所得产物羧酸-卤代烃共聚物和步骤(3)中所得产物官能化侧链质量和之比为1-5：1；步骤(4)中所述的甲醇用量与步骤(1)中所得产物羧酸-卤代烃共聚物和步骤(3)中所得产物官能化侧链质量和之比为5-10：1。
2.根据权利要求1所述的一种不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散剂的方法，其特征在于步骤(2)中所述的低级脂肪醇与步骤(1)中所述的不饱和卤代烃的摩尔比为0.2-0.5：1。
3.根据权利要求1所述的一种不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散剂的方法，其特征在于步骤(3)中所述的聚乙二醇类化合物与步骤(1)中所述的不饱和卤代烃的摩尔比为0.5-0.8：1。
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