CN1357557A - 抗冲击耐热共聚树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗冲击耐热共聚树脂的制造方法,采用悬浮聚合同乳液聚合相结合,先用乳液聚合法制得乳液,乳液凝聚后得到橡胶相(I),不经干燥直接加入分散剂和共聚单体(II)再行悬浮聚合。本发明最佳为橡胶相(I)所占比例为10－30,共聚单体(II)的所占比例为70－90wt%。是一种无需再加入另外的抗冲改性剂,即可兼顾PVC的抗冲击性能和耐热性能的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法。
Description
本发明属于高分子共聚树脂范畴，涉及一种抗冲击耐热共聚树脂的制造方法。抗冲击耐热共聚树脂特别适用于PVC(聚氯乙烯，Polyviny chloride)塑料的抗冲击耐热改性剂。
PVC是一种用途广泛的通用塑料，可通过添加各种助剂和运用各种成型方法制得性能各异的软、硬塑料制品。但通用PVC存在三大缺陷：第一是抗冲击性差；第二是加工性能差，PVC树脂的熔融温度高为210℃，可是PVC的热稳定性差，100℃就开始分解；第三是PVC制品热变形温度低，维卡软化点仅为90℃左右。
为了改善PVC的性能和扩大其使用范围，最初人们常使用一些小分子增塑剂，但是这些小分子增塑剂在制品的加工和应用过程中容易发生溶出、挥发和迁移，不但污染环境，同时使制品***或***而失去使用价值。于是人们用大分子聚合物来改性PVC，先后研制出各种PVC改性剂，如：MBS(甲基甲烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，Methyl methadrylate butadientstyrene copolymer resin)、ACR(丙烯酸酯类聚合物，Acrylate polymer)、CPE(氯化聚乙烯Chlorinated polyethylene)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，Acrylonitrile butadientstyrene copolymer)等，这些改性剂基本解决了PVC的抗冲击性和加工性问题。后来人们用甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的三元共聚物甲基丙烯酸改性的ABS、N-取代马来酰亚胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚物同PVC共混来提高PVC的耐热性能。
PVC的抗冲击性和耐热性是一对矛盾体，上述方法中如果只顾及抗冲击性则必然使耐热性受到损害，反之亦然。英国专利1,124,409介绍了一种PVC耐热改性树脂，采用甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯共聚，其树脂可提高PVC的耐热性，但同PVC共混时需加大量的冲击改性剂。
本发明的目的，是提供一种抗冲击耐热共聚树脂的制造方法。克服现有技术的上述缺陷，研制一种无需再加入另外的抗冲改性剂，即可兼顾PVC的抗冲击性能和耐热性能的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法。
本发明采用的技术方案是：设计一种抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于采用悬浮聚合与乳液聚合相结合的方法，首先用乳液聚合的方法制得乳液，乳液凝聚后得到橡胶相(I)，不经干燥直接加入分散剂与共聚单体(II)再进行悬浮聚合，得到抗冲击耐热树脂。
上述的橡胶相(I)可以是由聚丙烯酸酯类得到的均聚物或共聚物，或由丁二烯、苯乙烯共聚得到的共聚物。
上述的橡胶相(I)在抗冲击耐热树脂总组分中的比例为10-60wt％，最佳为10-30wt％。
上述的共聚单体(II)由马来酰亚胺、芳烯烃类、丙烯酸酯类可聚合性单体组成。
上述的共聚单体(II)在抗冲击耐热树脂总组分中的比例为40-90wt％，最佳为70-90wt％。
上述的共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和丙烯酸酯类、丙烯腈中的一种或两种组成。
上述的共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和10-50wt％丙烯酸酯类组成。
上述的共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和5-40wt％丙烯腈组成。
上述的共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和5-40wt％丙烯腈和10-50wt％丙烯酸酯类组成。
上述的马来酰亚胺可以是N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺，芳族烯烃选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯，丙烯酸酯类可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
根据银纹一剪切带理论，橡胶相(I)在受冲击时可以诱发大量银纹或剪切带，银纹或剪切带的产生，需要消耗大量能量，从而提高PVC的抗冲击性能；同时橡胶相(I)在助长银纹发生的同时能控制银纹的发展，并使银纹及时终止，而不致发展成破坏性的裂纹；它还使银纹附近树脂玻璃化温度降低，从而能有效的将发生裂纹的应力降低最低限度；其次产生高剪切带还能阻滞、转向和终止银纹的发展。共聚单体(II)中含有马来酰亚胺、苯乙烯等刚性单体，聚合后玻璃化温度高，空间位阻大，限制和阻止了PVC大分子链受热时的转动，可以提高PVC的耐热性能。
首先进行乳液聚合得到橡胶相的乳液。乳液聚合既可以采用均聚也可以采用共聚。如由聚丙烯酸酯类均聚或共聚或丁二烯、苯乙烯共聚，也可是其他共聚橡胶类物质。根据试验条件自由选择。丙烯酸酯类均聚或两种丙烯酸酯共聚是常压下进行的，试验要求比较简单，苯乙烯和丁二烯共聚要用压力反应器，要求较高。值得注意的是乳液聚合的单体总量同悬浮聚合的共聚单体(II)的比例要选择适当。一般两者的比例在10/90到60/40之间，最佳在10/90至30/70之间。乳液聚合的单体太少(小于10％)，则对抗冲击性提高不大，同时在第二步的悬浮聚合过程中体系容易不稳定；乳液聚合的单体太多(大于30％)，抗冲击性提高了但耐热性提高不明显。乳液聚合的乳化剂可以选用常用的如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠等；引发剂也可选用常用的过氧化物，如过硫酸钾或氧化还原引发剂等。聚合完成后在乳液中加入0.1-1％单体量的絮凝剂进行凝聚。即得到橡胶相(I)。
在上述凝聚过程结束后，加入适量的分散剂，随后控制反应温度，加入共聚单体(II)和引发剂的溶液进行悬浮聚合。最终反应结束后离心干燥，即可获得抗冲击耐热共聚树脂。共聚单体(II)有马来酰亚胺、芳烯烃类、丙烯酸酯类以及其他可聚合性单体组成。
具体一种是5-40wt％的马来酰亚胺，10-50wt％的芳族烯烃和丙烯酸酯类丙烯腈中的一种或两种组成的多元共聚物。若没有单体丙烯酸酯类，丙烯腈的用量为5-40Wt％；若没有单体丙烯腈，丙烯酸酯类的用量为10-50wt％；若单体丙烯酸酯类和丙烯腈都存在，它们的用量为丙烯腈5-40wt％，丙烯酸酯类10-50wt％。
马来酰亚胺最好为N-苯基取代马来酰亚胺或N-环基取代马来酰亚胺，分子式可分别用
其中，R1，R2，R3可以为H或C1-C4的烷基，直链或支链均可，其最佳用量为10-30wt％。
芳族烯烃取自其中的一种或两种，可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种。
具体方法为：
(1)乳液聚合。在100份水中加入0.05-3％的乳化剂，搅拌升温至反应温度，加入聚合单体、引发剂。反应到转化率大于95％，停止反应，得到乳液。在乳液中加入适量的絮凝剂凝聚得到橡胶相(I)。
(2)悬浮聚合。(1)完成后，加入分散适量分散剂，生温至反应温度，加入混合单体(II)和引发剂的溶液。反应结束离心、洗涤、烘干即得到本发明抗冲击耐热性共聚树脂。
本发明最佳为橡胶相(I)所占比例为10-30，共聚单体(II)的所占比例为70-90Wt％。这样可在保持较高抗冲击性能的同时尽可能提高耐热性。同时，橡胶相(I)的聚合单体易选用丙烯酸酯类，对聚合设备要求低，反应速率快；共聚单体(II)易选用N-苯基取代马来酰亚胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。
实施例1：
在装有搅拌、冷凝器及夹套加热的聚合釜中，按下列配方进行乳液聚合：水500ml，十二烷聚苯磺酸钠2g，丙烯酸丁酯100g，过硫酸钾0.5g，氯化钙(5％)20ml
先将200份水和十二烷基苯磺酸钠加入聚合釜，开启搅拌，升温至60℃，调整搅拌转速200-600rpm，依次加入丙烯酸丁酯、过硫酸钾，反应4小时，测转化率98.6％，停止反应。加入300份水和氯化钙溶液进行凝聚，即得到橡胶相(I)。
上述凝聚结束得到橡胶相(I)后，无需进行分离和烘干，直接加入聚乙烯醇(2.5％溶液)2000g，升温至70℃，加入N-苯基马来酰亚胺150g，苯乙烯225g，甲基丙烯酸甲酯125g共聚单体(II)和BPO(过氧化苯甲酰，Benzoyl peroxide)2g，反应8-12小时结束。离心、洗涤、烘干即得到本发明树脂。
加工测试：
将下面的配方各组份充分混合后，按照常规方法在185℃下于双辊开炼机上混炼3-5分钟，然后置于185℃下的平板硫化仪上保持120公斤压力压制5分钟，制成3毫米厚的样片。
PVC 100份，本发明树脂30份，润滑剂G-74(市售)0.5份，稳定剂890(市售)3份。按GB1633-79方法测定样片的维卡软化点，结果见表1。
实施例2：橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸乙酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N-苯基马来酰亚胺，65wt％的苯乙烯和10wt％的甲基丙烯酸丁酯；余量为其它助剂(包括乳化剂、絮凝剂、引发剂、分散剂等)，其余同例1。
实施例3：橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸正丁酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用50wt％的N-苯基马来酰亚胺，10wt％的苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸丁酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例4：橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用等量的丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用25wt％的N-苯基马来酰亚胺，30wt％的苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸丁酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例5：橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用60wt％丁二烯和40wt％苯乙烯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用20wt％的N-环己基马来酰亚胺，65wt％的α甲基苯乙烯和10wt％的甲基丙烯酸乙酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例6：橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用60wt％丁二烯和40wt％苯乙烯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N环己基马来酰亚胺，10wt％的α甲基苯乙烯和50wt％的甲基丙烯酸乙酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例7：橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用60wt％丁二烯和40wt％苯乙烯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用50wt％的N-环己基马来酰亚胺，30wt％的α甲基苯乙烯和5wt％的丙烯腈；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例8：橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸乙酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N-苯基马来酰亚胺，65wt％的等量苯乙烯和α甲基苯乙烯的混合物和10wt％的甲基丙烯酸丁酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例9：橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸正丁酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用50 wt％的N-苯基马来酰亚胺，10wt％的等量苯乙烯和α甲基苯乙烯的混合物和5wt％的丙烯腈；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例10：橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用等量丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用25wt％的N-苯基马来酰亚胺，10wt％的等量苯乙烯和α甲基苯乙烯的混合物和40wt％的丙烯腈；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例11：橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸乙酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N-苯基马来酰亚胺，65wt％的苯乙烯和5wt％的丙烯腈；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例12：橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸正丁酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用50wt％的N苯基马来酰亚胺，5wt％的α甲基苯乙烯和40wt％的丙烯腈；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例13：橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用等量丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用25wt％的N苯基马来酰亚胺，30wt％的苯乙烯和20wt％的丙烯腈；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例14：橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸乙酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N-苯基马来酰亚胺，65wt％的α甲基苯乙烯和10wt％的甲基丙烯酸甲酯和5wt％丙烯腈的混合物；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例15：橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸正丁酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用50wt％的N-苯基马来酰亚胺，10wt％的苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸丁酯和5wt％丙烯腈的混合物；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例16：橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用等量丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用25wt％的N-苯基马来酰亚胺，30wt％的苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸丁酯以及5wt％丙烯腈的混合物；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例17：橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸乙酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N-苯基马来酰亚胺，65wt％的苯乙烯和10wt％的甲基丙烯酸乙酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例18：橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用60wt％丁二烯和40wt％苯乙烯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用50wt％的N-苯基马来酰亚胺，10wt％的α甲基苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸乙酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例19：橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用等量丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用25wt％的N-苯基马来酰亚胺，30wt％的苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸乙酯以及和10wt％的丙烯腈混合物；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例20：橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用60wt％丁二烯和40wt％苯乙烯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N-苯基马来酰亚胺，65wt％的苯乙烯和10wt％的甲基丙烯酸甲酯以及10wt％的丙烯腈混合物；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例21：橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用60wt％丁二烯和40wt％苯乙烯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用50wt％的N-苯基马来酰亚胺，10wt％的苯乙烯和30wt％的甲基丙烯酸甲酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例22：橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用等量丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用25wt％的N-苯基马来酰亚胺，30wt％的α甲基苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸甲酯和20wt％的丙烯腈混合物；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例2～22所得树脂，按实施例1测试方法检测，结果如下：
实施例编号 维卡软化点(℃) 抗冲击强度(kJ/m2)
2 104.3 9.45
3 107.2 9.28
4 96.4 13.47
5 104.8 9.45
6 103.4 9.28
7 97.2 13.47
8 104.5 9.67
9 101.4 9.85
10 98.6 10.87
11 105.3 9.66
12 102.4 9.98
13 99.6 12.42
14 101.5 9.88
15 100.4 9.94
16 98.9 11.07
17 102.4 9.49
18 101.5 9.98
19 99.6 10.54
20 103.5 9.65
21 103.1 9.95
22 98.7 11.87
Claims (10)
1.一种抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于采用悬浮聚合与乳液聚合相结合的方法，首先用乳液聚合的方法制得乳液，乳液凝聚后得到橡胶相(I)，不经干燥直接加入分散剂与共聚单体(II)再进行悬浮聚合，得到抗冲击耐热树脂。
2.根据权利要求1所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于橡胶相(I)可以是由聚丙烯酸酯类得到的均聚物或共聚物，或由丁二烯、苯乙烯共聚得到的共聚物。
3.根据权利要求1所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于橡胶相(I)在抗冲击耐热树脂总组分中的比例为10-60wt％，最佳为10-30wt％。
4.根据权利要求1所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于共聚单体(II)由马来酰亚胺、芳烯烃类、丙烯酸酯类可聚合性单体组成。
5.根据权利要求1所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于共聚单体(II)在抗冲击耐热树脂总组分中的比例为40-90wt％，最佳为70-90wt％。
6.根据权利要求1、4所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和丙烯酸酯类、丙烯腈中的一种或两种组成。
7.根据权利要求6所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和10-50wt％丙烯酸酯类组成。
8.根据权利要求6所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和5-40wt％丙烯腈组成。
9.根据权利要求6所述抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和5-40wt％丙烯腈和10-50wt％丙烯酸酯类组成。
10.根据权利要求6所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于马来酰亚胺可以是N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺中，芳族烯烃选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯，丙烯酸酯类可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
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