CN102093522B - 聚羧酸及其用途、含有该聚羧酸的减水剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚羧酸及其用途、含有该聚羧酸的减水剂，属于水泥外加剂技术领域，其可解决现有的减水剂的减水率和保坍性不够高的问题。本发明的聚羧酸是由50～80wt％的有如下通式的不饱和聚醚、15～30wt％的不饱和羧酸或不饱和羧酸的盐、0～25wt％的有不饱和双键且带极性基团的第三单体聚合成的无规共聚物；其中R1、R2代表氢原子或甲基，R3、R5代表氧化烯基，R4、R6代表氢原子或C1～C20的烷基；a、c为0～3间的整数，b、d为0或1，m、n为10～50间的整数。本发明的减水剂由40～60wt％的上述聚羧酸和余量的水组成。上述聚羧酸用于减水剂中的用途。本发明可用于高强度混凝土中。
Description
技术领域
本发明涉及水泥外加剂技术领域，尤其涉及一种聚羧酸及其用途、含有该聚羧酸的减水剂。
背景技术
减水剂是一种重要的水泥外加剂，其主要用于在混凝土和易性及水泥用量不变的条件下，减少拌合用水量、提高强度。第一代、第二代减水剂分别为木质素磺酸盐减水剂和萘磺酸盐-甲醛缩合物减水剂，它们可吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带电，从而通过静电斥力使水泥颗粒分散。
聚羧酸减水剂是第三代减水剂，其具有如图1所示的“梳状结构”，“梳状结构”的“齿”为聚醚的侧链。由于具有“梳状结构”，故聚羧酸减水剂除了可产生静电斥力外，聚醚侧链还可产生空间位阻作用，以更好的分散水泥颗粒，得到更高的减水率。同时聚羧酸减水剂还具有环保、有害物质(碱、氯离子、硫酸钠等)含量低，低掺量等优点。
现有的聚羧酸减水剂一般分为两大类：使用带有机胺类基团的聚醚的聚羧酸，使用带羟基的聚醚的聚羧酸；它们的结构、制备方法等都是公知的。
例如，使用带羟基的聚醚的聚羧酸减水剂有MBT公司的专利US005661206A，日本触媒公司(Nippon Shokubai)的专利US006294015B1、US20070039515A1、US20090234046A1，阿科化工(ARCOChemical Technology)的专利US2005985989等。这些专利主要通过选用不同的原料、工艺得到更高的减水率。如用聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸酯化得到大分子单体，再与甲基丙烯酸聚合得到聚羧酸减水剂；或者用烯丙醚基聚醚(如聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇甲基烯丙基醚等)与丙烯酸等其它含双键的有机酸聚合，得到聚羧酸减水剂。
美国格雷斯公司(Grace)在专利US006352952B1、US005432212A、US005393343A、CN1196714A等中介绍了一种聚醚，即聚氧化烯胺，其一端以甲氧基封端，另一端以伯胺基封端。通过将这种聚醚和聚丙烯酸等进行酰胺化反应可得到聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂具有很高的保坍性，且不会引起过度缓凝。但是，聚氧化烯胺和聚丙烯酸发生酰胺化反应时存在相容性问题，为了促使反应发生，需要在反应过程中排去生成的水，这就必须要使用大量的有机溶剂；且该酰胺化反应的条件也较为苛刻，反应温度高(100～225℃)；同时，产物聚羧酸在水中的溶解度较低；这些均影响了它的实际应用。
日本触媒在专利CN1537126A中介绍了一种聚羧酸减水剂，其由具有不饱和键的聚酰胺多胺和不饱和羧酸聚合而成，具有很高的减水率，还可降低混凝土的粘度。但是该聚羧酸减水剂的制备过程中包括不饱和聚羧酸和聚酰胺多胺的反应，在该反应中，羧酸根除了和伯胺基反应生成双键的聚酰胺多胺外，还可能同时和聚酰胺多胺两端的伯胺基反应，生成两端都是双键的结构，或者和链中的仲胺基反应，生成带多个双键的结构，这些结构在下一步聚合时容易形成凝胶，使反应失败，因此其制备十分困难。
发明人发现现有技术至少存在以下问题：现有的聚羧酸减水剂保坍性大多较差，有较好保坍性的产品制备和使用又比较困难。同时，随着技术的发展，对建筑结构的强度、耐久性等的要求越来越高，高强度混凝土的应用越来越广泛，由于高强度混凝土的水灰比很低、粘度大、施工性能差，故用于高强度混凝的减水剂需要更高的减水率，但现有的聚羧酸减水剂的减水率达不到高强度混凝土的要求。
发明内容
本发明的实施例提供一种聚羧酸，其用于减水剂时兼具高的减水率和良好的保坍性。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
一种聚羧酸，其是由以下单体聚合成的无规共聚物，其中各单体含量的单位为该单体占全部单体总质量的质量百分比：
大于等于50wt％且小于等于80wt％的具有通式(I)的不饱和聚醚，
大于等于15wt％且小于等于30wt％的不饱和羧酸或不饱和羧酸的盐；
大于等于0wt％且小于等于25wt％的有不饱和双键的、带极性基团的第三单体；
在通式(I)中，R1代表氢原子或甲基，R2代表氢原子或甲基，每个R3独立的代表一个氧化烯基，每个R5独立的代表一个氧化烯基，R4代表氢原子或C1～C20的烷基，R6代表氢原子或C1～C20的烷基；a为0～3间的整数，c为0～3间的整数，b为0或1，d为0或1，m为10～50间的整数，n为10～50间的整数。
其中，“各单体含量的单位为该单体占全部单体总质量的质量百分比”是指在以全部单体的总量为100wt％的情况下，每种单体所占的比例(显然，全部单体的含量的总和应为100wt％)。
其中，“大于等于0wt％的第三单体”表示第三单体的含量可为0wt％，即可以没有第三单体。
其中，在各原料单体中，具有通式(I)的不饱和聚醚、不饱和羧酸、不饱和羧酸的盐、第三单体等均是目前已存在的、市售的原料。
其中，所述聚羧酸的分子量优选在20000～60000之间。
其中，各原料单体进行聚合的方法(包括反应过程、采用的催化剂、反应条件、反应时间等)等是公知的，其可为现有的制备聚羧酸的方法。
由于本发明的实施例的聚羧酸的单体原料中的不饱和聚醚具有“双侧链”结构，因此该聚羧酸具有如图2所示的“双梳状结构”，故其具有更强的空间位阻作用，从而其用于减水剂时具有更高的减水率和更优良的保坍性。
作为本发明的实施例的一种优选方案，所述不饱和羧酸或不饱和羧酸的盐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、马来酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸的铵盐、马来酸的铵盐中的任意一种物质或多种物质的混合物。
作为本发明的实施例的一种优选方案，所述第三单体为甲基丙烯磺酸钠和/或丙烯酰胺。
作为本发明的实施例的一种优选方案，每个R3独立的代表一个氧化乙烯基或一个氧化丙烯基，每个R5独立的代表一个氧化乙烯基或一个氧化丙烯基。
作为本发明的实施例的一种优选方案，(R3)m代表由至少两种氧化烯基以无规共聚方式或嵌段共聚方式组成的基团，(R5)n代表由至少两种氧化烯基以无规共聚方式或嵌段共聚方式组成的基团。
作为本发明的实施例的一种优选方案，(R3)m代表由氧化乙烯基和氧化丙烯基以无规共聚方式或嵌段共聚方式组成的基团，(R5)n代表由氧化乙烯基和氧化丙烯基以无规共聚方式或嵌段共聚方式组成的基团。
作为本发明的实施例的一种优选方案，m为20～40间的整数，n为20～40间的整数。
本发明的实施例还提供一种减水剂，其兼具高的减水率和良好的保坍性。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
一种减水剂，其由大于等于40wt％且小于等于60wt％的上述聚羧酸和余量的水组成。
其中，“余量的水”是指水的含量和上述聚羧酸的含量的总和应为100wt％。
由于本发明的实施例的减水剂中具有上述的聚羧酸，因此其具有高的减水率和良好的保坍性。
作为本发明的实施例的一种优选方案，所述减水剂由50wt％的上述聚羧酸和余量的水组成。
本发明的实施例还提供一种上述聚羧酸的用途，其可使减水剂兼具高的减水率和良好的保坍性。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
上述聚羧酸用于减水剂中的用途。
由于本发明的实施例将上述聚羧酸用于减水剂中，因此其可使减水剂兼具有高的减水率和良好的保坍性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为现有的用于减水剂的聚羧酸的分子空间结构的示意图；
图2为本发明实施例的聚羧酸的分子空间结构的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种聚羧酸，其是由以下单体聚合成的无规共聚物，其中各单体含量的单位为该单体占全部单体总质量的质量百分比：
大于等于50wt％且小于等于80wt％的具有通式(I)的不饱和聚醚，
大于等于15wt％且小于等于30wt％的不饱和羧酸或不饱和羧酸的盐；
大于等于0wt％且小于等于25wt％的有不饱和双键的、带极性基团的第三单体；
在通式(I)中，R1代表氢原子或甲基，R2代表氢原子或甲基，每个R3独立的代表一个氧化烯基，每个R5独立的代表一个氧化烯基，R4代表氢原子或C1～C20的烷基，R6代表氢原子或C1～C20的烷基；a为0～3间的整数，c为0～3间的整数，b为0或1，d为0或1，m为10～50间的整数，n为10～50间的整数。
由于本发明的实施例的聚羧酸的单体原料中的不饱和聚醚具有“双侧链”结构，因此该聚羧酸具有如图2所示的“双梳状结构”，故其具有更强的空间位阻作用，从而其用于减水剂时具有更高的减水率和更优良的保坍性。
实施例一
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加140质量份(占全部单体的70wt％)的具有上述通式(I)的带双侧链的不饱和聚醚、2质量份的巯基乙酸和70质量份的水；通式(I)中R1、R2均代表氢原子，R3、R5均代表氧化乙烯基，R4代表氢原子，R6代表C1的烷基；a为0，c为3，b为0，d为1，m、n均为13；
一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至70℃后，匀速地向反应设备内滴加60质量份的丙烯酸(占全部单体的30wt％)和100质量份的水的溶液，滴加时间为3小时；同时，向反应设备内匀速滴加4质量份的过硫酸铵和50质量份的水的溶液，滴加时间为4小时；
当过硫酸铵水溶液滴加完毕后，保温1小时，加入50质量份的质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6～7，得到的聚羧酸命名为SP1。
实施例二
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加120质量份(79占全部单体的wt％)的具有上述通式(I)的带双侧链的不饱和聚醚、1.9质量份的巯基乙酸和66.7质量份的水；通式(I)中R1、R2均代表甲基，R3、R5均代表氧化丙烯基，R4代表C20的烷基，R6代表C18的烷基；a为3，c为0，b为1，d为0，m为48、n为50；
一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至70℃后，匀速地向反应设备内滴加32质量份的甲基丙烯酸钠(占全部单体的21wt％)和80质量份的水的溶液，滴加时间为3小时；同时，向反应设备内匀速滴加3.8质量份的过硫酸铵和47.6质量份的水的溶液，滴加时间为4小时；
当过硫酸铵水溶液滴加完毕后，保温1小时；加入40质量份的质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6～7，得到的聚羧酸命名为SP2。
实施例三
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加入100质量份(占全部单体的50wt％)的具有上述通式(I)的带双侧链的不饱和聚醚、1.60质量份的巯基乙酸和61.4质量份的水；通式(I)中R1代表甲基、R2代表氢原子，(R3)m、(R5)n均代表由氧化乙烯基和氧化丙烯基以无规共聚方式组成的基团，R4代表C1的烷基，R6代表氢原子；a为2，c为1，b、d均为1，m、n均为20；
一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至70℃后，匀速地向反应设备内滴加由50质量份(占全部单体的25wt％)的马来酸酐、50质量份的甲基丙烯磺酸钠(占全部单体的25wt％)和100质量份的水组成的溶液，滴加时间为3小时；同时，向反应设备内匀速滴加3.6质量份的过硫酸铵和45.0质量份的水的溶液，滴加时间为4小时；
当过硫酸铵水溶液滴加完毕后，保温1小时。加入60质量份的质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6～7，得到的聚羧酸命名为SP3。
实施例四
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加入120质量份(占全部单体的68.5wt％)的具有上述通式(I)的带双侧链的不饱和聚醚、3.5质量份的巯基乙酸和122.8质量份的水；通式(I)中R1代表甲基、R2代表氢原子，(R3)m、(R5)n均代表由氧化乙烯基和氧化丙烯基以嵌段共聚方式组成的基团，R4、R6均代表C10的烷基；a为1，c为2，b、d均为0，m、n均为40；
一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至70℃后，匀速地向反应设备内滴加40质量份的马来酸铵(占全部单体的23wt％)、15质量份的丙烯酰胺(占全部单体的8.5wt％)和100质量份的水组成的溶液，滴加时间为3小时；同时，向反应设备内匀速滴加2.2质量份的过硫酸铵和25质量份的水的溶液，滴加时间为4小时；
当过硫酸铵水溶液滴加完毕后，保温1小时。加入50质量份的质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6～7，得到的聚羧酸命名为SP4。
实施例五
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加入70质量份(占全部单体的70wt％)的具有上述通式(I)的带双侧链的不饱和聚醚、1.7质量份的巯基乙酸和70质量份的水；通式(I)中R1、R2均代表甲基，(R3)m代表由氧化乙烯基和氧化丙烯基以嵌段共聚方式组成的基团、(R5)n代表由氧化乙烯基和氧化丙烯基以无轨共聚方式组成的基团，R4、R6均代表C13的烷基；a、c均为2，b、d均为1，m、n均为26；
一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至80℃后，匀速地向反应设备内滴加15质量份的甲基丙烯酸钾(占全部单体的15wt％)、15质量份的丙烯酰胺(占全部单体的15wt％)和100质量份的水组成的溶液，滴加时间为3小时；同时，向反应设备内匀速滴加3.4质量份的过硫酸铵和50质量份的水的溶液，滴加时间为4小时；
当过硫酸铵水溶液滴加完毕后，保温1小时；加入50质量份的质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6～7，得到的聚羧酸命名为SP5。
显然，上述各实施例中的第三单体除了甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺外，也可为其它任何有不饱和双键的、带极性基团的第三单体，如为丁烯酰胺等。上述各实施例中的制备聚羧酸的方法是公知的技术，其中采用的各设备、原料等也均是公知的。
对比实施例一
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加入120质量份的烯丙基聚醚(只有一条侧链，氧化乙烯基数为26)、3.5质量份的巯基乙酸和122.8质量份的水；
一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至70℃后，匀速地向反应设备内滴加40质量份的甲基丙烯和100质量份的水的溶液，滴加时间为3小时；同时，向反应设备内匀速滴加2质量份的过硫酸铵和25质量份的水的溶液，滴加时间为4小时；
当过硫酸铵水溶液滴加完毕后，保温1小时；加入50质量份的质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6～7，得到的聚羧酸命名为SP6。
对比实施例二
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加入240质量份的烯丙基聚醚(只有一条侧链，氧化乙烯基数为13)、6.1质量份的巯基乙酸和214质量份的水；
一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至70℃后，匀速地向反应设备内滴加40质量份的甲基丙烯和100质量份的水的溶液，滴加时间为3小时；同时，向反应设备内匀速滴加3.5质量份的过硫酸铵和43.8质量份的水的溶液，滴加时间为4小时；
当过硫酸铵水溶液滴加完毕后，保温1小时。加入50质量份的质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6～7，得到的聚羧酸命名为SP7。
表1为用不同样品作减水剂时测得的混凝土性能表，其中坍落度和坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》测定。测试按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》执行；其中减水剂固含为20％，掺量为水泥质量的1％，水泥为基准水泥P.I 42.5，水∶水泥∶掺合料∶石∶沙的比(质量比)为160∶400∶100∶1000∶800，水灰比(质量比)为0.32，混凝土的设计强度为C50。
表1、用各样作减水剂时混凝土性能测试表
从表中可见，使用本发明的聚羧酸(SP1～SP5)的样品中，其减水率、保坍性等整体上都比使用现有聚羧酸减水剂的样品有了明显提高。
本发明实施例提供一种减水剂，其由大于等于40wt％且小于等于60wt％的上述聚羧酸和余量的水组成。
优选地，上述减水剂由50wt％的上述聚羧酸和余量的水组成。
由于本发明的实施例的减水剂中具有上述的聚羧酸，因此其具有高的减水率和良好的保坍性。
本发明实施例提供一种上述聚羧酸用于减水剂中的用途。
由于本发明的实施例将上述聚羧酸用于减水剂中，因此其可使减水剂兼具有高的减水率和良好的保坍性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种聚羧酸，其特征在于，所述聚羧酸是由以下单体聚合成的无规共聚物，其中各单体含量的单位为该单体占全部单体总质量的质量百分比：
大于等于50wt％且小于等于80wt％的具有通式(I)的不饱和聚醚，
大于等于15wt％且小于等于30wt％的不饱和羧酸或不饱和羧酸的盐；
大于等于0wt％且小于等于25wt％的有不饱和双键的、带极性基团的第三单体；
在通式(I)中，R1代表氢原子或甲基，R2代表氢原子或甲基，每个R3独立的代表一个氧化烯基，每个R5独立的代表一个氧化烯基，R4代表氢原子或C1～C20的烷基，R6代表氢原子或C1～C20的烷基；a为0～3间的整数，c为0～3间的整数，b为0或1，d为0或1，m为10～50间的整数，n为10～50间的整数；
所述不饱和羧酸或不饱和羧酸的盐为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、马来酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸的铵盐、马来酸的铵盐中的任意一种物质或多种物质的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸，其特征在于，所述第三单体为甲基丙烯磺酸钠和/或丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸，其特征在于，每个R3独立的代表一个氧化乙烯基或一个氧化丙烯基，每个R5独立的代表一个氧化乙烯基或一个氧化丙烯基。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸，其特征在于，(R3)m代表由至少两种氧化烯基以无规共聚方式或嵌段共聚方式组成的基团，(R5)n代表由至少两种氧化烯基以无规共聚方式或嵌段共聚方式组成的基团。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸，其特征在于，(R3)m代表由氧化乙烯基和氧化丙烯基以无规共聚方式或嵌段共聚方式组成的基团，(R5)n代表由氧化乙烯基和氧化丙烯基以无规共聚方式或嵌段共聚方式组成的基团。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸，其特征在于，m为20～40间的整数，n为20～40间的整数。
7.一种减水剂，其特征在于，由大于等于40wt％且小于等于60wt％的上述权利要求1至6中任意一项所述的聚羧酸和余量的水组成。
8.根据权利要求7所述的减水剂，其特征在于，所述减水剂由50wt％的上述权利要求1至6中任意一项所述的聚羧酸和余量的水组成。
9.上述权利要求1至6中任意一项所述的聚羧酸用于减水剂中的用途。
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