JP4767565B2 - 表面硬度に優れる透明樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる透明樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、表面硬度、透明性に優れた透明樹脂組成物に関するものであり、液晶ＴＶやパソコン用モニター等の筐体、拡散板、導光板、各種レンズ用途に好適に使用することのできる表面硬度に優れた透明樹脂組成物に関するものである。

ＴＶやパソコンの筐体あるいは家電製品等、意匠性が求められる樹脂成形品については、傷がつくことによりその商品価値が大幅に損なわれるため、表面硬度の高い材料が求められる場合が非常に多い。このような場合、表面硬度の高いＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）系樹脂材料が使用されることが多いが、硬度が高い反面、強度不足のために成形品が欠ける、あるいは割れるといった不具合が発生しやすいという欠点を有している。
これらの欠点を改善するために、例えば少量のゴム成分を添加することにより、強度不足を改善することが提案されるが、その際には逆に十分な表面硬度が得られないことから、これらの性能をバランス良く有する樹脂材料が求められている。
特許文献１（特開２００１−２２６５４７）には、分散相を形成する特定のゴム粒子径を有するグラフト共重合体と連続相を形成する特定の重量平均分子量を有するスチレンー（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる透明性、表面硬度等を改善してなるゴム変性スチレン系樹脂組成物が提案されている。しかし、特許文献１に記載の樹脂組成物中のゴム含有量では、本発明の目的とする表面硬度（鉛筆硬度）は得られない。よって、表面硬度および強度のバランスに優れた透明樹脂材料が非常に強く求められているのが現状である。
特開２００１−２２６５４７

本発明の目的は、表面硬度および強度のバランスに優れた透明樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、ポリメチルメタアクリレート樹脂（Ａ）６０〜８７重量部、スチレン３〜１０重量％およびブタジエン９７〜９０重量％からなる体積平均粒子径０．５〜０．８μｍであるゴム状重合体５〜６０重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％、スチレン系単量体４０〜２０重量％からなる単量体混合物（合計）４０〜９５重量部をグラフト重合させたグラフト重合体（Ｂ）３〜１０重量部、シアン化ビニル系単量体１５〜２３重量％、スチレン系単量体８５〜７７重量％からなる共重合体（Ｃ）１０〜３７重量部からなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計１００重量部）であって、樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の全光線透過率が８０％以上、かつ鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ−５４００）がＦ以上であることを特徴とする表面硬度に優れる透明樹脂組成物を提供するものである。

本発明により、表面硬度、透明性、衝撃強度および耐熱性のバランスに優れる透明樹脂組成物が得られるものであり、これら性能が要求される各種成形品への展開が可能となる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明における透明樹脂組成物は、ポリメチルメタアクリレート樹脂（Ａ）６０〜８７重量部、スチレン３〜１０重量％およびブタジエン９７〜９０重量％からなる体積平均粒子径０．５〜０．８μｍであるゴム状重合体５〜６０重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％、スチレン系単量体４０〜２０重量％および共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（合計）４０〜９５重量部をグラフト重合させたグラフト重合体（Ｂ）３〜１０重量部、シアン化ビニル系単量体１５〜２３重量部、スチレン系単量体８５〜７７重量部からなる共重合体（Ｃ）１０〜３７重量部からなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計１００重量部）である。

本発明で用いられるポリメチルメタアクリレート樹脂（Ａ）は、メタアクリル酸メチルを主成分としてなる樹脂であり、例えば市販のスミペックス ＭＧ５（住友化学（株）製）、スミペックス ＭＨＦ（住友化学（株）製）等として入手可能な樹脂である。

本発明で用いられるグラフト重合体（Ｂ）を構成するゴム状重合体とは、スチレンとブタジエンからなる共重合体であるが、スチレンの含有量が３重量％未満では本発明の特徴である透明性が低下し、１０重量部を越えると低温特性の低下とやはり本発明の特徴である透明性が低下するため好ましくない。
また、ゴム状重合体の体積平均粒子径について、０．５μｍ未満では十分な衝撃強度が得難く、０．８μｍを超えると透明性が著しく損なわれる。好ましくは０．６〜０．８μｍである。尚、ゴム状重合体の粒子径の調整は、重合の際の条件、すなわち重合開始剤の種類や量、重合率、重合時の温度あるいは攪拌条件等を変更することにより任意に調整することが可能である。
尚、ゴム状重合体の体積平均粒子径は試料０．３ｇをＭＥＫ３０ｍｌに溶解した後、レーザー光回折粒度分布測定装置（島津製作所製 ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定を行った。
これらゴム状重合体の重合方法としては一般的に乳化重合法が用いられるが、目的に応じて他の重合法、例えば溶液重合法や塊状重合法、あるいはこれらを任意に組み合わせることも可能である。
なお、グラフト重合体（Ｂ）を構成するゴム状重合体として、体積平均粒子径０．４μｍ未満の小粒子径ゴム状重合体を公知の方法（例えば酸性物質を添加する方法（特公昭４２−３１１２、特公昭５５−１９２４６、特公平２−９６０１、特開昭６３−１１７００５、特開昭６３−１３２９０３、特開平７−１５７５０１）、酸基含有ラテックスを添加する方法（特開昭５６−１６６２０１、特開昭５９−９３７０１、特開平１−１２６３０１、特開平８−５９７０４）等を参照）にて凝集肥大化させて得られた体積平均粒子径０．５〜０．８μｍのゴム状重合体を用いることが、衝撃強度の面で好ましい。

本発明におけるグラフト重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルエキシル等が、スチレン系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、それぞれ１種または２種以上を選択して使用することが可能である。
また、共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が例示され、それぞれ１種または２種以上を選択して使用することが可能である。

本発明におけるグラフト重合体（Ｂ）は、上記の体積平均粒子径０．５〜０．８μｍであるゴム状重合体５〜６０重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％、スチレン系単量体４０〜２０重量％からなる単量体混合物（合計）４０〜９５重量部をグラフト重合させて得られるものである。ゴム状重合体が５重量部未満では十分な衝撃強度が得られず、また６０重量部を超えると表面硬度が低下する。さらに、単量体混合物中に占める（メタ）アクリル酸エステル系単量体が６０重量％未満または８０重量％を超えると透明性が大幅に低下する。
本発明におけるグラフト重合体（Ｂ）のグラフト率に特に制限は無いが、衝撃強度と表面硬度のバランスの点から４０〜１００％の範囲であることが好ましい。
グラフト重合体（Ｂ）のグラフト率は、重合の際の条件、すなわち、グラフト重合時のゴム状重合体と単量体混合物の混合割合、開始剤の種類や量、重合率、重合時の温度等を変更することにより任意に調整することが可能である。

本発明におけるグラフト重合体（Ｂ）の重合方法には特に制限は無く、乳化重合法、溶液重合法や塊状重合法、あるいはこれらを任意に組み合わせることも可能である。

本発明における共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル系単量体１５〜２３重量％、スチレン系単量体８５〜７７重量％からなる共重合体である。共重合体（Ｃ）中に占めるスチレン系単量体７７重量％未満または８５重量％を超えると透明性の低下が著しい。

本発明における共重合体（Ｃ）を構成するスチレン系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、グラフト重合体（Ｂ）の項で述べたものと同様ものを例示することができる。

共重合体（Ｃ）の重量平均分子量および分子量分布に特に制限は無いが、成形性および衝撃強度のバランスの点から重量平均分子量は５万〜１５万、分子量分布（Ｑ値）は２〜３の範囲であることが好ましい。尚、共重合体（Ｃ）の重量平均分子量および分子量分布の調整は、重合の際の条件、すなわち開始剤の種類や量、重合率、重合時の温度あるいは攪拌条件等を変更することにより任意に調整することが可能である。
また本発明における共重合体（Ｃ）の重合方法には特に制限は無く、乳化重合法、溶液重合法や塊状重合法、あるいはこれらを任意に組み合わせることも可能である。

本発明における透明樹脂組成物中のポリメチルメタアクリレート樹脂（Ａ）が６０重量部未満または８７重量部を超えると、本発明の特徴である透明性が損なわれる。好ましくは、６０〜８０重量部の範囲である。グラフト重合体（Ｂ）が３重量部未満では必要とされる衝撃強度が得られず、また１０重量部を超えると表面硬度が低下するため好ましくない。好ましくは３〜７重量部である。共重合体（Ｃ）が１０重量部未満または３７重量部を超えると本発明の特徴である透明性が損なわれる。好ましくは、１０〜３０重量部である。

本発明における透明樹脂組成物は、樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の全光線透過率が８０％以上、かつ鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ−５４００）がＦ以上であることが必要である。該全光線透過率を８０％以上または鉛筆硬度Ｆ以上とするには、使用するゴム状重合体の粒子径、使用する単量体の種類およびその使用割合を適宜調整することにより可能である。

更に、本発明の透明樹脂組成物には顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができるが、中でもシリコン系化合物、フェノール系またはリン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤から選ばれた少なくとも１種を添加することが、加工時の製品の変色を防止する点で好ましい。尚、これら添加剤は、透明樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であることが好ましく、０．０１重量部未満ではそれぞれの添加効果が得られず、５重量部の範囲を越えると成形品の外観を著しく損なう可能性が高いため好ましくない。

本発明の透明樹脂組成物を構成する各成分の混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。
また、本発明の透明樹脂組成物は、通常の射出成形法により容易に目的とする成形品を作成することが出来る。加えて他の熱可塑性樹脂と組み合わせて複数のシリンダーを有する射出成形機による２色以上の射出成形法、ヒートサイクル成形法あるいは射出−圧縮成形法等を採用することも可能である。また、射出成形法のみならずシート、押出し、パイプ等の異型押出し法を採用することも可能である。成形時の加工温度については特に制限はないが、成形品の着色を防止する観点から２００〜２８０℃の範囲であることが好ましい。

上記にて得られた透明樹脂成形部品は、液晶ＴＶやパソコン用モニター等の筐体等、その他家電製品等の各種成形品用部品として好適に使用することができる。

〔実施例〕
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

ポリメチルメタアクリレート樹脂（Ａ）
Ａ−１：スミペックス ＭＧ５（住友化学（株）製）
Ａ−２：スミペックス ＭＨＦ（住友化学（株）製）

グラフト重合体（Ｂ）
Ｂ−１：公知の乳化重合法により、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、体積平均粒子径０．６０μｍ）５０重量部（固形分）、メタアクリル酸メチル３５重量部、スチレン１５重量部からなるグラフト重合体Ｂ−１を得た。
Ｂ−２：Ｂ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、体積平均粒子径０．７５μｍ）５０重量部（固形分）、メタアクリル酸メチル３５重量部、スチレン１５重量部からなるグラフト重合体Ｂ−２を得た。
Ｂ−３：Ｂ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン１０重量％、体積平均粒子径０．５０μｍ）５０重量部（固形分）、メタアクリル酸メチル３０重量部、スチレン２０重量部からなるグラフト重合体Ｂ−３を得た。
Ｂ−ｉ：Ｂ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、体積平均粒子径０．３２μｍ）５０重量部（固形分）、メタアクリル酸メチル３５重量部、スチレン１５重量部からなるグラフト重合体Ｂ−ｉを得た。
Ｂ−ii：Ｂ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、体積平均粒子径０．６０μｍ）５０重量部（固形分）、メタアクリル酸メチル２０重量部、スチレン３０重量部からなるグラフト重合体Ｂ−ii得た。
Ｂ−iii：Ｂ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、体積平均粒子径０．９０μｍ）５０重量部（固形分）、メタアクリル酸メチル３５重量部、スチレン１５重量部からなるグラフト重合体Ｂ−iiiを得た。

共重合体（Ｃ）
Ｃ−１：公知の塊状重合法によりアクリロニトリル２２重量％、スチレン７８重量％からなる共重合体Ｃ−１を得た。尚共重合体Ｃ−１のポリスチレン換算重量平均分子量は約１０万、Ｑ値は２．７であった。
Ｃ−２：公知の塊状重合法によりアクリロニトリル１８重量％、スチレン８２重量％からなる共重合体Ｃ−２を得た。尚共重合体Ｃ−２のポリスチレン換算重量平均分子量は約１３万、Ｑ値は２．６であった。
Ｃ−ｉ：公知の塊状重合法によりアクリロニトリル２５重量％、スチレン７５重量％からなる共重合体Ｃ−ｉを得た。尚共重合体Ｃ−ｉのポリスチレン換算重量平均分子量は約９万、Ｑ値は２．９であった。
Ｃ−ii：公知の塊状重合法によりスチレン１００重量％からなるポリスチレンＣ−iiを得た。尚ポリスチレンＣ−iiの重量平均分子量は約９万、Ｑ値は２．８であった。
Ｃ−iii：公知の塊状重合法によりメタアクリル酸メチル７０重量部、スチレン３０重量％からなる共重合体Ｃ−iiiを得た。尚共重合体Ｃ−iiiの重量平均分子量は約９万、Ｑ値は２．５であった。

添加剤（Ｄ）
Ｄ−１：ヒンダードアミン系光安定剤 アデカスタブＬＡ−７７Ｇ（旭電化工業製）
Ｄ−２：フェノール系酸化防止剤 スミライザーＢＰ−７６（住友化学製）

実施例及び比較例
表１に示す割合で各種成分を混合した後、ベント付き４０ｍｍ単軸押出し機（（株）田辺プラスチックス社製）を使用し、設定温度２２０℃の条件で溶融混合を行った。尚、全ての試料には滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを１部添加した。得られたペレットは３．５オンス縦型射出成形機（山城精機（株）製 ＳＡＶ−１００）を使用してシリンダー温度２２０℃の条件で試験片を作成し、以下の試験方法にて評価を実施した。

衝撃強度：ＩＳＯ １７９に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。単位：ｋＪ／ｍ^２
耐熱性：ＩＳＯ ７５に準じて荷重たわみ温度を測定した。単位：℃
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度の測定を行った。
透明性：反射・透過率計ＨＲ−１００（村上色彩技術研究所製）を用いて全光線透過率（％）を測定した。

本発明における樹脂組成物からなる透明樹脂成形品は、表面硬度、透明性が要求される成形品、例えば液晶ＴＶやパソコン用筐体、各種液晶の保護用シート、プラスチックレンズとして好適に使用することが可能である。

Claims (5)

1. ポリメチルメタアクリレート樹脂（Ａ）６０〜８７重量部、スチレン３〜１０重量％およびブタジエン９７〜９０重量％からなる体積平均粒子径０．５〜０．８μｍであるゴム状重合体５〜６０重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％、スチレン系単量体４０〜２０重量％からなる単量体混合物（合計）４０〜９５重量部をグラフト重合させたグラフト重合体（Ｂ）３〜１０重量部、シアン化ビニル系単量体１５〜２３重量％、スチレン系単量体８５〜７７重量％からなる共重合体（Ｃ）１０〜３７重量部からなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計１００重量部）であって、樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の全光線透過率が８０％以上、かつ鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ−５４００）がＦ以上であることを特徴とする表面硬度に優れる透明樹脂組成物。
   
2. グラフト重合体（Ｂ）を構成するゴム状重合体として、体積平均粒子径０．４μｍ未満のゴム状重合体を凝集肥大化させて得られた体積平均粒子径０．５〜０．８μｍのゴム状重合体を用いてなる請求項１記載の表面硬度に優れる透明樹脂組成物。
3. グラフト重合体（Ｂ）のグラフト率が４０〜１００％の範囲にある請求項１または２に記載の表面硬度に優れる透明樹脂組成物。
4. 樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計）１００重量部あたり、シリコン系化合物、フェノール系またはリン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤から選ばれた少なくとも１種を０．０１〜５．０重量部添加してなる請求項１〜３何れかに記載の表面硬度に優れる透明樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物を成形してなる透明樹脂成形品。