CN102173984A - 石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法及应用 - Google Patents
石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于能源化工、清洁柴油组分技术领域，具体涉及一种利用石油C4组分、脱除二烯烃后的石油C5组分、催化裂化轻汽油30-90℃馏分低碳单烯烃等主要原料制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法。所述低聚合度聚甲醛二烷基醚的结构通式为CnH2n+1O(CH2O)mCnH2n+1，其中m=1-5的整数，n=2-5的整数。本发明制备得到的低聚合度二烷基醚具有较高的CN值，同时无需很高的聚合度即可广泛有效的应用于柴油燃料中，制备过程相对简单；选用石油裂解乙烯过程中的副产物石油C4、C5，以及催化裂化汽油30-90℃轻馏分作为原料，利用其中的低碳烯烃，不仅大大节约了生产成本，同时也为石油裂解过程中大量副产物的综合利用提供了较好的技术路线，具有明显的经济意义。
Description
技术领域
本发明属于能源化工、清洁柴油组分技术领域，具体涉及一种利用石油C4组分、脱除二烯烃后的石油C5组分、催化裂化轻汽油30-90℃馏分低碳单烯烃等主要原料制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法及其应用。
背景技术
近年来，随着石油消耗量的不断增加以及人们环境意识的增强，对以石油为能源的内燃机的油耗和烟度等污染物的排放要求日益苛刻，世界多个国家相继制定了严格的环保法规。改善燃油品质、减少有害气体排放，比较简便、经济和有效易行的一种方法是在燃油中添加改进剂。
十六烷值( Cetane Number ,以下简称CN值) 是用来衡量柴油抗爆性能的一项重要指标。在柴油发动机中，空气首先被压缩，然后将柴油喷入燃烧室，此时柴油接触到热空气并被汽化，当温度达到自燃点时开始燃烧。通常将喷油开始到自然燃烧这段时间称为“滞燃期”。柴油的滞燃期长,则使得喷入汽缸中的燃料积累下来，一旦自燃，喷入的燃料便同时燃烧，结果产生“爆震”现象。高CN柴油的滞燃期要比低CN柴油短。提高柴油的CN 值可以减少尾气污染物排放、减少白烟、冷启动更快。我国规定柴油CN 不能低于45，美国发动机制造商协会建议，为满足现代废气排放标准所设计的柴油发动机最好使用CN 大于50 的燃料，但不宜超过60。
由于我国高十六烷值直馏柴油组分的产量有限（约30%）,而低十六烷值的催化裂化柴油组分所占的比例很大（约70%），所以调和的市售柴油CN 普遍达不到超过45的要求。因此，提高柴油CN值是迫切需要解决的问题。
聚甲醛二甲基醚（通式为CH3O(CH2O)mCH3）是一种新型清洁油品添加剂，是改善柴油燃烧性能、提高CN值、减少二氧化碳和NOx排放、降低油耗和减少排烟的一种有效添加剂。因其蒸汽压、沸点和在油品中的溶解度，适宜作油品添加的一般为3≤m≤8的聚甲醛二甲基醚(DMM3-8)。
当前，针对聚甲醛二甲基醚的生产制备已经引起广泛的研究，如美国专利US 5746785、US 6392102、US 2008/0207954 A1、以及中国专利CN101182367A，均公开了制备聚甲醛二甲基醚的方法。但从中也可以看出，该反应得到的混合产物中以m=2的二聚体为主要产物，而适于添加的3≤m≤8的聚合物的含量不高，而由于作为主要产物形成的二聚体具有较低的沸点，所以也同样降低了其闪点，所以其反应得到的混合物作为添加剂添加入柴油燃料的效果依然有待商榷；另一方面，由于其作为端基的甲基分子量较低，相应影响其蒸汽压及沸点，使得添加的聚甲醛二甲基醚的聚合度必须保持在3≤m≤8的范围，而已知聚合度越高的组分其生产条件和生产过程越复杂，这也影响了聚甲醛二甲基醚作为柴油添加剂的应用。
柴油燃料的CN值可以通过混合线性醚而增加。巴斯夫公司的中国专利CN101213274A公开了一种包含聚甲醛二烷基醚的生物柴油燃料混合物，其中添加了0.1-20%重量的式RO(CH2O)nR的聚甲醛二烷基醚，其中R为具有1-10个碳原子的烷基，并且n=2-10，并优选n=3、4、5的聚甲醛二烷基醚及其混合物。由于作为端基的R的分子量稍大，因此n=3、4、5的较低聚合度的聚甲醛二烷基醚的CN值也达到了50以上。而且由于低聚合度的产物的合成过程步骤较为简单，从生产工艺而言，使得聚甲醛二烷基醚作为柴油添加剂相对于聚甲醛二甲基醚更具有优势。
巴斯夫公司的中国专利CN101198576A公开了一种由三氧杂环己烷和二烷基醚制备聚甲醛二烷基醚的方法。该方法中将三氧杂环己烷和选自二甲醚、甲基乙基醚和二***中的二烷基醚加入反应器中，并在酸性催化剂存在下反应，得到适于作为柴油燃料添加剂的聚甲醛二烷基醚。然而，该反应要求反应物和/或催化剂引入反应混合物的水量小于基于反应混合物的1%，这主要是因为在水或醇的存在下，将发生会导致大量聚氧亚甲基二醇和半缩醛的化学反应，而且将会形成反应性共沸物，在进行蒸馏分离中工艺比较复杂。这也导致了该反应过程对于反应条件的要求相对苛刻，对于反应原料的要求相对较严格；另一方面，作为反应原料的三氧杂环己烷和二烷基醚均属于非常见物料，需要特别制备或选购，使得相应的成本增加；另外，该专利只探讨制备的聚甲醛二烷基醚的端基为甲基和乙基的情况，相应的所述聚甲醛二烷基醚的聚合度为2-10，该产品也依然存在着前述聚甲醛二甲醚所存在的问题。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中作为柴油添加剂的聚甲醛二甲醚的聚合度要求较高导致有效含量较低的问题，进而提供一种制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法。
进一步的，本发明提供了一种利用低成本的石油裂解副产物石油C4组分、脱除二烯烃后石油C5组分，或者催化裂化轻汽油30-90℃馏分作为起始原料制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法。
更进一步的，本发明还提供了上述低聚合度聚甲醛二烷基醚在作为柴油添加剂方面的应用。
为解决上述技术问题，本发明所述石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将反应原料及酸性催化剂投入反应釜中，通入保护气体置换反应釜中的空气，控制反应釜的初始压力为0.1-0.8MPa，并控制反应温度50-200℃反应至各组分平衡，优选为反应10-12小时；所述反应原料包括低碳烯烃类物质、聚甲醛类物质和引发剂，其中：
所述低碳烯烃类物质为通式为CnH2n的低碳烯烃中的一种或其中几种的混合物，其中n=2-5的整数；
所述聚甲醛类物质甲醛或三聚甲醛、低聚合度多聚甲醛中的一种或几种的混合物；
所述低碳烯烃类物质与聚甲醛类物质的摩尔比例为2-4:1-4，所述催化剂的用量为总反应原料总重量的0.1-5.0%；
（2）反应结束后，调混合物的pH值至中性或弱碱性，经分离并收集150-340℃下的馏分，并精制得到结构通式为CnH2n+1O(CH2O)mCnH2n+1的低聚合度聚甲醛二烷基醚，其中m和n为相同或不相同的数值，m为1-5的整数，n为2-5的整数。
所述引发剂为水和/或低碳醇，所述低碳醇优选甲醇。所述引发剂与所述聚甲醛类物质的摩尔比例为1:1-4。
所述低碳烯烃类物质为石油馏分中的石油C4组分、脱除二烯烃的石油C5组分、或催化裂化轻汽油30-90℃下的馏分，并优选催化裂化轻汽油30-70℃下的馏分。
所述低碳烯烃类物质与聚甲醛类物质的摩尔比例为2-3:3-4。
所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂或质子酸。
所述质子酸为对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、苯甲酸中的一种或其中几种的混合物。
所述的保护气体为氮气和/或惰性气体。
所述步骤（1）的反应温度为70-120℃。
所述步骤（1）的反应时间为10-12小时。
所述的反应釜为间歇式高压反应器。
一种柴油燃料，其特征在于包含如下组分：
上述的方法制备得到的低聚合度聚甲醛二烷基醚，1-20wt%
柴油 80-99wt%。
根据上述制备方法制备得到的低聚合度聚甲醛二烷基醚，所述低聚合度聚甲醛二烷基醚的CN值大于55，其沸点为156-340℃，密度为0.88-0.97g/mL（20℃），闪点为45-75℃。
石油C5 是石油烃类蒸汽裂解制乙烯过程中副产的C5烃馏分，其组成比较复杂，富含双烯烃及单烯烃，主要有异戊二烯(2-甲基-丁二烯) ,环戊二烯(通常以二聚物双环戊二烯被抽提出来)，间戊二烯(顺式及反式1 ,3-戊二烯)，异戊烯(2-甲基2-丁烯)，也有少量1-戊烯。其中双烯烃含量为40%-55%，单烯烃含量为15-25%。裂解C5的总产率、组成主要取决于裂解原料性质，一般气态烃(C2-C4烷烃)裂解所得C5产率为乙烯产量的2-6%；而以液态烃(如石脑油和轻柴油)为裂解原料时，C5产率可达到乙烯产量的14-20%。随着石油化学工业的发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力不断增长，裂解C5资源日趋丰富，如何利用裂解C5 已成为合理利用石油资源和降低乙烯生产成本、提高效益的一个重要方面，并已引起乙烯工业和相关科研人员的普遍重视。
在发达国家，石油C5综合利用的研究已经远远走在前面，从70 年代到80年代逐步建立和完善了工业生产体系。而我国C5馏分的分离和利用仍处于刚刚起步的阶段，到目前为止，绝大部分C5 馏分都作燃料烧掉。所以，开发和利用C5资源具有明显的经济意义。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点，1、本发明制备得到的低聚合度二烷基醚具有较高的CN值，同时无需很高的聚合度即可广泛有效的应用于柴油燃料中，制备过程相对简单；2、本发明选用低碳单烯烃、甲醇和甲醛（或低聚合度多聚甲醛）反应，仅通过一次投料即可完成整个过程；3、选用石油裂解乙烯过程中的副产物馏分石油C4、C5作为原料，利用其中的低碳烯烃，不仅大大节约了生产成本，同时也为石油裂解过程中大量副产物的综合利用提供了较好的技术路线，具有明显的经济意义；4、选用催化裂化汽油30-90℃轻馏分（优选30-70℃轻馏分）制备低聚合度聚甲醛二烷基醚、提高柴油对汽油的产出比例，同时降低催化裂化汽油的烯烃含量。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1 为本发明所述制备方法的工艺流程图。
图中附图标记表示为：1-原料流，2-原料流，3高压反应器，4-一级产物，5-过滤器，6-二级产物，7-萃取塔，8-三级产物，9-常压分离塔，10-低沸点馏分，11-四级产物，12-减压分离塔，13-高聚合组分，14-目标产物。
具体实施方式
本发明所述的低聚合度聚甲醛二烷基醚的制备方法的化学反应式为：
CnH2n+H2O→CnH2n+1OH （1）
CnH2n+1OH+mCH2O→CnH2n+1O(CH2O)mCnH2n+1+H2O （2）
因此，该反应必须在含水的条件下才能发生，当所选择的反应物为无水甲醛、无水三聚甲醛或无水低聚合度多聚甲醛时，需要添加少量的甲醇作为引发剂，用以与无水甲醛或无水低聚合度多聚甲醛反应生成水分，并触发反应进行，此时的反应方程式为：
2mCH3OH+(CH2O)m→mCH3OCH2OCH3+mH2O （1）
CnH2n+H2O→CnH2n+1OH （2）
CnH2n+1OH+mCH2O→CnH2n+1O(CH2O)mCnH2n+1+H2O （3）
将分别包含低碳烯烃类物质和聚甲醛类物质的原料流1及原料流2输送入高压反应器3，一并投入酸性催化剂，通入氮气和/或惰性气体作为保护气体置换反应釜中的空气，控制反应釜的初始压力位0.1-0.8MPa，保持恒温50-200℃下反应10-12小时至各组分反应平衡。反应结束时生成包含低聚合度聚烷氧基甲缩醛的一级产物4。所得的一级产物4从过滤器5中通过并将固体杂质过滤，从而获得基本不含固体杂质的二级产物6，然后将二级产物6输送进入萃取塔7，并将其pH调整至中性或碱性后进行萃取分离。萃取后得到的三级产物8进入常压分离塔9进行分离，其中沸点（B.P）小于150℃的低沸点馏分10回流进入高压反应器3继续重新反应；而其他轻质组分组成的四级产物11则继续进入减压分离塔12进行进一步分离，分离后m>5的高聚合组分13回流进入高压反应器3重新参与反应，而m=2-5的终级组分14则为符合要求的目标产品，即所需的低聚合度聚甲醛二烷基醚。
实施例1
利用石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚CnH2n+1O(CH2O)m CnH2n+1的方法为：
在间歇式高压反应釜中按摩尔比2:4比例依次加入石油C5、甲醛含量37%的工业甲醛，工业甲醛中所含的水可作为引发剂参与反应，选择占反应物总重量2%的对甲苯磺酸作为催化剂一并投入反应釜中，充入氮气置换反应釜中的空气，控制反应釜中的初始压力0.2Mpa，在100rpm转速搅拌下保持70-90℃恒温反应10小时至各组分平衡。反应结束后经过上述各个萃取及分离工艺步骤，分离并最终收集150-340℃的馏分，将所得产物精制后即得。经色谱-质谱分析（GC-MS）检测可知，各个聚合度产物分布为：m=1，8.32%；m=2，34.5%；m=3，21.4%；m=4，7.1%；m=5，0.9%；m＞5，微量；∑PODAE 2-5=63.9%。该混合液体的十六烷值59，20℃密度0.917g/cm3。
在柴油中添加约10%的低聚合度聚甲醛二烷基醚，所得柴油燃料的十六烷值为47，闪点为56，不仅可以达到超低硫柴油指标，还可以大幅度的减少NOx等有害气体排放，排污减少30%以上。
实施例2：
利用石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚CnH2n+1O(CH2O)m CnH2n+1的方法为：
在间歇式高压反应釜中按摩尔比4:1:4比例依次加入石油C4、甲醇、无水低聚合度多聚甲醛和无水甲醛的混合物，其中甲醇作为引发剂，触发反应进行，选择占反应物总重量5%的强酸性阳离子交换树脂作为催化剂一并投入反应釜中，充入惰性气体置换反应釜中的空气，控制反应釜中的初始压力0.3Mpa，在100rpm转速搅拌下保持90-120℃恒温反应10小时。反应结束后经过上述各个萃取及分离工艺步骤，分离并最终收集150-340℃的馏分，将所得产物精制后即得。经色谱-质谱分析检测可知，各个聚合度产物分布为：m=1，2.7%；m=2，39.6%；m=3，19.5%；m=4，11.1%；m=5，0.75%；m＞5，微量；∑PODAE 2-5=70.95%。该混合液体的十六烷值56，20℃密度0.932g/cm3。
在柴油中添加约5%的低聚合度聚甲醛二烷基醚，所得柴油燃料的十六烷值为45，闪点为60，不仅可以达到超低硫柴油指标，还可以大幅度的减少NOx等有害气体排放，排污减少20%以上。
实施例3：
利用石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚CnH2n+1O(CH2O)m CnH2n+1的方法为：
在间歇式高压反应釜中按摩尔比3:1:2比例依次加入催化裂化轻汽油30-70℃馏分、甲醇和无水三聚甲醛，甲醇作为引发剂触发反应进行，选择占反应物总重量0.1%的三氟甲磺酸和对甲苯磺酸的混合物作为催化剂一并投入反应釜中，充入氮气置换反应釜中的空气，控制反应釜中的初始压力0.6Mpa，在100rpm转速搅拌下保持50-70℃恒温反应10小时。反应结束后经过上述各个萃取及分离工艺步骤，分离并最终收集150-340℃的馏分，将所得产物精制后即得。经色谱-质谱分析检测可知，各个聚合度产物分布为：m=1，8.42%；m=2，43.6%；m=3，21.2%；m=4，10.6%；m=5，0.78%；m＞5，微量；∑PODAE 2-5=76.18%。该混合液体的十六烷值56，20℃密度0.941g/cm3。
在柴油中添加约20%的低聚合度聚甲醛二烷基醚，所得柴油燃料的十六烷值为49，闪点为55，不仅可以达到超低硫柴油指标，还可以大幅度的减少NOx等有害气体排放，排污减少40%以上。
实施例4：
利用石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚CnH2n+1O(CH2O)m CnH2n+1的方法为：
在间歇式高压反应釜中按摩尔比2:3比例依次加入乙烯、丁烯的混合物和甲醛含量为37%的工业甲醛，工业甲醛中所含有的水分可作为引发剂触发反应进行，选择占反应物总重量3%的苯甲酸和甲酸的混合物作为催化剂一并投入反应釜中，充入氮气置换反应釜中的空气，控制反应釜中的初始压力0.8Mpa，在100rpm转速搅拌下保持120-150℃恒温反应10小时。反应结束后经过上述各个萃取及分离工艺步骤，分离并最终收集150-340℃的馏分，将所得产物精制后即得。经GC-MS法检测可知，各个聚合度产物分布为：m=1，4.7%；m=2，30.9%；m=3，18.6%；m=4，6.7%；m=5，0.56%；m＞5，微量；∑PODAE 2-5=56.76%。该混合液体的十六烷值61，20℃密度0.996g/cm3。
在柴油中添加约15%的低聚合度聚甲醛二烷基醚，所得柴油燃料的十六烷值为49，闪点为60，不仅可以达到超低硫柴油指标，还可以大幅度的减少NOx等有害气体排放，排污减少35%以上。
实施例5：
利用石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚CnH2n+1O(CH2O)m CnH2n+1的方法为：
在间歇式高压反应釜中按摩尔比4:1:1比例依次加入丙烯、甲醇溶液和无水三聚甲醛和无水甲醛的混合物，甲醇溶液可作为引发剂触发反应进行，选择占反应物总重量4%的甲酸作为催化剂一并投入反应釜中，充入惰性气体和氮气置换反应釜中的空气，控制反应釜中的初始压力0.1Mpa，在100rpm转速搅拌下保持150-170℃恒温反应10小时。反应结束后经过上述各个萃取及分离工艺步骤，分离并最终收集150-340℃的馏分，将所得产物精制后即得。经GC-MS法检测可知，各个聚合度产物分布为：m=1，3.7%；m=2，32.3%；m=3，11.3%；m=4，5.1%；m=5，0.66%；m＞5，微量；∑PODAE 2-5=49.36%。该混合液体的十六烷值57，20℃密度0.97g/cm3。
在柴油中添加约10%的低聚合度聚甲醛二烷基醚，所得柴油燃料的十六烷值为46，闪点为61，不仅可以达到超低硫柴油指标，还可以大幅度的减少NOx等有害气体排放，排污减少30%以上。
实施例6
利用石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚CnH2n+1O(CH2O)m CnH2n+1的方法为：
在间歇式高压反应釜中按摩尔比2:1:1比例依次加入催化裂化轻汽油30-90℃馏分、甲醇和无水三聚甲醛，甲醇可作为引发剂触发反应进行，选择占反应物总重量1%的强酸性阳离子交换树脂作为催化剂一并投入反应釜中，充入氮气置换反应釜中的空气，控制反应釜中的初始压力0.4Mpa，在100rpm转速搅拌下保持170-200℃恒温反应10小时。反应结束后经过上述各个萃取及分离工艺步骤，分离并最终收集150-340℃的馏分，将所得产物精制后即得。经GC-MS法检测可知，各个聚合度产物分布为：m=1，3.7%；m=2，32.3%；m=3，11.3%；m=4，5.1%；m=5，0.66%；m＞5，微量；∑PODAE 2-5=49.36%。该混合液体的十六烷值57，20℃密度0.97g/cm3。
在柴油中添加约10%的低聚合度聚甲醛二烷基醚，所得柴油燃料的十六烷值为46，闪点为59，不仅可以达到超低硫柴油指标，还可以大幅度的减少NOx等有害气体排放，排污减少25%以上。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将反应原料及酸性催化剂投入反应釜中，通入保护气体置换反应釜中的空气，控制反应釜的初始压力为0.1-0.8MPa，并控制反应温度50-200℃反应至各组分平衡；所述反应原料包括低碳烯烃类物质、聚甲醛类物质和引发剂，其中：
所述低碳烯烃类物质为通式为CnH2n的低碳烯烃中的一种或其中几种的混合物，其中n=2-5的整数；
所述聚甲醛类物质为甲醛或三聚甲醛、低聚合度多聚甲醛中的一种或几种的混合物；
所述低碳烯烃类物质与聚甲醛类物质的摩尔比例为2-4:1-4，所述催化剂的用量为反应原料总重量的0.1-5.0%；
（2）反应结束后，调混合物的pH值至中性或弱碱性，经分离并收集150-340℃下的馏分，并精制得到结构通式为CnH2n+1O(CH2O)mCnH2n+1的低聚合度聚甲醛二烷基醚，其中m和n为相同或不相同的数值，m为1-5的整数，n为2-5的整数。
2.根据权利要求1所述的石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于：所述引发剂为水和/或甲醇，所述引发剂与所述聚甲醛类物质的摩尔比例为1:1-4。
3.根据权利要求1或2所述的石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于：所述低碳烯烃类物质为石油C4组分、脱除二烯烃的石油C5组分、或催化裂化轻汽油30-90℃下的馏分。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于：所述低碳烯烃类物质与聚甲醛类物质的摩尔比例为2-3:3-4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于：所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂或质子酸。
6.根据权利要求5所述的石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于：所述质子酸为对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、苯甲酸中的一种或其中几种的混合物。
7.根据权利要求1或2或3所述的石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于：所述的保护气体为氮气和/或惰性气体。
8.根据权利要求1-7任一项所述的石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于：所述步骤（1）的反应温度为70-120℃。
9.根据权利要求1-7任一项所述的石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于：所述步骤（1）的反应时间为10-12小时。
10.一种柴油燃料，其特征在于包含如下组分：
权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的低聚合度聚甲醛二烷基醚，1-20wt%
柴油 80-99wt%。
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Shang Hongyan Inventor after: Hong Zhengpeng Inventor after: Li Hongjuan Inventor before: Shang Hongyan Inventor before: Hong Zhengpeng |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: SHANG HONGYAN HONG ZHENGPENG TO: SHANG HONGYAN HONG ZHENGPENG LI HONGJUAN |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20111201 Address after: 100020 No. 7 Guanghua Road, Beijing, Chaoyang District 1712 Applicant after: Beijing Dongfang Hongsheng New Energy Application Technology Research Institute Co.,Ltd. Co-applicant after: CHINA University OF PETROLEUM (EAST CHINA) Address before: 100020 No. 7 Guanghua Road, Beijing, Chaoyang District 1712 Applicant before: Beijing Dongfang Hongsheng New Energy Application Technology Research Institute Co.,Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 1606, B, building 19, building 1, No. 100176, Ronghua Road, Beijing economic and Technological Development Zone, Beijing, China Co-patentee after: CHINA University OF PETROLEUM (EAST CHINA) Patentee after: Beijing Dongfang Hongsheng New Energy Application Technology Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100020 No. 7 Guanghua Road, Beijing, Chaoyang District 1712 Co-patentee before: CHINA University OF PETROLEUM (EAST CHINA) Patentee before: Beijing Dongfang Hongsheng New Energy Application Technology Research Institute Co.,Ltd. |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 100176 room 1606, block B, 1 building, 19 ronghua Middle Road, Beijing economic and Technological Development Zone, Daxing District, Beijing. Patentee after: Beijing Dongfang Hongsheng New Energy Application Technology Research Institute Co.,Ltd. Patentee after: China University of Petroleum (East China) Address before: Beijing economic and Technological Development Zone Ronghua Road 100176 19 Beijing City Hospital No. 1 building B room 1606 Patentee before: Beijing Dongfang Hongsheng New Energy Application Technology Research Institute Co.,Ltd. Patentee before: China University of Petroleum (East China) |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130821 |