JP2007194603A - フレキシブルプリント配線板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を提供する。
【解決手段】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤なしで配線したフレキシブルプリント配線板。
【選択図】なし
微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を提供する。
【解決手段】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤なしで配線したフレキシブルプリント配線板。
【選択図】なし
Description
本発明は、プリント配線板に関するものであり、更に詳しくはポリイミドフィルムを基材として、その片面或いは両面に配線を形成することにより得られるフレキシブルプリント配線板およびその製造方法に関するものである。
プリント配線板は広く電子・電機機器に使用されている。中でも、折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線板は、パーソナルコンピューターや携帯電話等の折り曲げ部分、ハードディスク等の屈曲が必要な部分に広く使用されている。このようなフレキシブルプリント配線板の基材としては、通常各種のポリイミドフィルムが使用されている。
ポリイミドフィルムの代表的なものは、酸二無水物成分としてピロメリット酸ニ無水物を用い、ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを用いるポリイミドフィルムが挙げられる。このようなポリイミドフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造を有しており、汎用の製品として広く工業的に用いられている。しかしながら、ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは曲げやすい長所を有する反面、柔らかすぎて半導体を搭載する際に基材が曲がってしまい、接合不良となる問題点を有していた。また、ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは、熱膨張係数(CTE)や吸湿膨張係数(CHE)が大きく、吸水率も高い為、熱や吸水による寸法変化が大きく、微細な配線形成を行った場合に狙い通りの配線幅や配線間を形成できない問題を有していた。
このような問題を解決する為、ポリイミドフィルム以外の寸法変化が小さい基材、例えば液晶フィルム等を用いてフレキシブルプリント配線板を形成する方法(例えば特許文献1参照)等が開示されているが、液晶フィルムはポリイミドフィルムに比べて耐熱性が劣っており、半田付けの際に基材が変形するという問題を有していた。とりわけ近年は環境の問題から鉛を使用しない鉛フリー半田が広がっているが、鉛フリー半田のほとんどは融点が鉛含有半田よりも高い為、液晶フィルムの基材変形の問題は一層深刻となっていた。
特開2000−343610号公報
したがって、本発明の目的は、かかるフレキシブルプリント配線板の寸法変化と耐熱性の両方の問題を解決し、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
本発明は、上記の目的を達成するため、以下の構成を採用する。
(1)ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
(2)ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
(3)ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面は接着剤を介し、もう片面は接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
(4)ジアミン成分として10〜50モル%のパラフェニレンジアミン及び50〜90モル%の4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物50〜99モル%及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物1〜50モル%を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(5)ポリイミドフィルムの弾性率3〜7GPa、50〜200℃での線膨張係数が5〜20ppm/℃、湿度膨張係数が25ppm/%RH以下、吸水率が3%以下、200℃1時間での加熱収縮率が0.10%以下であることを特徴とする上記(1)〜(4)いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(6)配線が主として銅からなることを特徴とする上記(1)〜(6)いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(7)接着剤がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種から主としてなることを特徴とする上記(1)、(3)、(4)、(5)いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(8)配線が、金属層をエッチングすることにより形成されたものであることを特徴とする上記(1)〜(5)いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(9)配線が、鍍金により形成されたものであることを特徴とする上記(1)〜(5)いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(10)配線の上にカバーレイが積層されていることを特徴とする上記(1)〜(5)いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(11)ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先に反応させ、しかる後に4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加することによりブロック重合体からなるポリイミドフィルムを得て、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線を形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
(1)ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
(2)ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
(3)ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面は接着剤を介し、もう片面は接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
(4)ジアミン成分として10〜50モル%のパラフェニレンジアミン及び50〜90モル%の4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物50〜99モル%及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物1〜50モル%を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(5)ポリイミドフィルムの弾性率3〜7GPa、50〜200℃での線膨張係数が5〜20ppm/℃、湿度膨張係数が25ppm/%RH以下、吸水率が3%以下、200℃1時間での加熱収縮率が0.10%以下であることを特徴とする上記(1)〜(4)いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(6)配線が主として銅からなることを特徴とする上記(1)〜(6)いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(7)接着剤がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種から主としてなることを特徴とする上記(1)、(3)、(4)、(5)いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(8)配線が、金属層をエッチングすることにより形成されたものであることを特徴とする上記(1)〜(5)いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(9)配線が、鍍金により形成されたものであることを特徴とする上記(1)〜(5)いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(10)配線の上にカバーレイが積層されていることを特徴とする上記(1)〜(5)いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
(11)ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先に反応させ、しかる後に4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加することによりブロック重合体からなるポリイミドフィルムを得て、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線を形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
本発明によれば、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
本発明のフレキシブルプリント配線板は、基材としてポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に配線を形成したものである。
ここで、基材のポリイミドフィルムとしては、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物、3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムである。すなわち、パラフェニレンジアミン、4、4’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の4種類を必須成分とし、これら4種類のみ、あるいはこれら4種類に加えて少量の別成分を加えることにより得られるポリイミドフィルムである。好ましくはジアミン成分として10〜50モル%のパラフェニレンジアミン及び50〜90モル%の4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、酸二無水物成分として50〜99モル%のピロメリット酸二無水物及び1〜50モル%の3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いてなるポリイミドフィルムである。更に好ましくは、弾性率が3〜7GPa、50〜200℃での線膨張係数が5〜20ppm/℃、湿度膨張係数が25ppm/%RH以下、吸水率が3%以下、200℃1時間での加熱収縮率が0.10%以下であるポリイミドフィルムである。パラフェニレンジアミンが多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかすぎるので、10〜50モル%が好ましく、更に好ましくは15〜45モル%、より好ましくは20〜40モル%である。4,4’−ジアミノジフェニルエーテルが多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、50〜90モル%が好ましく、更に好ましくは55〜85モル%、より好ましくは50〜80モル%である。ピロメリット酸二無水物が多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかくなるので、50〜99モル%が好ましく、更に好ましくは55〜95モル%、より好ましくは60〜90モル%である。3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、1〜50モル%が好ましく、更に好ましくは5〜45モル%、より好ましくは15〜35モル%である。硬さの指標である弾性率は3〜7GPaの範囲が好ましく、7GPaを超えると硬すぎ、3GPaより小さいと柔らかすぎる。線膨張係数は5〜20ppm/℃が好ましく、20ppm/℃を超えると熱による寸法変化が大き過ぎ、5ppm/℃より小さくなると、配線に使用される金属との線膨張係数との差が大きくなるため反りが生じてしまう。湿度膨張係数が25ppm/%RHを超えると湿度による寸法変化が大き過ぎるので、湿度膨張係数は25ppm/%RH以下が好ましい。吸水率が3%を超えると、吸い込んだ水の影響でフィルムの寸法変化が大きくなるので3%以下が好ましい。200℃1時間の加熱収縮率が0.10%を超えるとやはり熱による寸法変化が大きくなるので、加熱収縮率は0.10%以下が好ましい。
本発明におけるポリイミドフィルムには、上述の通り、パラフェニレンジアミンや4,4’―ジアミノジフェニルエーテル以外に少量のジアミンを添加してもよい。また、ピロメリット酸二無水物や3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外に少量の酸二無水物を添加してもよい。具体的なジアミン及び酸二無水物としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
(1)酸二無水物
2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンジカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,5,6−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロ−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロ−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロ−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンジカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,5,6−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロ−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロ−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロ−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
(2)ジアミン
3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、4,4’−ジアミノジフェニルサルファイド、3,4’−ジアミノジフェニルサルファイド、3,3’−ジアミノジフェニルサルファイド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、2,6−ジアミノピリジン、ビス−(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、3,3’−ジクロロベンチジン、ビス−(4−アミノフェニル)エチルホスフィノキサイド、ビス−(4−アミノフェニル)フェニルホスフィノキサイド、ビス−(4−アミノフェニル)−N−フェニルアミン、ビス−(4−アミノフェニル)−N−メチルアミン、1,5−ジアミノナフタレン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジメチル−3’,4−ジアミノビフェニル3,3’−ジメトキシベンチジン、2,4−ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、p−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス−(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3−ジアミノアダマンタン、3,3’−ジアミノ−1,1’−ジアミノアダマンタン、3,3’−ジアミノメチル1,1’−ジアダマンタン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−ジアミノドデカン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、3−メトキシヘキサエチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,12−ジアミノオクタデカン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、N−(3−アミノフェニル)−4−アミノベンズアミド、4−アミノフェニル−3−アミノベンゾエート等。
3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、4,4’−ジアミノジフェニルサルファイド、3,4’−ジアミノジフェニルサルファイド、3,3’−ジアミノジフェニルサルファイド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、2,6−ジアミノピリジン、ビス−(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、3,3’−ジクロロベンチジン、ビス−(4−アミノフェニル)エチルホスフィノキサイド、ビス−(4−アミノフェニル)フェニルホスフィノキサイド、ビス−(4−アミノフェニル)−N−フェニルアミン、ビス−(4−アミノフェニル)−N−メチルアミン、1,5−ジアミノナフタレン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジメチル−3’,4−ジアミノビフェニル3,3’−ジメトキシベンチジン、2,4−ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、p−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス−(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3−ジアミノアダマンタン、3,3’−ジアミノ−1,1’−ジアミノアダマンタン、3,3’−ジアミノメチル1,1’−ジアダマンタン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−ジアミノドデカン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、3−メトキシヘキサエチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,12−ジアミノオクタデカン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、N−(3−アミノフェニル)−4−アミノベンズアミド、4−アミノフェニル−3−アミノベンゾエート等。
ポリイミドフィルムを製造する際には、通常まずジアミンと酸二無水物との重合から前駆体であるポリアミック酸を合成し、しかる後にフィルム状にしながら、或いはフィルム状にした後にイミド化してポリイミドフィルムとする。本発明においては、ジアミン成分を最低2種類、酸二無水物を最低2種類用いるが、これらの成分を一度に混合してランダムに重合させてもよく、また適当な組み合わせで順に混合し、ブロック重合してもよい。
例えば、まずパラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後に4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えるブロック重合、あるいはまず4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えるブロック重合などが挙げられる。重合の際に用いる溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、β−ピコリンのような第三級アミン類に代表される各種触媒、無水酢酸のような有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤などを適宜使用してもよい。更に、フィルムの滑り性を向上させる目的でシリカやアルミナ、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム等の各種フィラーを添加してもよい。
例えば、まずパラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後に4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えるブロック重合、あるいはまず4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えるブロック重合などが挙げられる。重合の際に用いる溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、β−ピコリンのような第三級アミン類に代表される各種触媒、無水酢酸のような有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤などを適宜使用してもよい。更に、フィルムの滑り性を向上させる目的でシリカやアルミナ、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム等の各種フィラーを添加してもよい。
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば(1)〜(5)が挙げられる。
(1)先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
(2)先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
(3)一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
(4)芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
(5)溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液(A)を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液(B)を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液(A)と(B)を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液(A)を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液(B)では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液(A)で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液(B)では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液(A)と(B)を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。
(1)先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
(2)先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
(3)一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
(4)芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
(5)溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液(A)を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液(B)を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液(A)と(B)を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液(A)を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液(B)では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液(A)で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液(B)では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液(A)と(B)を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で10〜2000Pa・s、好ましくは、100〜1000Pa・sのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
ポリアミック酸溶液は口金から押し出し、例えばドラム上やベルト上にキャストしてフィルムの形状とし、しかる後にドラムあるいはベルトから引き剥がし、適当な温度をかけてポリイミドに変換させる。ドラムあるいはベルト上にキャストする際、適当な温度をかけてイミド化や溶媒除去を促進させてもよい。
ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは1〜225μm、より好ましくは3〜175μm、更に好ましくは5〜125μmである。厚すぎるとロール状にした際に巻きずれが発生しやすくなり、薄すぎるとしわなどが入りやすくなる。
上記のようなポリイミドフィルムの片面あるいは両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤無しで配線を形成し、フレキシブルプリント配線板を形成する。接着剤を用いる場合、接着剤はエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらの中で、特にエポキシ樹脂やポリイミド樹脂が好ましい。これらの接着剤には、柔軟性を持たせる目的で各種ゴム、可塑剤、硬化剤、リン系等の難燃剤、その他の各種添加物が付与されていてもよい。また、ポリイミド樹脂は主として熱可塑性ポリイミドが用いられることが多いが、熱硬化性ポリイミドでもよい。ポリイミド樹脂の場合、通常は溶媒不要な場合が多いが、適当な有機溶媒に可溶なポリイミドを用いてもよい。
配線形成の方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法等が挙げられる。サブトラクティブ法とは、接着剤を介してポリイミドフィルム上に銅箔を貼り、銅箔を配線パターン状にエッチング処理することで配線を形成する方法、或いは接着剤を介さずに直接銅層をポリイミドフィルム上に形成し、銅層を配線パターン状にエッチング処理することで配線を形成する方法を意味する。銅箔を貼り付ける場合、銅箔としては圧延銅箔又は電解銅箔が用いられる。また、配線を形成する際には、通常フォトレジスト層を銅箔上に形成し、このフォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層をエッチングマスクとして銅をエッチング処理し、その後にフォトレジスト層を完全に除去する。ここでフォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、エッチング液としては、塩化鉄系、塩化銅系、過酸系等の溶液が用いられる。
セミアディティブ法とは、まずポリイミドフィルム上に直接、或いは接着剤を介してシード層となる金属層を形成し、このシード層の上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層を鍍金マスクとしてシード層上に無電解鍍金或いは電解鍍金にて配線を形成し、その後にフォトレジストを完全に除去し、最後に配線以外の部分のシード層をエッチング除去する方法を意味する。ここで、シード層金属としては、ニッケル、クロム、アルミニウム、鉛、銅、錫、亜鉛、鉄、銀、金等が単独或いは合金として使用される。また、フォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、無電解鍍金或いは電解鍍金の金属としては鉛、銅、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、銀、金等が用いられ、エッチング液としては、シード層の金属に合わせたエッチング液が用いられる。
フルアディティブ法とは、ポリイミドフィルム上に直接、或いは接着剤の上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層を鍍金マスクとして無電解鍍金にて配線を形成し、その後にフォトレジストを完全に除去する方法を意味する。ここでフォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、無電解鍍金の金属としては銅、ニッケル、鉛、クロム、錫、亜鉛、銀、金等が用いられる。
上記のような各種配線形成の方法に用いられる金属としては、主として銅が好ましい。形成された配線は電気・電子回路として用いられるが、銅よりも抵抗の高い金属だと電気伝導性が悪なるので好ましくない。また、銅に比べて密度が疎になる金属だとやはり電気伝導性が悪くなるので、好ましくない。但し、銅は錆びやすく腐食されやすい欠点も有しているので、銅を保護する目的で錫や鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、金等の金属を銅の上に形成することは任意である。また、銅はポリイミドフィルム中に拡散しやすいため、銅の拡散を防ぐ目的でニッケルやクロム、銀、金、錫等をポリイミドフィルムと銅との間にバリア層としてかませることも任意である。
以上のように形成されたフレキシブル配線板は、そのまま用いてもよいが、好ましくは保護の為にカバーレイを貼り付けて用いることが好ましい。この場合、カバーレイは通常ポリイミドフィルム上に接着剤層が形成されたものを用いる。ここで、カバーレイに用いられるポリイミドフィルムは特に限定されないが、好ましくはフレキシブル配線板に用いたものと同一あるいは類似の組成を有するポリイミドフィルムを用いるのがよい。また、カバーレイの接着剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられる。カバーレイは配線全部を保護してもよく、また半導体搭載部分等を除いた部分だけを保護してもよい。カバーレイはあらかじめポリイミドフィルムの上に接着剤が塗布されたものを配線板に貼り合わせるのが通常であるが、場合によっては配線板の上に接着剤を塗布し、その後にポリイミドフィルムを貼り付けてもよい。
以下、実施例にて具体的に説明する。なお、実施例で用いるポリイミドフィルムは合成例1〜5の方法により製膜したものを用いた。また、比較例1〜2で用いるポリイミドフィルムは合成例6〜7により製膜したものを用いた。更に、実施例で用いる接着剤としては合成例8〜9により調合したものを用いた。なお、フィルム厚さ、線膨張係数、弾性率、湿度膨張係数、吸水率、加熱収縮率については以下の(1)〜(6)の方法で測定した。
(1)フィルム厚
Mitutoyo製ライトマチック(Series318 )厚み計を使用して次のようにして測定した。すなわち、フィルム全面から任意に15箇所を選び、この15箇所にについて厚みを測定し、その平均を算出し、厚みとした。
Mitutoyo製ライトマチック(Series318 )厚み計を使用して次のようにして測定した。すなわち、フィルム全面から任意に15箇所を選び、この15箇所にについて厚みを測定し、その平均を算出し、厚みとした。
(2)線膨張係数
島津製作所製TMA−50熱機械分析装置を使用し、測定温度範囲:50〜200℃、昇温速度:10℃/分の条件で測定した。荷重を0.25Nとし、まず35℃から10℃/分で昇温して300℃まで温度を上げた。300℃にて5分間保持し、その後10℃/分で降温して35℃まで温度を下げ、35℃で30分間保持し、しかる後に10℃/分で昇温して300℃まで温度を上げた。2度目の35℃から300℃までの昇温の時のデータを読み、50〜200℃の部分の平均から線膨張係数を算出した。
島津製作所製TMA−50熱機械分析装置を使用し、測定温度範囲:50〜200℃、昇温速度:10℃/分の条件で測定した。荷重を0.25Nとし、まず35℃から10℃/分で昇温して300℃まで温度を上げた。300℃にて5分間保持し、その後10℃/分で降温して35℃まで温度を下げ、35℃で30分間保持し、しかる後に10℃/分で昇温して300℃まで温度を上げた。2度目の35℃から300℃までの昇温の時のデータを読み、50〜200℃の部分の平均から線膨張係数を算出した。
(3)弾性率
エー・アンド・デイ製RTM−250テンシロン万能試験機を使用し、引張速度:100mm/分の条件で測定した。ロードセル10Kgf、測定精度±0.5%フルスケールとし、応力−歪み曲線を測定し、応力−歪み曲線の立ち上がり部分の直線の傾き(2Nから15Nの2点間の最小2乗法により算出)、初期試料長さ、試料幅、試料厚さから以下のように算出した。
弾性率=(直線部分の傾き×初期試料長さ)/(試料幅×試料厚さ)
エー・アンド・デイ製RTM−250テンシロン万能試験機を使用し、引張速度:100mm/分の条件で測定した。ロードセル10Kgf、測定精度±0.5%フルスケールとし、応力−歪み曲線を測定し、応力−歪み曲線の立ち上がり部分の直線の傾き(2Nから15Nの2点間の最小2乗法により算出)、初期試料長さ、試料幅、試料厚さから以下のように算出した。
弾性率=(直線部分の傾き×初期試料長さ)/(試料幅×試料厚さ)
(4)湿度膨張係数
25℃にてULVAC製TM7000炉内にフィルムを取り付け、炉内にドライ空気を送り込んで2時間乾燥させた後、HC−1型水蒸気発生装置からの給気によりTM7000炉内を90%RHに加湿させ、その間の寸法変化から湿度膨張係数を求めた。加湿時間は7時間とした。3RH%から90RH%までのデータを読み、3〜90RH%の部分の平均から湿度膨張係数を算出した。
25℃にてULVAC製TM7000炉内にフィルムを取り付け、炉内にドライ空気を送り込んで2時間乾燥させた後、HC−1型水蒸気発生装置からの給気によりTM7000炉内を90%RHに加湿させ、その間の寸法変化から湿度膨張係数を求めた。加湿時間は7時間とした。3RH%から90RH%までのデータを読み、3〜90RH%の部分の平均から湿度膨張係数を算出した。
(5)吸水率
98%RH雰囲気下のデシケーター内に2日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量%で評価した。
98%RH雰囲気下のデシケーター内に2日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量%で評価した。
(6)加熱収縮率
20cm×20cmのフィルムを用意し、25℃、60%RHに調整された部屋に2日間放置した後のフィルム寸法(L1)を測定し、続いて200℃60分間加熱した後再び25℃、60%RHに調整された部屋に2日間放置した後フィルム寸法(L2)を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率 = −[(L2−L1)/L1]×100
20cm×20cmのフィルムを用意し、25℃、60%RHに調整された部屋に2日間放置した後のフィルム寸法(L1)を測定し、続いて200℃60分間加熱した後再び25℃、60%RHに調整された部屋に2日間放置した後フィルム寸法(L2)を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率 = −[(L2−L1)/L1]×100
(合成例1)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)をモル比で3/1/3/1の割合で混合し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合しポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.20mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)をモル比で3/1/3/1の割合で混合し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合しポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.20mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
(合成例2)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)をモル比で3/2/4/1の割合で混合し、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先に反応させ、しかる後に4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加するブロック重合を行った。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.10mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ12.5μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)をモル比で3/2/4/1の割合で混合し、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先に反応させ、しかる後に4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加するブロック重合を行った。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.10mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ12.5μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
(合成例3)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)をモル比で
3/2/2/3の割合で混合し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとを先に反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加するブロック重合を行った。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、70℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が55重量%、厚み約1.00mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×60秒、350℃×60秒、550℃×45秒処理し、厚さ125μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)をモル比で
3/2/2/3の割合で混合し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとを先に反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加するブロック重合を行った。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、70℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が55重量%、厚み約1.00mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×60秒、350℃×60秒、550℃×45秒処理し、厚さ125μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
(合成例4)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(分子量322.20)/4,4‘−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)をモル比で119/39/2/120/40の割合で混合し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、50℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が55重量%、厚み約0.20mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて150℃×30秒、300℃×30秒、400℃×20秒、550℃×20秒処理し、厚さ12.5μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(分子量322.20)/4,4‘−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)をモル比で119/39/2/120/40の割合で混合し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、50℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が55重量%、厚み約0.20mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて150℃×30秒、300℃×30秒、400℃×20秒、550℃×20秒処理し、厚さ12.5μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
(合成例5)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)/メタフェニレンジアミン(分子量108.14)をモル比で75/25/79/19/2の割合で混合し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、50℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が55重量%、厚み約0.10mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて150℃×30秒、300℃×30秒、400℃×20秒、550℃×20秒処理し、厚さ6.2μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)/メタフェニレンジアミン(分子量108.14)をモル比で75/25/79/19/2の割合で混合し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、50℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が55重量%、厚み約0.10mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて150℃×30秒、300℃×30秒、400℃×20秒、550℃×20秒処理し、厚さ6.2μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
(合成例6)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)をモル比で1/1の割合で混合し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.20mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)をモル比で1/1の割合で混合し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.20mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
(合成例7)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)をモル比で1/1の割合で混合し、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.10mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ12.5μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)をモル比で1/1の割合で混合し、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中に溶解し、濃度18.5重量%溶液にして6時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.10mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ12.5μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示す。
(合成例8)
油化シェル(株)製エポキシ樹脂“エピコート”834を50重量部、東都化成(株)製リン含有エポキシ樹脂FX279BEK75を100重量部、住友化学(株)製硬化剤4,4‘−DDSを6重量部、JSR(株)製NBR(PNR−1H)100重量部、昭和電工(株)製水酸化アルミニウム30重量部をメチルイソブチルケトン600重量部に30℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
油化シェル(株)製エポキシ樹脂“エピコート”834を50重量部、東都化成(株)製リン含有エポキシ樹脂FX279BEK75を100重量部、住友化学(株)製硬化剤4,4‘−DDSを6重量部、JSR(株)製NBR(PNR−1H)100重量部、昭和電工(株)製水酸化アルミニウム30重量部をメチルイソブチルケトン600重量部に30℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
(合成例9)
油化シェル(株)製エポキシ樹脂“エピコート”828を50重量部、東都化成(株)製リン含有エポキシ樹脂FX279BEK75を80重量部、住友化学(株)製硬化剤4,4‘−DDSを6重量部、JSR(株)製NBR(PNR−1H)100重量部、昭和電工(株)製水酸化アルミニウム10重量部をメチルイソブチルケトン600重量部に30℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
油化シェル(株)製エポキシ樹脂“エピコート”828を50重量部、東都化成(株)製リン含有エポキシ樹脂FX279BEK75を80重量部、住友化学(株)製硬化剤4,4‘−DDSを6重量部、JSR(株)製NBR(PNR−1H)100重量部、昭和電工(株)製水酸化アルミニウム10重量部をメチルイソブチルケトン600重量部に30℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
(実施例1)
合成例1で製膜したポリイミドフィルムを用い、この片面に合成例8の接着剤を塗布し、150℃×5分間加熱乾燥し、乾燥膜厚10μmの接着剤層を形成した。この片面接着剤付きポリイミドフィルムと1/2オンス(約18μm厚)銅箔(日鉱グールド・フォイル(株)製、JTC箔)とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度160℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で熱ラミネートを行い、片面フレキシブル銅張板を作製した。
合成例1で製膜したポリイミドフィルムを用い、この片面に合成例8の接着剤を塗布し、150℃×5分間加熱乾燥し、乾燥膜厚10μmの接着剤層を形成した。この片面接着剤付きポリイミドフィルムと1/2オンス(約18μm厚)銅箔(日鉱グールド・フォイル(株)製、JTC箔)とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度160℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で熱ラミネートを行い、片面フレキシブル銅張板を作製した。
得られた銅張板を用い、片面の銅箔の上にクラリアントジャパン(株)製フォトレジストAZP4620を105℃10分間の乾燥後膜厚10μmで形成し、ライン幅/スペース幅=35μm/35μmの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業(株)製ガラスフォトマスクを用いて400mJ/cm2(全波長)で露光、AZ400K/水=25/75(重量比)の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄30重量%水溶液を用い、40℃90秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム2.5重量%水溶液を用い、40℃1分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、片面にライン/スペース=35/35μmの回路パターンを形成し、片面フレキシブルプリント配線板を得た。
このようにして得られた片面フレキシブルプリント配線板を用い、260℃、280℃および300℃の半田浴に1分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表2に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のTD方向の寸法を測定(L3)し、半田浴浸漬後に再びTD方向の寸法を測定(L4)し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率(%)=[(L4−L3)/L3]×100
寸法変化率(%)=[(L4−L3)/L3]×100
(比較例1)
実施例1において、合成例1で製膜したポリイミドフィルムを合成例6で製膜したポリイミドフィルムに変更する以外は全て実施例1と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例1と同様の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例1において、合成例1で製膜したポリイミドフィルムを合成例6で製膜したポリイミドフィルムに変更する以外は全て実施例1と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例1と同様の評価を実施した。結果を表2に示す。
(実施例2)
合成例2で製膜したポリイミドフィルムを用い、この両面に合成例9の接着剤を塗布し、150℃×5分間加熱乾燥し、乾燥膜厚10μmの接着剤層を形成した。この両面接着剤付きポリイミドフィルムと1/2オンス銅箔(日鉱グールド・フォイル(株)製、JTC箔)とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度160℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
合成例2で製膜したポリイミドフィルムを用い、この両面に合成例9の接着剤を塗布し、150℃×5分間加熱乾燥し、乾燥膜厚10μmの接着剤層を形成した。この両面接着剤付きポリイミドフィルムと1/2オンス銅箔(日鉱グールド・フォイル(株)製、JTC箔)とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度160℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
得られた銅張板を用い、両面の銅箔の上にクラリアントジャパン(株)製フォトレジストAZP4620を105℃10分間の乾燥後膜厚10μmで形成し、ライン幅/スペース幅=25μm/25μmの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業(株)製ガラスフォトマスクを用いて400mJ/cm2(全波長)で露光、AZ400K/水=25/75(重量比)の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化銅30重量%水溶液を用い、40℃2分間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム2.5重量%水溶液を用い、40℃1分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、両面にライン/スペース=25/25μmの回路パターンを形成し、両面フレキシブルプリント配線板を得た。
このようにして得られた両面フレキシブルプリント配線板を用い、260℃、280℃および300℃の半田浴に1分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表2に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のTD方向の寸法を測定(L3)し、半田浴浸漬後に再びTD方向の寸法を測定(L4)し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率(%)=[(L4−L3)/L3]×100
寸法変化率(%)=[(L4−L3)/L3]×100
(比較例2)
実施例2において、合成例2で製膜したポリイミドフィルムを合成例7で製膜したポリイミドフィルムに変更する以外は全て実施例2と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例2と同様の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例2において、合成例2で製膜したポリイミドフィルムを合成例7で製膜したポリイミドフィルムに変更する以外は全て実施例2と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例2と同様の評価を実施した。結果を表2に示す。
(実施例3)
合成例3で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=95/5(重量比)のニクロム合金を厚さ5nmになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ50nmになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で6μmの厚さの銅層を、2A/dm2の電流密度の条件により積層し、片面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物80g/リットル、硫酸200g/リットル、塩酸50mg/リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
合成例3で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=95/5(重量比)のニクロム合金を厚さ5nmになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ50nmになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で6μmの厚さの銅層を、2A/dm2の電流密度の条件により積層し、片面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物80g/リットル、硫酸200g/リットル、塩酸50mg/リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
得られた銅張板を用い、片面の銅箔の上にクラリアントジャパン(株)製フォトレジストAZP4620を105℃10分間の乾燥後膜厚5μmで形成し、ライン幅/スペース幅=15μm/15μmの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業(株)製ガラスフォトマスクを用いて400mJ/cm2(全波長)で露光、AZ400K/水=25/75(重量比)の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄30重量%水溶液を用い、40℃90秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム2.5重量%水溶液を用い、40℃1分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、片面にライン/スペース=15/15μmの回路パターンを形成し、片面フレキシブルプリント配線板を得た。
このようにして得られた片面フレキシブルプリント配線板を用い、260℃、280℃および300℃の半田浴に1分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表2に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のTD方向の寸法を測定(L3)し、半田浴浸漬後に再びTD方向の寸法を測定(L4)し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率(%)=[(L4−L3)/L3]×100
寸法変化率(%)=[(L4−L3)/L3]×100
(実施例4)
合成例4で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=90/10(重量比)のニクロム合金を厚さ3nmになるように両面にスパッタリングし、更に銅を厚さ10nmになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で5μmの厚さの銅層を、2A/dm2の電流密度の条件により積層し、両面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物80g/リットル、硫酸200g/リットル、塩酸50mg/リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
合成例4で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=90/10(重量比)のニクロム合金を厚さ3nmになるように両面にスパッタリングし、更に銅を厚さ10nmになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で5μmの厚さの銅層を、2A/dm2の電流密度の条件により積層し、両面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物80g/リットル、硫酸200g/リットル、塩酸50mg/リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
得られた銅張板を用い、両面の銅箔の上に日本ペイント(株)製フォトレジストオプトER N−350を105℃5分間の乾燥後膜厚5μmで形成し、ライン幅/スペース幅=35μm/35μmの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業(株)製ガラスフォトマスクを用いて50mJ/cm2(全波長)で露光、炭酸ナトリウム1重量%水溶液の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄30重量%水溶液を用い、40℃90秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム2.5重量%水溶液を用い、40℃1分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、両面にライン&スペース=35/35μmの回路パターンを形成し、両面フレキシブルプリント配線板を得た。
このようにして得られた片面フレキシブルプリント配線板を用い、260℃、280℃および300℃の半田浴に1分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表2に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のTD方向の寸法を測定(L3)し、半田浴浸漬後に再びTD方向の寸法を測定(L4)し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率(%)=[(L4−L3)/L3]×100
寸法変化率(%)=[(L4−L3)/L3]×100
(実施例5)
合成例5で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=90/10(重量比)のニクロム合金を厚さ3nmになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ10nmになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で12μmの厚さの銅層を、2A/dm2の電流密度の条件により積層し、片面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物80g/リットル、硫酸200g/リットル、塩酸50mg/リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
合成例5で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=90/10(重量比)のニクロム合金を厚さ3nmになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ10nmになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で12μmの厚さの銅層を、2A/dm2の電流密度の条件により積層し、片面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物80g/リットル、硫酸200g/リットル、塩酸50mg/リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
得られた片面銅張板を用い、銅層が形成されている面の反対面(ポリイミド面)に合成例8の接着剤を塗布し、150℃×5分間加熱乾燥し、乾燥膜厚10μmの接着剤層を形成した。接着剤付きポリイミドフィルムと1/3オンス銅箔(日鉱グールド・フォイル(株)製、JTC箔)とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度160℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で熱ラミネートを行い、片面は接着剤を介し、もう片面は接着剤を介することなく銅が形成されている両面フレキシブル銅張板を得た。
得られた銅張板を用い、両面の銅箔の上にクラリアントジャパン(株)製フォトレジストAZP4620を105℃10分間の乾燥後膜厚10μmで形成し、ライン幅/スペース幅=35μm/35μmの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業(株)製ガラスフォトマスクを用いて400mJ/cm2(全波長)で露光、AZ400K/水=25/75(重量比)の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化銅30重量%水溶液を用い、40℃2分間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム2.5重量%水溶液を用い、40℃1分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、両面にライン/スペース=35/35μmの回路パターンを形成し、両面フレキシブルプリント配線板を得た。
このようにして得られた両面フレキシブル配線板の両面に、合成例8の接着剤を塗布し、150℃×5分間加熱乾燥し、乾燥膜厚10μmの接着剤層を形成した。この両面の接着剤の上に、合成例1で製膜したポリイミドフィルムを熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度160℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で熱ラミネートを行い、両面にカバーレイ層を形成した。
このようにして得られたカバーレイ付き両面フレキシブルプリント配線板を用い、260℃、280℃および300℃の半田浴に1分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表2に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のTD方向の寸法を測定(L3)し、半田浴浸漬後に再びTD方向の寸法を測定(L4)し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率(%)=[(L4−L3)/L3]×100
寸法変化率(%)=[(L4−L3)/L3]×100
(実施例6)
合成例1で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=95/5(重量比)のニクロム合金を厚さ5nmになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ50nmになるようにスパッタリングした。
合成例1で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=95/5(重量比)のニクロム合金を厚さ5nmになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ50nmになるようにスパッタリングした。
次に、片面の銅スパッタリング膜の上にクラリアントジャパン(株)製フォトレジストAZP4620を105℃10分間の乾燥後膜厚10μmで形成し、ライン幅/スペース幅=35μm/35μmの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業(株)製ガラスフォトマスクを用いて400mJ/cm2(全波長)で露光、AZ400K/水=25/75(重量比)の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、硫酸銅浴による電解鍍金で6μmの厚さの銅配線を、2A/dm2の電流密度の条件により形成した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物80g/リットル、硫酸200g/リットル、塩酸50mg/リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。配線形成後、水酸化ナトリウム2.5重量%水溶液を用い、40℃1分間でフォトレジストを剥離した。フォトレジスト剥離後、塩化鉄30重量%水溶液を用い、40℃30秒間で銅エッチングを行い、不要な部分の銅スパッタリング層及びその下のニクロム合金スパッタリング層を除去し、片面にライン/スペース=35/35μmの回路パターンを持つ片面フレキシブルプリント配線板を得た。
このようにして得られた片面フレキシブルプリント配線板を用い、260℃、280℃および300℃の半田浴に1分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表2に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のTD方向の寸法を測定(L3)し、半田浴浸漬後に再びTD方向の寸法を測定(L4)し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率(%)=[(L4−L3)/L3]×100
寸法変化率(%)=[(L4−L3)/L3]×100
実施例1〜6ではいずれも弾性率3〜7GPa、50〜200℃での線膨張係数が5〜20ppm/℃、湿度膨張係数が25ppm/%RH以下、吸水率が3%以下、200℃1時間での加熱収縮率が0.10%以下を満たしており、良好な結果であった。とりわけ実施例2では吸水率が1.6%と低く、かつ湿度膨張係数が14.7ppm/%RHと低めであるので、水分の影響による寸法変化が小さく、最良の結果となった。
本発明によれば、寸法安定性や耐熱性に優れたフレキシブル配線板の提供が可能になる。
Claims (11)
- ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
- ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
- ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面は接着剤を介し、もう片面は接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
- ジアミン成分として10〜50モル%のパラフェニレンジアミン及び50〜90モル%の4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物50〜99モル%及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物1〜50モル%を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
- ポリイミドフィルムの弾性率3〜7GPa、50〜200℃での線膨張係数が5〜20ppm/℃、湿度膨張係数が25ppm/%RH以下、吸水率が3%以下、200℃1時間での加熱収縮率が0.10%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
- 配線が主として銅からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
- 接着剤がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種から主としてなることを特徴とする請求項1,3、4、5のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
- 配線が、金属層をエッチングすることにより形成されたものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
- 配線が、鍍金により形成されたものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
- 配線の上にカバーレイが積層されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
- ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先に反応させ、しかる後に4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加することによりブロック重合体からなるポリイミドフィルムを得て、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線を形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
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JP2009094217A (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体装置、半導体装置用プリント配線板及び銅張積層板 |
WO2011108542A1 (ja) * | 2010-03-03 | 2011-09-09 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルム及びそれを用いた積層体、並びにフレキシブル薄膜系太陽電池 |
JP2022515452A (ja) * | 2018-12-24 | 2022-02-18 | ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド | ディスプレイ基板製造用ポリアミック酸組成物およびこれを利用してディスプレイ用基板を製造する方法 |
JP7457645B2 (ja) | 2018-03-09 | 2024-03-28 | 株式会社有沢製作所 | 積層体及びその製造方法 |
-
2006
- 2006-12-15 JP JP2006338352A patent/JP2007194603A/ja active Pending
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