JP2005150728A - 少なくとも２つの異種のポリアミド層と導電層とを有し、エレクトロニクスタイプの用途に有用な多層基板、およびそれに関連する組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低T_gポリイミド層、高T_gポリイミド層、および導電層を有する多層積層板を提供すること。
【解決手段】 芳香族酸二無水物をジアミン成分と接触させることにより低T_gポリイミド層を合成する。ジアミン成分は、構造式Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２（式中、ＲはＣ_４からＣ_１６の炭化水素である）を有する脂肪族ジアミン約５０から約９０モル％を含む（残余は芳香族ジアミンである）。低T_gポリイミドは接着剤であり、１５０℃から２００℃までの範囲にあるT_gを有する。高T_gポリイミド層は、低T_gポリイミド層より高いT_gを有し、および熱硬化性ポリイミドである。本発明の多層基板は、導電層と低T_gポリイミドの間に置かれた高T_gポリイミド層を有し、または任意選択的に、導電層と高T_gポリイミド層の間に配置される追加の低T_gポリイミドを含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、一般に、多層フレキシブル回路、リジッドフレックス回路、チップスケールパッケージ、ウエハスケールパッケージなどを形成するボンディングフィルムのような、エレクトロニクス用途に適した多層基板に関する。より具体的には、本発明の多層基板は、有利な強度および（ｚ軸）熱膨張係数の特性を提供するように結合される、金属層、脂肪族／芳香族ポリイミド層、および芳香族ポリイミド層を含む。

特許文献１は、結合温度が約２５０℃〜４５０℃の範囲にあると教示されるポリイミド接着剤組成物を指向する（特許文献１参照）。

本発明は、約２５０℃〜２７５℃の範囲にある結合温度を有するポリイミド接着剤に関する特許文献２に開示される先行研究に関連する（特許文献２参照）。特許文献２中に記載される製造方法および使用方法は、本発明のポリイミド接着剤にも適用可能であり、したがって特許文献２は、その全教示について、参照により本明細書中に組み込まれるものとする。

米国特許第５，９２２，１６７号明細書 米国特許第５，２９８，３３１号明細書 米国特許第３，１７９，６３０号明細書 米国特許第３，１７９，６３３号明細書 米国特許第３，１７９，６３４号明細書 米国特許第５，１６６，３０８号明細書 米国特許第５，１９６，５００号明細書 米国特許第５，２９８，３３１号明細書 米国特許第４，７４２，０９９号明細書 米国特許第５，２２７，２４４号明細書 米国特許第５，２１８，０３４号明細書 米国特許第５，５４３，２２２号明細書 米国特許第３，４１０，８２６号明細書

本発明は、ｉ．導電層と、ii．低い（２２５℃未満）積層温度を有する脂肪族−芳香族ポリイミド層（本明細書において、以後「低Ｔ_ｇ」ポリイミド層と呼ぶ）と、iii．高い（２２５℃を超える）積層温度を有するポリイミド層（本明細書において、以後「高Ｔ_ｇ」ポリイミド層と呼ぶ）とを含む多層基板を指向する。

高Ｔ_ｇポリイミド層と低Ｔ_ｇポリイミド層との間の積層温度の差は、一般に下記のいずれか２つ（単位℃）の間の範囲（両端を含む）にある：１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、および２００℃。

本明細書において用いられる際に、「ベースポリマー」とは、主要なポリマー成分（本発明の接着性組成物中に存在する全てのポリマーの少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または１００質量％）を意味することを意図している。一般的に言えば、（ポリイミド）ベースポリマーは、本発明の接着性組成物中に存在する全てのポリマーの少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または１００重量％であろう。

本発明の低Ｔ_ｇポリイミド層のためのベースポリマーは、少なくとも２つのタイプのジアミン−−芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミン−−と、１つまたは複数の芳香族酸二無水物の反応を伴う重縮合反応によって合成されるポリイミドである。実質的に全てのジアミンは芳香族または脂肪族のいずれかであり、脂肪族ジアミン対芳香族ジアミンのモル比はＡ：Ｂであり、ここで、Ａは約５０、５５、６０または６５から約７０、７５，８０，８５または９０までの範囲であり、およびＢは約１０、１５、２０または２５から約３０、３５，４０，４５または５０までの範囲である。

本発明の高Ｔ_ｇポリイミド層のためのベースポリマーは、一般的に、１つまたは複数の芳香族酸二無水物と、１つまたは複数の芳香族ジアミンとから誘導され、ベースポリマーの炭化水素結合の少なくとも約７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、または１００％が、芳香族部分に寄与する。本明細書において用いられる際に、「Ｔ_ｇ」とは、ガラス転移温度を指示する。

本明細書において用いられる際に、「芳香族ジアミン」は、少なくとも１つの芳香環を有するジアミンを意味することを意図し、および、そのようなアミンは、同様にジアミンの成分であり得る非芳香族部分に無関係に、芳香族とみなすべきである。該芳香環は、単独（すなわち、置換もしくは未置換の、官能基化されたもしくは官能基化されていないベンゼンまたは類似の種類の芳香環）であるか、または他の（芳香族または脂肪族）環に結合されるかのいずれかである。したがって、芳香族ジアミンの主鎖セグメントは、２つの隣接するイミド結合の間の少なくとも１つの芳香族部分を意味することを意図する。本明細書において用いられる際に、「脂肪族ジアミン」とは、芳香族ジアミンの定義に適合しない全ての有機ジアミンを意味することを意図する。

状況に依存して、本明細書において用いられる際に、「ジアミン」は、（ｉ）未反応の形態（すなわちジアミンモノマー）、（ii）部分的に反応した形態（すなわち、ジアミンモノマーから誘導されるもしくは別途ジアミンモノマーに帰せられるオリゴマーまたは他のポリイミド前駆体の１つの部分または複数の部分）、あるいは（iii）完全に反応した形態（ジアミンモノマーから誘導されるもしくは別途ジアミンモノマーに帰せられるポリイミドの１つの部分または複数の部分）を意味することを意図する。本発明の実施において選択される個々の実施形態に依存して、ジアミンは、１つまたは複数の部分を用いて官能基化することができる。

実際、用語「ジアミン」は、ジアミン成分中のアミン部分の数に関して制限する（すなわち文字通り解釈する）ことを意図していない。たとえば、上記の（ii）および（iii）は、２個、１個、またはゼロ個のアミン部分を有してもよいポリマー材料を含む。あるいはまた、ジアミンは、（酸二無水物と反応してポリマー鎖を成長させるモノマーの末端のアミン部分の他に）追加のアミン部分で官能基化されてもよい。そのような追加のアミン部分を使用して、ポリマーを架橋させること、またはポリマーに他の官能基をもたらすことができる。

同様に、本明細書において用いる酸二無水物は、ジアミンと（相補的に）反応し、および組み合せにおいて反応してポリアミック酸中間体（次いでポリイミドへと硬化することができる）を形成することが可能な成分を意味することを意図する。状況に依存して、本明細書において用いられる際に、「酸無水物」は、酸無水物部分それ自体だけではなく、（ｉ）１対のカルボン酸基（脱水または類似の種類の反応により酸無水物に変換することができる）、または（ii）酸無水物官能基に変換可能な酸ハロゲン化物（たとえば塩化物）エステル官能基（または現在知られている任意の他の官能基、もしくは将来開発される任意の他の官能基）のような酸無水物部分への前駆体をも意味することができる。

状況に依存して、「酸二無水物」は、（ｉ）未反応の形態（すなわち、前述の段落で議論したように、酸無水物官能基が真の酸無水物の形態であるか、または前駆体酸無水物の形態であるかのどちらかである酸二無水物モノマー）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわち、酸二無水物モノマーから反応されるもしくは別途酸二無水物モノマーに帰せられるオリゴマーまたは他の部分的に反応したすなわち前駆体のポリイミド組成物の１つの部分または複数の部分）、あるいは（iii）完全に反応した形態（酸二無水物モノマーから誘導されるもしくは別途酸二無水物モノマーに帰せられるポリイミドの１つの部分または複数の部分）を意味することができる。

本発明の実施において選択される実施形態に依存して、酸二無水物を、１つまたは複数の部分を用いて官能基化することができる。実際、術語「酸二無水物」は、酸二無水物成分中の酸無水物部分の数に関して制限する（すなわち文字通り解釈する）ことを意図していない。たとえば、（前述の段落における）（ｉ）、（ii）および（iii）は、酸無水物が前駆体の状態にあるか、もしくは反応した状態にあるかどうかに依存して、２個、１個、またはゼロ個の酸無水物部分を有してもよい有機物質を含む。あるいはまた、酸二無水物成分を、（ジアミンと反応してポリイミドをもたらす酸無水物部分に加えて）追加の酸無水物タイプ部分で官能基化することができる。そのような追加の酸無水物部分を用いて、ポリマーを架橋させること、またはポリマーに他の官能性をもたらすことができる。

本発明の実施において選択される特定のモノマー、および選択される特定のポリイミド製造方法に依存して、本発明のポリイミド組成物を調製するために、通常の技術および実験法が必要となる可能性がある。１つの実施形態において、本発明の低Ｔ_ｇポリイミド組成物は、十分な粘度まで重合させ、かつ十分な程度まで硬化させて、以下の特性を与える：
Ａ．８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５または１５０ｐｐｍ／℃未満のｚ軸寸法安定性（ｚ軸熱膨張係数ファクター）（ＡＳＴＭ方法ＩＰＣ−６５０ ２．４．４１）。
Ｂ．約１５０、１６０、１７０、１８０または１８５から約１９０、１９５、１９７または２００℃までのガラス転移温度、
Ｃ．１、５、１０、２５、５０、７５または１００から約１２５、１５０、１７５または２００、２５０、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１２００ｋｐｓｉ以上の弾性率(modulus)。

本発明の実施に有用な全ての可能なポリイミド製造方法を考察しまたは記述することは不可能であろう。本発明のモノマー系は、様々な製造方法において前述の有利な特性を提供することが可能であることを理解するべきである。本発明の組成物は、本明細書において記述されるように製造することができ、また、慣用もしくは非慣用のポリイミド（および多層）製造技法を使用して、当業者の多くの（おそらく無数の）方法のいずれかにより容易に製造することができる。

本発明の導電層は、
ｉ．金属スパッタリング（任意選択的に、次いで電気めっき）、
ii．箔の積層、および／または
iii．基板に薄い金属層を付着させる任意の慣用または非慣用の方法
によって作ることができる。

本発明の１つの実施形態において、高Ｔ_ｇポリイミド層を、導電層と低Ｔ_ｇポリイミド層の間に配置し、構造的完全性を向上させ、および／または熱および湿度のような環境変化に対する安定性を向上させる。得られる電気回路（金属層により画定され、金属層に接続され、または別の方法で金属層と一体化される）は、高速デジタル用途において改善された低（信号）損失を示す。

本発明の他の実施形態において、低Ｔ_ｇポリイミド層を、導電層と高Ｔ_ｇポリイミド層の間に配置し、かつ第２の低Ｔ_ｇポリイミド層を、高Ｔ_ｇポリイミドの反対面に配置する。このタイプの構成の１つの利点は、多層基板の積層温度を、低Ｔ_ｇポリイミド層を結合するために必要な積層温度まで低下させることである。

添付の図面は、本発明の多層基板を例示する。
図１は、本発明にしたがう三層基板を示し、高Ｔ_ｇポリイミド層（１３）は、導電層（１１）と低Ｔ_ｇ層（１２）の間に挿入され、かつそれらの層と隣接かつ接触する関係にある。

図２は、本発明にしたがう四層基板を示し、第２低Ｔ_ｇポリイミド層（１２ａ）は、多層基板の積層前に、導電層（１１）と高Ｔ_ｇポリイミド層（１３）の間に挿入される。第１低Ｔ_ｇポリイミド層（１２）は、高Ｔ_ｇポリイミド層（１３）の反対面上にある。

図３は、本発明にしたがう多層基板を示し、図１にしたがう基板が、内側多層基板（１４）の少なくとも片面（および、任意選択的に、図３に示されるように両面）に配置される。内側多層基板（１４）は、低Ｔ_ｇポリイミド層、高Ｔ_ｇポリイミド層、導電層、またはこれらの層の２つ、３つ、もしくは４つの組み合せたを含有してもよく、あるいは含有しなくてもよい。

図４は、本発明にしたがう多層基板を示し、導電層（１１）は、その両面上に、該導電層に隣接する低Ｔ_ｇポリイミド層（１２）を有し、およびそれぞれの低Ｔ_ｇポリイミド層の反対面に追加の高Ｔ_ｇポリイミド層（１３）が結合される多層基板中に埋め込まれる。

図５は、本発明にしたがう多層基板を示し、導電層（１１）が多層基板中に埋め込まれる。該導電層は、その両面上に、該導電層に隣接する低Ｔ_ｇポリイミド層（１２）を有し、それぞれの低Ｔ_ｇポリイミド層の反対面に追加の高Ｔ_ｇポリイミド層（１３）が結合され、およびそれぞれの追加の高Ｔ_ｇポリイミド層の反対面に追加の低Ｔ_ｇポリイミド層（１２）が結合されている。

図６は、本発明にしたがう多層基板を示し、導電層（１１）が多層基板中に埋め込まれる。該導電層は、その両面上に、該導電層に隣接するまたは低Ｔ_ｇポリイミド層（１２）を有し、それぞれの低Ｔ_ｇポリイミド層の反対面に追加の高Ｔ_ｇポリイミド層（１３）が結合され、それぞれの高Ｔ_ｇポリイミド層の反対面に追加の低Ｔ_ｇポリイミド層（１２）が結合され、およびそれぞれの追加の低Ｔ_ｇポリイミド層の各面に追加の導電層（１１）が結合されている。

１つの実施形態において、本発明の多層組成物は、ｉ．導電層、ii．高Ｔ_ｇの芳香族ポリイミド層、およびiii．低Ｔ_ｇの脂肪族−芳香族ポリイミド層を含む。本発明のポリイミド層は、有機溶媒中において、適切なジアミンの混合物を適切な酸二無水物の混合物と反応させることにより調製することができる。

高Ｔ_ｇポリイミド層の場合、高Ｔ_ｇベースポリマーは、１つまたは複数の芳香族酸二無水物と、１つまたは複数の芳香族ジアミンとから誘導され、ベースポリマーの少なくとも７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、または１００％の炭化水素結合が、芳香族部分に寄与する。本発明の高Ｔ_ｇポリイミド層は、熱硬化性ポリイミドであることができ、またはポリイミドを金属（および他の基板）と結合することを可能にする熱可塑性を有するポリイミドであることができる。好適な高Ｔ_ｇポリイミドは、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡのような酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、およびビフェニルジアミンのようなジアミンとから誘導することができる。

本発明の１つの実施形態において、高Ｔ_ｇポリイミド層は、約７．５から１２５μｍの範囲内にある厚さを有する。これらのより高いＴ_ｇのポリイミドは、たとえば特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、および特許文献７（参照により本明細書に組み込まれる）中に記載される方法における、適切な酸二無水物と適切なジアミンの反応から誘導されるポリアミック酸前駆体から得ることができる（特許文献３〜７参照）。

低Ｔ_ｇポリイミド層の場合、低Ｔ_ｇベースポリマーは、少なくとも２つのタイプのジアミン−−芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミン−−と、１つまたは複数の芳香族酸二無水物から誘導される。１つの実施形態において、実質的に全てのジアミンは、脂肪族または芳香族のいずれかであり、脂肪族ジアミンを芳香族ジアミンで除したモル比は、下記のもののいずれか２つの間の範囲内（両端を含む）にある：１．０、１，５、２．５、３．０、３．５、４．０、５．０、６．０、７．５、８．０、８．５、および９．０。

Ｉ．有機溶媒
本発明のポリイミドの合成のため有用な有機溶媒は、ポリイミド前駆体材料を溶解することが可能であることが好ましい。また、そのような溶媒は、２２５℃未満のような比較的低い沸点を有するべきであり、それにより穏和な（すなわち、より便利であり、かつより低コストである）温度で乾燥することができる。２１０、２０５、２００、１９５、１９０、または１８０℃未満の沸点が好ましい。

本発明の溶媒は、単独で使用してもよく、または他の溶媒（すなわち、共溶媒）と組み合せて使用してもよい。有用な有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグライム）、ビス−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル（テトラグライム）、γ−ブチロラクトン、およびビス−（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフランを含む。１つの実施形態において、好ましい溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含む。

共溶媒は、一般に全溶媒の約５から５０質量％で使用することができ、および有用なそのような共溶媒は、キシレン、トルエン、ベンゼン、「セロソルブ」（グリコールエチルエーテル）、および「酢酸セロソルブ」（ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテート）を含む。

II．脂肪族ジアミン
低Ｔ_ｇのポリイミドベースポリマーに関して、有用な脂肪族ジアミンは、以下の構造式：Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２を有し、ここで、Ｒは、炭素原子４、５、６、７または８個から炭素原子約９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６個の範囲にある、置換もしくは未置換の炭化水素のような脂肪族部分であり、および１つの実施形態において、この脂肪族部分はＣ_６からＣ_８の脂肪族である。

１つの実施形態において、Ｒは、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤまたは１，６−ヘキサンジアミン）として知られるＣ_６の直鎖炭化水素である。他の実施形態において、脂肪族ジアミンはα，ω−ジアミンである。そのようなジアミンはα，β−脂肪族ジアミンよりも高反応性であることができる。

１つの実施形態において、低温結合（「低温結合」とは、約１８０、１８５、または１９０℃から約１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、および２５０℃までの範囲における結合を意味することを意図する）を達成するために、脂肪族ジアミンのモル％（全ジアミンを基準とする）は約５０、５５、６０、６５または７０から約７５、８０、８５または９０モル％までの範囲にある。この実施形態において、ジアミン成分の５０モル％未満が脂肪族ジアミンである場合、得られるポリイミドは、時として過度に高いガラス転移温度（「Ｔ_ｇ」）を有する可能性があり、このことは低温結合に有害である恐れがある。１つの実施形態において、ジアミン成分の９０モル％超が脂肪族ジアミンである場合、得られるポリイミドフィルムがいくつかのフレキシブル材料の用途に関して脆くなり過ぎる恐れがある。

１つの実施形態において、芳香族ジアミンに対する脂肪族ジアミンの比が上昇するにつれて、一般的に、ポリイミドのガラス転移温度（「Ｔ_ｇ」）、および積層温度が低下する傾向があるであろう。１つの実施形態において、金属への結合が適切に起こるためには、積層温度は、典型的にはポリイミド接着剤のガラス転移温度よりも約２５℃高い。たとえば、ポリイミドのガラス転移温度が約１５０℃から２００℃の範囲内にある場合、最適な結合温度は約１８０℃から２５０℃の範囲内にあるであろう。

１つの実施形態において、脂肪族ジアミンは７５±１０、８、６、４、２または１モル％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）であり、および芳香族ジアミンは２５±１０、８、６、４、２または１モル％の１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４、ＲＯＤＡ）である。ここで、ポリイミド接着剤のガラス転移温度は約１７５±１０℃の範囲内にある。約２００±１０、８、６、４、２または１℃の積層温度（結合温度）において、ポリイミド接着剤は、アクリルまたはエポキシカバーレイ組成物、エレクトロニクス用途における相似被覆剤および封入材として一般に使用されている組成物に対する実用的な代替物であることができる。

本発明の特定の実施形態に依存して、他の適切な脂肪族ジアミンは、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミンを含む。好ましい脂肪族ジアミンはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）である。

III．芳香族ジアミン
低Ｔ_ｇまたは高Ｔ_ｇのポリイミドベースポリマーのいずれに関しても、適切な芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルファン、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’−ビス−（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、２，２’−ビス−（３−アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ−５−クロロトルエン、２，４−ジアミノ−６−クロロトルエン、２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミンを含む。

他の有用な芳香族ジアミンは、１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、２，２−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−オキシ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’−オキシ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、および４，４’−ケト−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］を含む。

１つの実施形態において、有用な芳香族ジアミンは、ビス−アミノフェノキシベンゼン（ＡＰＢ）の異性体類、アミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、ジメチルフェニレンジアミン（ＤＰＸ）、ビスアニリンＰ、およびそれらの組み合せを含み、および、これらの特定の芳香族ジアミンの使用は、ポリイミドの積層温度を低下させることができ、また、他の材料、特に金属に対するポリイミドの剥離強度を増加させることができる。

IV．芳香族酸二無水物
１つの実施形態において、任意の芳香族酸二無水物、または芳香族酸二無水物の組み合せを、高Ｔ_ｇまたは低Ｔ_ｇポリイミドを形成する際の酸二無水物モノマーとして使用することができる。これらの酸二無水物を、単独で使用してもよいし、または互いに組み合せて使用してもよい。酸二無水物は、それらの四酸（または四酸のモノ、ジ、トリもしくはテトラエステルとして）の形態で、またはそれらのジエステル酸ハロゲン化物（塩化物）として、使用することができる。しかし、いくつかの実施形態では、酸二無水物の形態が好ましい可能性がある。なぜなら、酸二無水物が酸またはエステルよりも一般に反応性が高いからである。

適切な芳香族酸二無水物の例は、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２−（３’，４．’−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、４，４’−チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）ｐ−フェニレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物、ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５，５−［２，２，２］−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン、ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、１，４−ビス（４，４’−オキシジフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（４，４’−オキシジフタル酸無水物）ベンゼン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物；およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を含む。

この実施形態において、好ましい酸二無水物は、ＢＴＤＡおよびＢＰＤＡである。なぜなら、それらが容易に入手可能であり、かつ優れた特性をもたらすことが見出されているからである。

Ｖ．低Ｔ_ｇポリイミド層および高Ｔ_ｇポリイミド層の調製
本発明によるポリイミドフィルム層は、溶媒とともにジアミンおよび酸二無水物（モノマーまたは他のポリイミド前駆体の形態）を組み合わせて、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも呼ばれる）溶液を形成することにより生成させることができる。酸二無水物およびジアミンは、約０．９０から１．１０のモル比で組み合わせることができる。それらから生成されるポリアミック酸は、酸二無水物およびジアミンのモル比を調節することにより調節することができる。

１つの実施形態において、ポリアミック酸キャスティング溶液は、ポリアミック酸溶液から誘導される。ポリアミック酸キャスティング溶液は、好ましくは、（ｉ）脂肪族酸無水物（無水酢酸など）および／または芳香族酸無水物のような１つまたは複数の脱水剤、ならびに（ii）脂肪族第三級アミン（トリエチルアミンなど）、芳香族第三級アミン（ジメチルアニリンなど）、およびヘテロ環式第三級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリンなど）のような１つまたは複数の触媒のような変換用薬剤と組み合せたポリアミック酸溶液を含む。酸無水物脱水材料は、多くの場合、ポリアミック酸中のアミド酸基の量に比べて、モル的に過剰に使用される。使用される無水酢酸の量は、典型的にポリアミック酸の１当量当り約２．０〜３．０モルである。一般に、匹敵する量の第三級アミン触媒が使用される。

１つの実施形態において、ポリアミック酸溶液および／またはポリアミック酸キャスティング溶液は、約５．０または１０重量％から約１５、２０、２５、３０、３５、および４０重量％の濃度で有機溶媒中に溶解される。

ポリアミック酸（およびキャスティング溶液）は、加工助剤（たとえばオリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、難燃添加剤、静電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機充填材、または種々の強化材のような、多数の添加剤の任意のものをさらに含むことができる。これらの無機充填材は、金属酸化物などの熱伝導性充填材、ならびに金属および電気伝導性ポリマーなどの電気伝導性の充填材を含む。一般的な無機充填材は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、粘土、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、およびフュームド金属酸化物である。一般的な有機充填材は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、および黒鉛を含む。

次いで、溶媒和された混合物（ポリアミック酸キャスティング溶液）を、エンドレスベルトまたは回転ドラムのような支持体上にキャストまたは塗布して、フィルムを与えることができる。次に、溶媒を含有するフィルムは、変換用化学反応剤とともに（化学的硬化）、適切な温度でベークすることにより（熱硬化）、自立性フィルムに変換することができる。次いで、熱的および化学的硬化を継続させながら、支持体からフィルムを分離し、テンタ処理などにより配向させて、ポリイミドフィルムを生成させることができる。

本発明にしたがうポリイミドフィルムを製造するための有用な方法は、それらの全ての教示を参照により本明細書に組み込む特許文献６および特許文献８中に見出すことができる（特許文献６および８参照）。下記のもののような、数多くの変形も可能である：
（ａ）ジアミン成分および酸二無水物成分を一緒に予備混合し、次いで、攪拌しながらこの混合物を一部分ずつ溶媒に添加する方法。
（ｂ）攪拌しているジアミン成分および酸二無水物成分の混合物に、溶媒を添加する方法（上記の（ａ）の逆）。
（ｃ）ジアミンのみを溶媒に溶解し、次いで、それに対して、反応速度を調節することが可能にするような比率で、酸二無水物を添加する方法。
（ｄ）酸二無水物成分のみを溶媒に溶解し、次いで、それに対して、反応速度を調節することが可能にするような比率で、アミン成分を添加する方法。
（ｅ）ジアミン成分および酸二無水物成分を別個に溶媒に溶解し、次いで反応器内でこれらの溶液を混合する方法。
（ｆ）過剰のアミン成分を有するポリアミック酸と、過剰の酸二無水物成分を有するポリアミック酸とを予備形成し、次いで、特に非ランダムもしくはブロックコポリマーを作成するような方法で、反応器内において互いに反応させる方法。
（ｇ）アミン成分の特定の一部分と酸二無水物成分とを最初に反応させ、次いで残りのジアミン成分を反応させる方法、またはこの逆の方法。
（ｈ）変換用薬剤をポリアミック酸と混合してポリアミック酸キャスティング溶液を形成し、次いでキャストしてゲルフィルムを形成する方法。
（ｉ）一部もしくは全部の成分を、溶媒の一部もしくは全部のいずれかに任意の順序で添加する方法、ここで、同様に任意の成分の一部もしくは全部を、溶媒の一部もしくは全部に、溶液として添加することもできる方法。
（ｊ）最初に酸二無水物成分の１種を、ジアミン成分の１種と反応させ、第１のポリアミック酸を生じさせる方法。次いで他の酸二無水物成分を、他のアミン成分と反応させて、第２のポリアミック酸を与える。次いで、フィルム形成の前に、多くの方法の任意のものにおいて、それらアミック酸を混合する。

フィルムの意図する目的または最終用途の仕様に依存して、それぞれのポリイミド層の厚さを調節できる。それぞれポリイミド層の厚さは、２、３、５、７、８、１０、１２、１５、２０、２５μｍから約２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、８０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、３００、４００または５００μｍまでの範囲で変動することが一般的に好ましい。好ましくは、その厚さは、約８から約１２５μｍまで、より好ましくは１２から２５μｍまでである。

１つの実施形態において、本発明によるポリイミド層は、フレキシブルプリント回路板（「ＦＰＣ」）、チップスケールパッケージ、ウエハスケールパッケージ、または類似のタイプのエレクトロニクス基板の少なくとも一部分（または前駆体）への組み込みのための多層基板構成（format）において使用することができる。１つの実施形態において、フレキシブルプリント回路板（「ＦＰＣ」）は、下記のように製造することができる：
１．高Ｔ_ｇポリイミドフィルムに、銅または他の導電性箔（すなわち導電層）を積層し；
２．高Ｔ_ｇポリイミド層の反対側に、低Ｔ_ｇポリイミドフィルムを積層し；および
３．この銅の上に回路パターンを形成する（広義には：レジストの塗布、レジストのフォトパターン形成および現像、銅のエッチング、およびレジストの除去）。

１つの実施形態において、本発明の低Ｔ_ｇポリイミドフィルムは、カバーレイフィルムとして使用される。フレキシブルプリント回路板のエッチングされた回路線（trace）（金属線）に対して、カバーレイフィルムを積層する。低Ｔ_ｇポリイミド層を使用して、銅回路を封入し、銅回路を環境から保護し、および電気的および熱的絶縁を提供することができる。（本発明のフィルムで被覆される）フレキシブルプリント回路板は、片面であってもよく、両面であってもよく、またはいくつかの独立したフレキシブルプリント回路のスタック中に組み込んで一般に多層板と呼ばれるものを形成してもよい。これらのタイプの回路の任意のものを、単なるフレキシブルプリント回路に使用してもよく、またはリジッド回路の用途と組み合せてリジッド／フレックスまたはフレックス／リジッドプリント配線板を形成してもよい。

１つの実施形態において、同時押出しにより、高Ｔ_ｇポリイミド層および低Ｔ_ｇポリイミド層を同時に溶液キャストすることができる。キャスティングの時点で、ポリイミドはポリアミック酸溶液の形態であることができる。キャスティング溶液は、未硬化のポリアミック酸フィルムを形成し、そのフィルムがその後に硬化してポリイミドになる。このような積層体の接着強度は、接着強度を高める種々の技術を用いることにより向上させることができる。

たとえば、金属箔（またはカバーレイの用途における露出された回路）の上に本発明の高もしくは低Ｔ_ｇポリイミド層を付着させる工程の前に、ポリイミドフィルムを前処理工程に掛けることができる。これらの前処理工程は、熱処理、コロナ処理、大気圧下のプラズマ処理、減圧下のプラズマ処理、シランおよびチタネート類のようなカップリング剤による処理、サンドブラスト、アルカリ処理、酸処理、およびポリアミック酸をコーティングすることを含む。また、接着強度を向上させるため、参照により本明細書に組み込まれる特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、および特許文献１２中に開示されている種々の金属化合物を添加することも一般的に可能である。

加えて、（接着性を向上させる目的で）種々の有機および無機処理により導電性金属表面を処理してもよい。これらの処理は、シラン、イミダゾール、トリアゾールの使用、酸化物および還元された酸化物処理、酸化スズ処理、ならびに、酸もしくはアルカリ反応剤による表面洗浄／粗面化（ミクロエッチングと呼ばれる）を含む。

また、本発明の低Ｔ_ｇポリイミドを、完全に硬化した高Ｔ_ｇポリイミド層に付着させることもでき、または「ゲル」フィルムすなわち「グリーン」フィルムのようなポリイミドフィルムの中間製造段階の１つに対し付着させることもできる。

術語「ゲル」フィルムは、ポリアミック酸がゲル状に膨潤しまたはゴム状態となるような程度まで、揮発性物質（主として溶媒）を含んでいるポリアミック酸シートを指す。揮発性物質含量は、通常はゲルフィルムの７０から９０質量％の範囲内にあり、およびポリマー含量は、通常はゲルフィルムの１０から３０質量％の範囲内にある。ゲルフィルムの段階で、最終的なフィルムは「自立性」になる。キャストした支持体からゲルフィルムを取り外し、最終硬化温度まで加熱する。ゲルフィルムは、一般的に１０：９０と５０：５０の間の、最も多くの場合３０：７０の、（アミック酸）対（イミド）比を有する。

ゲルフィルム構造体は、特許文献１３中に記述される方法で調製することができる（特許文献１３参照）。この特許は、低級脂肪酸無水物および第三級アミンのような化学的変換剤および触媒を、低温でポリアミック酸溶液中に混合することを開示している。これに続いて、キャスティングドラム上にフィルム形態のポリアミック酸溶液をキャストする。キャスティング後、キャスティングしたフィルムをポリアミック酸／ポリイミドゲルフィルムに変換するために、このフィルムを穏やかに（たとえば１００℃に）加熱し、変換剤および触媒を活性化する。

他のタイプのポリイミドベースフィルムは「グリーンフィルム」であり、それは部分的にポリアミック酸であり、および部分的にポリイミドである。グリーンフィルムは、一般に約５０から７５質量％のポリマーと、２５から５０質量％の溶媒とを含有する。一般的に、該フィルムは、実質的に自立性であるのに十分な強さを有するべきである。キャスティングドラムまたはベルトなどの適切な支持体上に、ポリアミック酸溶液をキャストしてフィルム形態とし、そして１５０℃まで穏やかに加熱することによって溶媒を除去することによりグリーンフィルムを調製することができる。ポリマー中の低比率（たとえば２５％まで）のアミック酸単位を、イミド単位に変換してもよい。

本発明のポリイミドフィルムの適用は、多数の方法の任意のもので達成することができる。そのような方法は、スロットダイの使用、浸漬塗布、またはフィルムのキスロール塗布に続いてドクターナイフ、ドクターロール、スクイズロールまたはエアナイフによる調整を行うことを含む。また、はけ塗りまたは吹付によってコーティングを塗布してもよい。そのような技術を使用して、片面被覆積層体および両面被覆積層体の両方を調製することが可能である。両面被覆構造体の調製では、ポリイミドの硬化および乾燥段階へと進む前に、同時または連続的のいずれかでコーティングをポリイミドの両面に塗布することができる。

さらなる実施形態において、（本発明のポリイミドフィルムへの）ポリアミック酸前駆体を、完全に硬化したポリイミドベースフィルム上に被覆するか、または金属基板上に直接被覆し、引き続いて熱処理によりイミド化してもよい。ポリイミドベースフィルムは、化学的または熱的変換方法のいずれによって調製してもよく、および、たとえば化学エッチング、コロナ処理、レーザエッチングなどにより表面処理して、接着性を向上させてもよい。

本明細書において用いる用語「導電層」および「導電性箔」は、金属層または金属箔（高品位銅の少なくとも５０％の導電率を有する薄い組成物）を意味する。導電性箔は、典型的には金属箔である。金属箔は、純粋な形態の元素として使用される必要はなく、ニッケル、クロム、鉄および他の金属を含有する銅合金のような金属箔合金としても使用できる。また、導電層は金属の合金であってもよく、典型的には、スパッタ工程、引き続く電気めっき工程を経て本発明のポリイミドに付着される。これらのタイプの方法では、ポリイミドフィルム上に金属シード被覆層が最初にスパッタされる。最終的に、電気めっきまたは電着により、シード被覆に対してより厚い金属の皮膜が付着される。また、そのようなスパッタされる金属層は、剥離強度を強化するためにポリマーのガラス転移温度を超えてホットプレスしてもよい。

特に適した金属基板は、圧延しアニールされた銅、または圧延しアニールされた銅合金の箔である。多くの場合、被覆する前に金属基板を前処理するのが有利であることが証明されている。この前処理は、金属上への、銅、亜鉛、クロム、スズ、ニッケル、コバルト、他の金属、およびそれらの金属の合金の薄層の電着または浸漬堆積を含んでもよいが、それらに限定されない。前処理は、化学処理または機械的粗面化処理から構成されてもよい。この前処理により、ポリイミド層の密着が可能になり、したがって剥離強度がさらに増加することが見出されている。また、表面の粗面化とは別に、化学前処理によって、金属酸化物基の形成をもたらすことができ、ポリイミド層への金属の接着力をさらに増加させることが可能にする。この前処理は、金属の両面に適用してもよく、基板の両面に対する密着性を高めることを可能にする。

両面銅クラッドを含む本発明のポリイミドの多重クラッドを、高Ｔ_ｇポリイミド層、低Ｔ_ｇポリイミド層、または導電層を含む基板の両面に銅箔を積層することにより調製することができる。この構成は、低Ｔ_ｇポリイミドフィルムに対して、高Ｔ_ｇポリイミド層（反対面に被覆された銅箔を有する）を積層することにより製造することもできる。

現代の回路構成物の用途では、特に誘電体が２５μｍ未満であるフィルムでは、ｚ−方向寸法安定性（フィルム厚さを貫く方向）がますます重要になっている。本発明のフィルムは、１２０ｐｐｍ／℃未満、典型的には９０ｐｐｍ／℃の膨張係数をもたらすことにより、一般的に優れたｚ軸寸法安定性（ｚ軸熱膨張係数）を有する。熱膨張係数は、ＡＳＴＭ方法ＩＰＣ−６５０の２．４．４１により測定され、またこの方法は参照により本明細書に組み込まれている。

加えて、本発明のポリイミド基板は、同様に、一般的に低い誘電正接値を有する。誘電正接は典型的には１０ＧＨｚで測定され、および金属回路トレースを通過する近接するデジタル信号の誘電体材料による劣化を測定するために使用される。異なる誘電体材料について、異なる誘電正接値が存在する。所定の誘電体材料について誘電正接値が低いほど、デジタル回路構成物の用途のためにはますます優れた材料となる。本発明のポリイミドは、優れた低い誘電正接値を示す。１つの実施形態において、ポリイミド層についての誘電正接値は０．０１０未満であり、１０ＧＨｚにおいて約０．００４であった。本発明のポリイミドは、１から１００ＧＨｚの範囲にあり、１から２０ＧＨｚが最も普通である用途にも使用できる。

他の実施形態において、本発明の多層ポリイミドは、プレーナ変圧器部品を構成する材料として使用される。これらのプレーナ変圧器部品は、電源装置で一般に使用される。

さらに他の実施形態において、本発明のポリイミドフィルムは、厚い金属箔と一緒に使用して、フレキシブルヒータを形成することができる。これらのヒータは、自動車および航空宇宙の用途に典型的に使用される。

本発明の多層フィルムは、優れた減衰性を示す。多くの場合、本発明のポリイミドは、５０−オームのマイクロストリップを使用し、１０ＧＨｚで約０．３の減衰値（デシベル毎インチ単位で測定される）を示すことができる。

本発明の１つの実施形態において、（多ポートダイを使用して）低Ｔ_ｇポリイミド前駆体および高Ｔ_ｇポリイミド前駆体を同時にキャストして、（ポリアミック酸層の硬化後に）二層および／または三層ポリイミドを形成する。次いで、金属への接着層として低Ｔ_ｇポリイミド層を使用して、または高Ｔ_ｇポリイミド層上への金属層の無電解スパッタリングおよびめっきを使用して、これらの多層ポリイミドを金属に結合させる。したがって、形成されたポリイミドフィルム金属クラッド積層体は、少なくとも１層の高Ｔ_ｇポリイミドベースフィルム、少なくとも１層の低Ｔ_ｇポリイミドフィルム、および導電層を含む。多層ポリイミド−金属クラッド積層体の接着は、導電層として金属箔を使用する場合、ロール間処理においては二重ベルトプレス中で、またはシート間処理においてはオートクレーブ中で行うことができる。

本発明の１つの実施形態において、本発明の高Ｔ_ｇポリイミド層は、金属層に直接隣接している。スパッタ被覆工程で金属のシード層を形成し、次いでシード被覆物に追加の金属をめっきしてポリイミド金属クラッド積層体を形成することにより高Ｔ_ｇポリイミド上に金属層が形成される。次いで、高Ｔ_ｇポリイミド層の反対面に低Ｔ_ｇポリイミド層を結合させる。

さらに、本発明のポリイミドフィルム金属クラッド積層板を形成する他の方法は、導電層に対して予め形成した高Ｔ_ｇポリイミドを結合させて、片面ポリイミド金属積層体を形成することである。次いで、低Ｔ_ｇポリイミド層（すなわち、典型的にはポリイミド前駆体の形態にある）を高Ｔ_ｇポリイミド層上に被覆し、それによって、後に低Ｔ_ｇポリイミド層をポリイミドまで硬化させる。

また、いくつかの場合、１つまたは複数の追加の高もしくは低Ｔ_ｇポリイミド層、またはさらなる導電層を、多層構造体に組み込む。任意選択的に（または別法として）、金属の２つ以上の層、または高もしくは低Ｔ_ｇポリイミドの２つ以上の層を使用してもよい。

本発明のポリイミドは、フレキシブルプリント配線板または半導体デバイスのダイパッドボンディング、またはＣＳＰ（チップスケールパッケージ）、チップオンフレックス（ＣＯＦ）、ＣＯＬ（チップオンリード）、ＬＯＣ（リードオンチップ）、マルチ−チップモジュール（「ＭＣＭ」）、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」またはマイクロ−ボールグリッドアレイ），および／またはテープオートメーテッドボンディング（「ＴＡＢ」）用のパッケージング材料のために特に有用である。

１つの実施形態において、本発明は、リードフレームに対して集積回路チップをボンディングする方法を含む。本方法は、第一に、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを含む成分の反応生成物を含む、有機溶媒中のポリアミック酸溶液を調製する工程を含む。次に、集積回路チップまたはリードフレームのいずれかにポリアミック酸を塗布し、それらの間に低Ｔ_ｇポリイミド層（ポリアミック酸前駆体の段階、最終的なポリイミド、またはそれらの間のいずれかの中間段階における）をも存在させる。熱のもとで、有機溶媒を除去し、そしてポリアミック酸をイミド化によってポリイミドに変換する。次いで圧力および熱のもとで、集積回路チップおよびリードフレームを高Ｔ_ｇポリイミド層と、一緒に結合させる（多層の反対面を集積回路もしくはリードフレームのいずれか、またはその両者と結合させる）。

他の実施形態において、本発明の多層ポリイミドフィルムを、ウエハ段階の集積回路パッケージング向けに使用し、ここで、１００μｍ未満の厚さを有する導電層（典型的には金属）の間に挿入される本発明による基板と、複数の集積回路ダイを含むウエハとを含む集成体が作製される。ここで、導電層に結合する接着層として、本発明の高Ｔ_ｇ層もしくは低Ｔ_ｇ層のいずれかを使用することができる。１つの（ウエハ段階の集積回路パッケージングの）実施形態において、ワイヤボンディング、導電性金属、ハンダバンプなどの導電性通路によって、ダイに対して導電性通路が接続される。

本発明のいくつかの実施形態において、高Ｔ_ｇポリイミドベースポリマーの全て（または一部）を、別個のポリマーが高温（＞２００℃）の軟化点を有することを条件として、そのようなポリマー（この場合、高Ｔ_ｇポリイミドの特性を厳密には必要としない）で置換することができる。そのような有用な代替ポリマーは、フルオロポリマー、液晶ポリマーなどを含むことができる。

加えて（あるいはまた）、本発明のいくつかの実施形態において、特定の最終使用用途に依存して、別個のポリマーが低温（＜２００℃）の軟化点を有することを条件として、低Ｔ_ｇポリイミドベースポリマーの全て（または一部）を、そのようなポリマーで置換することができる。１つのそのような代替実施形態において、二層もしくは三層複合体フィルムは、軟化点＞２００℃を有するフルオロポリマー（ポリテトラフルオロエチレンのようなもの）または液晶ポリマーの薄い（２〜５０μｍ）第１の誘電体層を用い、その片面または両面上の薄い（２〜５０μｍ）副層（side layer）を用いて、構成することができる。それら副誘電体層は、低温（＜２００℃）の軟化点を有するフルオロポリマー（ポリテトラフルオロエチレンのようなもの）または液晶ポリマーを含む。そのような実施形態において、多層基板は、多くの場合、電子デバイス用のパッケージング基板として使用することができ、たとえばシーケンシャルビルドアップ（ＳＢＵ）ミクロバイア方法を使用して作成することができる。そのような（ＳＢＵ）方法において、誘電体材料は、予め回路構成された有機コア材料（ＢＴ−エポキシ−ガラスコアまたはＦＲ−４コアなど）の両面に対して積層することができ、該誘電体材料中にレーザ誘起されたミクロバイア（直径１０〜１００μｍ）を有する。ミクロバイアは、一般にセミアディティブ加工（ＳＡＰ）と呼ばれる既知の工業的方法を使用するなどして、銅の相互接続部の製作に使用することができる。

本発明を例示するが、限定するものではない下記の実施例を参照することにより、本発明の有利な特性を観察することができる。特に示さないかぎり、全ての部および百分率は重量による。

本発明の低Ｔ_ｇポリイミドを生成させるためのポリアミック酸溶液を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中にの適切なモル当量のモノマー間の化学反応によって調製した。典型的には、ＤＭＡｃ中に溶解したジアミンを窒素下で攪拌し、酸二無水物を固体として数分間にわたって添加した。攪拌を続けてポリアミック酸の最大粘度を得た。ポリアミック酸組成物中の酸二無水物の量を制御することにより粘度を調節した。

ピロメリット酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから誘導される完全に硬化しコロナ処理されたポリイミドベースフィルム上に、ポリアミック酸を塗布した。熱変換方法、または脱水剤として無水酢酸および触媒としてβ−ピコリンを使用する化学変換方法により、ポリアミック酸をポリイミドに変換した。

ベースポリイミドフィルム上に、塗布バーを使用して厚さ０．５ミルまでポリアミック酸を塗布し、加熱により溶媒を除去した。しかしながら、特定の実施形態に依存して、約５、７．５、１０、１２．５、１５、１７．５、２０、２２．５または２５から約３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０μｍ以上までの塗布厚が適切である可能性がある。被覆したポリイミドフィルムをピンフレーム上に配置し、硬化させた。

一般的に、被覆したポリイミドフィルムは、引き続いて、温度１８０℃から２５０℃において圧延−アニールされた銅に積層して、低Ｔ_ｇポリイミド／高Ｔ_ｇポリイミド／金属クラッド、または高Ｔ_ｇポリイミド／低Ｔ_ｇポリイミド／金属クラッドを形成させることができる。

（実施例１〜９）
１−リットルのビーカを使用して、乾燥ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、および１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤ）を溶解させた。ドライボックス内にビーカを配置した。混合物を攪拌し、温度を５０℃まで上昇させた。

酸二無水物混合物として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の混合物を調製した。ジアミンに対して、９５質量パーセントの酸二無水物混合物を、１０分間かけてゆっくりと添加した。

発熱反応が８０℃まで上昇させ、ジアミンと酸二無水物との完全な反応を確実にして、ポリアミック酸溶液を生成させた。残余の酸二無水物の一部を添加することにより、５０ポアズから１０００ポアズまでのいずれかの所望値にポリアミック酸の粘度を調節した。ポリアミック酸溶液を３５℃でさらに１時間にわたって攪拌した。

少量のポリアミック酸溶液をガラス板上にキャストした。キャストしたものを、ホットプレート上で８０℃において３０分間にわたった乾燥した。厚さ２ミル（１インチの２／１０００）のフィルムが生成した。

フィルムをガラス板から剥離し、鋼製ピンフレーム上に配置した。次いで、高温オーブン内でフィルムを乾燥させた（および部分的に硬化させた）。出発温度は８０℃であり、５℃／分の速度で２５０℃まで温度を上げた。フィルムをオーブンから取り出し、３３０℃に設定したオーブン内でさらに５．０分間にわたって硬化させた。

得られた硬化フィルムを高Ｔ_ｇ層に接触させて配置し、それを次には１オンスのＲＡ銅箔の片側に加熱（溶融）結合することにより銅積層体を製造することができる。

本発明にしたがう三層基板を示す図である。 本発明にしたがう四層基板を示す図である。 本発明にしたがう多層基板を示す図である。 本発明にしたがう多層基板を示す図である。 本発明にしたがう多層基板を示す図である。 本発明にしたがう多層基板を示す図である。

符号の説明

１０ 三層基板
１１ 導電層
１２ 低Ｔ_ｇポリイミド層
１２ａ 第２低Ｔ_ｇポリイミド層
１３ 高Ｔ_ｇポリイミド層
１４ 内部多層基板
２０ 四層基板
３０，４０，５０，６０ 多層基板

Claims (19)

1. ａ．芳香族酸二無水物をジアミン成分と接触させることにより合成されるポリイミドベースポリマーを含み、前記ジアミン成分が約５０から約９０モル％の脂肪族ジアミンおよび約１０から約５０モル％の芳香族ジアミンを含み、前記ポリイミドベースポリマーが約１５０、１６０、１７０、１８０または１８５から約１９０、１９５、１９７または２００℃までのガラス転移温度を有する低ガラス転移温度ポリイミド層と、
   ｂ．前記低ガラス転移温度ポリイミド層より高いガラス転移温度を有する高ガラス転移温度ポリイミド層と、
   ｃ．導電層と
   を含み、
   前記高ガラス転移温度ポリイミド層は、導電層と低ガラス転移温度ポリイミド層との間にあることを特徴とする多層基板。
2. 導電層と高ガラス転移温度ポリイミド層との間に位置した第２の低ガラス転移温度ポリイミド層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
3. 導電層は第１および第２の低ガラス転移温度ポリイミド層の間にあり、１つの高ガラス転移温度ポリイミド層は前記第１の低ガラス転移温度ポリイミド層に隣接し、および１つの高ガラス転移温度ポリイミド層は前記第２の低ガラス転移温度ポリイミド層に隣接することを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
4. ｉ．前記脂肪族ジアミンは、構造式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_１−ＮＨ_２（式中、Ｒ_１は、置換もしくは未置換のＣ_４からＣ_１６までの炭化水素である）を有し、および
   ii．前記ポリイミドベースポリマーは、ＡＳＴＭ方法ＩＰＣ−６５０ ２．４．４１により８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５または１５０ｐｐｍ／℃未満のｚ軸熱膨張係数を有するものとしてさらに定義されることを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
5. 前記脂肪族ジアミンは、構造式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_２−ＮＨ_２（式中、Ｒ_２は、Ｃ_６からＣ_８までの炭化水素である）を有することを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
6. 前記脂肪族ジアミンは、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、および１，１６−ヘキサデカメチレンジアミンを含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
7. 前記芳香族ジアミンは、１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、および（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ならびに２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）を含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
8. 前記芳香族酸二無水物は、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、およびテトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
9. 前記脂肪族ジアミンはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）であり、前記芳香族ジアミンは１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、および前記芳香族酸二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）との組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
10. 前記芳香族酸二無水物成分は、７０から９５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、５から３０モル％の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とであり、また前記ジアミン成分は、６０から８０モル％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）と、２０から４０モル％の１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４、ＲＯＤＡ）とであることを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
11. 前記導電層の１つの表面は、前記高ガラス転移温度ポリイミド層と直接接触していることを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
12. 前記低ガラス転移温度ポリイミド層の１つの表面は、前記高ガラス転移温度ポリイミド層と直接接触していることを特徴とする請求項９に記載の多層基板。
13. １つまたは複数の追加の導電層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
14. 第１および第２の外側層を有し、少なくとも１つの前記追加の導電層は、多層基板の内部で、第１および第２の外側層の間に位置しており、および少なくとも１つの前記ポリイミド層を貫通して延びている導電性通路に接触していることを特徴とする請求項１１に記載の多層基板。
15. 前記基板が、パッケージング構成物の少なくともｉ．構成部品、またはii．前駆体であり、前記パッケージング構成物がチップオンリード（「ＣＯＬ））パッケージ、チップオンフレックス（「ＣＯＦ））パッケージ、リードオンチップ（「ＬＯＣ））パッケージ、マルチ−チップモジュール（「ＭＣＭ」）パッケージ、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」もしくは「μ−ＢＧＡ」）パッケージ、チップスケールパッケージ（「ＣＳＰ」）、テープオートメーテッドボンディング（「ＴＡＢ」）パッケージ、またはミクロバイアを備えるパッケージであることを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
16. 前記基板が、導電性通路を備えるウエハ段階の集積回路パッケージングの構成部品であり、前記導電性通路が、ワイヤボンド、導体金属、およびハンダバンプからなる群の１つまたは複数の部材の少なくとも一部分であることを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
17. アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、粘土、ダイヤモンド、リン酸二カルシウム、窒化アルミニウム、二酸化チタン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、および黒鉛からなる群から選択される充填材材料をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
18. 前記高Ｔ_ｇポリイミド層と低Ｔ_ｇポリイミド層との間の積層温度の差異が、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、および２００℃のいずれか２つの間（両端を含む）にあることを特徴とする請求項１に記載の多層基板。
19. シーケンシャルビルドアップ（ＳＢＵ）ミクロバイア集積回路パッケージング基板であって、
    ａ）芳香族酸二無水物をジアミン成分と接触させることにより合成されるポリイミドベースポリマーを含む低ガラス転移温度ポリイミド層を含み、前記ジアミン成分が約５０から約９０モル％の脂肪族ジアミンおよび約１０から約５０モル％の芳香族ジアミンを含み、前記ポリイミドベースポリマーが約１５０、１６０、１７０、１８０または１８５から約１９０、１９５、１９７または２００℃までのガラス転移温度を有する第１の層と、
    ｂ）前記低ガラス転移温度ポリイミド層を超えるガラス転移温度を有する高ガラス転移温度ポリイミド層を含む第２の層と、
    ｃ）直径１０〜１００μｍを有する、複数のレーザにより誘導されるミクロバイアを有する予め回路構成された有機コア材料と
    を含み、
    前記コア材料の少なくとも１つの表面は、第１の層または第２の層いずれかの少なくとも１つの表面に接着され、前記ミクロバイアは前記コア材料から前記第１の層または第２の層中に、または前記第１の層または第２の層を貫通して延びていることを特徴とする基板。
    

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