CN101050171A - 制备不饱和脂肪酸的方法 - Google Patents

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Abstract

所公开内容涉及一种制备不饱和脂肪酸的方法，更具体地，涉及制备至少99％的高纯度的不饱和脂肪酸的方法，该方法用脂肪酸－尿素包合物通过二次成核机理分离和纯化不饱和脂肪酸。

Description

制备不饱和脂肪酸的方法
技术领域
本发明涉及制备不饱和脂肪酸的方法，更具体地，涉及制备至少99％的高纯度的不饱和脂肪酸的方法，该方法用脂肪酸-尿素包合物通过二次成核机理分离和纯化脂肪酸。
背景技术
多种动物和植物脂肪酸，例如，植物油如红花油、葵花油、橄榄油等，和鱼油如沙丁鱼油，含有对食品和医疗目的具有有益效果的饱和与不饱和脂肪酸。尤其是，脂肪和油类脂肪酸中的不饱和脂肪酸已经引起了注意，因为它对食品和医疗目的具有各种有益效果。
典型地，将脂肪油转变成脂肪酸的方法大致分为酶疗法和有机合成法。酶疗法的转化率只有70％到80％，难以预期通过酶疗法转化成对食品和医疗目的具有有益效果的有效脂肪酸。共轭亚油酸是典型的例子。除此之外，有机合成法的转化率为约98％，然而，在分离和纯化脂肪酸中的困难也引起注意，因为在转化中生成有致癌危险的反式-9，反式-11脂肪酸。致癌物质反式-9，反式-11脂肪酸是不可避免的副产物，因为有机合成法着重于高温下的脂肪酸异构化，对后处理工艺的冷却毫不关心。另外，未反应的脂肪酸不可避免地残留于此步骤中。因此，有必要从动物和植物脂肪油中分离和纯化高纯度的不饱和脂肪酸，以便利用这些不饱和脂肪酸作为食品和药品的原料。多种以改善去除这些有害物质的方法为目的的研究仍在继续进行。
尿素包合物法作为从动物和植物脂肪和油类脂肪酸中分离和纯化不饱和脂肪酸的方法已经众所周知。这些方法之一，用于同时溶解脂肪酸和尿素的醇-液体冷却法已见于许多文献(JAOCS，59，117.约.118(1982年3月)，Haagsma；Ratnayake，Fatsci.Technol.90，381(1998)，等)。然而，由于这种冷却方法不能控制尿素分子基团的尺寸，尿素和尿素包合物在冷却步骤中同时以晶体的形式沉积，因此急剧地削弱了尿素的效率，这导致不需要的脂肪酸未被去除的缺点。因此，常规的醇-液体冷却法已被用于中等纯度的而不是高纯度的不饱和脂肪酸的分离。另外，对降低冷却速率以克服常规方法的这些缺点的需求已经增加。
然而，按照冷却速率已被降低的方法仍有一些缺点，过程缓慢，并且由于不饱和脂肪酸长期处于高温下而迅速发生酸败，从而降低了脂肪酸的氧化稳定性。因此，这种方法损坏了产物的质量，不能用于大规模生产。
为了克服这些缺点，韩国专利公开号10-2002-0042432已公开了一种用于分离和纯化高纯度脂肪酸的方法，该方法实施尿素包含物结晶步骤，然后，选择性地利用冷却结晶或高效液相色谱法。经济地利用这种方法是有可能的，然而，不可能提供一个完美的高分离率，因为通过此法的冷却步骤只控制尿素分子基团的行为。另外，不能避免尿素晶体的沉淀，而且加工所需时间变长，因为除了尿素包含物结晶之外此法还应用了几个步骤如冷却结晶、高效液相色谱法，这是常规方法的另外的缺点。
因此，本发明人研究了从脂肪和油类脂肪酸中制备高纯度不饱和脂肪酸的方法并完成了本发明，本发明通过缩短不饱和脂肪酸处于高温下的时间而增强了脂肪酸的氧化稳定性，只利用尿素包含物结晶步骤，选择性地分离和纯化所需脂肪酸，通过使用脂肪酸-尿素包合物经二次成核机理控制尿素分子基团的行为而不发生尿素晶体沉淀，由此得到至少99％的高纯度的不饱和脂肪酸。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，通过使用脂肪酸-尿素包合物经二次成核机理分离和纯化脂肪酸，制备至少99％的高纯度的不饱和脂肪酸。
本发明制备不饱和脂肪酸的方法包括下列步骤：(1)将NaOH放入C1～C5醇中以完全溶解，向所得溶液中加入脂肪和油类脂肪酸并冷却所产生的反应物以转化为脂肪酸；(2)向乙醇溶液中加入尿素以完全溶解，并向所得溶液中加入在步骤(1)中获得的脂肪酸以形成脂肪酸-尿素包合物；和(3)搅拌乙醇溶液、尿素和脂肪酸以完全溶解，冷却所得溶液，同时，向所得反应物中加入在步骤(2)中获得的脂肪酸-尿素包合物以获得脂肪酸。
制备本发明的不饱和脂肪酸的方法将述于此后的步骤中。
在步骤(1)中，向1.0重量分数(weight fraction)的C1～C5醇中加入0.25到0.5重量分数的NaOH以完全溶解。保持反应物的温度在170℃到180℃之内，向溶液中加入1.0到2.0重量分数的脂肪和油类脂肪酸使之在这样的高温下异构化一个半到两个(1.5到2)小时。然后，在50℃到60℃下冷却所得反应物以终止异构化步骤。通过这样的冷却步骤，有可能将未反应的脂肪酸转化为高于99％的不饱和脂肪酸并使致癌危险性物质反式-9，反式-11脂肪酸的形成最小化。如果实施高速冷却法，就有可能抑制反式-9，反式-11脂肪酸的形成，然而，不能进一步进行未反应的脂肪酸向不饱和脂肪酸的转化。相反地，如果实施低速冷却法或受控冷却法，就有可能实现未反应的脂肪酸向不饱和脂肪酸的完全转化，然而，就不能避免由于持续产热造成的反式-9，反式-11脂肪酸的形成。因此，可以理解这样的冷却条件对克服上述问题是最重要的因素。
上述C1～C5醇包括甲二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇和戊二醇。优选地，可以使用丙二醇。
当反应物的温度达到50℃到60℃，向反应物中缓慢加入磷酸将pH值调节到1。在此条件下静置之后，去除反应物的下部并用蒸馏水洗涤上部脂肪酸层。重复此过程两到三次以彻底去除溶于水中的杂质。此步所得脂肪酸含有0.2％到0.5％未反应的脂肪酸和1.0％或更少的反式-9，反式-11脂肪酸。
脂肪和油类脂肪酸含有多种动物和植物脂肪油，例如，植物油如红花油、葵花油、橄榄油等，和鱼油如沙丁鱼油等。
步骤(1)中所得脂肪酸优选地是具有10到30个碳原子和1-6个键的不饱和脂肪酸，更优选地，包含选自下组的至少一种：肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、γ-亚麻酸、α-亚麻酸、油酸、亚油酸、共轭亚油酸、二十二碳六烯酸(DHA)和二十碳五烯酸(EPA)。
在步骤(2)中，在25℃到30℃的温度下将1.0重量分数的尿素与3.0到5.0重量分数的乙醇溶液混合至完全溶解。保持此温度，向溶液中加入0.2到0.4重量分数的步骤(1)所得脂肪酸以形成脂肪酸-尿素包合物。接着，过滤并干燥所得晶体以用作下面二次成核机理的晶核。这里，所用乙醇溶液的浓度可以是60％到80％，优选地，70％的浓度。
在步骤(3)中，在60℃到70℃下将9.0到12.0重量分数的乙醇溶液、3.0到4.0重量份的尿素和1.0重量分数的脂肪酸混合至完全溶解。然后，以0.5到1.0℃/分钟的冷却速率冷却此溶液，在45℃到50℃的温度下向其中加入0.01到0.05重量分数的步骤(2)中所得脂肪-尿素包合物。这里，最理想的是保持晶体形式，不被溶解。在晶体存在的条件下，在10℃到15℃的温度下冷却反应物并过滤。在用气相色谱分析仪鉴定晶体和溶液部分之后，取显示有脂肪酸-尿素包合物的部分。然后，向晶体(或溶液部分)加入重量比为1∶1的水和己烷，接着，向其中加入少量盐酸混合，这样在其上部形成含脂肪酸的己烷。接下来，去除上部的己烷可以得到60％到99％范围内的浓缩脂肪酸。这里，所用乙醇溶液的浓度可以是60％到80％，优选地，70％的浓度，如步骤(2)。
如果不用脂肪酸-尿素包合物作为第二晶核，对方法的结果如纯度、回收率等有巨大影响。即，在这种情况下，由于需要相当长的诱导时间以从微分子水平结晶出来，尿素晶体在低于使用脂肪酸-尿素包合物时的温度下沉淀。因此，在尿素包合物结晶和尿素晶体沉淀之间的温差在约5℃以内的***中，如果不使用脂肪酸-尿素包合物作为二次成核，则尿素晶体的沉淀是不可避免的。因此，本发明中使用脂肪酸-尿素包合物的二次成核机理可以使分辨能力、回收率和尿素的利用率达到最大化。
除此之外，本发明可以在没有尿素包合物沉淀的情况下分离和纯化高纯度不饱和脂肪酸，即使是在高冷却速率之下(即，0.5到1.0℃/分钟)。
按照本发明，可以使用脂肪酸-尿素包合物通过二次成核机理而分离和纯化至少99％的高纯度的不饱和脂肪酸，该不饱和脂肪酸具有应用于食品、化妆品和药品目的的有益效果。
附图简述
图1的流程图显示了按照本发明从脂肪和油类脂肪酸中制备高纯度不饱和脂肪酸的方法；
图2显示了按本发明优选实施方案获得的共轭亚油酸的气相色谱仪分析结果(PA：棕榈油酸；SA：硬脂酸；OA：油酸；CLA(c9t11)：顺-9，反-11-共轭亚油酸；CLA(t10c12)：反-10，顺-12-共轭亚油酸；CLA(t9t11)：反-9，反-11-共轭亚油酸)；
图3显示了用SEM测量的本发明中脂肪酸-尿素包合物和尿素的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4显示了用XRD测量的本发明中脂肪酸-尿素包合物和尿素的X-射线衍射(XRD)数据。
具体实施方式
以下，将参照附图详细描述本发明的优选实施方案。本发明不限于下列实施方案，在本发明的实质和范围内可能有许多变化。提供本发明的实施方案是为了更完整地向本领域技术人员解释本发明。
实施方案1：共轭亚油酸的制备
1.共轭亚油酸的转化
向温度保持在175℃的合成反应器中加入500ml丙二醇后，如果温度降至130℃，向合成反应器中加入250g NaOH并完全溶解。接下来，搅拌所得溶液直到温度升至175℃。向溶液中加入1kg红花油(75％亚油酸)以进行共轭异构反应一个半小时。然后，在50℃的温度下冷却此溶液后，终止共轭异构反应。当温度降至50℃时，向反应物中缓慢加入磷酸将pH值调至1。在此条件下静置之后，去除反应物的下部并用蒸馏水洗涤上部中的共轭亚油酸层。进行此过程两到三次以彻底去除溶于水中的杂质。此步所得952g共轭亚油酸(95.2％)含有0.5％或更少的未反应的亚油酸和0.8％或更少的反式-9，反式-11亚油酸。
图1在流程图中描述了按照本发明从脂肪和油类脂肪酸中制备高纯度不饱和脂肪酸的方法。图2显示了步骤1中所得共轭亚油酸的气相色谱仪的分析结果。
如图2所示，转化的共轭亚油酸包含6.59％棕榈油酸、2.86％硬脂酸、14.20％油酸、37.36％顺式-9，反式-11共轭亚油酸、38.91％反式-10，顺式-12共轭亚油酸和0.08％反式-9，反式-11共轭亚油酸。因此，可以理解本发明的制备不饱和脂肪酸的方法可以最小化致癌物质反式-9，反式-11共轭亚油酸的形成。
2.制备共轭亚油酸-尿素包合物晶体
向9L的70％乙醇溶液中加入3kg尿素并在25℃到30℃的温度下完全溶解。保持这个温度，向所得溶液中加入952g步骤1中所得共轭亚油酸以形成共轭亚油酸-尿素包合物晶体。接下来，减压过滤该溶液并在50℃的温度下干燥晶体部分。该晶体在下面的二次成核机理中用作晶核。用图3和图4中的SME图和XRD数据测量此步所得晶体。
如图3所示，发现尿素本身具有长方形形状(四方晶系)而脂肪酸-尿素包合物晶体具有六角形状(晶系)。
此外，按照粉末衍射研究联合委员会(JCPDS)卡，知道尿素本身具有长方形形状，而脂肪酸-尿素包合物晶体具有六角形状。如图4所示，由于发现按照本发明得到的脂肪酸-尿素包合物晶体具有六角形状，因此可以理解此步骤中形成了该晶体。
3.共轭亚油酸的制备
向12L 70％乙醇溶液中加入4kg尿素和1kg共轭亚油酸并于70℃下完全溶解。然后，将所得溶液以0.7℃/分钟的冷却速率冷却。当温度降至50℃时，向冷却的溶液中加入200g步骤2中形成的共轭亚油酸-尿素包合物晶体。这里，最期望的是晶体不完全融化而保持其晶体形状。在晶体存在的条件下，以0.7℃/分钟的冷却速率将所得溶液冷却至10℃。然后，减压过滤并收集晶体部分。当向所得溶液中加入5kg水、2ml己烷和少量盐酸并搅拌时，在其上部形成了含有共轭亚油酸的己烷，由此通过从上部去除己烷而得到930g浓缩的共轭亚油酸(93.0％)。
实施方案2γ-亚麻酸的制备
用琉璃苣油脂肪酸(20％γ-亚麻酸)替代共轭亚油酸，以与实施方案1中步骤1和2同样的方式得到γ-亚麻酸-尿素包合物晶体。
向12L 70％乙醇溶液中加入4kg尿素和1kg琉璃苣油脂肪酸(20％γ-亚麻酸)并于70℃的温度下完全溶解。然后，将所得溶液以0.7℃/分钟的冷却速率冷却。当温度降至50℃时，向冷却的溶液中加入250g在以上步骤中形成的γ-亚麻酸-尿素包合物晶体。在晶体存在而不融化的条件下，以0.5℃/分钟的冷却速率冷却所得溶液直至温度降至15℃。然后，减压过滤并弃去晶体部分。然后用旋转真空蒸发仪蒸发滤液中的乙醇。然后所得溶液中加入1kg水、0.5ml己烷和少量盐酸并搅拌，在其上部形成了含有γ-亚麻酸的己烷，由此当从上部去除己烷时得到170g浓缩的共轭亚麻酸(99.3％)。
实施方案3二十二碳六烯酸(DHA)的制备
用微生物发酵乳(40％DHA)替代实施方案1中步骤1和2中的共轭亚油酸，以同样的方式得到DHA-尿素包合物晶体。
向9L 70％乙醇溶液中加入3kg尿素和1kg微生物发酵乳(40％DHA)并于70℃的温度下完全溶解。然后，将所得溶液以0.6℃/分钟的冷却速率冷却。当温度降至50℃时，向冷却的溶液中加入200g在以上步骤中所得的DHA-尿素包合物晶体。在晶体存在而不融化的条件下，以0.5℃/分钟的冷却速率将所得溶液直至温度降至10℃。然后，减压过滤并弃去晶体部分，然后用旋转真空蒸发仪蒸发滤液中的乙醇。然后当向所得溶液中加入1kg水、0.5ml己烷和少量盐酸并搅拌时，在其上部获得了含有DHA的己烷，因此当从上部去除己烷时得到150g浓缩的DHA(99.1％)。
实验实施例：脂肪酸组成分析
进行下述实验以鉴定本发明的脂肪酸的纯度。
用气相色谱分析仪(Shimadzu cp 9001，Chrompack)分别分析按照实施方案2和3制备的γ-亚麻酸和DHA的组成。
作为比较例，采用按照韩国专利公开号10-2002-42432中所公开的方法制备的γ-亚麻酸(GLA)和DHA。
结果示于表1
[表1]
           本发明              比较例
所用方法   实施方案2(GLA)   实施方案3(DHA)   GLA   DHA
尿素包合物   油酸：0.0％亚油酸：0.7％GLA：99.3％   DPA：0.9％DHA：99.1％   油酸：0.6％亚油酸：12.3％GLA：87.1％   油酸：6.3％亚油酸：8.1％GLA：85.6％
冷却结晶法 未用 未用 亚油酸：1.8％GLA：98.2％   GLA：1.5％DPA：2.3％DHA：96.2％
色谱法 未用 未用   亚油酸：0.9％GLA：99.1％   DPA：0.9％DHA：99.1％
如表1所示，当使用尿素包合物法时，按照本发明分别得到99.3％和99.1％的γ-亚麻酸和DHAs，然而，按照比较例的那些分别是87.1％和85.6％。如上所详述，可以仅用尿素包合物法就得到至少99％纯度的脂肪酸。但是，在比较例中，只有同时使用冷却结晶法和色谱法时才能得到至少99％纯度的脂肪酸。
在常规方法中，由于尿素包合物被缓慢冷却一天以上，酸败迅速进行，因此，脂肪酸的氧化稳定性降低。为了改善比较例中的酸败，将脂肪酸一点一点地加入乙醇和尿素的混合物中五至六小时。结果，尿素和尿素包合物被同时以晶体的形式沉淀，所以不能得到高纯度的脂肪酸。然而，由于尿素和尿素包合物共存于簇(cluster)中，本发明的方法利用奥斯特瓦尔熟化控制尿素分子基团的行为以不被结晶而是回到原子态，该理论涉及较大晶体从比较大晶体具更高溶解度的较小尺寸晶体的生长，这样尿素分子粘附于脂肪酸以形成脂肪酸-尿素包合物。这里，向脂肪酸-尿素包合物加入重量比为1∶1的水和己烷以及少量盐酸并搅拌，从而得到高纯度的脂肪酸。
因此，按照本发明，可以只利用尿素包合物法、而不用冷却结晶法和色谱法来制备高纯度脂肪酸。
本发明中制备不饱和脂肪酸的方法用脂肪酸-尿素包合物通过二次成核机理控制尿素分子基团的行为。因此，由于本发明的方法在高冷却速率下将脂肪酸完全转化为尿素包合物而不发生尿素晶体沉淀，所以可以通过缩短高温下的放置时间而在大量生产中制备不饱和脂肪酸。此外，本发明的方法能够急剧增强脂肪酸的氧化稳定性和选择性。

Claims (10)

1.一种制备不饱和脂肪酸的方法，该方法包括下列步骤：
(1)将NaOH放入C1～C5醇中以完全溶解，向所得溶液中加入脂肪和油类脂肪酸并冷却所得到的反应物以转化为脂肪酸；
(2)向乙醇溶液中加入尿素以完全溶解，并向所得溶液中加入在步骤(1)中获得的脂肪酸以形成脂肪酸-尿素包合物；和
(3)搅拌所述乙醇溶液、尿素和脂肪酸以完全溶解，冷却所得溶液，同时，向所得反应物中加入在步骤(2)中获得的脂肪酸-尿素包合物以获得脂肪酸。
2.如权利要求1中所述的制备不饱和脂肪酸的方法，其中步骤(1)中的醇是丙二醇。
3.如权利要求1中所述的制备不饱和脂肪酸的方法，其中所述乙醇溶液的浓度是60％到80％。
4.如权利要求3中所述的制备不饱和脂肪酸的方法，其中所述乙醇溶液的浓度是70％。
5.如权利要求1中所述的制备不饱和脂肪酸的方法，其中步骤(1)中的脂肪和油类脂肪酸是动物或植物脂肪和油类脂肪酸，包含选自下组的至少一种：红花油、葵花油、橄榄油和沙丁鱼油。
6.如权利要求1中所述的制备不饱和脂肪酸的方法，其中所述脂肪酸包含选自下组的至少一种：肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、γ-亚麻酸、α-亚麻酸、油酸、亚油酸、共轭亚油酸、二十二碳六烯酸(DHA)和二十碳五烯酸(EPA)。
7.如权利要求1中所述的制备不饱和脂肪酸的方法，其中在步骤(1)中向1.0重量分数的丙二醇中加入0.25到0.5重量分数的NaOH以完全溶解，向溶液中加入1.0到2.0重量分数的脂肪和油类脂肪酸以反应，在50℃到60℃的温度下冷却所得反应物。
8.如权利要求1中所述的制备不饱和脂肪酸的方法，其中在进行步骤(1)后所述脂肪酸包括0.2％到0.5％的未反应的脂肪酸和1.0％或更少的反式-9，反式-11脂肪酸。
9.如权利要求1中所述的制备不饱和脂肪酸的方法，其中在步骤(2)中将1.0重量分数的尿素与3.0到5.0重量分数的乙醇溶液混合以完全溶解，向该溶液中加入0.2到0.4重量分数的步骤(1)中所得的脂肪酸以形成脂肪酸-尿素包合物。
10.如权利要求1中所述的制备不饱和脂肪酸的方法，其中在步骤(3)中将9.0到12.0重量分数的乙醇溶液、3.0到4.0重量份的尿素和1.0重量分数的脂肪酸搅拌以完全溶解，以0.5到1.0℃/分钟的冷却速率冷却该溶液，向其中加入0.01到0.05重量分数的步骤(2)中所得的脂肪酸-尿素包合物以形成脂肪酸。
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