CN1169817C - 高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法（2） - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，以O，O-二甲基硫代磷酰胺或O，S-二甲基硫代磷酰胺为原料，将O，O-二甲基硫代磷酰胺经异构化和乙酰化或由O，S-二甲基硫代磷酰胺经乙酰化，制得乙酰甲胺磷原油后经加入溶剂后通入氨气或液氨进行中和、固液分离、脱溶，经一次结晶分离和二次结晶分离得乙酰甲胺磷粗晶体、在乙酰甲胺磷粗晶体中加入有机溶剂进行重结晶精制获得高纯度乙酰甲胺磷原粉。采用本发明制备的乙酰甲胺磷原粉得率高，纯度高，由于萃取液可回收利用，因此成本低，无废液排放，减少对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种制取高纯度乙酰甲胺磷原粉的方法。
背景技术
乙酰甲胺磷，学名O，S-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺，又称N-乙酰氨基-O，S-二甲基磷酸酯，分子结构为
纯品为白色晶体，熔点92-93℃，是一种高效低毒的农药。
由O，O-二甲基硫代磷酰胺经异构化和乙酰化(或O，S-二甲基硫代磷酰胺原油经乙酰化)得到的乙酰甲胺磷原油一般含量为30-70％(质量百分数)，必须经过分离提纯才能获得所希望的高纯度乙酰甲胺磷原粉。
日本专利JP-B48-34583报道了一种乙酰甲胺磷原粉分离提取方法：首先用氯仿萃取乙酰甲胺磷原油，然后用盐水进行水洗，再进行浓缩结晶。日本专利JP-A64-75494报道的方法是：首先用碱性水溶液中和乙酰甲胺磷原油，然后用二氯乙烷或氯仿进行萃取，在进行浓缩和重结晶。美国专利5,616,769报道了一种两相(水相和有机相)重结晶方法(乙酰甲胺磷晶体的精制方法)。中国专利1238340报道的方法是首先对乙酰甲胺磷原油进行结晶，分离晶体后，再进行中和或水洗结晶母液、萃取、萃取相脱溶结晶、粗晶体精制等过程得高纯度乙酰甲胺磷原粉。中国专利1277201报道的方法则是对乙酰甲胺磷原油进行结晶，分离晶体后，萃取结晶母液中的杂质，二次结晶、粗晶体的精制等过程得高纯度乙酰甲胺磷原粉。上述这些方法中除中国专利1238340和1277201以外，都存在乙酰甲胺磷原粉得率(相应母液得率大)的问题。此外，除中国专利1277201以外都需要处理大量含有机磷及其它有机物的废水，而且有机萃取剂的用量一般都较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种得率高，纯度高，成本低，废液排放少的乙酰甲胺磷原粉的制备方法。
本发明的目的是通过如下方式实现的：一种高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，以O，O-二甲基硫代磷酰胺或O，S-二甲基硫代磷酰胺为原料，将O，O-二甲基硫代磷酰胺经异构化和乙酰化或由O，S-二甲基硫代磷酰胺经乙酰化，制得乙酰甲胺磷原油后经加入溶剂后通入氨气或液氨进行中和、固液分离、脱溶，经一次结晶分离和二次结晶分离得乙酰甲胺磷粗晶体、在乙酰甲胺磷粗晶体中加入有机溶剂进行重结晶精制获得高纯度乙酰甲胺磷原粉。
首先在O，O-二甲基硫代磷酰胺中加入硫酸二甲酯进行异构化反应，O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯质量比为0.02-0.1∶1，异构化反应温度30-90℃，反应时间为2-10小时，生成O，S-二甲基硫代磷酰胺，然后在O，S-二甲基硫代磷酰胺直接加入醋酐进行乙酰化反应，生成乙酰甲胺磷原油；醋酐与O，S-二甲基硫代磷酰胺质量配比为0.5-1.0∶1，乙酰化反应温度30-90℃，反应时间2-10小时。
由O，S-二甲基硫代磷酰胺原油和醋酐在酰化催化剂存在下进行乙酰化反应生成乙酰甲胺磷原油，醋酐与O，S-二甲基硫代磷酰胺原油质量比为0.5-1.0∶1，乙酰化反应温度30-90℃，反应时间2-10小时。
酰化催化剂为浓硫酸或硫酸二甲酯或强酸性离子交换树脂或固体超强酸。
加入的溶剂可以是卤代脂肪族烃、碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族醇、脂肪族酮或含两种或两种以上这些物质配制的混合物。
卤代脂肪族烃是C1-C8卤代脂肪族烃。
碳酸酯是含有C1-C4烷基的碳酸酯。
脂肪族羧酸酯是C2-C12羧酸C2-C8酯。
脂肪族酮是C1-C8脂肪族酮。
含氨气体的浓度为10-100％，中和反应的温度小于25-60℃。
液固分离后，固相进行处理回收其中的醋酸铵或醋酸，液相进行脱溶和结晶。
将固液分离后的液相进行真空脱溶，回收部分溶剂后进行一次结晶，温度为-10-55℃，时间为0.5-30小时；分离一次结晶物料得到的粗晶体，母液经处理后可配置乳油；然后进行二次结晶，结晶温度为-30-10℃，时间为0.5-30小时；分离二次结晶物料得到的粗晶体，而母液经处理后配置乳油。
将一次结晶和二次结晶所获得的乙酰甲胺磷粗晶体加入到有机溶剂中进行重结晶精制，用于精制的有机溶剂为卤代脂肪族烃、碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族醇、脂肪族酮或含两种或两种以上这些物质配制的混合物；重结晶温度为-15-10℃，时间为0.5-30小时；分离后晶体经过干燥后即得高纯度乙酰甲胺磷原粉，母液可以循环利用或经处理后配制乳油。
采用本发明制备的乙酰甲胺磷原粉得率高，纯度高，由于萃取液可回收利用，因此成本低，无废液排放，减少对环境的污染。
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
在920kg含量为94％的O，O-二甲基硫代磷酰胺原油中加入55.2kg硫酸二甲酯进行异构化，然后加入682.6kg浓度为98％(质量)的醋酐，在55℃下反应3小时，得含量56.4％的乙酰甲胺磷原油。在该原油中加入3107kg溶剂，然后在常压下用氨气中和至pH值6.5-7.0，过滤中和产生的醋酸铵晶体，得4330kg含量为21.6％的液体。该液体经真空脱溶后放入带搅拌的结晶釜中降温至-5-0℃进行一次结晶，分离得742.6kg粗晶体及978.4kg母液。将该母液脱溶，放入带搅拌的结晶釜中降温至-20--10℃进行二次结晶，分离得310.3kg粗晶体及282.8kg含量为28.1％的二次母液。将一次结晶和二次结晶所获得的乙酰甲胺磷粗晶体溶入1180kg有机溶剂中，在0.5-30小时内逐渐降温至终点温度-15-10℃，经分离、干燥得821.5kg含量为98.2％的乙酰甲胺磷晶体原粉。精制母液可以循环使用或经处理后配置乳油。
实施例2：
在880kg含量为75％的O，S-二甲基硫代磷酰胺原油中加入616kg含量为98％的醋酐和8.8kg含量为98％的硫酸，在55℃下反应3小时，得1504.8kg含量为55-57％的乙酰甲胺磷原油。在该原油中加入3107kg溶剂，然后用氨气中和至pH值6.5-7.0，过滤中和产生的醋酸铵晶体，得3959.8kg含量为21.2％的液体。真空脱溶后放入带搅拌的结晶釜中降温至-5-0℃进行一次结晶，分离得657.5kg粗晶体及853.6kg母液，将该母液脱溶，放入带搅拌的结晶釜中降温至-20-10℃进行二次结晶，分离得281.6kg粗晶体及245.2kg含量30.5％的二次结晶母液。将一次结晶和二次结晶所获得的乙酰甲胺磷粗晶体溶入1056.5kg有机溶剂，在0.5-30小时逐渐降温至终点温度-15-10℃，经分离、干燥得736.7kg含量为98.0％的乙酰甲胺磷晶体原粉。精制母液可以循环使用或经处理后配置乳油。
Claims (13)
1、一种高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，以O，O-二甲基硫代磷酰胺或O，S-二甲基硫代磷酰胺为原料，其特征在于：将O，O-二甲基硫代磷酰胺经异构化和乙酰化或由O，S-二甲基硫代磷酰胺经乙酰化，制得乙酰甲胺磷原油后，经加入溶剂后通入氨气或液氨进行中和、固液分离、脱溶，经一次结晶分离和二次结晶分离得乙酰甲胺磷粗晶体、在乙酰甲胺磷粗晶体中加入有机溶剂进行重结晶精制获得高纯度乙酰甲胺磷原粉。
2、根据权利要求1所述的高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于：首先在O，O-二甲基硫代磷酰胺中加入硫酸二甲酯进行异构化反应，O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯质量比为0.02-0.1∶1，异构化反应温度30-90℃，反应时间为2-10小时，生成O，S-二甲基硫代磷酰胺，然后在O，S-二甲基硫代磷酰胺直接加入醋酐进行乙酰化反应，生成乙酰甲胺磷原油；醋酐与O，S-二甲基硫代磷酰胺质量配比为0.5-1.0∶1，乙酰化反应温度30-90℃，反应时间2-10小时。
3、根据权利要求1所述的高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于：由O，S-二甲基硫代磷酰胺原油和醋酐在酰化催化剂存在下进行乙酰化反应生成乙酰甲胺磷原油，醋酐与O，S-二甲基硫代磷酰胺原油质量比为0.5-1.0∶1，乙酰化反应温度30-90℃，反应时间2-10小时。
4、根据权利要求3所述的高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于：酰化催化剂为浓硫酸或硫酸二甲酯或强酸性离子交换树脂或固体超强酸。
5、根据权利要求5所述的高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于：加入的溶剂可以是卤代脂肪族烃、碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族醇、脂肪族酮或含两种或两种以上这些物质配制的混合物。
6、根据权利要求6所述的高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于：卤代脂肪族烃是C1-C8卤代脂肪族烃。
7、根据权利要求6所述的高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于：碳酸酯是含有C1-C4烷基的碳酸酯。
8、根据权利要求6所述的高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于：脂肪族羧酸酯是C2-C12羧酸C2-C8酯。
9、根据权利要求6所述的高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于：脂肪族酮是C1-C8脂肪族酮。
10、根据权利要求5所述的高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于：含氨气体的浓度为10-100％，中和反应的温度小于25-60℃。
11、根据权利要求1所述的高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于：液固分离后，固相进行处理回收其中的醋酸铵或醋酸，液相进行脱溶和结晶。
12、根据权利要求1所述的高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于：将固液分离后的液相进行真空脱溶，回收部分溶剂后进行一次结晶，温度为-10-55℃，时间为0.5-30小时；分离一次结晶物料得到的粗晶体，母液经处理后可配置乳油；然后进行二次结晶，结晶温度为-30-10℃，时间为0.5-30小时；分离二次结晶物料得到的粗晶体，而母液经处理后配置乳油。
13、根据权利要求1所述的高纯度乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于：将一次结晶和二次结晶所获得的乙酰甲胺磷粗晶体加入到有机溶剂中进行重结晶精制，用于精制的有机溶剂为卤代脂肪族烃、碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族醇、脂肪族酮或含两种或两种以上这些物质配制的混合物；重结晶温度为-15-10℃，时间为0.5-30小时；分离后晶体经过干燥后即得高纯度乙酰甲胺磷原粉，母液可以循环利用或经处理后配制乳油。
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