CN115595337A - 一种利用煤制烷烃生产高纯度长链二元酸的方法 - Google Patents

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CN115595337A CN202110717854.1A CN202110717854A CN115595337A CN 115595337 A CN115595337 A CN 115595337A CN 202110717854 A CN202110717854 A CN 202110717854A CN 115595337 A CN115595337 A CN 115595337A
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Abstract

本发明提供了一种利用煤制烷烃生产高纯度长链二元酸的方法，使用来源于煤间接液化反应获得的碳数分布在C9‑C18的含有正构烷烃的烷烃类产物作为发酵底物，发酵生产长链二元酸；所述长链二元酸为选自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸中的任意一种或几种。本发明提供的发酵方法可以以煤制烷烃作为发酵底物进行生物发酵，并且通过对发酵液进行进一步的提取纯化，可以获得高纯度的长链二元酸产品，使其满足聚合反应的需求，扩大了发酵生产长链二元酸的原料可用范围，显著降低长链二元酸的成本并提高煤炭资源的利用率。

Description

一种利用煤制烷烃生产高纯度长链二元酸的方法
技术领域
本发明涉及生物发酵和提取领域，具体涉及一种发酵生产长链二元酸的方法。
背景技术
长链二元酸(LCDA)有着非常广泛的用途，以长链二元酸为原料可以合成特种尼龙、高级香料、高档热熔胶、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级防锈剂、高级油漆和涂料等。长链二元酸通常可以用化学法或生物法来合成。化学法合成路线长，反应需要高温高压，对催化剂要求比较苛刻，因此在工业规模上的长链二元酸品种较少，只有十二碳长链二元酸等少数品种。而生物法是以烷烃、直链饱和脂肪酸和直链饱和脂肪酸衍生物等为底物，通过微生物转化得到，其生产过程常温、常压，可以规模化生产如从C9到C18等多种长链二元酸。
常规的烷烃或脂肪酸来源石化和油脂行业，而中国具有富煤、贫油、少气的先天性能源结构特点。煤炭在我国的一次能源生产中占70％，占一次能源总消耗的60％。而煤间接液化技术已非常成熟，费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以煤气化生成的合成气(CO和H2)为原料在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。费托反应生成的产物十分复杂，有烷烃、烯烃、环烷、芳烃等，其烃类的碳原子数分布很广，以蜡为主的烃类产物还需经加氢裂解和加氢异构改质为汽油等液态产品。
在化工领域，聚合是难度较高的工艺，对操作条件要求严格，特别是对原料的纯度要求非常苛刻。这是因为聚合过程是游离基链不断增长的过程，对于能够产生游离基的杂质，特别是含氧、含硫和含氮的有机化合物，必须严格控制其含量。否则一旦杂质含量偏高，产生新的游离基会阻断聚合链，就会产生低分子化合物，使聚合物的分子量达不到预期要求，进而影响聚合物性能。因此，作为聚合物的原料，纯度要求极高，杂质越少越好。虽然煤间接液化技术或费托反应获得的中间油品经过分离纯化等工艺可以获得烷烃类产物，但是因为反应条件、原料等多种因素而使煤制的烷烃类产物含有较多复杂组分，作为发酵生产长链二元酸的底物可能会对发酵过程产生抑制，复杂组分杂质还会使长链二元酸提取纯化工艺变得复杂，大大影响下游聚合反应的性能。
因此，为了有效利用煤炭资源，使煤间接液化技术及费托反应获得的产物可以用于发酵生产长链二元酸，并获得较高纯度和少量杂质的长链二元酸产品，使其满足聚合反应的条件，获得高质量聚合产品，相关发酵工艺需要进一步的探索和研究。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种利用煤制烷烃生产高纯度长链二元酸的方法。本发明方法有效利用了煤间接液化技术的产物即煤制烷烃，并可以工业化放大生产长链二元酸。
一种利用煤制烷烃生产高纯度长链二元酸的方法，使用来源于煤间接液化反应获得的碳数分布在C9-C18的含有正构烷烃的烷烃类产物作为发酵底物，发酵生产长链二元酸；
优选地，所述长链二元酸为选自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸中的任意一种或几种。
本发明中，所述煤制烷烃指的是来源于煤间接液化反应获得的碳数分布在C2-C23的烷烃类产物，其用于发酵生产长链二元酸的发酵底物。
优选地，所述烷烃类产物为经过分馏塔和/或分子筛处理获得的含有正构烷烃的烷烃类产物；
优选地，所述烷烃类产物含有75.0-99.9％的正构烷烃；
优选地，所述烷烃类产物含有90.0-99.9％的正构烷烃。
优选地，所述正构烷烃是Cn链长的正构烷烃，其中n＝9-18，即碳链长度为C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18中的一种或多种的正构烷烃。
优选的，所述正构烷烃包含十碳正构烷烃、十一碳正构烷烃、十二碳正构烷烃、十三碳正构烷烃、十四碳正构烷烃、十五碳正构烷烃、十六碳正构烷烃、十七碳正构烷烃、或十八碳正构烷烃中的任意一种或几种。
优选的，发酵生产长链二元酸时使用的菌株包括热带假丝酵母(Candidatropicalis)菌株、清酒假丝酵母(Candida sake)菌株或维斯假丝酵母(Candidaviswanathii)菌株。
优选地，发酵使用的菌株为维斯假丝酵母(Candida viswanathii)菌株CAES2113，保藏编号：CCTCC M 2020048，参见发明专利CN111748480A。
优选地，所述发酵包括菌株生长期和转化期，菌株生长期控制体系的pH值为3.0以上，转化期控制体系的pH值为7以上或7以下；优选地，菌株生长期控制体系的pH值为3.5-6.5，转化期控制体系的pH值为7.0-11.0或4.0-6.8。
优选地，发酵时控制发酵液中正构烷烃的浓度为0.5％～17％。
优选地，控制发酵的温度为28～32℃，风量为0.3～0.7vvm，压力为0.05～0.14MPa，菌体转化期的pH为5.0～8.0。
优选地，所述方法还包括提取、纯化发酵液中长链二元酸，其包括：将长链二元酸发酵液酸化结晶，分离出以长链二元酸物料为主的固形物；将固形物溶解在有机溶剂中，固液分离，得长链二元酸产品；
优选地，所述酸化结晶为向发酵液加酸，使其pH为1-4.5，然后升高发酵液温度至85-120℃，保温10-120min，再降温至40-80℃；
优选地，所述有机溶剂包括醇、酸、酮和酯的一种或多种；其中，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种；所述酸包括乙酸或甲酸；所述酮包括丙酮；所述酯包括乙酸乙酯和/或乙酸丁酯；
优选地，所述有机溶剂纯度≥95wt％，进而优选为≥97wt％，更优选为≥99wt％。
优选地，将长链二元酸发酵液的长链二元酸含量调整为5-15％(w/w)后再进行酸化结晶。
优选地，酸化结晶后，采用离心分离方式分离，收集分离后以长链二元酸物料为主的固形物。
优选地，将固形物溶解在有机溶剂中，采用离心分离方式固液分离，收集分离后以长链二元酸物料为主的固形物。
优选地，将固形物溶解在有机溶剂中，控制温度80-100℃，加入活性炭，混合脱色0.5-6h，分离活性炭，得清液，降温结晶，终点温度15-40℃，再固液分离；优选地，所述活性炭占固形物中的长链二元酸的0.5-3wt％；
优选地，所述有机溶剂为乙酸，所得清液采用程序降温结晶，即先降温至50-85℃；此时控制降温速率0.5-12℃/h；待晶体开始析出，保温1-2小时；再降温至15-40℃；并控制降温速率为0.5-12℃/h；
优选地，所述有机溶剂与固形物中的长链二元酸的质量比为2-5:1。
优选地，固液分离得到的固形物进一步过滤母液，过滤后获得的滤饼先用有机溶剂洗涤，然后再用水洗，得到湿滤饼，将湿滤饼干燥，即得高纯度长链二元酸产品。
优选地，所述离心分离方式使用的设备包括碟式离心机、旋转旋流离心机、旋流器-离心机组合式分离机、管式离心机、三足式沉降离心机或刮刀卸料式离心机。
优选地，酸化结晶后以及将固形物溶解在有机溶剂之后，采用相同的离心分离设备。
发酵生产长链二元酸过程中产生的部分杂质可以溶解在水或溶剂中，但也有部分杂质以固形物形式存在，其中一些杂酸与目标长链二元酸性质接近，结晶过程与目标化合物晶格不一致，又自身含量低，不容易形成大颗粒，所以多存在于小颗粒中。本申请分离纯化通过两次离心分离的方式，提高了目标产物与杂质颗粒尤其是小颗粒的固固分离效率，显著降低了由发酵过程带来的杂酸杂质，有效避免直接过滤而使固形物杂质仍然混在目标产物中，大大提高了产品质量。
本发明还提供了一种长链二元酸，所述长链二元酸由上述任意一项发酵生产长链二元酸的方法制备获得。
现有技术中通过煤间接液化反应、费托合成获得的烷烃产物，除了含有正构烷烃以外，还会有少量的异构烷烃，以及烯烃、醇类和其它含氧烃等副产物生成，直接作为发酵生产长链二元酸的发酵底物难以获得满足聚合反应对长链二元酸作为原料的纯度和杂质的要求。而本发明提供的发酵方法可以以煤制烷烃作为发酵底物进行生物发酵，并且通过对发酵液进行进一步的提取纯化，可以获得高纯度的长链二元酸产品，使其满足聚合反应的需求，扩大了发酵生产长链二元酸的原料可用范围，显著降低长链二元酸的成本并提高煤炭资源的利用率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例中如无特殊说明，使用的培养基的配制方法为常规方法，于121℃灭菌20分钟。
按照发酵领域常识，本发明中所述发酵培养基的百分比为质量体积比，即：w/v；％表示g/100mL。本发明所述的OD值为菌体光密度。
本发明所述的煤间接液化反应可以使用本领域常用的方法，例如先使煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气，所述合成气即一氧化碳和氢气的混合物，然后再在催化剂的作用下通过费托(Fischer-Tropsch)合成反应获得烷烃等烃类产物。常用的催化剂有钴剂或铁剂催化剂，铁剂分沉淀铁和熔融铁催化剂二种。
所述费托合成反应包括一系列的生成多种烃类的化学反应，其中主要的生产烷烃的反应方程式如下所示，其中烷烃用通式CnH2n+2表示：(2n+1)H2+nCO→CnH(2n+2)+nH2O，其中的n＝2-23。生成的烷烃大多数倾向于成直链烷烃，以及少量带支链的异构烷烃，除了烷烃以外，还会有少量的烯烃、醇类和其它含氧烃作为副产物生成。
在本发明一些具体的实施方式中，所述发酵底物为煤制烷烃，优选为通过煤间接液化技术，经分馏塔和/或分子筛的分离处理获得含有正构烷烃的烷烃类产物。所述分馏塔可以使用本领域常用的分馏塔，分馏塔可以根据需要设置不同条件以分离出不同碳链长度的烷烃。所述分子筛可以为5A分子筛，分子式是3/4CaO·1/4Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O。利用5A分子筛吸附原料中的正构烷烃，从而使正构烷烃与非正构烷烃得到分离。正构烷烃被5A分子筛吸附后，再采用由60％正戊烷和40％异辛烷组成的脱附剂，将其从分子筛的孔穴中脱附出来，接着用分馏的方法将脱附剂和抽出物(即主要成分为正构烷烃的抽出物)及异构烷烃分离。
在本发明一些具体的实施方式中，所述正构烷烃是Cn链长的正构烷烃，其中n＝9-18，即碳链长度为C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18中的一种或多种的正构烷烃。
在本发明一些具体的实施方式中，所述含有正构烷烃的烷烃类产物含有75.0％-99.9％碳链长度为C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18中的任意一种或几种的正构烷烃。
在本发明一些具体的实施方式中，所述烷烃类产物含有75.0％-99.9％碳链长度为C10、C11、C12、C13、DC14或DC16等正构烷烃。优选地，所述烷烃类产物含有90.0-99.9％的正构烷烃。所述任意一种的正构烷烃的含量还可以是79.0％-83.0％，88.0％-94.0％或98.0％-99.0％。
在本发明一些具体的实施方式中，所述长链二元酸为选自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸中的任意一种或几种。
在本发明一些具体的实施方式中，发酵生产长链二元酸时使用的菌株包括热带假丝酵母(Candida tropicalis)菌株、清酒假丝酵母(Candida sake)菌株或维斯假丝酵母(Candida viswanathii)菌株。
在本发明一些具体的实施方式中，发酵生产长链二元酸时使用的维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113，所述维斯假丝酵母(Candida viswanathii)菌株CAES2113已于2020年2月24日进行生物保藏，保藏单位：中国典型培养物保藏中心(地址：中国.武汉.武汉大学)，保藏编号：CCTCC M 2020048，参见发明专利CN111748480A。
本发明提供了一种长链二元酸的发酵方法，所述发酵方法包括：菌株活化培养，种子培养至成熟，再发酵培养生产长链二元酸，其中，发酵培养时使用的发酵底物为来源于煤间接液化技术获得的含有正构烷烃的烷烃类产物。
本发明的一个优选的技术方案，所述菌株在种子阶段培养至菌体光密度(OD620)为0.5以上(稀释30倍)时，可以视为成熟，再加入发酵底物进行发酵转化。当发酵转化过程于发酵培养基中进行时，可直接向培养基中加入发酵底物，也可以在后续发酵过程中补加发酵底物。
本发明的一些具体的技术方案，所述发酵的温度为28-32℃；所述发酵的风量为0.3-0.7vvm；所述发酵的压力为0.05-0.14MPa。优选的，当使用发酵罐发酵时可以通过控制罐压(表压)实现。
本发明的一个优选的技术方案，所述发酵的转化期的溶氧不低于15％，优选不低于10％。
本发明的一个优选的技术方案，所述发酵包括菌株生长期和转化期，在菌株生长期，菌株培养生长时，控制体系的pH值为3.0以上，例如为3.5-6.5。所述转化期也可称为产酸期，控制发酵体系的pH值为7以上，例如为7.0-11.0，优选为7.0-8.5；或者，控制发酵体系的pH值为7以下，例如为4.0-6.8，优选为5.5-6.5。
具体地，所述菌株活化培养可以为：取菌株的甘油管菌种接种于装有活化培养基的种子瓶中，pH自然，28-32℃下，200-250rpm摇床培养1-2天。活化培养基可以包含如下成分：葡萄糖0.5％-3％，酵母膏0.2％-2％，蛋白胨0.2％-3％。
具体地，所述种子培养可以为：取摇瓶种子接入装有种子培养基的种子罐中，接种量为10％-30％(v/v，相对种子培养的起始体积)，接种后发酵体系的起始pH值为6.0-6.8，28-32℃下，通风量0.3-0.7vvm，罐压0.05-0.14MPa，保持一定的搅拌速度以控制种子培养过程的溶氧不低于10％，培养至种子成熟时结束，培养成熟种子的标准为稀释30倍后OD620≥0.5，OD620可以是0.5-1.0，也可以是0.8。
本发明的生产方法使用的“种子培养基”是制备微生物种子所需要的培养基，微生物菌种接种于种子培养基，在一定的条件下进行培养，培养成熟后，可以作为进一步扩大培养、发酵所需要的种子。种子培养时所述种子培养基优选是一种水溶液培养基，可以包含如下成分：蔗糖1％-3％、玉米浆0.15％-1％、酵母膏0.2％-1.5％、KH2PO4 0.4％-1.5％、尿素0.05％-0.5％。
本发明的一个优选的技术方案，所述发酵培养可以为：将在种子罐培养所得的种子液接种到含有发酵培养基的发酵罐中，接种后起始体积为4-6L，接种量10％-30％(v/v，相对发酵起始体积)，发酵起始可以添加0-10％(v/v，相对发酵起始体积，下同)的含有正构烷烃的发酵底物，发酵过程控制温度28-32℃，通风量约为0.3-0.7vvm，罐压(表压力)为0.05-0.14MPa，保持一定的搅拌速度，控制溶氧不低于10％。控制发酵液的pH值，控制发酵起始pH约为5.0-6.8，随着微生物的生长，发酵液的pH逐步下降，控制pH不低于3.0，待菌体光密度(OD620)大于0.5(稀释30倍)时，控制pH约为5-8，直至发酵结束。直至发酵结束。在发酵周期为10-20小时时开始批次加入发酵底物，控制发酵液中的正构烷烃浓度为0.5％-17％，总发酵周期约为100-180小时。可选地，发酵过程中通过补加糖水溶液控制发酵液糖浓度在0.1％-1％(w/v)。
本发明一些具体的实施方式中，所述发酵培养基可以包括：碳源、氮源、无机盐和营养盐等。
其中，所述碳源优选包括：葡萄糖、蔗糖和麦芽糖中的一种或多种；所述碳源的添加量优选1％-10％(w/v)。
其中，所述氮源优选包括：蛋白胨、酵母膏、玉米浆、硫酸铵、尿素和硝酸钾中的一种或多种；所述氮源的总添加量优选0.1％-3％(w/v)。
其中，所述无机盐优选包括：磷酸二氢钾、氯化钾、硫酸镁、氯化钙、氯化铁、硫酸铜中的一种或多种；所述无机盐的总添加量优选0.1％-1.5％(w/v)。
其中，所述营养因子优选包括：维生素B1、维生素B2，维生素C、生物素中的一种或多种；所述营养因子的总添加量优选0-1％(w/v)。
本发明的一些优选的技术方案，所述发酵培养基包括以下成分：葡萄糖1％-5％(w/v)、玉米浆0.1％-0.9％(w/v)、酵母膏0.1％-0.5％(w/v)、硝酸钾0.05％-1.2％(w/v)、磷酸二氢钾0.05％-1.0％(w/v)、尿素0.05％-0.3％(w/v)以及氯化钠0.05％-0.2％(w/v)。所述发酵培养基可以适用于从几十毫升的摇瓶到几百吨发酵罐规模的发酵生产。其可用水配制，在121℃下灭菌20min，冷却到合适温度，作为发酵培养使用。
本发明的一些优选的技术方案，所述发酵菌株的接种量为10％-30％。在本发明的一些优选实施方式中，菌株的接种量可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、22％、24％、25％、27％、29％。
在本发明的一些优选实施方式中，当发酵生产长链二元酸时，控制发酵底物的浓度为0.5％～17％(体积百分比)，优选为0.5％～15％，进而优选为0.5％～10％。优选将发酵底物浓度的范围控制在0.5～6％、2～8％、1％～7％、3％～9％、4％～10％、5％～11％、6％～12％或7％～13％中的任意一个范围内，或这些范围的端点值任意组合构成的其他浓度范围内，如3％和10％端点值构成的3％～10％的浓度范围，或，1％和8％端点值构成的1％～8％的浓度范围。控制底物浓度指控制发酵底物在整个发酵过程中发酵液中的体积浓度。所述底物的浓度可以通过发酵过程中发酵底物的添加速度进行控制并通过气质联用进行检测。
在本发明的一些优选实施方式中，当发酵生产长链二元酸时，控制发酵底物的浓度为2％～8％。
在本发明一些具体的实施方式中，分离发酵结束后发酵液以及发酵液中的杂质，提取、纯化发酵液中长链二元酸，所述杂质包括但不限于菌体、大蛋白、残余烷烃、发酵底物中无法参与发酵的烃类杂质、发酵过程中产生的杂酸等杂质。
根据发酵的目标长链二元酸的不同，发酵过程中产生的杂酸包括但不限于碳链上碳原子数在9以上的长链一元酸，所述长链一元酸杂质包括化学式为CH3-(CH2)n-COOH，其中n≥7的脂肪酸杂质，例如月桂酸、十一烷酸、癸酸、十三烷酸、棕榈酸等。
所述二元酸及杂质含量的测试方法可以采用本领域技术人员熟知的技术，例如气相色谱检测法的内标法或归一法等。
在本发明一些具体的实施方式中，所述提取、纯化长链二元酸的步骤，其包括：将长链二元酸发酵液酸化结晶，分离出以长链二元酸物料为主的固形物；将固形物溶解在有机溶剂中，固液分离，得长链二元酸产品。
在本发明一些具体的实施方式中，所述提取、纯化长链二元酸的步骤，其包括：将长链二元酸发酵液酸化结晶，分离出以长链二元酸物料为主的固形物；将固形物溶解在有机溶剂中，加入活性炭脱色，分离清液去除活性炭，长链二元酸再次结晶，固液分离，固形物过滤，得长链二元酸产品。所述过滤后优选用溶剂和/或水洗涤，干燥后再获得长链二元酸产品。
在本发明一些具体的实施方式中，将长链二元酸发酵液的长链二元酸含量调整为5-15％(w/w)后再进行酸化结晶，例如通过浓缩或加水稀释的方式调整。
其中，所述酸化结晶为向发酵液加酸，使其pH为1-4.5，优选2-4，优选使用无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸、或其混合酸；然后升高发酵液温度至85-120℃，优选95-120℃，例如100℃，105℃，110℃；保温10-120min，优选60-110min；再降温至40-80℃，例如60℃、70℃；优选降温时间3-18h，优选5-15h，例如7h，10h。
本发明中，“min”表示分钟，“h”表示小时。在本发明一些具体的实施方式中，所述降温的降温速率为1-20℃/h。在本发明一些具体的实施方式中，酸化结晶后，优选采用离心分离方式，收集分离后以长链二元酸物料为主的固形物。
在本发明一些具体的实施方式中，将离心分离后获得的固形物进行干燥，控制水分≤10wt％，优选≤3wt％。
在本发明一些具体的实施方式中，将固形物溶解于纯度90wt％以上有机溶剂中，控制温度80-100℃，加入活性炭，混合脱色0.5-6h，分离活性炭，得清液，降温结晶，终点温度15-40℃，优选25-40℃，再固液分离。
所述有机溶剂包括醇、酸、酮和酯的一种或多种；其中，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种；所述酸包括乙酸或甲酸；所述酮包括丙酮；所述酯包括乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。优选地，所述有机溶剂纯度≥95wt％，进而优选为≥97wt％，更优选为≥99wt％。
在本发明一些具体的实施方式中，将固形物溶解在有机溶剂中，长链二元酸再次结晶，固液分离优选采用离心分离方式，分离出结晶料浆，收集分离后以长链二元酸物料为主的固形物。
本发明所述离心分离是指在液相非均匀体系中，利用离心力来达到液液、液固分离的方法。所述离心分离方式使用的设备包括碟式离心机、旋转旋流离心机、旋流器-离心机组合式分离机、管式离心机、三足式沉降离心机或刮刀卸料式离心机。所述设备均可以采用市售设备，参***说明书使用。
本发明所述分离活性炭、分离结晶料浆的方式可以是离心式过滤、板框过滤、厢式过滤、膜过滤、转鼓过滤等方式。所述过滤的方式均可以采用市售相关设备实现。
在本发明一些具体的实施方式中，所述活性炭占固形物中的长链二元酸的0.5-3wt％。
在本发明一些具体的实施方式中，所述有机溶剂为乙酸，所得清液采用程序降温结晶，即先降温至50-85℃，例如53℃、63℃、67℃、77℃、80℃；此时控制降温速率0.5-12℃/h，优选0.5-5℃/h，例如1℃/h、2℃/h、3℃/h；待晶体开始析出，保温1-2小时；再降温至15-40℃，例如25℃、30℃；并控制降温速率为0.5-12℃/h，优选5-12℃/h，例如5℃/h、8℃/h、10℃/h。
在本发明一些具体的实施方式中，所述有机溶剂与固形物中的长链二元酸的质量比为2-5:1，进而优选2-3:1。
在本发明一些具体的实施方式中，固液分离得到的固形物进一步过滤母液，可以采用以滤布、滤板、滤芯等为过滤介质，过滤后获得的滤饼优选先用有机溶剂洗涤，然后再用水洗，得到湿滤饼，将湿滤饼干燥，即得高纯度长链二元酸产品。
在本发明一些具体的实施方式中，采用本发明所述利用煤制烷烃生产高纯度长链二元酸的方法获得的长链二元酸产品脂肪酸杂质含量在300ppm以下，进而为30-250ppm。
在本发明一些具体的实施方式中，获得的长链二元酸产品可以与戊二胺、封端剂及其他添加剂，制备获得生物基长碳链聚酰胺。
在本发明一些具体的实施方式中，制备生物基长碳链聚酰胺树脂的方法，包括如下步骤：1)在氮气或惰性气体保护下，将反应原料加入反应容器中，配制聚酰胺盐水溶液；2)将步骤1)所得聚酰胺盐水溶液转移至聚合釜中，进行缩聚反应。
下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例用于理解本发明的构思，本发明的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。
本发明如下实施例对比例中，使用HCl和NaOH调节pH值。
以下实施例对比例中采用气相色谱法测定发酵液中正构烷烃、长链二元酸的含量以及固体样品纯度，其中发酵液和固体样品需要经过常规气相色谱前处理。色谱条件例如：色谱柱：Supelco SPB-50 30m*0.53mm*0.5μm(货号54983)。气相色谱仪(Shimadzu，GC-2014)。方法：初温100℃，15℃/min升温至230℃，保持2min。载气为氢气，进样口温度280℃，FID温度280℃，进样量4μL。发酵液的长链二元酸含量，根据长链二元酸产物峰面积和已知浓度的内标峰面积比进行长链二元酸产量计算；杂质含量，根据长链二元酸产物峰面积和杂质峰面积计算杂质含量。固体样品纯度根据长链二元酸产物峰面积和杂质峰面积计算产物纯度和杂质含量。
如下实施例和对比例中使用的培养基等如没有特殊说明，均按照如下方法制备获得：
1、活化培养基：葡萄糖2％，酵母膏<总氮含量6.5wt％，下同>1％，蛋白胨2％。
2、种子培养基：蔗糖2％，玉米浆<总氮含量2.5wt％，下同>0.2％，酵母膏0.2％，KH2PO4 0.8％，尿素0.3％。
3、发酵培养基：葡萄糖3％、玉米浆0.2％、酵母膏0.6％、硝酸钾0.7％、磷酸二氢钾0.8％、尿素0.2％以及氯化钠0.1％。根据不同的二元酸产品添加不同的发酵底物。
4、种子液的制备：取发明专利CN111748480A中维斯假丝酵母(Candidaviswanathii)CAES2113的甘油管菌种接种于装有80mL活化培养基的种子瓶中，pH自然，30℃下，转速230rpm的摇床培养2天。取摇瓶中的种子接入装有6L种子培养基的10L种子罐中，接种量为20％，接种后体系的起始pH值为6.1，保持发酵体系温度在30℃以下，通风量0.5vvm，罐压0.1MPa，培养20h，培养过程中pH自然下降至3.2。OD620长至0.5以上即为成熟种子，待接发酵。
5、如下实施例和对比例中使用的发酵底物如果未做特殊说明，均为来源于煤间接液化反应获得的含有正构烷烃的烷烃类产物，其经过本领域常用的分馏塔分馏和5A分子筛的分离，获得了以Cn(n＝10,11,12,13,16)碳数正构烷烃为主的烷烃类产物。
发酵实施例1
本实施例提供一种维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113发酵生产DC12的方法。使用的发酵底物为来源于煤间接液化反应获得的含有十二碳正构烷烃的产物，其中十二碳正构烷烃的含量为99.2％。
将维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113的种子液接种到含有发酵培养基的发酵罐中，接种后起始体积为6L，接种量10％(v/v，相对发酵起始体积)，发酵起始添加4％(v/v，相对发酵起始体积)的发酵底物，发酵过程控制温度29℃，通风量约为0.5vvm，罐压(表压)约为0.1MPa，保持一定的搅拌速度，控制溶氧不低于10％。控制发酵起始pH约为6.2，随着微生物的生长，发酵液的pH逐步下降，控制pH不低于3.0，待菌体光密度OD620大于0.5时，控制pH为5.5，直至发酵结束；在发酵周期为15小时时开始批次加入发酵底物，控制发酵液中十二碳正构烷烃的浓度为4～6％。总发酵周期约为155小时，发酵结束后，测量发酵液中的十二碳二元酸为165.0mg/g，十二碳二元酸转化率94.1％，月桂酸含量0.65％(转化率定义为生成的长链二元酸与加入的对应碳链长度的正构烷烃的质量百分比)。
发酵实施例2
本实施例提供一种维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113发酵生产DC12的方法。使用的发酵底物为来源于煤间接液化反应获得的含有十二碳正构烷烃的产物，其中十二碳正构烷烃的含量为98.5％。
发酵方法与发酵实施例1相同，总发酵周期约为151小时，发酵结束后，测量发酵液中的十二碳二元酸165.3mg/g，十二碳二元酸质量转化率93.8％，月桂酸含量0.78％。
发酵实施例3
本实施例提供一种维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113发酵生产DC12的方法。使用的发酵底物为来源于煤间接液化反应获得的含有十二碳正构烷烃的产物，其中十二碳正构烷烃的含量为94.8％。
发酵方法与发酵实施例1相同，总发酵周期约为157小时，发酵结束后，测量发酵液中的十二碳二元酸153.2mg/g，十二碳二元酸质量转化率91.0％，月桂酸含量0.95％。
发酵实施例4
本实施例提供一种维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113发酵生产DC11的方法。使用的发酵底物为来源于煤间接液化反应获得的含有十一碳正构烷烃的产物，其中十一碳正构烷烃的含量为98.3％。
将维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113的种子液接种到含有发酵培养基的发酵罐中，接种后起始体积为5L，接种量30％(v/v，相对发酵起始体积)，发酵过程控制温度29℃，通风量约为0.5vvm，罐压(表压)约为0.1MPa，保持一定的搅拌速度，控制溶氧不低于10％。发酵起始pH约为6.3，随着微生物的生长，发酵液的pH逐步下降，控制pH4.0待菌体光密度OD620大于0.5时，控制pH为7.0，直至发酵结束；在发酵周期为16小时时开始批次加入发酵底物，控制发酵液中十一碳正构烷烃的浓度为4～6％。总发酵周期约为140小时，发酵结束后，测量发酵液中的十一碳二元酸134.2mg/g，十一碳二元酸质量转化率88.5％，十一烷酸含量0.75％。
发酵实施例5
本实施例提供一种维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113发酵生产DC13的方法。使用的发酵底物为来源于煤间接液化反应获得的含有十三碳正构烷烃的产物，其中十三碳正构烷烃的含量为98.5％。
将维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113种子液接种到含有发酵培养基的发酵罐中，接种后起始体积为5L，接种量20％(v/v，相对发酵起始体积)，发酵起始添加3％(v/v，相对发酵起始体积)的发酵底物，发酵过程控制温度29℃，通风量约为0.5vvm，罐压(表压)约为0.1MPa，保持一定的搅拌速度，控制溶氧不低于10％。发酵起始pH约为6.3，随着微生物的生长，发酵液的pH逐步下降，控制pH为5.0，待菌体光密度OD620大于0.5时，控制pH为6.2，直至发酵结束；在发酵周期为16小时开始批次加入发酵底物，控制发酵液中十三碳正构烷烃的浓度为4～6％。总发酵周期约为162小时，发酵结束后，测量发酵液中的十三碳二元酸151.1mg/g，十三碳二元酸质量转化率90.5％，十三烷酸含量1.54％。
发酵实施例6
本实施例提供一种维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113发酵生产DC16的方法。使用的发酵底物为来源于煤间接液化反应获得的含有十六碳正构烷烃的产物，其中十六碳正构烷烃的含量为98.2％。
将维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113种子液接种到含有发酵培养基的发酵罐中，接种后起始体积为4L，接种量18％(v/v，相对发酵起始体积)，发酵起始添加2％(v/v，相对发酵起始体积)的发酵底物，发酵过程控制温度29℃，通风量约为0.5vvm，罐压(表压)约为0.1MPa，保持一定的搅拌速度，控制溶氧不低于10％。发酵起始pH约为6.5，随着微生物的生长，发酵液的pH逐步下降，控制pH5.0，待菌体光密度OD620大于0.5时，控制pH为5.5，直至发酵结束；在发酵周期为16小时时开始批次加入发酵底物，控制发酵液中十六碳正构烷烃的浓度为4～6％。总发酵周期约为155小时，发酵结束后，测量发酵液中的十六碳二元酸132.8mg/g，十六碳二元酸质量转化率74.2％，棕榈酸含量2.32％。
发酵实施例7
本实施例提供一种维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113发酵生产DC10的方法。使用的发酵底物为来源于煤间接液化反应获得的含有十碳正构烷烃的产物，其中十碳正构烷烃的含量为99.5％。
将维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113种子液接种到含有发酵培养基的发酵罐中，接种后起始体积为4L，接种量18％(v/v，相对发酵起始体积)，发酵起始添加2％(v/v，相对发酵起始体积)的发酵底物，发酵过程控制温度30℃，通风量约为0.5vvm，罐压(表压)约为0.1MPa，保持一定的搅拌速度，控制溶氧不低于10％。发酵起始pH约为6.6，随着微生物的生长，发酵液的pH逐步下降，控制pH5.0，待菌体光密度OD620大于0.5时，控制pH为5.5，直至发酵结束；在发酵周期为16小时时开始批次加入发酵底物，控制发酵液中十碳正构烷烃的浓度为4～6％。总发酵周期约为165小时，发酵结束后，测量发酵液中的十碳二元酸139.2mg/g，十碳二元酸质量转化率73.2％，癸酸含量1.51％。
发酵实施例8
本实施例提供一种维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113发酵生产DC12的方法。使用的发酵底物为来源于煤间接液化反应获得的含有十二碳正构烷烃的产物，其中十二碳正构烷烃的含量为98.5％。
具体发酵步骤与发酵实施例2相同，区别在于，在发酵周期为16小时时开始批次加入发酵底物，控制发酵液中十二碳正构烷烃的浓度为10-15％。总发酵周期约为168小时，发酵结束后，测量发酵液中的十二碳二元酸为147.1mg/g，十二碳二元酸转化率86.2％，月桂酸含量0.82％。
发酵实施例9
本实施例提供一种维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113发酵生产DC12的方法。使用的发酵底物为来源于煤间接液化反应获得的含有十二碳正构烷烃的产物，其中十二碳正构烷烃的含量为98.5％。
具体发酵步骤与发酵实施例2相同，区别在于，在发酵周期为16小时时开始批次加入发酵底物，控制发酵液中十二碳正构烷烃的浓度为11-17％。总发酵周期约为183小时，发酵结束后，测量发酵液中的十二碳二元酸为145.1mg/g，十二碳二元酸转化率79.5％，月桂酸含量0.95％。
发酵对比例1
本实施例提供一种维斯假丝酵母(Candida viswanathii)CAES2113发酵生产DC12的方法。使用的发酵底物为石油来源的烷烃，其以十二碳正构烷烃为主要成分，其中正构烷烃99.8％。
发酵方法与发酵实施例1相同，总发酵周期约为149小时，发酵结束后，测量发酵液中的十二碳二元酸166.8mg/g，十二碳二元酸质量转化率93.8％，月桂酸含量0.64％。
提取实施例1(十二碳二元酸)
将发酵实施例1获得的发酵液进行提取、纯化，步骤如下所示：浓缩发酵液使十二碳二元酸含量为10％(w/w)，加入硫酸使发酵液pH为3.5，然后升高发酵液温度至100℃，保温60min，再降温7h至40℃，采用旋流器-离心机组合式分离机分离出以十二碳二元酸物料为主的重相，对重相进行干燥控制其水分为3wt％。将干燥后重相溶解于纯度97wt％的乙酸中(乙酸与重相中十二碳二元酸质量比为3:1)，控制温度90℃，加入活性炭(占重相中十二碳二元酸的3wt％)混合脱色1h，使用板框压滤机板框过滤分离活性炭，获得清液先以0.5℃/h降温至67℃，待晶体开始析出，保温1小时，再以12℃/h降温至25℃，采用旋流器-离心机组合式分离机分离结晶料浆，收集分离后以十二碳二元酸物料为主的重相，用滤布再次过滤母液，所得滤饼先用乙酸洗涤，再用水洗涤，干燥，获得高纯度十二碳二元酸，产品质量如表2所示。
提取对比例1(十二碳二元酸)
将发酵实施例1获得的发酵液进行提取、纯化，步骤如下所示：浓缩发酵液使十二碳二元酸含量为10％(w/w)，加入硫酸使发酵液pH为3.5，然后升高发酵液温度至100℃，保温60min，再降温7h至40℃，采用旋流器-离心机组合式分离机分离出以十二碳二元酸物料为主的重相，对重相进行干燥控制其水分为3wt％。将干燥后重相溶解于纯度97wt％的乙酸中(乙酸与重相中十二碳二元酸质量比为3:1)，控制温度90℃，加入活性炭(占重相中十二碳二元酸的3wt％)混合脱色1h，板框过滤分离活性炭，获得清液先以0.5℃/h降温至67℃，待晶体开始析出，保温1小时，再以12℃/h降温至25℃，使用板框压滤机板框过滤分离结晶料浆，收集以十二碳二元酸为主的固形物，先用乙酸洗涤，再用水洗涤，干燥，获得十二碳二元酸，产品质量如表2所示。
提取实施例2(十一碳二元酸)
将发酵实施例4获得的发酵液进行提取、纯化，步骤如下所示：浓缩发酵液使十一碳二元酸含量为10％(w/w)，加入硫酸使发酵液pH为3.5，然后升高发酵液温度至100℃，保温60min，再降温7h至40℃，采用碟式离心机分离出以十一碳二元酸物料为主的重相，对重相进行干燥控制其水分为3wt％。将干燥后重相溶解于纯度97wt％的乙酸中(乙酸与重相中十一碳二元酸质量比为3:1)，控制温度90℃，加入活性炭(占重相中十一碳二元酸的3wt％)混合脱色1h，板框过滤分离活性炭，获得清液先以0.5℃/h降温至53℃，待晶体开始析出，保温1小时，再以10℃/h降温至25℃，采用碟式离心机分离结晶料浆，收集分离后以十一碳二元酸物料为主的重相，用滤布再次过滤母液，所得滤饼先用乙酸洗涤，再用水洗涤，干燥，获得高纯度十一碳二元酸，产品质量如表2所示。
提取实施例3(十三碳二元酸)
将发酵实施例5获得的发酵液进行提取、纯化，步骤如下所示：浓缩发酵液使十三碳二元酸含量为10％(w/w)，加入硫酸使发酵液pH为3.5，然后升高发酵液温度至100℃，保温60min，再降温7h至40℃，采用旋流器-离心机组合式分离机分离出以十三碳二元酸物料为主的重相，对重相进行干燥控制其水分为3wt％。将干燥后重相溶解于纯度97wt％的乙酸中(乙酸与重相中十三碳二元酸质量比为3:1)，控制温度90℃，加入活性炭(占重相中十三碳二元酸的3wt％)混合脱色1h，板框过滤分离活性炭，获得清液先以0.5℃/h降温至63℃，待晶体开始析出，保温1小时，再以12℃/h降温至25℃,采用碟式离心机分离结晶料浆，收集分离后以十三碳二元酸物料为主的重相，用滤布再次过滤母液，所得滤饼先用乙酸洗涤，再用水洗涤，干燥，获得高纯度十三碳二元酸，产品质量如表2所示。
提取实施例4(十六碳二元酸)
将发酵实施例6获得的发酵液进行提取、纯化，步骤如下所示：浓缩发酵液使十六碳二元酸含量为10％(w/w)，加入硫酸使发酵液pH为4.0，然后升高发酵液温度至120℃，保温60min，再降温7h至60℃，采用旋流器-离心机组合式分离机分离出以十六碳二元酸物料为主的重相，对重相进行干燥控制其水分为3wt％。将干燥后重相溶解于纯度97wt％的乙酸中(乙酸与重相中十六碳二元酸质量比为3:1)，控制温度90℃，加入活性炭(占重相中十六碳二元酸的3wt％)混合脱色1h，板框过滤分离活性炭，获得清液先以0.5℃/h降温至77℃，待晶体开始析出，保温1小时，再以12℃/h降温至40℃，采用旋流器-离心机组合式分离机分离结晶料浆，收集分离后以十六碳二元酸物料为主的重相，用滤布再次过滤母液，所得滤饼先用乙酸洗涤，再用水洗涤，干燥，获得高纯度十六碳二元酸，产品质量如表2所示。
提取实施例5(十碳二元酸)
将发酵实施例7获得的发酵液进行提取、纯化，步骤如下所示：浓缩发酵液使十碳二元酸含量为10％(w/w)，加入硫酸使发酵液pH为3.5，然后升高发酵液温度至100℃，保温60min，再降温7h至40℃，采用旋流器-离心机组合式分离机分离出以十碳二元酸物料为主的重相，对重相进行干燥控制其水分为3wt％。将干燥后重相溶解于纯度97wt％的乙酸中(乙酸与重相中十碳二元酸质量比为3:1)，控制温度90℃，加入活性炭(占重相中十碳二元酸的3wt％)混合脱色1h，板框过滤分离活性炭，获得清液先以0.5℃/h降温至67℃，待晶体开始析出，保温1小时，再以12℃/h降温至25℃,采用旋流器-离心机组合式分离机分离结晶料浆，收集分离后以十碳二元酸物料为主的重相，用滤布再次过滤母液，所得滤饼先用乙酸洗涤，再用水洗涤，干燥，获得高纯度十碳长链二元酸，产品质量如表2所示。
表1发酵实施例获得的发酵液中长链二元酸参数如下所示：
表1
Figure BDA0003135621660000171
从表1可以看出，使用维斯假丝酵母(Candida viswanathii)菌株CAES2113可以使用来源于煤间接液化反应获得的含有正构烷烃的产物作为发酵底物进行发酵生产多种碳链长度不同的长链二元酸，且控制合适的发酵条件可以使发酵液中获得的长链二元酸含量高，杂酸含量低。将发酵对比例1与发酵实施例1比较可以看出使用来源于煤间接液化反应获得的烷烃底物与石油来源的烷烃底物，在发酵条件相同的条件下，可以获得基本相同的发酵结果。
表2提取实施例和对比例获得的产品性能参数如下所示：
表2
发酵液来源 长链二元酸类型 长链二元酸纯度(％) 杂酸类型 杂酸含量(ppm)
提取实施例1 发酵实施例1 DC12 99.86 月桂酸 53
提取实施例2 发酵实施例4 DC11 99.85 十一烷酸 34
提取实施例3 发酵实施例5 DC13 99.45 十三烷酸 65
提取实施例4 发酵实施例6 DC16 99.30 棕榈酸 197
提取实施例5 发酵实施例7 DC10 99.92 癸酸 46
提取对比例1 发酵实施例1 DC12 99.73 月桂酸 174
从表2可以看出提取实施例1获得的DC12产品纯度显著高于提取对比例1，杂酸含量也显著低于提取对比例1。提取实施例2、3和5获得的长链二元酸产品杂酸含量均低于100ppm，提取实施例4因为使用的发酵实施例6本身发酵液中杂酸含量偏高，但是获得的DC16杂酸含量也低于200ppm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用煤制烷烃生产高纯度长链二元酸的方法，其特征在于，使用来源于煤间接液化反应获得的碳数分布在C9-C18的含有正构烷烃的烷烃类产物作为发酵底物，发酵生产长链二元酸；
优选地，所述长链二元酸为选自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，发酵生产长链二元酸时使用的菌株包括热带假丝酵母(Candida tropicalis)菌株、清酒假丝酵母(Candida sake)菌株或维斯假丝酵母(Candida viswanathii)菌株。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发酵包括菌株生长期和转化期，菌株生长期控制体系的pH值为3.0以上，转化期控制体系的pH值为7以上或7以下；优选地，菌株生长期控制体系的pH值为3.5-6.5，转化期控制体系的pH值为7.0-11.0或4.0-6.8。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括提取、纯化发酵液中长链二元酸，其包括：将长链二元酸发酵液酸化结晶，分离出以长链二元酸物料为主的固形物；将固形物溶解在有机溶剂中，固液分离，得长链二元酸产品；
优选地，所述酸化结晶为向发酵液加酸，使其pH为1-4.5，然后升高发酵液温度至85-120℃，保温10-120min，再降温至40-80℃；
优选地，所述有机溶剂包括醇、酸、酮和酯的一种或多种；其中，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种；所述酸包括乙酸或甲酸；所述酮包括丙酮；所述酯包括乙酸乙酯和/或乙酸丁酯；
优选地，所述有机溶剂纯度≥95wt％，进而优选为≥97wt％，更优选为≥99wt％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将长链二元酸发酵液的长链二元酸含量调整为5-15％(w/w)后再进行酸化结晶。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，酸化结晶后，采用离心分离方式分离，收集分离后以长链二元酸物料为主的固形物。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将固形物溶解在有机溶剂中，采用离心分离方式固液分离，收集分离后以长链二元酸物料为主的固形物。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将固形物溶解在有机溶剂中，控制温度80-100℃，加入活性炭，混合脱色0.5-6h，分离活性炭，得清液，降温结晶，终点温度15-40℃，再固液分离；
优选地，所述活性炭占固形物中的长链二元酸的0.5-3wt％；
优选地，所述有机溶剂为乙酸，所得清液采用程序降温结晶，即先降温至50-85℃；此时控制降温速率0.5-12℃/h；待晶体开始析出，保温1-2小时；再降温至15-40℃；并控制降温速率为0.5-12℃/h；
优选地，所述有机溶剂与固形物中的长链二元酸的质量比为2-5:1。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，固液分离得到的固形物进一步过滤母液，过滤后获得的滤饼先用有机溶剂洗涤，然后再用水洗，得到湿滤饼，将湿滤饼干燥，即得高纯度长链二元酸产品。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述离心分离方式使用的设备包括碟式离心机、旋转旋流离心机、旋流器-离心机组合式分离机、管式离心机、三足式沉降离心机或刮刀卸料式离心机。
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