CN101074241A - 一种制备乙酰甲胺磷的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯酮制备乙酰甲胺磷的新方法。其技术方案是：包括以下的合成反应过程：(1)以乙烯酮和将O，O－二甲基硫代磷酰胺为原料，在酰化催化剂和有机溶剂的条件下，乙烯酮和O，O－二甲基硫代磷酰胺发生乙酰化反应，得乙酰化O，O－二甲基硫代磷酰胺；(2)将乙酰化O，O－二甲基硫代磷酰胺在异构化催化剂条件下反应，制备乙酰甲胺磷溶液；(3)乙酰甲胺磷溶液经结晶、固液分离、干燥，制备乙酰甲胺磷原粉。有益效果是克服因分离醋酸所需的中和过程，减少了因中和造成乙酰甲胺的分解损失，同时不需要大量的有机溶剂萃取过程和产生大量的废水；另外，本发明乙酰甲胺磷原粉得率高，纯度高98％，也无废液排放，对环境没有污染。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种杀虫剂的制备方法，特别涉及一种由乙烯酮制备乙酰甲胺磷的新方法。
二、背景技术：
乙酰甲胺磷是杀虫剂甲胺磷的乙酰化衍生物，是一种良好的高效、低毒、低残留广谱性杀虫剂，对水稻、棉花、蔬菜、果树等的主要害虫有较好的防治效果，是取代高毒高残留农药的理想品种之一。尤其是在当前随着社会经济的发展，一些高毒农药如甲胺磷、对硫磷(1605)、甲基对硫磷(甲基1605)、久效磷、磷铵等5种高毒农药自2007年1月1日起全面禁止在农业上使用，农业行业结构调整不可避免。
目前乙酰甲胺磷的生产方法主要由O，O-二甲基硫代磷酰胺经异构化和醋酐乙酰化，或由O，S-二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷原油)经乙酰化制得的乙酰甲胺磷原油，一般含量在30～70％(质量百分数)，正如专利申请CN1362019、CN1362415、CN1362414所述，由于反应液中含有大量醋酸，必须经过复杂的分离提纯才能获得所希望的乙酰甲胺磷原粉。
合成反应式为：
其工艺流程多是甲胺磷与醋酐经乙酰化反应得到乙酰甲胺磷溶液，用氨水中和后用大量的有机溶剂萃取，水溶液为乙酸铵溶液，有机相经减压浓缩回收有机溶剂，残液经冷冻结晶，固液分离得乙酰甲胺磷，经真空干燥得乙酰甲胺磷成品。
日本专利JP-B48-34583报道了一种乙酰甲胺磷原粉分离提取方法：首先用氯仿萃取乙酰甲胺磷原油，然后用盐水进行水洗，再进行浓缩结晶。日本专利JP-A64-75494报道的方法是：首先用碱水溶液中和乙酰甲胺磷原油，然后用二氯乙烷或氯仿进行萃取，再进行浓缩和重结晶。美国专利US5616769也报道了一种两相(水相和有机相)重结晶方法。中国专利CN1362415报道了一种首先对乙酰甲胺磷原油进行结晶，分离晶体后，中和或水洗结晶母液、萃取乙酰甲胺磷、萃取相脱溶结晶、粗晶体精制等过程得高纯度乙酰甲胺磷原粉。上述这些方法中，都存在共同的问题：生产过程中产生大量醋酸；中和过程中需消耗大量氨水(或液氨)且由于副产物醋酸铵过多，醋酸氨铵与乙酰甲胺磷均为易溶于水的物质，其性质有一定的相似性，要将其完全分离有较大的难度，多数生产方法使用氨水中合法，然后使用数十倍的有机溶剂萃取。
采用氨水中和工艺的缺点是：
1、反应所获得的乙酰甲胺磷几乎全部都与水相遇(JP-B48-34583)是用氯仿萃取乙酰甲胺磷原油后用盐水处理；JP-A64-75494是直接用碱水溶液中和乙酰甲胺磷原油)，而乙酰甲胺磷在水溶液(特别是在碱性溶液)中容易分解，因此分离过程中乙酰甲胺磷损失可能较大，造成分离总收率偏低。
2、甲胺磷易溶于水，难以萃取且溶剂消耗高；且在回收溶剂时由于蒸馏造成乙酰甲胺磷的分解，降低产品的收率和纯度。
3、生产过程中产生大量工业废水，水在分离过程中无法循环利用，最后只能作为废水排放，这就可能带来有机溶剂和乙酰甲胺磷的排放损失，进一步增加分离成本。
4、采用液氨中和虽然可部分解决上述问题，如CN1362415，副产物醋酸铵过多，且分离困难，醋酸铵中夹带一部分乙酰甲胺磷，同时也在生产工艺中需固液分离、脱溶和结晶分离、粗晶体精制等复杂过程制得高纯度乙酰甲胺磷原粉，导致收率降低。
5、分离获得的乙酰甲胺磷原粉的比例不高，而相应产生较大比例的乙酰甲胺磷母液。由于用母液配制的乳油含杂质较多，所以一般稳定性很差。
三、发明内容：
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简便，高收率、低成本、高纯度的制备乙酰甲胺磷的新方法；可以克服因分离醋酸所需的中和过程，减少了因中和造成乙酰甲胺的分解损失，同时不需要大量的有机溶剂萃取过程和产生大量的废水。
其技术方案是：包括以下的合成反应过程：
(1)以乙烯酮和将O，O-二甲基硫代磷酰胺为原料，在酰化催化剂和有机溶剂的条件下，乙烯酮和0，O-二甲基硫代磷酰胺发生乙酰化反应，得乙酰化O，O-二甲基硫代磷酰胺；其中，乙烯酮与O，O-二甲基硫代磷酰胺的质量比为(0.15-0.40)∶1；
(2)将乙酰化O，O-二甲基硫代磷酰胺在异构化催化剂条件下反应，制备乙酰甲胺磷溶液；
(3)乙酰甲胺磷溶液经结晶、固液分离、干燥，制备乙酰甲胺磷原粉。
其化学反应方程式如下：
所述的步骤(1)中的乙酰化反应适当的温度为-20～50℃，反应时间2～8小时。
所述的步骤(1)的酰化催化剂为：硫酸、盐酸、甲磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟化硼、三氟化硼醚化物或硫酸氢钾、强酸性离子交换树脂、固体超强酸和乙酸锌及硫酸二甲酯中的一种或几种。
所述的酰化催化剂与O，O-二甲基硫代磷酰胺的质量比为(0.015-0.05)∶1。
所述的步骤(1)中的有机溶剂中为：芳烃、脂肪族烃、卤代烃、环烷烃、碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族腈中的一种或几种的混合物。
所述的碳酸酯为含有C1-C4烷基的碳酸脂；脂肪族羧酸酯为C2-C12羧酸C2-C8酯；脂肪族醇为C1-C8脂肪族醇；脂肪族酮为C3-C8脂肪族酮。
所述的有机溶剂选用二氯乙烷。
所述的步骤(2)的乙酰化O，O-二甲基硫代磷酰胺异构化制备乙酰甲胺磷的过程中，异构化反应温度30～70℃，反应时间为2～10小时。
所述的步骤(2)的异构化催化剂为：硫酸二甲酯，氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷或对甲苯磺酸甲酯。
所述的乙烯酮使用新生产的乙烯酮，并通过氮气将乙烯酮稀释；反应在含有良好的搅拌或混合装置、乙烯酮的定量给料装置、启动反应并用于随后反应中的热源，除去反应热的冷却装置，以及真空泵的反应器中进行。由于乙烯酮比较活泼，它强烈地趋向于二聚反应生成二乙烯酮，因此通常使用新生产的乙烯酮，为很好控制反应的进行，特意使用生产装置中提纯的新乙烯酮，并通过氮气将乙烯酮稀释使用，有效控制乙烯酮过量引起的副反应，提高了产品质量。
本发明的有益效果主要包括如下：
一是在适当的溶剂和催化剂条件下，乙烯酮和O，O-二甲基硫代磷酰胺(精胺)经乙酰化直接得乙酰精胺，反应过程中不产生难分离的副产物醋酸，由于乙烯酮的酰化活性很强，可使精胺的转化率达到100％，因此，乙酰化后直接重排得到乙酰甲胺磷，通过简单的固液分离即可得到高纯度的乙酰甲胺磷。该发明与原有的工艺相比，克服因分离醋酸所需的中和过程，减少了因中和造成乙酰甲胺的分解损失，同时不需要大量的有机溶剂萃取过程和产生大量的废水。提供一种工艺简便，高收率、低成本、高纯度的制备乙酰甲胺磷的新方法。
二是到仅仅使用大约与精胺等摩尔量的乙烯酮，由于过量的乙烯酮能导致无数副反应，本发明的方法仅使用大约等摩尔量的乙烯酮进行反应时，可以有效降低副反应并提高产率。
三是反应中使用低沸点的溶剂，克服了原料在低温下粘度较大的缺点，有利于乙烯酮的分散和反应的进行。
四是发明制备乙酰甲胺磷原粉收率高达88％，纯度高98％，该方法在实验室以及在工业规模上可以提高乙酰甲胺磷的产出率，同时避免现有方法的缺点，无废液排放，对环境没有污染。
四、具体实施方式：
实施例1：在带有搅拌器、冷凝器、温度计和通气管的1000mL四口烧瓶中，加入303g(93％)的O，O-二甲基硫代磷酰胺，300mL二氯乙烷和1.8g对甲苯磺酸，在剧烈搅拌下，以冰盐水控制温度为20℃，通入新生产的乙烯酮和氮气混合气体，控制约40-50g/小时速度通入乙烯酮，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应，反应时间为4-6小时。
进行异构化反应：在上述反应产物中加入硫酸二甲酯20g和碘甲烷2g，在搅拌下，50-65℃条件下进行异构化反应4-5小时，得乙酰甲胺磷原液。降温到0-5℃，析出大量固体，过滤，母液可循环到下一批反应液，用100ml二氯乙烷洗涤产品，真空干燥，得乙酰甲胺磷245g收率为66.9％(以精胺计)，产品为白色固体纯度98.5％
实施例2：在带有搅拌器、冷凝器、温度计和通气管的1000mL四口烧瓶中，加入303g(93％)的O，O-二甲基硫代磷酰胺，300mL碳酸二甲酯和1.5g三氟化硼-***，在剧烈搅拌下，以冰盐水控制温度为20℃，通入新生产的乙烯酮和氮气混合气体，控制约40-50g/小时速度通入乙烯酮，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应，反应时间为4-6小时。
进行异构化反应：在上述反应产物中加入硫酸二甲酯20g和碘甲烷2g，在搅拌下，50-65℃条件下进行异构化反应5-6小时，得乙酰甲胺磷原液。降温到0-5℃，析出大量固体，过滤，母液可循环到下一批反应液，用100ml二氯乙烷洗涤产品，真空干燥，得乙酰甲胺磷232g收率为63.4％(以精胺计)，产品为白色固体纯度98.5％。
实施例3：在带有搅拌器、冷凝器、温度计和通气管的1000mL四口烧瓶中，加入303g(93％)的O，O-二甲基硫代磷酰胺，300m乙酸乙酯和3g硫酸，在剧烈搅拌下，以冰盐水控制温度为20℃，通入新生产的乙烯酮和氮气混合气体，控制约40-50g/小时速度通入乙烯酮，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应，反应时间为4-6小时。
进行异构化反应：
在上述反应产物中加入硫酸二甲酯20g和碘甲烷2g，在搅拌下，50-65℃条件下进行异构化反应4-5小时，得乙酰甲胺磷原液。降温到0-5℃，析出大量固体，过滤，母液可循环到下一批反应液，用100ml二氯乙烷洗涤产品，真空干燥，得乙酰甲胺磷235g收率为64.2％(以精胺计)，产品为白色固体纯度98.5％
Claims (10)
1、一种制备乙酰甲胺磷的新方法，其特征是包括以下的合成反应过程：
(1)以乙烯酮和将O，O-二甲基硫代磷酰胺为原料，在酰化催化剂和有机溶剂的条件下，乙烯酮和O，O-二甲基硫代磷酰胺发生乙酰化反应，得乙酰化O，O-二甲基硫代磷酰胺；其中，乙烯酮与O，O-二甲基硫代磷酰胺的质量比为(O.15-0.40)∶1；
(2)将乙酰化O，O-二甲基硫代磷酰胺在异构化催化剂条件下反应，制备乙酰甲胺磷溶液；
(3)乙酰甲胺磷溶液经结晶、固液分离、干燥，制备乙酰甲胺磷原粉。
2、根据权利要求1所述的制备乙酰甲胺磷的新方法，其特征是：所述的步骤(1)中的乙酰化反应适当的温度为-20～50℃，反应时间2～8小时。
3.根据权利要求1所述的制备乙酰甲胺磷的新方法，其特征是：所述的步骤(1)的酰化催化剂为：硫酸、盐酸、甲磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟化硼、三氟化硼醚化物或硫酸氢钾、强酸性离子交换树脂、固体超强酸和乙酸锌及硫酸二甲酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备乙酰甲胺磷的新方法，其特征是：所述的酰化催化剂与O，O-二甲基硫代磷酰胺的质量比为(0.015-0.05)∶1。
5.根据权利要求1所述的制备乙酰甲胺磷的新方法，其特征是：所述的步骤(1)中的有机溶剂中为：芳烃、脂肪族烃、卤代烃、环烷烃、碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族腈中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备乙酰甲胺磷的新方法，其特征是：所述的碳酸酯为含有C1-C4烷基的碳酸脂；脂肪族羧酸酯为C2-C12羧酸C2-C8酯；脂肪族醇为C1-C8脂肪族醇；脂肪族酮为C3-C8脂肪族酮。
7、根据权利要求5所述的制备乙酰甲胺磷的新方法，其特征是：所述的有机溶剂选用二氯乙烷。
8.根据权利要求1所述的制备乙酰甲胺磷的新方法，其特征是：所述的步骤(2)的乙酰化O，O-二甲基硫代磷酰胺异构化制备乙酰甲胺磷的过程中，异构化反应温度30～70℃，反应时间为2～10小时。
9、根据权利要求1所述的制备乙酰甲胺磷的新方法，其特征是：所述的步骤(2)的异构化催化剂为：硫酸二甲酯，氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷或对甲苯磺酸甲酯。
10、根据权利要求1所述的制备乙酰甲胺磷的新方法，其特征是：所述的乙烯酮使用新生产的乙烯酮，并通过氮气将乙烯酮稀释。
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