CN101018738A - 碳纳米管的分离方法、分散液及用该分离方法得到的碳纳米管 - Google Patents

碳纳米管的分离方法、分散液及用该分离方法得到的碳纳米管 Download PDF

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Abstract

本发明是能够实现从束状的碳纳米管选择地分离金属性单层碳纳米管和半导体碳纳米管的方法，用该方法，使得到高纯度地分离的金属性单层碳纳米管成为可能。基于金属性单层碳纳米管和半导体碳纳米管的电特性的不同，在利用金属性单层碳纳米管和半导体碳纳米管对胺的相互作用的不同的同时，利用胺在SWNTs的分离中成为重要的因素，从束状的碳纳米管使金属性单层碳纳米管分散(解开)成单根，将像这样已分散的碳纳米管利用离心分离和非分散状态的半导体碳纳米管分离。

Description

碳纳米管的分离方法、分散液及用该分离方法得到的碳纳米管
技术领域
本发明是关于碳纳米管的分离方法、分散液及用该分离方法得到的碳纳米管。特别，本发明是关于使金属性单层碳纳米管分散在溶液中，接着将金属性单层碳纳米管和半导体单层碳纳米管分离的分离方法，和在上述分散中得到的金属性单层碳纳米管分散的分散液、以及用该分离方法生成的金属性或者半导体的单层碳纳米管。
背景技术
碳纳米管具有优良的机械的、电气的性质。由于此，被期待在电子源材料、导电树脂材料等广泛领域利用的可能性。特别是，强烈地迫切期待单层碳纳米管(在本说明书中称为“SWNTs”)具有的优良的电子特性的利用。但是，由于SWNTs的可溶化难，以及分散性低(凝集成束状)，实用化几乎没有进展。
为了在各应用领域中应用SWNTs，使束状的SWNTs作为孤立的一根的SWNTs分散在有机溶剂中，在本技术领域中是极其重要的技术课题，这是使均匀系化学反应成为可能。
过去，作为使束状的SWNTs分散的技术手段，非共价键相互作用、化学修饰等是已知的。以下介绍具体手段的一例。
本发明人提出了，将SWNTs进行在硫酸-硝酸的混合溶液中的超声波处理和在硫酸与过氧化氢的混合溶液中的超声波处理后，在有机胺和脱水剂的存在下，使和胺发生化学反应而用胺进行修饰，来制造在溶剂中可溶化的SWNTs的方法(参照专利文献1)。
另外，对含己氟化的SWNTs的碳纳米管，用二邻甲基甲酰胺等溶剂进行处理，使碳原子的六元环结构和电子状态发生变化，而大大提高贮氢能力这点是公知的(参照专利文献2)。
另外，使SWNTs均匀地分散在含有有机高分子材料的溶液中，来制造高均匀性的涂料，在基体表面均匀地形成含有SWNTs的物质层的技术是公知的(参照专利文献3)。
另外，利用含具有疏水部分-亲水部分的结构的化合物构成的分散剂的分散液，完成化学修饰碳纳米管，已知是简单且稳定地分散方法(参照专利文献4)。
再有，在胺存在下的有机溶剂中使SWNTs高分散化这点是公知的(参照非专利文献2)。
虽然和以上的以往例部分重复，但过去已提出，由于形成高分子或π共轭化合物和SWNTs的非共价键型键，不改变它们的结构或性质，能够使束状的SWNTs分散在非水溶液中的方法。但是，像这样在非水溶液中分散的SWNTs的光学的证实，以往没有报道过。
于是，是本申请的基础申请之后本发明人提出了，与在含有辛胺的四氢呋喃溶剂中加入SWNTs进行数根结合而成束状的SWNTs，然后赋予振动，分离成每1根的SWNTs，用分光光度计测定吸收光谱，从吸收光谱客观地能够证实束状的SWNTs分离成每1根的SWNTs的程度的加工处理方法有关的发明(特愿2004-310231)。
再有，以往作为分离金属性碳纳米管和半导体碳纳米管的别的技术手段，电泳、色谱法、非共价键相互作用、化学修饰等是已知的。以下介绍这些具体手段的一例。
例如，以得到半导体碳纳米管为目的，关于在SWNTs中添加胺，利用和半导体碳纳米管的强相互作用，来分离半导体SWNTs的方法，有公知的文献(非专利文献1)，另外，不是公知的在美国内比本申请的基础申请先行申请(参照专利文献5)。此时，非专利文献1记载的半导体SWNTs，作为前处理以氧化处理为前提，专利文献5记载的发明，作为前处理或以进行氧化处理，或以再进行高温加热处理为前提。
再有，对旋转鼓内的碳纳米管照射电子束而带电，通过从旋转鼓去除不带电的金属型的碳纳米管，而分离金属型的碳纳米管和绝缘型的碳纳米管的碳纳米管的精制法是公知的(参照专利文献6)。
还有，通过使SWNTs通电，就能够选择地烧断金属性碳纳米管，用通电去除金属性碳纳米管，使半导体碳纳米管残留的半导体碳纳米管的分离法是公知的(参照非专利文献3)。
另外，将用表面活性剂分散的SWNTs进行电泳处理而分离金属性SWNTs和半导体SWNTs的碳纳米管的分离方法是公知的(参照非专利文献4)。该技术，从含有100ng的SWNTs的分散液得到1pg的金属性SWNTs(原料的10万分之一)。
另外，用DNA分散的SWNTs分散液通过进行阴离子交换色谱法处理，进行基于直径和电性质不同的SWNTs的分离的分离法是公知的。根据光谱分析，迅速流出的成分是直径细小的SWNTs和金属性SWNTs，缓慢流出的成分是直径粗的SWNTs和半导体SWNTs(参照非专利文献5、6)。
另外，作为向被推断为非共价键相互作用的卟啉衍生物的半导体SWNTs的选择性的结果，使半导体SWNTs在分散液中显著地浓缩，在残留物中使金属性SWNTs优先浓缩的方法是公知的(参照非专利文献7)。
再有，起因于电性质，重氮盐试剂保持高的选择性，对SWNTs进行化学修饰。金属性纳米管发生反应，半导体SWNTs被除外(参照非专利文献8)。
专利文献1：特开2004-168570号公报
专利文献2：特开2004-313906号公报
专利文献3：特开2001-011344号公报
专利文献4：特开2003-238126号公报
专利文献5：美国专利申请公开2004/0232073号说明书
专利文献6：特开平6-228824号公报
非专利文献1：Debjit Chattopadhyay，Izabela Galeska，FotiosPapadimitrakopoulos著，“A Route for Bulk Separation of Semicondusting fromMetallic Single-Wall Carbon Nanotubes”，JACS ARTICLES，J.AM.CHEM.SOC.VOL.125，NO.11，2003，TheNanomaterials OptoelectronicsLaboratory，Department of Chemistry，Polymer Progam，Institube of Materials Science，University of Connecticut，3370-3375页，2003年2月22日发行
非专利文献2：平嶋由哉、木村新一、前田優、长谷川正、若原孝次、赤阪健、清水哲夫、德本德洋志著，“SWNTsのアミンとの相互作用”，日本化学会予稿集，社团法人日本化学会，2004年3月11日发行，59页
非专利文献3：P.G.Collins，M.S.Arnold，P.Avouris著，Science，2001，292，2001年4月27日，706～709页
非专利文献4：R.Krupke，F.Hennrich，H.v.Lohneysen，M.M.Kappes著，Sciencs，2003，301，2003年7月18日，344～347页
非专利文献5：M.Zheng，A.Jagota，E.D.Semke，B.Diner，R.Mclean，S.R.Lustig，R.E.Richardson，N.G.Tassi著，Nature Mater.，2003，2，2003年5月1日，338～243页
非专利文献6：M.Zheng，A.Jagota，M.S.Sttano，A.P.Santos，P.Barone，S.G.Chou，B.A.Diner，M.S.Dresselhaus，R.S.Mclean，G.B.Onoa，G.G.Samsonidze，E.D.Semke，M.Usrey，D.J.Walla著，Science，2003，302，2003年9月28日，1545～1548页
非专利文献7：H.Li，B.Zhou，Y.Lin，L.Gu，W.Wang，K.A.S.Fernando，S.Kumar，L.F.Allard，Y.P.Sun著，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，2004年1月8日，1014～1015页
非专利文献8：M.S.Strano，C.A.Dyke，M.L.Usrey，P W Barone，M.J.Allen，H.Shan，C.Kitterll，R.H.Hauge，J.M.Tour，R.E.Smalley著，Science，2003，301，2003年9月12日，1519～1522页
发明内容
可是，SWNTs一般作为起因于直径和手征性的金属性SWNTs和半导体SWNTs的混合物而合成，但着眼于金属性SWNTs和半导体SWNTs的各自的电特性，为了得到逐根的SWNTs，分散乃至分离是极有用的技术手段。
而且，使碳纳米管分散的方法，如上述文献中所示，以往所提出的一些建议，使碳纳米管分散在溶剂中这一点虽是公知的，但从碳纳米管使金属性SWNTs和半导体SWNTs高度选择地分离这样的课题或技术手段是不知道的。
例如，专利文献1、专利文献3、专利文献4、非专利文献2，仅公开了使碳纳米管分散在溶剂中的技术，但都没有公开分离金属性SWNTs和半导体SWNTs这样的课题和技术手段。
另外，专利文献2虽然公开了，对含己氟化的SWNTs的碳纳米管用二邻甲基甲酰胺等溶剂进行处理这点，但这是以大大提高贮氢能力作为课题，与高度选择地分离金属性碳纳米管和半导体碳纳米管这样的课题或技术手段是不同的。
另外，非专利文献1、专利文献5，本来是以得到半导体碳纳米管为目的，是着眼于胺和半导体碳纳米管的强相互作用，使半导体碳纳米管分散在分散液中，离心分离后，得到在上清液内被分离的半导体碳纳米管，作为其前处理，在非专利文献1时，以进行氧化处理，或在专利文献5时，以进行氧化处理，或者再进行高温加热处理为前提。
但是，在进行了这样的前处理的碳纳米管中已产生微细的缺陷。总之，非专利文献1、专利文献5公开的技术中，与需要前处理这样的费事过程的同时，产生由氧化引起的物性缺陷，而且还有物性被损害这样的问题。
另外，专利文献6公开的技术，是通过使电子带电来分离金属型的碳纳米管和绝缘型碳纳米管，需要其电子束照射用的设备，而且考虑到对碳纳米管均匀地照射电子束未必是可能的，因此也不认为分离性充分。
本发明是以解决这样的现有问题为目的，是与实现能够使金属性SWNTs和半导体SWNTs的高选择的分离的方法成为可能的同时，以提供由该方法得到被纯粹分离的金属性SWNTs和半导体SWNTs为课题。
再者，非专利文献3～8公开了关于金属性SWNTs和半导体SWNTs的分离、关于半导体SWNTs的浓缩及金属性SWNTs的浓缩等，但与此相对，本发明是以实现比两者更完全的分离，特别是以实现分离高纯度的金属性SWNTs的分离技术为课题。
本发明是为了解决上述课题，使碳纳米管中的金属性碳纳米管分散，接着使该金属性碳纳米管和未分散的碳纳米管的分离的碳纳米管的分离方法，提供的碳纳米管的分离方法的特征是，具有：在胺的溶液中添加应该使金属性碳纳米管分散的上述碳纳米管的工序；利用超声波处理使上述金属性碳纳米管在上述胺溶液中进行分散处理的工序；以及，用离心分离或者过滤使未分散的碳纳米管发生分离的工序。
本发明是为了解决上述课题，使碳纳米管中的金属性碳纳米管分散，接着使该金属性碳纳米管和未分散的碳纳米管分散的碳纳米管的分离方法，提供的碳纳米管的分离方法的特征是，具有：在胺的溶液中添加应该使金属性碳纳米管分散的上述碳纳米管的工序；利用超声波处理使由于强电子接受性比上述半导体碳纳米管和胺发生更强的相互作用的上述金属性碳纳米管在上述胺溶液中进行分散处理的工序程；以及，用离心分离或者过滤使未分散的碳纳米管发生分离的工序。
本发明是为了解决上述课题，使碳纳米管分散，接着分离该碳纳米管的碳纳米管的分离方法，提供的碳纳米管的分离方的特征是，具有：在和上述碳纳米管发生分子间相互作用的溶液中添加碳纳米管的工序；在上述溶液中分散处理碳纳米管的工序；以及，分离未分散的碳纳米管的工序。
优先选择上述胺的溶液含有和胺有亲溶剂性。
优先选择上述胺的溶液是伯胺、仲胺、叔胺或者芳香族胺的溶液。
和上述碳纳米管发生分子间相互作用的物质，优先选择含有和该物质有亲溶剂性。
分离上述未分散的碳纳米管的工序，优先选择利用离心分离、过滤或者沉淀进行。
优先选择上述碳纳米管是SWNTs。
在分离上述未分散的碳纳米管的工序中，优先选择通过使分散金属性碳纳米管的溶液的溶剂比重发生变化，来控制分离。
分离上述未分散的碳纳米管的工序，利用由于上述半导体碳纳米管的直径不同电特性也不同，借助上述半导体碳纳米管的直径可以作为选择地分离的构成。
本发明为了解决上述课题，提供在胺溶液中添加碳纳米管的上述胺溶液中，分散金属性碳纳米管的分散液。
优先选择上述分散液的胺的溶液是伯胺、仲胺、叔胺或者芳香族胺的溶液。
在上述分散液中，优先选择碳纳米管是SWNTs。
本发明为了是解决上述课题，使碳纳米管中的金属性碳纳米管分散、已分散的该金属性碳纳米管和未分散的半导体碳纳米管分离而生成的金属性或者半导体的碳纳米管，提供的金属性或者半导体的碳纳米管的特征是，在胺的溶液中添加上述碳纳米管，通过超声波处理上述金属性碳纳米管在上述胺溶液中进行分散，通过离心分离或者过滤相互分离已分散的该金属性碳纳米管和未发生分散的半导体纳米管，从而生成金属性或者半导体的碳纳米管。
本发明是为了解决上述课题，使碳纳米管中的金属性碳纳米管分散，已分散的该金属性碳纳米管和未分散的半导体碳纳米管分离而生成的金属性或者半导体的碳纳米管，提供的金属性或者半导体的碳纳米管的特征是，在胺的溶液中添加上述碳纳米管，由于强电子接受性，和胺发生比上述半导体碳纳米管强的相互作用的上述金属性碳纳米管，利用超声波处理在上述胺溶液中进行分散，通过离心分离或者过滤相互分离已分散的该金属性碳纳米管和未分散的半导体碳纳米管从而生成金属性或者半导体的碳纳米管。
本发明是为了解决上述课题，使碳纳米管中的金属性碳纳米管分散，已分散的该金属性碳纳米管和未分散的半导体碳纳米管分离而生成的金属性或者半导体的碳纳米管，提供的金属性或者半导体的碳纳米管的特征是，在和碳纳米管发生分子间相互作用的物质的溶液中添加上述碳纳米管，利用超声波使上述金属性碳纳米管在上述溶液中进行分散，已分散的该碳纳米管和未分散的半导体碳纳米管发生相互分离从而生成金属性或者半导体的碳纳米管。
上述金属性或者半导体的碳纳米管，优先选择胺的溶液是伯胺、仲胺、叔胺或者芳香族胺的溶液。
优先选择上述金属性或者半导体的碳纳米管是SWNTs。
本发明，基于金属性SWNTs和半导体SWNTs的电特性的不同，利用金属性SWNTs和半导体SWNTs对胺等物质的相互作用的差异，能够使选择地分离金属性SWNTs和半导体SWNTs成为可能。
特别，本发明采用对金属性SWNTs具有更强的相互作用的胺等物质作为分散液的添加剂，因此在分散液内能够孤立地使1根的金属性SWNTs分散，如果将其分离，就能够在必要的用途中直接应用每1根孤立的高纯度的金属性SWNTs。
本发明不必要将应该分离的SWNTs进行前处理。即，不必要将应该分离的SWNTs进行氧化处理，或者不必要再进行高温加热处理来作为前处理，因此省去费事的前处理过程，另外没有在氧化处理过的碳纳米管上产生的微细的缺陷，也不产生由前处理引起的物性损害这样的问题。
本发明若适宜地调整胺溶液(分散液)的溶剂的比重，在利用离心分离等分离手段使未分散的半导体SWNTs沉淀时，就能够控制其分离量、分离比率、分离效率、分离速度等。
于是，不特别需要以往利用电特性进行分离时所必要的电子束等设备，以简单的方法能够大量地、而且使被控制成高纯度的金属性SWNTs进行分散而分离。
像这样的现有技术，在化学反应中不进行在碳纳米管上修饰胺，因此能够从分离而得到的金属性SWNTs中容易去掉胺。由于此，使基于各产业领域中的纳米材料的碳纳米管的应用成为可能。
附图说明
图1(a)表示过滤超声波照射后的分散液而得到的SWNTs(AP-SWNTs)的扫描电子显微镜照片，(b)表示SWNTs-S的扫描电子显微镜照片，(c)表示SWNTs-D的扫描电子显微镜照片。
图2表示含有离心分离超声波照射后的分散液而得到的SWNTs的上清液(SWNTs-S)的原子力显微镜照片(AFM照片)和断面图。
图3表示含有SWNTs、SWNTs-S、离心分离超声波照射后的分散液而得到的非分散半导体SWNTs的沉淀物SWNTs-D、以及过滤SWNTs-S后再进行离心分离而得到的金属性SWNTs进行浓缩所含的上清液(SWNTs-M)的vis-NIR光谱。
图4表示AP-SWNTs和SWNTs-M的拉曼光谱。
具体实施方式
以下，根据实施例，参照附图来说明用于实施本发明的最佳方式。
本发明是基于金属性SWNTs和半导体SWNTs的电特性的不同，利用胺和金属性SWNTs间的相互作用以及胺和半导体SWNTs间的相互作用的差异，能够使束状的SWNTs与金属性SWNTs和半导体SWNTs进行选择地分离成为可能的方法。于是，本发明是关于使该方法的工序中生成的金属性SWNTs分散的分散液，又是关于使用上述方法分离的金属性SWNTs和半导体SWNTs。
以往，利用电特性的碳纳米管的分离，如上所述，虽然有一些方法。但都不是完全的解决对策。本发明是提供这方面的解决方法。在含有胺的溶液(胺溶液)中若放入SWNTs，胺类就在SWNTs的表面提供负的电化密度。
可是，在胺和SWNTs的组合(在本说明书中也表示为“胺-SWNTs”)中，在SWNTs表面上的胺和SWNTs之间产生电子分配，由于比金属性SWNTs强的电子接受性，认为在SWNTs表面上的胺和SWNTs之间产生比胺-半导体SWNTs更强的相互作用。
更详细地说，在胺-金属性SWNTs中，金属性SWNTs对构成胺的氮的电子具有强的电子接受性，因此作为结果，在构成胺的氢上的电荷密度降低，从金属性SWNTs对构成胺的氢的电子缺失供给电子，在两者间产生强的相互作用。
像这样，相互显示强的相互作用的胺-金属性SWNTs，成为基于胺电特性的SWNTs分离中的重要因素，从束状分散(解开)成非束状的逐根孤立的金属性SWNTs。将含有像这样分散的金属性SWNTs的分散液进行离心分离，从半导体SWNTs分离出孤立而分散的金属性SWNTs。
以下说明本发明的实施例。在作为分散液(分散剂)发挥机能的胺溶液中放入金属性SWNTs和半导体SWNTs混合成束状的1mg的SWNTs(在本实施例中，利用购入的“HiPco管”(商品名))。
在该实施例中，胺溶液是辛胺溶液，作为辛胺溶液，使用含有是溶剂的THF(四氢呋喃)的1.0M溶液的10ml的辛胺四氢呋喃溶液THF/辛胺溶液。这样一来，胺对金属性SWNTs就产生更强的相互作用。
然后，在室温进行2小时超声波照射。这样一来，束状的SWNTs就发生分散(解开)，由于强的相互作用，胺发生物理吸附的金属性SWNTs就不回到束状，而在分散液中相互成为分散状态，半导体SWNTs因为相互抵销而成为非分散状态。由此，分散液成为含有已分散的金属性SWNTs和非分散状态的半导体SWNTs(非分散SWNTs)的状态。在本说明书中将过滤过该分散液的SWNTs称为“AP-SWNTs”。
接着，在45,620G的条件下将分散液进行12小时的离心分离(具体地说，例如在试验管内填充分散液，将其挂在旋转圆盘上，使旋转圆盘旋转)。这样一来，在非分散状态凝集的比重大的半导体SWNTs(非分散SWNTs)，作为沉淀物(SWNTs-D)发生沉淀，金属性SWNTs在分散液中、上清液中成为分散的状态，该结果，金属性SWNTs和半导体SWNTs发生分离。像这样，在本说明书中将以分散在分散液中的状态含有金属性SWNTs的状态的上清液，即以已发生分散的状态含有金属性SWNTs的上清液称为“SWNTs-S”。
实验例
为了证实本发明的上述实施例的效果，本发明进行像以下那样的测定、实验。以下参照图1～4说明该结果。
图1(a)～(c)分别是用扫描电子显微镜观察AP-SWNTs、用上述实施例的方法分离而得到的SWNTs-S(以金属性SWNTs分散状态含有的上清液)、非分散SWNTs的沉淀物(SWNTs-D)的照片。根据该图，金属性SWNTs显示是高纯度。
而图2的下图，是将用上述实施例的方法得到的SWNTs-S采集在云母板上，用氮气进行干燥，用原子力显微镜(AFM)进行观察的照片。
根据该图2的照片，显示在辛胺四氢呋喃溶液(THF/辛胺溶液)中存在分散而孤立的金属性SWNTs，显示该金属性SWNTs从束状的SWNTs效率极好地成为非束状的孤立的SWNTs。
而且，金属性SWNTs的直径，从图4(详细的是后述的段落0084)可知是0.9-1.3nm，从该AFM分析的图2看，金属性SWNTs的直径(粗细)是0.9-1.3nm程度，因此设想金属性SWNTs成为分散而孤立的状态。
图2的上方的曲线图是表示用原子力显微镜(AFM)的探针，沿以图2的照片所示的直线进行扫描而测定的金属制SWNTs的高度的图。在该图中，横轴表示对应于照片的长度单位，纵轴表示用探针检测出的高度。按照曲线图中的箭头部分，可知已分散的金属制SWNTs的高度，但该箭头部分的高度的差别，或取决于是1根金属制SWNTs，或取决于是不分离成2根、3根等还有1根的状态。
在图2的上方的曲线图中，在3处的各个中，有以每2个箭头表示的部分，但各处中的右侧的箭头部分的金属制SWNTs的高度如下。左处的右箭头是分离束状的SWNTs得到的1根SWNTs的高度，其高度是大约1.08nm，中央处的右侧的箭头，SWNTs的高度是约0.89nm。与此相对，右侧处的右侧的箭头，SWNTs的高度是约2.1nm。在右侧处，SWNTs至少在探针的轴向(垂直方向)是数根成束状的状态，还不是分离成1根的状态。
图3是表示在上述实施例的方法中，就SWNTs的各个状态进行了吸收光谱测定的结果的曲线图。吸收光谱的测定，具体地说，使用vis-NIR(可见近红外分光光度计：Vis-NEAR INFRARED SPECTRO PHOTOMETER)进行分光分析。
虽然成为反复的说明，但在上述实施例中，在分散液(辛胺四氢呋喃溶液)中放入已购入的SWNTs(商品名：HiPco管)，使和胺进行相互作用后进行超声波照射，得到含有分散状态的金属性SWNTs和非分散状态的半导体SWNTs的分散液(超声波照射后的分散液)，但图3中的分析对象试料如下。
(i)“AP-SWNTs”是过滤超声波照射后的分散液而得到的SWNTs。
(ii)“SWNTs-S”是以离心分离超声波照射后的分散液而得到的金属性SWNTs进行分离的状态而包含的上清液。
(iii)“SWNTs-M”是过滤SWNTs后再离心分离而得到的已分散的金属性SWNTs进行浓缩而包含的上清液。
(iv)“SWNTs-D”是以离心分离超声波照射后的分散液而得到的半导体SWNTs是非分散状态而包含的沉淀物。
图3表示400～1600nm的吸收光谱。图3的吸收光谱表示金属性SWNTs的第一光带迁移(400～650nm)、半导体SWNTs的第一光带迁移(900～1600nm)和第二光带迁移S22(550～900nm)。
根据图3，SWNTs-S的吸收光谱(ii)，在400～650nm显示微细的构造(尖锐的峰)，但这是因为在THF中添加胺，金属性SWNTs被效率良好地逐根解开，也表示发生非束化。再者，若发生金属性SWNTs的孤立而分散化，如上所述，SWNTs的吸收光谱就显示微细的构造，对本专业人员是公知的知识。
另外，根据图3，在上清液和沉淀物的两者中各自存在全部的峰值，但上清液(SWNTs-S、SWNTs-M)与沉淀物(SWNTs-D)相比，峰显著地出现。
而且，和1次离心分离后的SWNTs相比，2次离心分离后的SWNTs-M，金属性SWNTs的第一光带迁移(400～650nm)中的吸收(吸收体)发生选择性地增大，但半导体SWNTs的第一光带迁移(900～1600nm)和第二光带迁移S22(550～900nm)中的吸收(吸收带)发生选择性地衰减。
这是因为反复进行离心分离，促进金属性SWNTs和半导体SWNTs的分离。即，是表示对各自进行浓缩。另一方面，从SWNTs-D(沉淀物)的吸收光谱看，SWNTs(沉淀物)是被浓缩的半导体SWNTs是明显的。
在上述实施例中，作为分散液，作为伯胺的一例使用辛胺溶液，其实验结果在以上已作说明，但作为分散液，除了伯胺的其他种类的胺，还可以使用仲胺、叔胺、芳香族胺，而且也可以使用含有称为酰胺的胺类的胺溶液，关于这些胺溶液，本发明人也进行和上述实验相同的实验，得到显示同样效率的分散性的结果。该结果被推测为胺的碱性和烷基链的长度及数目有助于这样效率的高分散性。
如上述图3的分析结果，半导体SWNTs的吸收带选择性地衰减，金属性SWNTs的吸收带增大，但由此来看，在上述实施例中，由于基于半导体SWNTs和金属性SWNTs电特性的分散，再利用此后的离心分离工序，SWNTs发生极有效地分离是明显的。
为了使金属性SWNTs更浓缩，将离心分离得到的SWNTs-S(含有已分散的金属性SWNTs的上清液)过滤后，再反复进行上述分散乃至离心分离工序。
这样得到的上清液(SWNTs-M)的吸收光谱示于图3中。图3所示的左侧的瓶中的上清液表示SWNTs-S，右侧的瓶中的上清液表示SWNTs-M。再者，图3不是彩色图，因此不能表示明白，但左侧的瓶中的上清液显示绿色，右侧的上清液显示紫色。
如上所述，过滤后再反复进行分散乃至离心分离工序而得到的SWNTs的吸收光谱，显示强的金属性的迁移和弱的半导体的迁移。即，表示SWNTs的第一光带迁移(400～650nm)中的强吸收、半导体SWNTs的第一光带迁移(900～1600nm)和第二光带迁移S22(550～900nm)中的弱吸收。由此来看，由于反复进行上述分散乃至离心分离，显示金属性SWNTs被浓缩。
本发明，如上所述，由于金属性SWNTs对胺的强电子接受性，金属性SWNTs和胺更强地进行相互作用，而且在基于胺的电特性的SWNTs的分离中是重要的因素，因此用超声波使束状的SWNTs分散后，金属性SWNTs也不成为束状，在分散液中分散而分离。
这一点，关于在实施例的分散乃至离心分离的反复进行工序中得到的SWNTs-M，如图3所示，被观测金属性SWNTs的第一光带迁移(400～650nm)中的吸收的增加所证实。
可是，拉曼光谱是为了知道SWNTs的直径或电特性的有用手段。图4表示用514.5nm的激励光测定SWNTs而得到的拉曼光谱。在该图中，“AP-SWNTs”是过滤上述实施例的AP-SWNTs而形成薄膜状物质(薄膜)，“SWNTs-M”是过滤上述实施例的SWNTs-M而形成薄膜状物质(薄膜)。
在图4(a)、(b)中，从Radial Breathing Modes(RBM：是在SWNTs的拉曼光谱中，在100～300cm-1的区域出现的特征的峰，是公知的知识)来看，估计SWNTs的直径大概是0.9～1.3nm。
另外，从利用片浦曲线(Kataura plot：在本专业人员中，在本申请前是公知的知识)的详细的比较来看，在160～200cm-1和200～280cm-1的区域中的拉曼光谱，分别归属半导体SWNTs和金属性SWNTs(是表示来自半导体SWNTs和金属性SWNTs的特性)。
AP-SWNTs和SWNTs-M的拉曼光谱的强度比，在160～280cm-1区域非常差，但这证实由于从AP-SWNTs形成SWNTs-M，金属性SWNTs被浓缩。
按照Dresselhaush和共同研究者广泛引用的研究，1、600cm-1附近的tangenial G band，是在金属性SWNTs和半导体SWNTs之间容易被识别的特征的拉曼线形。在图4(a)、(c)中，由于在SWNTs-M中观察到比tangenialG band中的强的Breit-Wingner-Fanox线形成分，证实金属性SWNTs被浓缩。
如图4(b)所示，按照本发明，能够使金属性SWNTs对半导体SWNTs的浓缩比(SWNTs-M的量/AP-SWNTs的量)达到至7.2。该结果显示，本发明的实施例的分散乃至离心分离工序能够非常有效地分离金属性SWNTs和半导体SWNTs。再者，利用160～200cm-1和200～280cm-1的区域中的拉曼光谱的积分值之比，是能够推测各自半导体SWNTs和金属性SWNTs的量之比的。
虽然说明了有关本发明的实施例，但本发明不受该实施例的限制。例如除了辛胺，可以使用芳香族，直链上、支链上的C1-C18。而且，胺只要是具有和金属SWNTs强的相互作用的胺就可以，可以是辛胺以外的伯胺，还可以是仲胺、叔胺、芳香族胺、酰胺。
另外，在上述实施例中，作为胺溶液，虽然利用作为溶剂含有四氢呋喃(THF)的溶液，但溶剂不限于THF(四氢呋喃)，如果是和胺具有亲溶剂性的溶剂，什么样的溶剂都能够使用。作为可能的溶剂，包括乙醇、乙二醇、或者二甲基亚砜(DMSO)等。另外，在胺溶液中，作为添加剂也能够使用表面活性剂或消泡剂。
超声波照射可以是1分钟至168小时之间。
作为分离手段，上述实施例利用离心分离，在45,620G的条件下进行12小时，但离心分离可以从100至100000G，在1分钟至168小时之间进行。而且，作为去除非分散状态的半导体SWNTs(非分散SWNTs)的手段，不限于离心分离，可以使用过滤、离心分离以外的沉淀分离等其他的方法。
再者，通过变化溶剂的比重，可以改变对未分散的半导体SWNTs(非分散SWNTs)的分散液的相对比重，由此在分离未分散的半导体SWNTs的工序中，控制半导体SWNTs对金属性SWNTs的分离量成为可能。
作为离心分离和过滤以外的分离方法，有溶剂的馏去、分散液的加热或者冷却、添加物(例如像非极性溶剂、极性溶剂、盐、酸或者碱、金属离子、烃的溶解力高的溶剂、还原剂、或者氧化剂、和π电子系有相互作用的聚合物或者有机分子、表面活性剂那样的成分)的添加、或者色谱法、电泳、沉降、上浮分离、这些的组合等。
在本发明中，作为从得到的金属制SWNTs或者半导体SWNTs去除胺的手段，有利用溶剂的洗净、加热、或者减压等手段。作为在洗净中使用的溶剂，例如有乙醇、醚、脂肪族的醚、脂肪族烃系溶剂等。
以上，根据实施例说明了用于实施本发明的最佳方式，但本发明不受这样的实施例的限制。在根据专利要求的范围记载的技术的事项的区域内进行改良和追加是可能的。
产业上的应用可能性
按照本发明，利用金属性SWNs和半导体SWNTs的电特性，不能从束状的SWNTs，改变各自的结构或电特性，用简单的方法能够以大规模、大容量进行分离，因此使在基于各种产业领域中的纳米材料的SWNTs的应用成为可能。

Claims (18)

1.碳纳米管的分离方法，它是使碳纳米管中的金属性碳纳米管分散，接着使该金属性碳纳米管和未分散的碳纳米管的碳纳米管分离的碳纳米管的分离方法，其特征在于，具有：
在胺的溶液中添加应该使金属性SWNTs分散的上述碳纳米管的工序；
用超声波处理使上述金属性碳纳米管在上述胺溶液中进行分散处理的工序；以及，
用离心分离或者过滤使未分散的碳纳米管分离的工序。
2.碳纳米管的分离方法，它是使碳纳米管中的金属性碳纳米管分散，接着使该金属性碳纳米管和未分散的碳纳米管的碳纳米管分离的碳纳米管的分离方法，其特征在于，具有：
在胺的溶液中添加应该使金属性SWNTs分散的上述碳纳米管的工序；
利用超声波处理，使由于强的电子接受性，比上述半导体碳纳米管和胺更强地发生相互作用的上述金属性碳纳米管在上述胺溶液中进行分散处理的工序；以及，
用离心分离或者过滤使未分散的半导体碳纳米管分离的工序。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的分离方法，其特征在于，上述胺的溶液含有和胺有亲溶剂性的溶剂。
4.根据权利要求1、2或3所述的碳纳米管的分离方法，其特征在于，上述胺的溶液是伯胺、仲胺、叔胺或者芳香族胺的溶液。
5.碳纳米管的分离方法，它是使碳纳米管分散，接着使该碳纳米管分离的碳纳米管的分离方法，其特征在于，具有：
在和上述碳纳米管发生分子间相互作用的物质的溶液中添加碳纳米管的工序；
在上述溶液分散碳纳米管的工序；以及，
分离未分散的碳纳米管的工序。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管的分离方法，其特征在于，和上述碳纳米管发生分子间相互作用的物质的溶液含有和该物质有亲溶剂性的溶剂。
7.根据权利要求4或5所述的碳纳米管的分离方法，其特征在于，分离上述未分散的碳纳米管的工序利用离心分离、沉淀或者过滤来进行。
8.根据权利要求1～7中的任一权利要求所述的碳纳米管的分离方法，其特征在于，上述碳纳米管是单层碳纳米管。
9.根据权利要求1～8中的任一权利要求所述的碳纳米管的分离方法，其特征在于，在分离上述未分散的碳纳米管的工序中，通过改变使金属性碳纳米管分散的溶液的溶剂的比重来控制分离。
10.根据权利要求1～9中的任一权利要求所述的碳纳米管的分离方法，其特征在于，分离上述未分散的碳纳米管的工序，利用由于上述半导体碳纳米管的直径不同电特性也不同，借助上述半导体碳纳米管的直径进行选择地分离。
11.分散液，其特征在于，在胺的溶液中添加了碳纳米管的上述胺的溶液中，使金属性碳纳米管分散。
12.根据权利要求11所述的分散液，其特征在于，上述胺的溶液是伯胺、仲胺、叔胺或者芳香族胺的溶液。
13.根据权利要求11或12所述的碳纳米管的分散液，其特征在于，上述碳纳米管是单层碳纳米管。
14.金属性或者半导体的碳纳米管，它是使碳纳米管中的金属性碳纳米管分散、已分散的该金属性碳纳米管和未分散的半导体碳纳米管分离而生成的金属性或者半导体的碳纳米管，其特征在于，在胺的溶液中添加上述碳纳米管，利用超声波处理，上述金属性碳纳米管在上述胺溶液中进行分散，利用离心分离或者过滤使已分散的该金属性碳纳米管和未发生分散的半导体纳米管相互分离而生成。
15.金属性或者半导体的碳纳米管，它是使碳纳米管中的金属性碳纳米管分散、已分散的该金属性碳纳米管和未分散的半导体碳纳米管分离而生成的金属性或者半导体的碳纳米管，其特征在于，在胺的溶液中添加上述碳纳米管，利用超声波处理，使由于强的电子接受性，比上述半导体碳纳米管和胺更强地发生相互作用的上述金属性碳纳米管在上述胺溶液中进行分散，利用离心分离或者过滤使已分散的该金属性碳纳米管和未分散的半导体单层纳米管相互分离而生成。
16.金属性或者半导体的碳纳米管，它是使碳纳米管中的金属性碳纳米管分散、已分散的该金属性碳纳米管和未分散的半导体碳纳米管分离而生成的金属性或者半导体的碳纳米管，其特征在于，在和碳纳米管发生分子间相互作用的物质的溶液中添加上述碳纳米管，利用超声波，使上述金属性碳纳米管分散在上述溶液中，该已分散的金属性碳纳米管和未分散的半导体碳纳米管相互分离而生成。
17.根据权利要求14和5所述的金属性或者半导体的碳纳米管，其特征在于，上述胺的溶液是伯胺、仲胺、叔胺或者芳香族胺的溶液。
18.根据权利要求14～17中的任一权利要求所述的金属性或者半导体的碳纳米管，其特征在于，上述碳纳米管，是单层碳纳米管。
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