CN102648249B

CN102648249B - 具有可移除性添加剂的溶剂基和水基碳纳米管油墨

Info

Publication number: CN102648249B
Application number: CN201080043732.9A
Authority: CN
Inventors: R·西瓦拉詹; H·里希特; V·威金斯
Original assignee: Nano C Inc
Current assignee: NANO-C公司; Nano C Inc
Priority date: 2009-08-14
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2030-08-12
Also published as: EP2464698A1; JP5871395B2; CA2770997C; KR20120062779A; EP2464698A4; EP2464698B1; US9296912B2; KR101748894B1; CN102648249A; CA2770997A1; WO2011019970A8; JP2013501851A; US20110048277A1; WO2011019970A1

Abstract

根据一些实施方案，提供了用于形成具有可移除性添加剂的溶剂基和水基碳纳米管油墨的组合物和方法。在一些实施方案中，油墨组合物包含一种或多种碳纳米管、溶剂和可移除性添加剂，该可移除性添加剂可以用作稳定剂、粘度调节剂或它们任何合适的组合。可以通过热退火将该可移除性添加剂从得自油墨组合物的制品除去。

Description

具有可移除性添加剂的溶剂基和水基碳纳米管油墨

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年8月14日提交的美国临时专利申请No.61/234,203的权益，在此通过引用将其以其全文并入本文。

技术领域

本公开的主题涉及形成碳纳米管的分散体或油墨。更具体地，本公开的主题涉及形成使用可移除性添加剂获得的在水和溶剂介质中的碳纳米管油墨。

背景技术

单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)的大多数应用通常要求它们以在合适溶剂***中的纯化形式分散体的方式得以利用。除非另外指明，这些类型的碳纳米管一般描述为碳纳米管(CNT)。

制备后原样(asproduced)的原始(raw)碳纳米管碳灰(soot)通常包括随所需碳纳米管产品一起的材料杂质(外来杂质)，例如过渡金属催化剂、石墨碳、无定形碳纳米颗粒、富勒烯、碳洋葱(carbononion)、多环芳烃。给定的原料中电子杂质的种类和程度可取决于合成方法，例如激光、电弧、高压一氧化碳转化(HiPco)、化学气相沉积(CVD)或燃烧。

已知的纯化方案通常涉及一般单元操作(unitoperation)步骤，例如预氧化、酸回流、机械混合、超声破碎、过滤、中和以及离心分离。对合适组合的选择取决于碳纳米管的生产方法和具体目标杂质。如下所示，表1提供了不同纳米管样品中占主要的杂质和它们的纯化中所使用的单元操作的示例性列举。

表1

A.G.Rinzler等，“Large-scalepurificationofsingle-walledcarbonnanotubes：process，product，andcharacterization”Appl.Phys.A67，29-37(1998)描述了一种用于纯化碳纳米管的大规模纯化方法，该方法使用包括例如如下系列步骤作为纯化单壁碳纳米管的必要步骤：硝酸回流、中和、离心分离和错流过滤。

外来杂质例如催化剂金属颗粒、富勒碳、无定形碳、石墨碳和碳洋葱以不同程度存在于制备后原样的原始碳纳米管样品中。作为纯化方案的一部分的氧化化学处理和作为典型纯化过程的一部分的多重酸处理合宜地(reasonably)产生纯净的碳纳米管(＜0.5wt％杂质)。然而，对于给定长度和直径的SWCNT，因为本征电导率由SWCNT的离域π电子产生，纯化处理期间的侵蚀性化学纯化或侧壁衍生消耗(drain)个体SWCNT的π电子。导电电子的这种损失导致单管电导的急剧下降以及由vanHove奇点引起的带间光学跃迁的消除。因此，对于许多应用，特别是在保持CNT电子结构基本上完好的情况下获得光学和电性能的组合的应用是SWCNT油墨的形成中的重要方面。

具有使用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂在水中形成碳纳米管的稳定分散体的许多方法。这些表面活性剂在作为个体或作为细束(thinbundle)的分散形式的CNT的表面上形成单层涂层。还广泛报导的方法是使用离子或中性聚合物分子用以使碳纳米管溶解于水介质中。已知的实例尤其是聚苯乙烯磺酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)和PEO-PPO-PEO的三嵌段共聚物。然而，当由这类分散体在固体基材上形成CNT网络的薄膜时，大多数表面活性剂或聚合物以碳纳米管上的涂层作为碳纳米管膜/网络的一部分保留下来并且甚至在升高的温度下处理之后仍保留下来。这种表面杂质的存在影响碳纳米管网络的电子性能，例如降低该网络的电导率。

在有机溶剂中形成碳纳米管分散体或油墨的另一种方法是用化学方法使它们衍生。例如Haddon等的美国专利No.6,331,262描述了涉及如下的方法：使用羧化进行末端官能化，接着是形成酰-氯化物，再接着是通过与长链胺反应形成酰胺连接基。然而，在有机溶剂中所产生的溶液在紫外-可见光范围内没有显示出特性吸收特征，从而暗示着离域π电子已被完全或显著消耗。此外，应注意的是，没有报导所述官能化碳纳米管的电性能。

Huang等的美国专利公开No.2006/0124028A1描述了为喷墨印刷所设计的在水性介质中的碳纳米管油墨组合物，其可通过涉及偶氮化合物和羧化的单壁碳纳米管的化学反应获得。该方法集中在分散体或油墨的喷墨印刷适性(printability)而不是通过偶氮化合物官能化所改变的CNT的固有性能。

尽管具有这些现有技术方法，但是特别就SWCNT所制备的碳纳米管油墨具有如下局限性中的一种或多种：

a)带间光学跃迁的损失，表明单壁碳纳米管的电子结构的显著改变(modification)或电子缺陷；和/或

b)当使用这类油墨形成碳纳米管网络或膜时，表面活性剂或聚合物分散助剂残留物不可从固体膜移除。

本领域中对在水或有机溶剂介质中形成稳定的碳纳米管油墨的方法存在需要，在该方法中(a)SWCNT没有失去它们的带间光学跃迁从而表示完好的电子结构，和(b)用于使SWCNT稳定化的分散助剂没有在固体产品例如由这类油墨形成的膜中留下非挥发性残留物。因此，期望提供克服现有技术的这些和其它缺陷的溶剂基和水基碳纳米管油墨。

例如，在一些实施方案中，非离子型分子性质的分散助剂***保持了SWCNT的电子结构，这由带间光学跃迁所证实，以及使用可完全从使用CNT油墨形成的碳纳米管网络或膜除去的分散助剂。

概述

单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)的应用通常要求碳纳米管为在合适溶剂***中的分散体形式。原始碳纳米管碳灰通常包括随所需碳纳米管产品一起的材料杂质，例如过渡金属催化剂、石墨碳、无定形碳纳米颗粒、富勒烯、碳洋葱、多环芳族化合物。

给定的原料中杂质的性质和程度可取决于合成方法，例如激光、电弧、高压一氧化碳转化(HiPco)、化学气相沉积(CVD)或燃烧方法。目前可利用的纯化方法和***通常涉及一般单元操作，例如预氧化、酸回流、机械混合、超声破碎、过滤、中和以及离心分离。

例如，可使用含碳燃料，例如烃(包括甲烷)、天然气或醇的预混燃烧，并同时将金属催化剂前体(例如五羰基铁、二茂铁(ferrrocene)或金属盐溶液)连续地加入到新鲜气体混合物中来制备单壁碳纳米管(SWCNT)。所形成的SWCNT的特性，例如长度，可通过工艺参数(例如压力、惰性气体稀释、温度、新鲜气体速度、停留时间等)来控制。副产物是催化剂前体的反应产物，例如铁或铁氧化物(特别是Fe₂O₃)和除SWCNT外的碳质材料，例如多环芳烃(PAH)。

应注意，虽然结合火焰合成碳纳米管的纯化和分散对本发明总体上作了描述，但这仅仅是说明性的。本公开的主题尤其能够提供可用于所有类型的碳纳米管的水基或溶剂基悬浮体的纯化和形成的可能优点和有利特征、方法、技术、设备、***，和/或制造方法等。

在一些实施方案中，可使用小分子添加剂，例如二亚乙基三胺(DETA)和二异丙基乙胺(DIPEA或Hunig碱)作为使单壁碳纳米管分散而不消除带间光学跃迁的稳定化添加剂，或者作为粘度调节剂。

应注意，Hunig碱(DIPEA)不溶于水。在一些实施方案中，本发明描述了使用并非必须可溶于水的胺制备单壁碳纳米管的水基分散体的方法。

在一些实施方案中，本发明描述了溶剂基CNT油墨的形成。例如，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂和聚碳酸亚丙酯低聚物作为可完全除去的添加剂来形成溶剂基CNT油墨。应注意的是，所述添加剂可充当稳定剂、粘度调节剂或它们的任何合适组合。

在一些实施方案中，本文所述的添加剂(例如稳定剂、分散助剂或粘度调节剂)还可用于其它碳质纳米结构体，例如石墨烯、富勒烯如C₆₀和C₇₀、短纳米管(例如富勒烯管)以及这些化合物中任一种的纳米纤维在水和/或有机溶剂介质中的分散体。此外，这些添加剂可用于所有碳质纳米结构体的化学衍生物，所述碳质纳米结构体包括例如单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯、短碳纳米管和纳米纤维。

根据本发明的一些实施方案，提供了一种油墨组合物，该油墨组合物包含：多个碳纳米管；溶剂；和使所述多个碳纳米管在所述溶剂中稳定化的可移除性添加剂。

在一些实施方案中，所述可移除性添加剂经选择以充当分散剂和稳定剂。

在一些实施方案中，所述可移除性添加剂经选择以至少部分地基于所述可移除性添加剂的分子量调节油墨粘度。

在一些实施方案中，所述溶剂是水以及其中所述可移除性添加剂是N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)。

在一些实施方案中，所述可移除性添加剂选自二亚乙基三胺(DETA)、二异丙基乙胺(DIPEA)、三乙醇胺、乙二胺、氨基乙基乙醇胺、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和它们的混合物。

在一些实施方案中，所述溶剂是选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丙基酮的有机溶剂，以及其中所述添加剂是聚碳酸亚丙酯。

在一些实施方案中，对可移除性添加剂进行选择使得可在低于约250℃的温度下通过热退火从油墨组合物除去至少90％可移除性添加剂。在其它实施方案中，可在低于约200℃的温度下通过热退火除去至少90％可移除性添加剂。或者，可在低于约300℃的温度下通过热退火除去至少90％可移除性添加剂。

在一些实施方案中，所述多个碳纳米管是以下中的一种或多种：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。在一些实施方案中，所述多个碳纳米管的至少90％是单壁碳纳米管。在其它实施方案中，所述多个碳纳米管的至少90％是双壁碳纳米管。或者，所述多个碳纳米管的至少90％是多壁碳纳米管。

在一些实施方案中，分散在溶剂内的所述多个碳纳米管可在功能化和未功能化的碳纳米管之间分离(例如使用密度梯度离心分离或电泳)。此外，在一些实施方案中，分散在溶剂内的所述多个碳纳米管在具有或不具有先前功能化的情况下可在金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管之间分离(例如使用化学方法或电泳方法)。例如，在一些实施方案中，可对所述多个碳纳米管进行分离以使所述多个碳纳米管的至少80％为半导体性单壁碳纳米管。在一些实施方案中，本文所述的碳纳米管油墨，与它们在制备后原样的材料中的最初丰度(例如，对应于所有理论上存在的手性体的集总(ensemble)，半导体性与金属性之比通常为约2∶1)相比，可富含半导体性单壁碳纳米管或者金属性单壁碳纳米管。

在一些实施方案中，提供了一种制备油墨组合物的方法，该方法包括：提供多个碳纳米管；向所述多个碳纳米管提供可移除性添加剂；向所述多个碳纳米管和所述可移除性添加剂提供溶剂，其中将所述多个碳纳米管分散在所述溶剂内并且其中所述可移除性添加剂使悬浮在所述溶剂中的所述多个碳纳米管稳定化；并且通过热退火除去大部分所述可移除性添加剂。

在一些实施方案中，该方法还包括将油墨组合物施加到基材。该基材可以是玻璃基材、塑料基材和/或蓝宝石基材。

在一些实施方案中，可移除性添加剂在油墨组合物施加到基材之后能够被除去。对所述可移除性添加剂进行选择使得可通过在低于约250℃的温度下进行热退火从油墨组合物中除去至少90％的所述可移除性添加剂。

在一些实施方案中，该方法还包括通过在将多个碳纳米管分散在溶剂中之前将所述可移除性添加剂施加到所述多个碳纳米管使所述多个碳纳米管稳定化。

在一些实施方案中，该方法还包括在将多个碳纳米管分散在溶剂中之前将所述溶剂与所述可移除性添加剂混合。

在附图和以下描述中给出本文所述主题的一个或多个实施方案的详细内容。本文所述主题的其它特征和优点将由说明书和附图以及权利要求而显见。

附图简要描述

图1是显示根据本发明一些实施方案的制备后原样的碳纳米管材料的拉曼光谱图。

图2是显示根据本发明一些实施方案的含有约50％催化剂金属杂质的原始碳纳米管材料的热解重量分析法的实例的图，该图考虑到了初始存在的铁氧化为氧化铁。

图3是显示根据本发明一些实施方案的纯化碳纳米管材料的热解重量分析法的实例的图。

图4是显示根据本发明的一些实施方案用于制备水基碳纳米管油墨的方法的工艺流程图。

图5是显示根据本发明的一些实施方案，碳纳米管基油墨作为使用DIPEA作为稳定剂的水基最终产品的紫外-可见吸收光谱图，其中指示SWCNT的完好电子结构的带间光学跃迁用黑色箭头标示。

图6是显示根据本发明的一些实施方案，由水基油墨在6”×4”玻璃基材上沉积出的碳纳米管膜的紫外-可见吸收光谱图，其中第一vanHove跃迁引起的带间光学跃迁用白色箭头显示，而第二vanHove跃迁用黑色箭头显示。

图7是根据本发明的一些实施方案沉积在蓝宝石基材上的致密碳纳米管网络的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图8是显示根据本发明的一些实施方案，可分解的聚碳酸亚丙酯分子卷绕碳纳米管以使它们悬浮在有机溶剂中的示例性示意图。

图9显示了根据本发明一些实施方案，表明聚合物的急剧分解的聚碳酸亚丙酯(PPC)的热解重量分析(TGA)图及其一阶导数。

图10是显示根据本发明的一些实施方案用于制备溶剂基碳纳米管油墨的方法的工艺流程图。

图11是根据本发明一些实施方案的涂覆有碳纳米管的塑料珠的扫描电子显微照片(SEM)图像。

详述

制备后原样的碳纳米管的分析

除其它可能的选择外，可使用拉曼光谱法和/或热解重量分析法(TGA)对碳纳米管例如使用所公开的主题制备的那些进行分析和表征。

共振拉曼光谱法提供了用于SWCNT的识别和第一表征(firstcharacterization)的快速且选择性的方法。主要的可识别吸收特征包括径向呼吸模式(RBM)，切向模式(G-带)，和无序诱发带(D-带)。通常出现在120cm^-1＜ω^RBM＜270cm^-1间的RBM，一般对应于碳原子沿径向的原子振动。通常建立与SWCNT直径的直接关联。典型地出现在1580cm^-1附近的特性多峰特征的切向模式或G-带，对应于沿管轴以及周向方向的原子位移。同时观测到RBM和G-带提供了SWCNT的存在的有力证据。出现在1350cm^-1附近的D-带，反映了杂质或其它对称破缺(symmetry-breakingdefect)例如无定形碳的存在。

对于以下所描述的实例，使用784.87nm的激发波长和约10mW的功率用Dimension-P2拉曼***(LambdaSolutions，Waltham，MA)研究在明确条件下合成和收集的材料。将直径为约200微米的激光束在没有显微镜的情况下导向距离约1cm的样品。通常，施加5秒曝光时间和超过5个谱图的积分。通过细调激光探针和样品之间的距离使RBM和G-带的峰高最优化。具有强RBM和弱D-带以及高的G-带与D-带比率的样品被认为是处于或接近最优化的条件并且进行进一步分析，例如扫描电子显微镜法(SEM)和TGA，后者允许给定样品中SWCNT丰度的定量估算。

如图1的拉曼光谱中所示，发现几乎检测不到D-带而在229.6cm^-1和265.5cm^-1的RBM峰是可识别的。使用关系式ω^RBM＝234/d_i+10cm^-1，如Milnera等的“PeriodicResonanceExcitationandIntertubeInteractionfromQuasicontinuousDistributedHelicitiesinSingle-WallCarbonNanotubes”，Phys.Rev.Lett.84，1324-1327(2000)所建议，对于SWCNT束，这些峰分别对应于约1.07和约0.92nm的直径。然而，由于拉曼强度对存在的SWCNT的共振能量的强烈依赖性，这样的直径分布通常仅反映出在784.87nm处发生共振的SWCNT，对于所研究的样品可能没有代表性。例如，在647nm测量的类似材料的拉曼光谱给出显著不同的图像：还识别出了对应于1.30、0.98和0.87nm的RBM峰。

应注意的是，如图1中所示，出现在1500-1605cm^-1范围内的G-带的形状对应于切向振动，从而表明既存在导电SWCNT和又存在半导电SWCNT。还应注意的是，还如图1中所示，接近1350cm^-1的峰的弱度表明存在显著低水平的杂质或其它对称破缺。

可在空气下使用热解重量分析法(TGA)，例如使用TGAi1000仪器(可得自InstrumentSpecialists，TwinLakes，WI)测定本体(bulk)SWCNT样品的纯度。施加从室温起至900℃的例如5或7.5K/min的加热速率。在图2中显示了原始的未纯化SWCNT的典型TGA图。图2是显示根据本发明的一些实施方案，含有约50％催化剂金属杂质的原始碳纳米管材料的热解重量分析法的实例的图。该图考虑到了初始存在的铁氧化为氧化铁。图3是显示根据本发明的一些实施方案，纯化碳纳米管材料的热解重量分析法的实例的图。

使用本公开的主题在相同工艺条件下生产的多个批料的分析非常类似，TGA图几乎重叠，从而表明了纯度估算的高度再现性。碳质材料组成的量化需要获知初始样品中金属相的组成以说明由单质铁的氧化引起的质量增加。

可使用广角X-射线衍射(XRD)(例如使用RigakuRU300X-射线发生器)进行金属相的定量表征。可添加硅(Si)作为内标并且测量XRD图案。磁赤铁矿(Fe₂O₃)和单质铁(Fe)均可在制备后原样的材料中得到识别，然而通常发现仅仅一些单质铁(Fe)保留在按照本公开的主题进行纯化的SWCNT中。由于使用内标，XRD谱图的分析允许定量确定Fe与Fe₂O₃的重量比。假定在TGA进行期间单质铁完全氧化为Fe₂O₃，测定Fe、Fe₂O₃和碳质材料重量分数。使用上述相同操作通过TGA分析纯化CNT材料的痕量金属含量。

油墨的形成的一般性描述：水基油墨

图4是显示根据本发明的一些实施方案用于制备水基碳纳米管油墨的方法400的工艺流程图。该详细的流程图显示了在水基碳纳米管油墨配制剂处理中的单元操作顺序。应注意的是，在图4的工艺流程图和本文所述的其它工艺流程图中，可以增加一些步骤，可以省略一些步骤，可以重新排列步骤顺序，和/或可以同时实施一些步骤。

如所示，在410将制备后原样的碳纳米管原料在盐酸(HCl)和过氧化氢(H₂O₂)的混合物中于搅拌-加热板上加热。盐酸浓度可通常为约0.5N-约10N，过氧化氢浓度可通常为约5％-约30％。HCl与H₂O₂之比可保持为约3∶1-约1∶1。还应注意的是，进行搅拌的温度可通常为约50℃-约80℃。

应注意的是，可通过例如下述方法来合成和/或处理制备后原样的碳纳米管原料、纯化的碳纳米管材料、富勒烯和/或任何其它富勒烯材料：Howard等的1991年5月24日提交的美国专利No.5,273,729，Howard等的1996年9月11日提交的美国专利No.5,985,232，Height等的2003年3月14日提交的美国专利No.7,335,344，Kronholm等的2003年7月3日提交的美国专利No.7,435,403，和Howard等的2005年1月21日提交的美国专利No.7,396,520，在此通过引用以它们的全部内容并入本文。

还应注意的是，可以对这些碳纳米管基油墨中的碳纳米管进行合成使得任何合适百分数的特定类型的碳纳米管包括在碳纳米管基油墨中。例如，在一些实施方案中，所述多个碳纳米管的至少90％是单壁碳纳米管。在其它实施方案中，所述多个碳纳米管的至少90％是双壁碳纳米管。或者，所述多个碳纳米管的至少90％是多壁碳纳米管。

在一个实施方案中，可通过例如使用注射泵将过氧化氢缓慢地加入到碳纳米管酸混合物中。或者，反应所需的过氧化氢可在原位反应中产生。

搅拌/加热的持续时间可以为约1小时-约48小时。CNT/酸/过氧化物混合物在加热/搅拌后可在过滤漏斗或者用于大规模操作的Nutsche型过滤器中用去离子(DI)水反复洗涤(参见例如图4的415-430)。洗涤CNT-酸浆料直到其按照pH试纸呈中性并且为无色。

HCl/H₂O₂浆料在反复洗涤后可在435进行彻底干燥(例如水少于1wt％)、部分干燥(例如水少于50wt％)或润湿(例如CNT的重量小于水的重量)。因此，HCl/H₂O₂浆料可在下游应用中以粉末、部分干燥的糊料或湿糊料的形式使用。

在一些实施方案中，可在440将如上所述的CNT粉末或糊料与充当稳定剂的非离子添加剂，例如二亚乙基三胺(DETA)、二异丙基乙胺(DIPEA或Hunig碱)或者三乙醇胺混合。可使用的其它可能的胺是例如乙二胺、氨基乙基乙醇胺、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。应注意可使用小分子添加剂作为使单壁碳纳米管分散而不消除带间光学跃迁的稳定剂。

在一些实施方案中，还可将CNT粉末或糊料与由以下胺中的一种或多种以不同的比例组成的胺的组合物混合：二亚乙基三胺(DETA)、二异丙基胺(DIPEA或Hunig碱)、三乙醇胺、乙二胺、氨基乙基乙醇胺、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和/或五亚乙基六胺(PEHA)。

然后可在445和450将包含上述添加剂中的一种或多种的CNT粉末或糊料的混合物在去离子水中进行搅拌、在去离子水中进行声波处理、在去离子水中进行功率声波处理或在水中使用高剪切混合器进行分散。

然后可通过粗过滤器(例如具有大于约10微米的开孔的过滤器)过滤如此获得的CNT-水-稳定剂悬浮液或分散体以除去较大的悬浮颗粒。

在455，可在离心力大于约5,000g到约200,000g的超速离心机中将所获得的过滤溶液进行离心分离。所使用的离心分离机可以是例如静态间歇转子型离心分离机、连续流动型离心分离机或管状流动型离心分离机。还应注意的是，在间歇***中处理的CNT分散体的体积可以为约几个cc到几百cc。用流动***处理的体积可以为约几个cc/分钟到若干加仑/小时。

在460，可在切向流动过滤组件中过滤所获得的离心分离溶液以除去低于某些分离(cut-off)极限的外来碳纳米颗粒。应注意的是，所述过滤组件可处理约几个cc/分钟至若干加仑/小时的体积。

单壁碳纳米管(SWCNT)可视为是在某些允许的手性内卷起的石墨烯片。基于这种几何约束，通过任何方法制备的SWCNT在统计上组成为约三分之一具有类似金属的导电性和约三分之二显示出半导行为。各种化学和电泳方法已证明碳纳米管按类型即属于金属和半导体碳纳米管进行分离。

在一些实施方案中，可使用本文所述步骤的组合使如此以不同的分离或富集程度分离为金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的碳纳米管形成碳纳米管油墨。例如，在一些实施方案中，可将分散在溶剂中的多个碳纳米管进行分离使得所述多个碳纳米管的至少80％是半导体性单壁碳纳米管。在一些实施方案中，所述多个碳纳米管例如与它们在制备后原样的材料中的最初丰度(例如，对应于所有理论上存在的手性体的集总，半导体性与金属性之比通常为约2∶1)相比，可富含半导体性或金属性单壁碳纳米管。

图5是显示碳纳米管基油墨作为使用DIPEA作为稳定剂的水基最终产品的紫外-可见吸收光谱图。指示SWCNT的完好电子结构的带间光学跃迁用黑色箭头表示。

图6是显示由水基油墨在6”×4”玻璃基材上沉积出的碳纳米管膜的紫外-可见吸收光谱图。第一vanHove跃迁引起的带间光学跃迁用白色箭头表示，第二vanHove跃迁用黑色箭头表示。

油墨的形成的一般性描述：溶剂基油墨

图8是显示产生溶剂基油墨的机理的示例性示意图。在一些实施方案中，如图8中所示，可分解的聚碳酸亚丙酯分子卷绕碳纳米管，以有助于使它们在所选择的有机溶剂中稳定化。或者，聚合物分子可以助溶(co-dissolve)和用作粘度调节剂，从而有助于控制CNT-溶剂油墨的流变性能。在任一实施方案中，沉积在固体基材上的CNT膜仍将具有所述聚合物分子。在空气中热退火时所述聚合物分子分解成100％无毒气态产物。此外，大于约90％的所述聚合物损失在低于200℃下产生，在该温度下碳纳米管甚至在空气中也非常稳定。所得最终产品为净碳纳米管膜。

例如，图9是显示聚碳酸亚丙酯(PPC)的热解重量分析(TGA)图和该聚合物的急剧分解的图。如所示，大于95％的聚合物损失在低于200℃下产生，在该温度下碳纳米管甚至在空气中也非常稳定。其导数图显示了急剧且快速的分解。应注意的是，图9中所示的约0.5wt％残留物源于外来杂质。

参考图10，图10是显示根据本发明的一些实施方案用于制备溶剂基碳纳米管油墨的方法的工艺流程图。该详细的流程图显示了在溶剂基碳纳米管油墨配制剂处理中的单元操作顺序。应注意的是，在图10的工艺流程图和本文所述的其它工艺流程图中，可以增加一些步骤，可以省略一些步骤，可以重新排列步骤顺序，和/或可以同时实施一些步骤。

类似于图4，方法1000首先将制备后原样的碳纳米管原料在盐酸(HCl)和过氧化氢(H₂O₂)的混合物中于搅拌-加热板上加热。盐酸浓度可通常为约0.5N-约10N，过氧化氢浓度可通常为约5％-约30％。HCl与H₂O₂之比可保持为约3∶1-约1∶1。还应注意的是，进行搅拌时的温度可通常为约50℃-约80℃。

如上所述，在一个实施方案中，可通过例如使用注射泵将过氧化氢缓慢地加入到碳纳米管酸混合物中。或者，反应所需的过氧化氢可在原位反应中产生。

搅拌/加热的持续时间可以为约1小时-约48小时。CNT/酸/过氧化物混合物在加热/搅拌后可在过滤漏斗或者用于大规模操作的Nutsche型过滤器中用去离子(DI)水反复洗涤(参见例如115-130)。洗涤CNT-酸浆料直到其按照pH试纸呈中性并且为无色。

HCl/H₂O₂浆料在反复洗涤后可进行彻底干燥(例如水少于1wt％)、部分干燥(例如水少于50wt％)或是润湿的(例如CNT的重量小于水的重量)。因此，HCl/H₂O₂浆料可在下游应用中以粉末、部分干燥的糊料或湿糊料的形式使用。

如图10中所示，在1010通过将有机溶剂与稳定化添加剂混合来制备溶剂混合物。例如，可通过在合适的有机溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解准确称取量的约0.1-约5wt％聚碳酸亚丙酯稳定剂来制备溶剂混合物。

还可使用的其它合适的溶剂可以包括例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮等。

应注意，还可使用不同分子量的聚碳酸亚丙酯作为粘度调节剂作为溶剂中稳定化添加剂的替代或补充，所述溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮等。

再次参考图10，在1020，可将如上所述的制备后原样的原始碳纳米管、半纯化的碳纳米管、纯化的碳纳米管粉末或纯化的碳纳米管糊料以约0.1-约5wt％的浓度与溶剂混合物混合，然后进行搅拌、进行声波处理、进行功率声波处理或使用高剪切混合器进行分散。

可通过粗过滤器(例如具有大于约10微米的开孔的过滤器)过滤CNT-聚合物-溶剂悬浮液或分散体以除去较大的悬浮颗粒。

可在离心力大于约5,000g到约200,000g的超速离心机中将所获得的过滤溶液/分散体进行离心分离。所使用的离心分离机可以是例如静态间歇转子型离心分离机、连续流动型离心分离机或管状流动型离心分离机。还应注意的是，在间歇***中处理的CNT分散体的体积可以为约几个cc到几百cc。用流动***处理的体积可以为约几个cc/分钟到若干加仑/小时。

实施例

以下实施例进一步描述了本发明的一些实施方案，但是绝不不应该理解为限制其范围。

实施例1

原始碳纳米管使用作为原料的甲烷和通过五羰基铁的分解原位形成的铁纳米颗粒的燃烧方法制备。将约970mg的通过甲烷燃烧制备的原始碳纳米管加入到在500ml圆底烧瓶中的200mlDI水中。随着搅拌向该混合物缓慢加入75ml的36％盐酸，接着逐滴缓慢加入75ml冰冷的30％过氧化氢。在约60℃的温度下让该混合物在磁力加热板搅拌器上搅拌过夜。然后在不搅拌的情况下让该混合物冷却至室温。碳纳米管的黑色沉积物沉降在底部而上清液由于铁离子的存在而呈深黄色/褐色并且是透明的。将上清液倾倒到较大的烧瓶中。将约100ml的DI水加入到固体内容物中，对其进行手动搅拌并让其沉降几分钟。新的上清液变得泛白(pale)并按之前所述进行倾倒。重复该操作直到上清液为无色和透明。此时将所倾倒的液体过滤通过陶瓷Büchner漏斗中90mm直径Whatman滤纸(#50，硬化的)。洗涤在该滤纸上收集的这种第一阶段湿CNT浆料直到洗涤物与DI水的pH相比通过pH试纸测试没有差异为止。在Büchner漏斗中通过在烧瓶中施加真空而抽吸空气从其穿过来干燥所述湿CNT浆料的一小部分。用简单的旋转泵(10mm汞柱)施加真空直到所述粉末从滤纸剥落并将其收集在瓶中。

实施例2

通过用约50mlDI水洗涤，将按实施例1中所述制备的第一阶段湿CNT浆料从滤纸转移回到干净的500ml圆底(RB)烧瓶中。向该浆料加入100ml的DI水和50ml的6N硝酸。逐滴加入该硝酸。该烧瓶装配有用流动冷水冷却的回流冷凝器，在加热板上将在所述RB烧瓶中的混合物搅拌加热至回流。在回流约3小时后，在不搅拌的情况下让该混合物冷却至室温。碳纳米管的黑色沉积物沉降在RB***底部而上清液为极浅黄色。将该上清液倾倒到较大的烧瓶中。将约100ml的DI水加入到在RB烧瓶内的固体内容物中，手动搅拌，之后让其沉降几分钟。RB烧瓶中的上清液变成无色和透明并将其进行倾倒。将所倾倒的液体过滤通过在陶瓷Büchner漏斗中90mm直径Whatman滤纸(#50，硬化的)。洗涤该湿碳纳米管浆料直到洗涤物与DI水的pH相比通过pH试纸测试没有差异为止。在Büchner漏斗中通过在真空下抽吸空气从中穿过来干燥所述获得的第二阶段湿CNT浆料。用简单的旋转泵(10mm汞柱)施加真空直到所述粉末从滤纸剥落而收集在瓶中。仅部分干燥所述第二阶段湿浆料的一部分并将其作为纯化的CNT糊料贮存。

实施例3

在又一种纯化方法中，制备后原样的原始碳纳米管样品在按以下所述进行酸处理之前，在中性DI水中预洗涤。将准确称取量的原始碳纳米管(例如小于约1克)置于厚壁玻璃管中并用功率声波处理器(sonicatorhorn)进行声波处理15分钟。通过纤维素过滤器(2-5微米)过滤所得暗色(dark)悬浮液用以除去较细的颗粒。在其它纯化工艺中使用在滤纸上收集的CNT水糊料替代制备后原样的CNT。

实施例4

在又一种酸纯化工艺中，约1克按实施例3中所述收集的CNT水糊料转移到2升圆底烧瓶中并加入DI水以使体积达到1000ml。向该混合物加入100ml的36％HCl和50ml的30％过氧化氢并让其在室温下于加热板上搅拌过夜。按实施例1和2中所述用DI水洗涤CNT酸浆料。将该纯化的湿CNT浆料转移到500ml的圆底烧瓶中，向该烧瓶加入100ml的6N硝酸和250mlDI水。将该CNT酸混合物回流3小时并让其冷却。通过滤纸过滤和洗涤该硝酸水浆料并让其部分干燥。将该部分干燥的CNT进一步用于本文所述的水基CNT油墨的制备中。

实施例5

在又一个实施例中，将约500mg按实施例4中所述的部分干燥的CNT糊料置于陶瓷杯，向该陶瓷杯加入2ml的N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)并用陶瓷桨(paddle)手动充分混合。让该混合物静置过夜。将该CNT-DIPEA糊料转移到1L的圆锥形烧瓶中，向该烧瓶加入750mlDI水。在Branson浴槽式声波处理器中对该混合物进行声波处理约1小时并让其静置约1小时。将其进行再次声波处理(resonicate)多于1个小时并在10℃下以15,000rpm将所得悬浮液离心分离1小时。收集上清液作为稳定的水基CNT油墨。

实施例6

在又一种原始碳纳米管的酸纯化工艺中，在1升圆底烧瓶中加入2克原始碳纳米管、500mlDI水、100ml的36％HCl和100ml冰冷过氧化氢并将其设置成在约60℃下搅拌过夜。按实施例1和2中所述用DI水洗涤CNT酸浆料。将该纯化的湿CNT浆料转移到500ml的圆底烧瓶中，向该烧瓶加入100ml的6N硝酸和250ml的DI水。将该CNT酸混合物回流3小时并让其冷却。将该硝酸水浆料过滤通过Buchner漏斗中#50Whatman滤纸并让其部分干燥。按下面实施例7中所描述将该部分干燥的CNT进一步用于溶剂基CNT油墨的制备中。

实施例7

通过将聚碳酸亚丙酯(PPG)(来自NovomerInc.的商业样品)溶解在20mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中达到2mg/ml的浓度来制备PPG的溶液。向该溶液加入20mg按实施例6中所述制备的部分干燥的CNT并在浴槽式声波处理器中对其进行声波处理1小时。将试管中的溶液转移到圆锥形烧瓶中。向该混合物中加入80mlNMP以使总体积达到100ml。将该溶液声波处理90分钟并在10℃下以10,000RPM离心分离1小时。获得非常稳定的暗色溶剂基CNT油墨并且进行装瓶。

应用

可使用许多技术，包括喷墨印刷、旋涂、喷涂等，将所获得的油墨组合物涂覆在任何合适的基材(例如玻璃基材、塑料基材、蓝宝石基材等)上。此外，所获得的油墨组合物可用于液晶显示(LCD)、抗静电涂层、电极、触摸屏的许多应用，以及许多其它应用。

例如，在一个实施方案中，可将具有大量(extensive)SWCNT束且因此具有有限悬浮性能的油墨可用于例如电池电极或电容器的应用。在另一个实施方案中，具有各自地悬浮的SWCNT的油墨可用于例如透明导电涂层的应用。

在另一个合适的实施方案中，可将按本文所述制备的油墨涂覆到尺寸为约10纳米至几百微米(μm)的塑料珠上。替代地或另外地，可将所述油墨涂覆到直径为10纳米至几百微米(μm)和长径比为10-10⁶的塑料纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维上。在更加具体的实例中，在图11中显示了使用上述油墨而涂覆有碳纳米管的塑料珠的扫描电子显微镜(SEM)图像。

应注意的是，塑料、玻璃、陶瓷和/或其它合适的基材和材料的涂层可用于提高电导率和/或热导率。因此，其可用于导电膜或静电消散应用。

还应注意的是，按本文所述制备的油墨可用作碳纳米管采用例如但不限于与重氮盐、Diels-Alder试剂的反应，环加成，卤化，亲核或自由基加成(参见例如Tasis等的Chem.Rev.2006，106，1105-1136；和Zhang等的J.Am.Chem.Soc.2009，131，8446-8454)而进行化学功能化的介质。这类功能化可以针对金属性或半导体性碳纳米管选择性地进行。

分散在上述油墨中的功能化和未功能化的碳纳米管之间的混合物可通过密度梯度离心或电泳进行分离。

在存在或不存在离子表面活性剂的情况下在其它反应介质，例如有机溶剂(例如邻二氯苯、四氢呋喃(THF)等)或水中进行功能化的碳纳米管可被再溶解于上述油墨中。

因此，提供了具有可移除性添加剂的溶剂基和水基碳纳米管油墨。

虽然在前述说明性实施方案中描述和说明了本发明，但应理解的是本发明仅通过举例方式作出，可对本发明的实施细节作出许多改变而不背离本发明的精神和范围。可以按各种方式组合和重新排列所公开的实施方案的特征。

Claims

1.一种油墨组合物，该油墨组合物包含：

多个纯化碳纳米管；

溶剂，其是选自N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮和甲基异丙基酮的有机溶剂；和

可热分解的添加剂，其是聚碳酸亚丙酯，其中通过在低于200℃的温度下热退火，所述可热分解的添加剂从使用该油墨组合物形成的固体制品中完全除去。

2.权利要求1的油墨组合物，其中所述可热分解的添加剂经选择以充当分散剂和稳定剂。

3.权利要求1的油墨组合物，其中所述可热分解的添加剂经选择以至少部分地基于所述可热分解的添加剂的分子量调节油墨粘度。

4.权利要求1的油墨组合物，其中所述多个纯化碳纳米管的至少90％是单壁碳纳米管。

5.权利要求4的油墨组合物，其中分散在溶剂中的所述单壁碳纳米管与其在初始制备后原样的单壁碳纳米管材料中的分布相比富含半导体性碳纳米管或金属性碳纳米管。

6.权利要求1的油墨组合物，其中所述多个纯化碳纳米管的至少90％是双壁碳纳米管。

7.权利要求1的油墨组合物，其中所述多个纯化碳纳米管的至少90％是多壁碳纳米管。

8.权利要求4的油墨组合物，其中所述多个纯化碳纳米管是功能化的。

9.权利要求1的油墨组合物，其中可热分解的添加剂是非离子型的。

10.权利要求1的油墨组合物，其中使用油墨组合物形成的固体制品为基材上形成的多个纯化碳纳米管的薄膜。

11.权利要求1的油墨组合物，其中使用油墨组合物形成的固体制品为自支撑碳纳米管膜。

12.一种制备油墨组合物的方法，该方法包括：

提供多个纯化碳纳米管；

向所述多个纯化碳纳米管提供可热分解的添加剂；

向所述多个纯化碳纳米管和所述可热分解的添加剂提供溶剂，其中所述溶剂是选自N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮和甲基异丙基酮的有机溶剂，且所述可热分解的添加剂是聚碳酸亚丙酯；以及

施用油墨组合物以形成固体制品；和

通过在低于200℃的温度下热退火从使用油墨组合物形成的固体制品中完全除去所述可热分解的添加剂。

13.权利要求12的方法，其还包括将所述油墨组合物施加到基材。

14.权利要求13的方法，其中所述可热分解的添加剂在所述油墨组合物施加到基材后能够被除去。

15.权利要求13的方法，其中所述基材是玻璃基材、塑料基材和蓝宝石基材中的一种。

16.权利要求12的方法，其中对所述可热分解的添加剂进行选择以充当分散剂和稳定剂。

17.权利要求12的方法，其中对所述可热分解的添加剂进行选择以至少部分地基于所述可热分解的添加剂的分子量调节油墨粘度。

18.权利要求12的方法，其还包括在将所述多个纯化碳纳米管分散在所述溶剂中之前将所述溶剂与所述可热分解的添加剂混合。

19.权利要求12的方法，其中对所述可热分解的添加剂进行选择使得所述多个纯化碳纳米管各自地悬浮在所述溶剂中。

20.权利要求12的方法，其中对所述可热分解的添加剂进行选择使得所述多个纯化碳纳米管在所述溶剂内基本成束。

21.权利要求12的方法，其还包括将所述油墨组合物沉积到表面上，其中所述油墨组合物在所述表面上形成抗静电薄膜。

22.权利要求12的方法，其中可热分解的添加剂是非离子型的。

23.权利要求12的方法，其中使用油墨组合物形成的固体制品为基材上形成的多个纯化碳纳米管的薄膜。

24.权利要求12的方法，其中使用油墨组合物形成的固体制品为自支撑碳纳米管膜。