JP5177624B2 - カーボンナノチューブの高効率分離法 - Google Patents
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Description
本発明はかかる新規な知見に基づいてなされたものである。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈1〉ゲル電気泳動法によりカーボンナノチューブを半導体型と金属型に分離する方法であって、
金属型・半導体型カーボンナノチューブ混合物に分散剤を含む溶液を加え該カーボンナノチューブ混合物を分散させたカーボンナノチューブ混合物を得る工程と、
前記分散されたカーボンナノチューブ混合物をゲル中に分散させた状態で封入してカーボンナノチューブ封入ゲルを作成する工程と、
前記カーボンナノチューブ封入ゲルと電気泳動用媒体とを分離用容器に入れて該分離用容器に通電する工程と、
ここで、前記半導体型カーボンナノチューブは、試料添加部に留まり、該半導体型カーボンナノチューブの割合が金属型カーボンナノチューブに比べて多くなり、一方泳動先端部分では、該金属型カーボンナノチューブの割合が半導体型カーボンナノチューブに比べて多くなり、中央部分では、該金属型カーボンナノチューブと該半導体型カーボンナノチューブの割合が電気泳動前の試料と同程度の割合となり、
を備えるカーボンナノチューブを半導体型と金属型に分離する方法。
〈2〉前記電気泳動用媒体は、ゲルである事を特徴とする〈1〉に記載のカーボンナノチューブ分離方法。
〈3〉前記電気泳動は、前記分離液が電気泳動方向以外の側面が緩衝液の外界から隔離された状態で行われることを特徴とする〈1〉に記載のカーボンナノチューブ分離方法。
〈4〉前記カーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ封入ゲルは、分散剤として界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ分離方法。
〈5〉前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤であることを特徴とする〈4〉記載のカーボンナノチューブ分離方法。
〈6〉前記陰イオン界面活性剤が、アルキル硫酸塩、コール酸ナトリウム、又はアルキル硫酸塩とコール酸ナトリウムとの混合物であることを特徴とする〈5〉記載のカーボンナノチューブ分離方法。
〈7〉前記アルキル硫酸塩が、ドデシル硫酸ナトリウム又はテトラデシル硫酸ナトリウムであることを特徴とする〈6〉記載のカーボンナノチューブ分離方法。
また、本方法はスケールアップも容易であるため工業的に極めて有利なCNTの分離方法ということができる。
アーク放電法により得られるCNTは、一般的に、単層CNT、アモルファスカーボン、金属触媒などが含まれるとされ、このようなCNTの市販品としては、CarboLex−AP(CarboLex社)が挙げられる。
また、レーザー蒸発法により得られるカーボンナノチューブ(Laser−CNT)は、一般的に、単層CNT、アモルファスカーボン、金属触媒などが含まれるとされる。
化学気相成長法により得られるカーボンナノチューブは、一般的に、単層CNT、アモルファスカーボン、金属触媒などが含まれるとされ、このようなカーボンナノチューブの市販品としては、HiPco−CNT(CNI社)が挙げられる。
齋藤理一郎、篠原久典 共編「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館
ここで、用いる溶媒としては、たとえば、水が最も好ましく使用される。
このような方法により、分散液中のカーボンナノチューブの濃度を1μg/ml〜10mg/ml好ましくは0.1mg/ml〜1mg/mlとすることができる。
CNT封入ゲルのゲル濃度については、使用するCNTの種類や濃度、使用するゲルの種類などによって異なるが、通常、ゲル濃度は終濃度で0.01%〜25%とするのがよい。
電気泳動装置としては、ディスク型、サブマリン型、スラブ型など従来公知の何れでも使用するがことができる。
合成されたCNTは、金属型と半導体型の両方のCNTを含む数十から数百本の束(バンドル)になっており、金属型と半導体型のCNTを分離するに先立って、一本ずつに孤立した状態にする必要がある。
そこで、金属型・半導体型CNT混合物に界面活性剤などの分散剤を含む溶液を加え、十分に超音波処理を行い、分散・孤立化させる。この分散溶液には、孤立化CNTと、孤立化できずにバンドルを形成したままのCNT、合成副産物であるアモルファスカーボンや金属触媒などが含まれる。
超音波処理後の分散液を遠心分離にかける事により、バンドルしているCNTやアモルファスカーボン、金属触媒は沈殿し、界面活性剤とミセルをなした孤立CNTを上清に回収できる。この溶液が電気泳動に使用する試料となる。
CNTをゲル中に分散させた状態の「CNT封入ゲル」は、CNT分散溶液と、熱で溶解したアガロースゲル溶液とを混合し、自然冷却してゲル化することで調製できる。また、図1に示したようにゲルにCNT分散液を電気的に導入することでも調製できる。CNT封入ゲル中の緩衝液や界面活性剤は適当な緩衝液や界面活性剤を含む溶液に浸漬することで置換することができる。CNT封入ゲルはガラス管などの中に前もって作成した分離用ゲルの上に直接CNT分散液と溶解アガロースゲル溶液の混合物を添加してゲル化しても良いし、別の容器で前もって調製したCNT封入ゲルを分離ゲル上に設置しても良い。
電気泳動用緩衝液としては、TBの他の緩衝液を使用することも可能である。必要に応じ、緩衝液には界面活性剤などを添加してもよい。電場の制御法としては、定電圧、定電流のどちらでも問題なく、また、高分子DNAを分離する時に使用されるような一定間隔で電場の方向を変えて泳動するパルスフィールド電気泳動法を適用することも可能である。
通常、ゲル電気泳動では分子量の大きさで分離することができることから、本発明では、適当なゲル濃度の分離ゲルを用いれば、金属型と半導体型のCNTを分離すると同時に、金属型CNTを長さ、あるいは太さで分離することも可能である。
金属型・半導体型CNTの比率を見積もるために紫外−可視−近赤外光吸収スペクトル測定を利用する。図1のLaser−CNT(細:直径1.2±0.1nm)を用いた時の結果を例として説明すると、M1と呼ばれる吸収波長帯(およそ500−700nm)は金属型CNTに、S2(およそ700−1050nm)とS3(およそ500nm以下)という2つ吸収波長帯は半導体型CNTに由来する。ここではM1とS2のピークの大きさの比率から金属−半導体の比率を見積もる。測定するCNTの平均直径によって吸収波長帯(M1、S2、S3)は変化し、細くなるにつれて短波長側に、太くなるにつれて長波長側にシフトしていく。
測定方法は、泳動後のゲルを切り出した後に適当な溶液で希釈してから溶かして測定しても良いし、ゲルをそのまま測定に用いても良い。ガラス管などの容器のまま測定を行うことも可能であり、リアルタイムで測定をすることも可能である。金属型と半導体型の吸収波長帯は、使用するCNTの直径分布から見積もることができる。
また、本方法はスケールアップも容易であるため工業的に極めて有利なCNTの分離方法ということができる。
[Laser−CNT(細)の調製]
平均粒径5ミクロンの高純度グラファイト粉末に、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物の粉末をモル濃度比それぞれ0.6%ずつ混合し、均一に混ぜ合わせたものを、フェノール樹脂でロッド状に整形固化させ、それを1200℃で2時間、不活性ガス中で焼結したものをターゲットとした。このターゲットをアルゴンガス760Torrの雰囲気を満たした石英管中に置き、アルゴンガスを毎分100cc程度流しながら、石英管全体を1050℃まで加熱した。ターゲット表面に450mJ/pulseのNd:YAGレーザー光を照射し、炭素およびニッケルおよびコバルトを蒸発させた。これらが電気炉内で凝集し形成された単層カーボンナノチューブが石英管内に付着したものを回収し、原料試料とした。原料試料を、過酸化水素濃度15%の水に分散し、100℃で2時間環流し、その後塩酸で触媒金属を除去し、精製されたLaser−CNT(細:直径1.2±0.1nm)を得た。
[CNT分散液の調製]
0.6mgのLaser−CNT(細:直径1.2±0.1nm)に、2%SDS水溶液(2ml)を加えた。その溶液をチップ型超音波破砕機(VP−15、タイテック社製、チップ先端径:3mm)を用いて、超音波処理した。その際、容器は氷水中で冷却しながら、出力2で、0.7秒on−0.3秒offを繰り返して合計5.7時間(合計on時間、4時間)の条件で行った。超音波処理後の分散液を遠心分離(16,000×g、15時間、25℃)にかけた後、上清を回収した。この溶液には、界面活性剤によって孤立分散しているCNTが多く含まれる。
[CNT試料封入用ゲル溶液の調製]
0.8%低融点アガロース含む2倍濃度のTB緩衝液を電子レンジで完全に溶かしたものを、サンプル分離用ゲルの上にCNT試料封入ゲルを流し込んで固化させる直前に準備する。
[CNT試料をあらかじめゲルに封入したゲル電気泳動]
ゲル電気泳動装置にはアトー社製のディスクゲル電気泳動装置を使用した。ディスクゲル電気泳動とは、電気泳動方向以外の側面が緩衝液などの外界から隔離された状態で行われることを特徴とする電気泳動である。電気泳動のサンプル分離用ゲル(0.4%低融点アガロース、超音波分散に用いた10分の1の濃度の界面活性剤[ここでは0.2%SDS]、TB緩衝液)は長さ10cm、外径7mm、内径5mmのガラス管中に作製する。次に、上記のCNT分散液と電子レンジで直前に溶かしたCNT試料封入用ゲル溶液を、それぞれ等量ずつ手早く混合し、ゲル化する前にサンプル分離用ゲルの上にピペットを使用して流し込む。次に流し込んだ混合液がゲル化するまで室温で30分程度放置冷却する。その後、泳動用緩衝液には超音波分散に用いた10分の1の濃度の界面活性剤(ここでは0.2%SDS)を含むTB緩衝液を用いて、陰極から陽極方向に、50Vで60分間電気泳動を行った。その様子を図2に示す。CNT封入ゲルを電気泳動の初めの試料に用いると、ゲル電気泳動開始前(0分)から、15分後にはCNT封入ゲル中にあった一部のCNTは移動し分離ゲルに入っていくが、CNT封入ゲル中に留まったままのCNTも存在した。30分後には、移動できるCNTはすべて分離ゲルに入り、一方で、CNT封入ゲル中で電気泳動されないCNTが存在した。これらの色合いは全く異なり、CNT封入ゲル中のものは緑色で、分離ゲルに入ったものは青みを帯びた灰色であった。この緑色は半導体型のLaser−CNT(細)に、青灰色は金属型のLaser−CNT(細)に特徴的な色である。
[光吸収スペクトル測定]
電気泳動後のゲルはガラス管から取り出し、適当な位置で切断した。各ゲル片に2%SDS溶液を加え、湯せんで溶かした後、紫外可視近赤外分光光度計(島津 SolidSpec−3700)を使用して光吸収スペクトルを測定した。電気泳動後の写真と光吸収スペクトルの結果を図3に示す。
CNT封入ゲル中に留まったCNTのスペクトル(1)から、金属型CNTの吸収(M1)はほとんどないが半導体型CNTの吸収(S2)は非常に強く、半導体型CNTが非常に高い純度で分離されたことがわかる。逆に泳動先端に近い部分(4)では、分離前の試料に比べて半導体型CNTの吸収(S2)が減少する一方で、金属型CNTに由来する吸収(M1)が顕著に増加しており、金属型CNTを効率良く分離できたことが知見できる。中間部の(2)や(3)の部分はスペクトルを見ると分離前の試料と大差のない金属型と半導体型の混合物であるが、写真の色の薄さから見て、その量は非常に少ない。つまり、最初に電気泳動に供した試料のうちの大部分(少なくとも90%以上)が、半導体型と金属型に分離された(1)と(4)の画分に存在していることが分かる。以上の結果は、本手法を用いると非常に高い回収率で純度の高い金属型・半導体型CNTを分離回収できることを示している。
[Laser−CNT(太)の調製]
実施例1の[Laser−CNT(細)の調製法]のCNT合成時の温度1050℃を1250℃に変更する以外は同様の手順で実験を行い、Laser−CNT(太:直径1.4±0.1nm)を得た。
得られたLaser−CNT(太)を用いて、実施例1と同様の実験を行った。電気泳動時のゲルの様子を図4に示す。太さの異なるCNTでは、金属型と半導体型で吸収波長が異なるため、見た目の色が変わる。ゲル電気泳動開始前(0分)から、15分から30分後にはCNT封入ゲル中にあった一部のCNTは移動し分離ゲルに入っていくが、CNT封入ゲル中に留まったままのCNTも存在した。45分後には、移動できるCNTはすべて分離ゲルに入り、一方で、CNT封入ゲル中で電気泳動されないCNTが存在した。これらの色合いは全く異なり、CNT封入ゲル中のものはピンク色で、分離ゲルに入ったものは緑色を帯びた灰色であった。このピンク色は半導体型のLaser−CNT(太)に、緑灰色は金属型のLaser−CNT(太)に特徴的な色である。電気泳動後のゲルの写真と光吸収スペクトルの結果を図5に示す。この場合でも実施例1の時と同様に、試料封入ゲル中に留まったCNT(1)では半導体型CNTの強い吸収(S2)が見て取れ、半導体型CNTが分離できた。逆に泳動先端部(4)では(M1)の吸収が増加しており、金属型CNTが分離できた。中間部の(2)や(3)の部分はスペクトルを見ると分離前の試料と大差のない金属型と半導体型の混合物であった。
実施例2と同様の実験を、界面活性剤として2%SDSの代わりに、1.2%SDS−0.8%コール酸ナトリウム(SC)の混合液を用いて分散した実験を行った。電気泳動時のゲルの様子を図6に示す。ゲル電気泳動開始前(0分)から、15分後にはCNT封入ゲル中にあった一部のCNTは移動し分離ゲルに入っていくが、CNT封入ゲル中に留まったままのCNTも存在した。30分後には、移動できるCNTはすべて分離ゲルに入り、一方で、CNT封入ゲル中に電気泳動されないCNTが存在した。これらの色合いは全く異なり、CNT封入ゲルのものはピンク色で、分離ゲルに入ったものは緑色を帯びた灰色であった。このピンク色は半導体型のLaser−CNT(太)に、青灰色は金属型のLaser−CNT(太)に特徴的な色である。電気泳動後のゲルの写真と光吸収スペクトルの結果を図7に示す。この場合でも実施例1や実施例2と同様に、CNT封入ゲル中に留まったCNT(1)では半導体型CNTの強い吸収(S2)が見て取れ、半導体型CNTが分離できた。逆に泳動先端部(4)では(M1)の吸収が増加しており、金属型CNTが分離できた。中間部の(2)はシグナル強度が弱く、スペクトルを得ることができなかった。
上記の実施例1と同様の実験を、CNTとしてHipco−CNT(直径1.0±0.3nm)を用い、界面活性剤に、2%SDSの代わりに1.2%SDS−0.8%SCの混合液を用いて行った。電気泳動後のゲルの写真と光吸収スペクトルの結果を図8に示す。HiPco−CNTの場合でも、試料封入ゲル(1)では金属型CNTの吸収(M1)が減少し、半導体型CNTの吸収(S2)が増加していた。一方、分離ゲルに入ったCNT(3〜6の画分)では、分離前の試料と比べて半導体型CNTの吸収(S2)に対する金属型CNTの吸収(M1)が増加していた。つまり、HiPco−CNTでも半導体型CNTと金属型CNTの分離ができた。(2)の画分はシグナル強度が弱く、スペクトルを得ることができなかった。
上記の実施例1と同様の実験を、界面活性剤に、2%SDSの代わりに2%テトラデシル硫酸ナトリウム(STS)を用いて行った。本実験においては、低温ではSTSが析出するため、超音波破砕処理は氷冷せずに、水冷で行い、遠心分離の際の温度は40度に変更して、残りの条件は同様にして行った。電気泳動後のゲルの写真と光吸収スペクトルの結果を図9に示す。STSを用いた場合においても、試料封入ゲル(1)に半導体型CNTが、分離ゲル中の(3)に金属型CNTが分離できた。
上記の実施例1と同様の実験を、界面活性剤に、2%SDSの代わりに4%SCを用いて行った。電気泳動後のゲルの写真と光吸収スペクトルの結果を図10に示す。SCを用いた場合においては、試料封入ゲル(1)に半導体型CNTの割合が高くなり、一方、分離ゲル中の(2)と(3)に金属型CNTの割合が高くなり、特に泳動先端に近い(3)において顕著な増加が観察できた。界面活性剤にSCを単独で用いても、半導体型と金属型のCNTを分離精製できることを示している。
なお、上記実施例1〜6のいずれにおいても、電気泳動後のガラス管に入った状態のゲル中のCNTの光学測定は、ゲルを一度溶液に溶かしてから測定する上記の方法の他に、ゲルを溶かさずにガラス管のまま直接計測することも可能であった。
Claims (7)
- ゲル電気泳動法によりカーボンナノチューブを半導体型と金属型に分離する方法であって、
金属型・半導体型カーボンナノチューブ混合物に分散剤を含む溶液を加え該カーボンナノチューブ混合物を分散させたカーボンナノチューブ混合物を得る工程と、
前記分散されたカーボンナノチューブ混合物をゲル中に分散させた状態で封入してカーボンナノチューブ封入ゲルを作成する工程と、
前記カーボンナノチューブ封入ゲルと電気泳動用媒体とを分離用容器に入れて該分離用容器に通電する工程と、
ここで、前記半導体型カーボンナノチューブは、試料添加部に留まり、該半導体型カーボンナノチューブの割合が金属型カーボンナノチューブに比べて多くなり、一方泳動先端部分では、該金属型カーボンナノチューブの割合が半導体型カーボンナノチューブに比べて多くなり、中央部分では、該金属型カーボンナノチューブと該半導体型カーボンナノチューブの割合が電気泳動前の試料と同程度の割合となり、
を備えるカーボンナノチューブを半導体型と金属型に分離する方法。 - 前記電気泳動用媒体は、ゲルである事を特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ分離方法。
- 前記電気泳動は、前記分離液が電気泳動方向以外の側面が緩衝液の外界から隔離された状態で行われることを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブ分離方法。
- 前記カーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ封入ゲルは、分散剤として界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ分離方法。
- 前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項4記載のカーボンナノチューブ分離方法。
- 前記陰イオン界面活性剤が、アルキル硫酸塩、コール酸ナトリウム、又はアルキル硫酸塩とコール酸ナトリウムとの混合物であることを特徴とする請求項5記載のカーボンナノチューブ分離方法。
- 前記アルキル硫酸塩が、ドデシル硫酸ナトリウム又はテトラデシル硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項6記載のカーボンナノチューブ分離方法。
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