CN103407983B - 一种具有特定手性的单壁碳纳米管的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有特定手性的单壁碳纳米管的分离方法。本发明借助有机溶剂与超声波的共同作用，将单壁碳纳米管的管束分离成单根的碳纳米管，再通过离心，将分散在溶剂中的碳纳米管与沉淀物分开，得到单壁碳纳米管的溶液。然后在溶液中加入有机胺，通过超声作用与分散成单根的碳纳米管发生吸附。由于金属性单壁碳纳米管具有更强的吸附胺的能力，在溶液中更加稳定，通过高速离心将半导体性的碳纳米管除去，得到金属性碳纳米管的溶液。用0.22微米微孔滤膜过滤上清液，用乙醇洗去吸附在碳纳米管上的有机胺，得到金属性碳管。本发明只需要重复两次超声-离心过程就可以得到金属性碳管。突破原有的分离方法的瓶颈，达到大规模分离金属性碳管的目的，可达到克及克以上的数量级。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有特定手性的单壁碳纳米管的分离方法。特别是从单壁碳纳米管的溶液中分离出具有特定的电学性质的金属性单壁碳纳米管的方法。
背景技术
单壁碳纳米管其结构接近于理想的富勒烯，两端之间是有单层的同柱面封闭，1991年合成的碳纳米管就是单壁的碳纳米管。目前单壁碳纳米管存在三种类型的结构，分为扶手式碳纳米管，锯齿形碳纳米管和手性碳纳米管。扶手椅型全为金属性的，锯齿型和螺旋型有1/3是金属性的碳纳米管。这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何“卷曲起来”形成圆筒形的。
碳纳米管的性质与其结构密切相关。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTS的管径大于6mm时，导电性能就下降；当管径小于6mm时，CNTS可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。
碳纳米管具有独特的电学性质，这是由于电子的量子限域所致，电子有效的运动只能在单层石墨片中沿碳纳米管的轴向方向，径向运动受到限制，因此它们的波矢是沿轴向的。计算表明：单壁碳纳米管的电学性质与其手性矢量有关，当手性矢量中的常数m和n满足
| m - n | = 3 k ( k = 0 ,1 ,2 · · ·)
时，碳纳米管是金属性的，其它类型的单壁碳纳米管是半导体性的。对于n=m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。因此，若是从单壁碳纳米管中分离出金属性的，可以进一步提高其电导率。
目前商品化生产的SWNTs都是M-SWNTs和S-SWNTs的混合物，其中前者约占33%，后者约占67%。分离已经引起了广泛的关注，并成为碳纳米管研究的热点之一。研究人员一方面要寻找高效分离M-SWNTs和S-SWNTs的方法，另一方面还要利用两类SWNTs在光、电和磁等性能上的差异,发展方便有效的检测方法和检测手段来表征分离的效果。已有的SWNTs分离方法按分离试剂是否与碳管发生化学反应,可分为化学分离法和物理分离法。化学分离法主要是通过与M-SWNTs发生选择性的化学反应来达到分离的目的。例如H2O2、OSO4和HNO3/H2SO4等可以选择性氧化M-SWNTs使其溶于水而除去；重氮盐只与M-SWNTs反应，使其在电泳液中的迁移速率比S-SWNTs大，经电泳即可分离。最新研究成果表明，在高温条件下可用气相SO3刻蚀S-SWNTs而得到M-SWNTs。物理分离法根据是否会对其中某一类SWNTs产生永久性破坏可分为消除法和非共价分离法。其中，消除法是利用M-SWNTs和S-SWNTs耐光性或耐热性的差异进行分离，如大脉冲电流烧蚀法和辐射选择性消除法；而非共价分离法则主要是利用分离试剂与两类SWNTs之间次价键作用力的差异进行分离的。化学分离法会改变SWNTs的电子结构并使其性能下降，而且经常以消耗M-SWNTs为代价；物理消除法所需设备昂贵，也需消耗M-SWNTs，造成浪费；而非共价分离法不会破坏两种SWNTs的电子结构，能实现可逆分离，因此成为目前研究最多的一类方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便的方法，直接从未经改性的单壁碳纳米管的溶液中分离出金属性单壁碳纳米管的具有特定手性的单壁碳纳米管的分离方法。
本发明提出的具有特定手性的单壁碳纳米管的分离方法，具体步骤如下：
（1）单壁碳纳米管溶液的制备：将单壁碳纳米管溶解于有机溶剂中，超声震荡4~12h，将单壁碳纳米管的管束分离成单根的碳纳米管；再高速离心1~2h，使分散在有机溶剂中的碳纳米管与沉淀物分开，得到单壁碳纳米管的溶液；
（2）金属性单壁碳纳米管溶液的制备：在步骤（1）中所得到的溶液中加入3.0-5.0M有机胺，超声震荡2~3h，使之与分散成单根的碳纳米管发生吸附；通过高速离心12~24h将沉淀下来的半导体性的碳纳米管除去，得到金属性碳纳米管的溶液；
（3）金属性单壁碳纳米管的制备：将步骤（2）中所得金属性碳纳米管的溶液用0.22微米微孔滤膜过滤，并用乙醇洗去吸附在碳纳米管上的有机胺，干燥后得到富集金属性碳管的产品。
本发明可采用任何一种有机溶剂来制备碳纳米管的分散液，最好使用对有机胺的溶解性好，并且对碳纳米管有更好分散能力的溶剂。本发明使用的溶剂是四氢呋喃与正己烷的混合溶剂。
通过短时间的离心使不能溶解于溶剂中的杂质与无定形碳沉淀下来，得到纯净的待分离的碳管溶液。在步骤(1)结束后，将所得单壁碳纳米管在70℃温度下反应20min，以提高碳纳米管浓度，有利于提高分离效率。
本发明中，步骤(2)中使用的有机胺可以是辛胺、正丙胺、异丙胺或者按比例混合的胺溶液。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述的高速离心转速为15000rpm。
本发明的有益效果在于：
1. 方法简单，只需要重复两次超声-离心过程就可以得到富集金属性碳管的产品。
2. 突破原有的分离方法的瓶颈，达到大规模分离金属性碳管的目的，可以达到克及克以上的数量级。
3. 在得到金属性碳管的同时，有望同时得到半导体性碳管。
附图说明
图1是待分离碳管溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱。可以看到半导体性单壁碳纳米管第三间带的电子跃迁和金属性单壁碳纳米管的第一间带的电子跃迁，在图上表现为600nm处的S33特征峰和700nm处的M11特征峰。
图2是正丙胺处理后的碳纳米管的紫外-可见-近红外吸收光谱。
图3是异丙胺处理后的碳纳米管的紫外-可见-近红外吸收光谱。600nm处的S33特征峰消失了，说明经过超声-离心过程后半导体性的碳纳米管被除去了。700nm处的M11特征峰得到增强，说明得到了金属性的碳纳米管。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施实例对本发明进行详细说明。
实施例1：
将一重量份的碳纳米管溶解于加有两重量份正己烷的十重量份四氢呋喃溶液中超声震荡四个小时。在高速离心机15000rpm转速下离心一小时，得到上层溶液，在70℃烘箱中处理20min后备用，此溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱详见图1。图中可以看出代表半导体性碳纳米管的S33吸收峰与代表金属性碳纳米管的M11吸收峰。
在所得溶液中加入5.0M正丙胺超声震荡两个小时，然后在15000rpm转速下离心12h，得到上清液和沉淀。
最后用0.22微米微孔滤膜过滤上清液，用乙醇洗去吸附在碳纳米管上的有机胺，干燥后得到富集金属性碳管的产品。紫外-可见-近红外吸收光谱详见图2。图中已经没有S33吸收峰，只有代表金属性碳纳米管的M11吸收峰，说明成功分离得到了金属性单壁碳纳米管。
实施例2：
将一重量份的碳纳米管溶解于加有两重量份正己烷的十重量份四氢呋喃溶液中超声震荡四个小时。在高速离心机15000rpm转速下离心两个小时，得到上层溶液，在70℃烘箱中处理20min后备用，此溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱详见图1。图中可以看出代表半导体性碳纳米管的S33吸收峰与代表金属性碳纳米管的M11吸收峰。
在所得溶液中加入3.0M异丙胺超声震荡两个小时，然后在15000rpm转速下离心20h，得到上清液和沉淀。
最后用0.22微米微孔滤膜过滤上清液，用乙醇洗去吸附在碳纳米管上的有机胺，干燥后得到富集金属性碳管的产品。紫外-可见-近红外吸收光谱详见图3。图中已经没有S33吸收峰，只有代表金属性碳纳米管的M11吸收峰，说明成功分离得到了金属性单壁碳纳米管。
Claims (2)
1.一种具有特定手性的单壁碳纳米管的分离方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）单壁碳纳米管溶液的制备：将单壁碳纳米管溶解于有机溶剂中，超声震荡4~12h，将单壁碳纳米管的管束分离成单根的碳纳米管；再高速离心1~2h，使分散在有机溶剂中的碳纳米管与沉淀物分开，得到单壁碳纳米管的溶液；将所得单壁碳纳米管在70℃温度下反应20min，以提高碳纳米管浓度；所述有机溶剂选用四氢呋喃和正己烷的混合溶剂；
（2）金属性单壁碳纳米管溶液的制备：在步骤（1）中所得到的溶液中加入3.0-5.0M的有机胺，超声震荡2~3h，使之与分散成单根的碳纳米管发生吸附；通过高速离心12~24h将沉淀下来的半导体性的碳纳米管除去，得到金属性碳纳米管的溶液；高速离心转速为15000rpm；
（3）金属性单壁碳纳米管的制备：将步骤（2）中所得金属性碳纳米管的溶液用0.22微米微孔滤膜过滤，并用乙醇洗去吸附在碳纳米管上的有机胺，干燥后得到富集金属性碳管的产品。
2.根据权利要求1所述的具有特定手性的单壁碳纳米管的分离方法，其特征在于步骤(2)中使用的有机胺是辛胺、正丙胺、异丙胺或者按比例混合的胺溶液。
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