CN101842446A - 由经分选的碳纳米管制备的透明电导体及其制备方法 - Google Patents

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马克·C·何萨姆
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Abstract

本发明公开了制备基于碳纳米管的、具有增强的光学和电学特性的透明电导体的多种方法。在一些实施方式中，所述方法涉及在透明电导体中使用下述碳纳米管，所述碳纳米管根据电类型和/或吸光度进行了预分选。其他实施方式涉及已根据束密度进行了预分选的碳纳米管束的用途。

Description

由经分选的碳纳米管制备的透明电导体及其制备方法
相关申请交叉引用
本申请要求2007年8月29日提交的美国临时专利申请系列号No.60/966,592的优先权和权益，所述申请的整体公开内容通过引用并入本文。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
根据授予西北大学的来自国家科学基金会(the National ScienceFoundation)的许可号Nos.DMR-0520513、EEC-0647560和DMR-0706067和来自美国军队远程治疗和高科技研究中心(the U.S.Army Telemedicineand Advanced Technology Research Center)的许可号No.DAMD 17-05-1-0381，美国政府对本发明具有某些权利。
背景技术
透明的电导体是许多电子器件中的关键组件，包括发光二极管、光电池(photovoltaics)、平板显示器和电致变色器件(electrochromicdevices)。因此，对下述低成本的透明导体存在持续增长的需求，所述透明导体不仅提供高电导率和大波长范围内的透明性，而且提供一系列其他特性，例如良好的机械弹性、环境稳定性和期望的表面形态。目前，对电子器件而言最广泛使用的透明导体是氧化锡铟(ITO)。然而，ITO的相对脆性(所述脆性降低了其在柔性基材中的性能)和铟有限的可得性(所述铟是作为其他元素采矿的副产物获得的稀有并且昂贵的元素)妨碍了ITO的使用，。
最近，碳纳米管作为用于透明电导体的ITO的有希望的替代方式而出现。这些纳米材料主要由碳(地球上最丰富的元素之一)组成，并且具有可观的高电导率和罕见的机械特性，包括高抗张强度和回弹性(resilience)。单壁碳纳米管(SWNT)可以被认为是通过将石墨烯(graphene)片卷成无缝圆筒而形成的纳米级管。这种结构导致可以获得具有大量不同手性的SWNT，所述手性是直径和包角(wrapping angle)的组合。纳米管手性限定其电学和光学特性，因此在将纳米管掺入器件应用中时是一个关键性的参数。例如，大致三分之二的SWNT手性是半导体的，而剩下的是金属的。另外，金属型SWNT光吸收中的第一级峰可随着SWNT直径从～0.7nm提高至1.4nm而从大于450nm广泛变化至700nm。尽管SWNT原子结构和行为之间这一惊人的依赖性使得它们能够以许多方式被使用，但是这也被认为是它们的主要缺点之一，因为没有合成具有均一手性的SWNT的方法。相反，合成粗制的SWNT具有半导体型和金属型纳米管的混合物，所述纳米管具有不同的直径。
业已使用大量不同的方法，从溶剂悬浮液中制造透明的、导电的碳纳米管膜，所述方法例如为喷枪(airbrushing)(见例如美国专利申请公开号No.US 2005/0221016；和M.Kaempgen等，Appl.Surf.Sci.252，425(2005))、滴干(drop-drying)(见例如美国专利号No.5,853,877)，和真空过滤(见例如美国专利申请公开号No.2004/0197546；Z.Wu等，Science305，1273(2004)；和Y.Zhou等，Appl.Phys.Lett.88，123109(2006))，所述每份参考文献的整体公开内容通过引用并入本文。然而，现有技术使用未分选的混合物，所述混合物的半导体型和金属型碳纳米管的比例大致为2∶1，这限制了器件性能，因为三分之二的SWNT是半导体型并因此具有较低的电导率。为了提高膜电导率，可以在强氧化条件(例如通过硝酸回流)下化学掺杂(dope)SWNT(见例如A.G.Rinzler等，Appl.Phys.A，67，29-37(1998))。然而，这些处理可能向纳米管中引入缺陷并且降低它们的长度。另外，这些处理导致降低的电磁谱的红外部分的膜透光率。已经制备好的膜也可以如下掺杂：浸入试剂如硝酸、硫酸和亚硫酰氯化物中(见例如R.Graupner等，Phys.Chem.Chem.Phys.5，5472(2003)；和D.Zhang等，Nano Lett.6，1880(2006))，或暴露于元素例如卤素或碱金属(见美国专利申请公开号No.2004/0197546)。然而，这类处理依赖于分子的相互作用和吸附，并通常可以通过在水中冲洗而被逆转。现有技术还使用若干技术实现有益的纳米管-纳米管接触，用于改进的透明传导。例如，已尝试用水冲洗和水浴超声处理在已制备的纳米管膜中诱导SWNT再成束(rebundling)(见美国专利申请公开号No.2005/0221016)。Hecht等研究了SWNT束的尺寸作为超声处理时间的函数，目的是改进透明导体的性能(见D.Hecht等，Appl.Phys.Lett.89，133112(2006))。
发明内容
鉴于前文所述，本发明的一个目的是提供与基于碳纳米管的透明电导体相关的一种或多种方法和/或组合物，所述电导体具有改进的电学和光学特性，从而克服现有技术的多种不足和缺点。
本发明的一部分涉及将经分选的碳纳米管群体用于透明的电导体(例如光学透明的、导电的膜)中，所述经分选的碳纳米管群体主要是金属型的。与现有技术相反，包含这类材料的本发明的透明电导体的实施方式具有更大比例的对导电性有贡献的碳纳米管，而不会有与化学掺杂相关的不利作用。因此，在相同的透射率下，本发明的透明导电膜与用未分选的纳米管制备的膜相比，通常表现出提高的电导率。
本发明的一部分涉及将根据吸光度分选的碳纳米管用于透明的电导体中。在这类实施方式中，通过使用经分选的下述纳米管的组合来提高期望波长下的透射率，所述纳米管在该波长下不具有van Hove跃迁。通过在分选过程期间同时去除吸光杂质，进一步提高透射率。
本发明的一部分涉及将在期望的波长下具有光学跃迁的碳纳米管用于透明的电导体中。在这类实施方式中，电导体可以是半透明的，并可具有可见的色彩。例如，可以针对具体的滤光应用定制色彩。
本发明的一部分涉及将根据浮力密度选择的碳纳米管束用于透明的电导体中。具有特定浮力密度的束可具有用于并入纳米管透明导电网络中的最适形状(例如长和薄)。这类束能够导致提高的纳米管-纳米管接触，并且降低跨导电膜的电荷运送所需的纳米管-纳米管联结点数。可以通过使用一种或多种表面活性剂、密度梯度介质和/或溶剂，来设计束的浮力密度。
本发明的一部分涉及使分散于溶液中的碳纳米管再成束，这通过稀释进含有一种或多种其他表面活性剂和/或不同溶剂的第二溶液中来完成。覆盖纳米管侧壁的第二溶液中的表面活性剂和/或溶剂的比例随着时间而提高，并且通过慎重选择稀释组分，能够形成针对透明传导性而优化的纳米管束。可以通过限制掺入膜中之前SWNT在稀释剂中的时间，实现对成束的进一步控制。在导电膜中使用经分选的碳纳米管时，用于使SWNT再成束的这类技术特别重要。分选后，SWNT典型地被表面活性剂个别封装，并且在加工成膜时可能不产生最适的纳米管-纳米管接触。不需要沉淀和重悬SWNT的再成束技术会节省时间，并且降低重复的加工造成的纳米管降解的可能性。
更具体地，在一个方面，本发明提供了有色的透明导电膜。有色的透明导电膜在可见光谱中具有大于约75％的平均透光率(例如在可见光谱中具有大于约80％的平均透光率、在可见光谱中具有大于约90％的平均透光度、或在可见光谱内例如～550nm的具体波长下具有大于约80％的平均透光度)，并具有小于约1.0×103Ω/□(ohms/square)(例如小于约600Ω/□、小于约500Ω/□、小于约400Ω/□、小于约300Ω/□、小于约200Ω/□或小于约100Ω/□)的薄层电阻(sheet resistance)，和可见的色彩；其中所述膜包括单壁碳纳米管(例如经分离的或再成束的)。膜的色彩可直接归因于膜中单壁碳纳米管的光学特性；即不使用染料或发色团或其他外部试剂来产生膜的色彩。另外，膜中的单壁碳纳米管可以主要是金属型的。这些金属型单壁碳纳米管能够差异地吸收可见光谱内的波长，从而提供膜的可见的色彩。例如，可以通过膜中单壁碳纳米管的直径控制膜的色彩。同样，膜中的单壁碳纳米管通常具有非常窄的直径偏差，例如小于或约为±0.1nm(例如小于或约为±0.05nm)的直径偏差。在一些实施方式中，单壁碳纳米管可具有选自0.9nm(±0.1nm)、1.0nm(±0.1nm)、1.05nm(±0.1nm)、1.1nm(±0.1nm)、1.4nm(±0.1nm)和1.6nm(±0.1nm)的平均直径。在具体的实施方式中，膜的可见色彩可选自红色(吸收峰值在约508nm处)、洋红(吸收峰值在约561nm处)、紫色(吸收峰值在约562nm和约606nm处)、青色(吸收峰值在约612nm处)、黄色(吸收峰值在约397nm和约721nm处)和绿色(吸收峰值在于400nm和约780nm处)。可以通过多种方法合成膜中的单壁碳纳米管，所述方法包括激光烧蚀(laser ablation)、电弧放电(arc-discharge)或高压一氧化碳转化。在多种实施方式中，膜可具有小于约100nm的厚度。
在一个方面中，本发明提供了制备具有预先选择的可见色彩的透明导电膜的方法。所述方法可包括从半导体型单壁碳纳米管和金属型单壁碳纳米管的混合物中分离出分离级分，其中所述分离级分包含经分离的单壁碳纳米管，并且分离级分中大于约50％(例如大于约80％)的经分离的单壁碳纳米管是金属型的。经分离的单壁碳纳米管可具有小于或约为±0.1nm的直径偏差。然后可将这类分离级分加工成具有预先选择的可见色彩的透明导电膜。所述方法可进一步包括处理一种或多种包含预定体积的分离级分，其中所述一种或多种分离级分一起能够包含预定量的经分离的单壁碳纳米管。可以将一种或多种分离级分浓缩(和/或纯化)，以提供浓缩的分离级分(例如通过经过滤膜的过滤)。随后可使用本领域已知的一种或多种技术，将浓缩的分离级分加工成透明的导电膜，所述方法包括真空过滤、喷枪、滴干、旋涂(spin casting)、打印(例如喷墨打印)和压印(stamping)。
在某些实施方式中，混合物中的单壁碳纳米管可具有范围从约1.0nm到约1.2nm的直径尺寸。在这类实施方式中，透明的导电膜在可见光谱中可具有大于约80％的平均透光率并具有小于约1.0×103Ω/□的薄层电阻，在近红外光谱中具有大于约90％的平均透光率并具有小于约1.0×103Ω/□的薄层电阻。在其他实施方式中，混合物中的单壁碳纳米管可具有范围从约1.2nm到约1.7nm的直径尺寸。在这类实施方式中，透明导电膜在550nm的波长下可具有大于约80％的平均透光率并具有小于约600Ω/□的薄层电阻。
本发明的另一方面提供了制备包含大量单壁碳纳米管束的透明导电薄膜的方法。所述方法可涉及离心包含密度梯度的流体介质和下述组合物，以沿密度梯度提供两个或更多个分离级分，所述组合物包含一种或多种表面活性组分和大量单壁碳纳米管束，其中每种分离级分具有独特的浮力密度并包含大量单壁碳纳米管束。所述方法可还涉及从流体介质中分离至少一种所述分离级分，以提供经分离的分离级分，并将所述经分离的分离级分加工成透明的导电薄膜。例如，可以通过真空过滤将经分离的分离级分加工成透明的导电薄膜。在某些实施方式中，组合物中的单壁碳纳米管束可包含直径尺寸范围从约1.1nm到约1.6nm的单壁碳纳米管。在具体的实施方式中，透明导电薄膜可在可见光谱中具有大于约70％的平均透光率并具有小于约180Ω/□的薄层电阻。
在另一方面中，本发明提供了制备包含单壁碳纳米管的透明导电薄膜的方法。所述方法可包括将第一组合物稀释在第二组合物中以提供经稀释的组合物，所述第一组合物包含一种或多种离子型表面活性组分和经分离的单壁碳纳米管，所述第二组合物包含非离子型表面活性组分，其中大于约50％的分离的单壁碳纳米管是金属型的。所述方法可进一步包括允许经稀释的组合物中经分离的单壁碳纳米管形成单壁碳纳米管束，并将所述经稀释的组合物加工成透明的导电薄膜。例如，可以通过真空过滤将经稀释的组合物加工成透明的导电薄膜。在某些实施方式中，分离的单壁碳纳米管可具有范围从约1.0nm到约1.2nm的直径尺寸。在具体的实施方式中，透明导电薄膜可在可见光谱中具有大于约80％的平均透光率，并具有小于约1.0x103Ω/□的薄层电阻。
在另一方面中，本发明提供了制备具有预先选择的可见色彩的导电薄膜的方法。所述方法可包括从包含一定范围纳米管直径的单壁碳纳米管的混合物中分离出分离级分，其中所述经分离的分离级分包含经分离的单壁碳纳米管。所述方法还可包括将经分离的分离级分加工成透明的导电薄膜，其中所述透明导电薄膜在可见光谱中预先选择的波长处吸收，同时在可见光谱中具有大于约50％的平均透光率。在某些实施方式中，可以通过分离下述分离级分来提供预先选择的可见色彩，所述分离级分中大于约75％的经分离的单壁碳纳米管的直径与在分离级分中所有分离单壁碳纳米管平均直径相差小于约0.1nm(例如小于约0.05nm)(即可以将直径分选收窄至埃-水平)。
本发明的范围还包括通过本文所述方法制备的和/或具有本文所述电学和/或光学特性的、完全和部分光学透明并且导电的薄膜。
根据以下的图、说明书和权利要求书会更全面地理解本发明的前述特征、其他特征和优点。
附图说明
应当理解某些附图不必是按比例的，其重点一般在于阐述本发明的原理。附图不旨在以任何方式限制本发明的范围。
图1A示出了根据本发明的实施方式的两种经分选的金属型HiPcoSWNT溶液(溶液A和B)的吸光度谱。为了清楚起见而移动了曲线。图1B示出了得自未分选和经分选的金属型HiPco SWNT薄膜的、在-260nm处标准化的透光率谱。
图2A-D示出了由未经分选的(实心三角)和经分选的金属型HiPcoSWNT(溶液A-空心方块，溶液B-空心圆)制备的透明电导体的性能，具体地，它们在特定波长范围上的、作为薄层电阻函数的透光率：(A)从400nm到700nm的可见波长；(B)从2000nm到2600nm的近红外；(C)470nm处；和(D)650nm处。
图3A-B示出了由未经分选的和经分选的金属型电弧放电P2 SWNT制备的透明电导体的性能。图3A示出了320nm波长处标准化的、经分选的金属型(曲线132和134)和未分选的P2薄膜(曲线136)的透光率。图3B是作为薄层电阻的函数的、透明导体在约550nm处的百分比透光率的图示(未分选的-实心三角；经分选的-空心方块和空心圆)。
图4A-C示出了使用通过HiPco(A)、激光烧蚀(B)和电弧放电(C)制备的合成粗制的SWNT进行根据本发明的分选操作后，离心管的图示。
图5A-C分别提供了图4A-C中示出的选定的分选浮力级分各自的吸光度谱。为了清楚起见而移动了曲线。
图6比较了HiPco SWNT透明导电膜(实线)与用于生产它们的SWNT分散体系(虚线)的吸光度。曲线602和604对应于1.0nm直径金属型SWNT。曲线606和608对应于未分选的SWNT。为了清楚起见而移动了曲线。
图7A示出了在约270nm处针对π-等离子体而标准化的经分选的金属型SWNT薄膜的透光率(为了清楚起见而移动了曲线)。所述薄膜使用具有以下主要直径的SWNT生产：0.9nm(702)、1.0nm(704)、1.1nm(706)、1.3nm(708)、1.4nm(710)和1.6nm(712)。图7B示出了展示光学可调性的相同SWNT薄膜图谱可见光部分的放大图(单位相同)。
图8描绘了550nm(A)和1600nm(B)波长处由HiPco SWNT制备的一系列透明导电膜的透光率-薄层电阻。使用的材料是主要直径0.9mm(菱形)、1.0nm(方形)的金属型SWNT和未分选的材料(三角形)。
图9描绘了单分散SWNT导电薄膜或涂层的薄层电阻-透光率-波长图谱。通过针对若干系列的薄膜拟合方程1生成了示意图：(A)0.9nm HiPcoSWNT，(B)1.0nm SWNT，(C)1.1nm激光-烧蚀-生长的SWNT，和(D)1.4nm电弧放电-制备的SWNT。
图10A-B图示了对透明传导而言最适形状的SWNT束的分离。图10A示出了与经分选的、成束的LA SWNT相比，未分选的LA SWNT的标准化吸光度谱。图10B是作为薄层电阻函数的、透明导体在400nm到700nm波长范围内的百分比透光率的图示。
具体实施方式
在说明书通篇中，在组合物被描述为具有、包括或包含特定的组分，或方法被描述为具有、包括或包含特定的加工步骤的情况下，还应认为本发明的组合物也可基本由所述组分组成或由所述组分组成，并且本发明的方法还基本由所述加工步骤组成或由所述加工步骤组成。
在本申请中，在要素或组分被描述为包含在和/或选自所述要素或组分的列表的情况下，应当理解要素或组分可以是所述要素或组分中的任意一个，并且可选自由所述元素或组分中的两种或更多组成的组。另外，应当理解可以用多种方式组合本文所述组合物、装置或方法的要素和/或特征，而不偏离本发明的思想和范围，无论在本文中是明示还是暗示。
除非另有说明，术语“包含”、“包括”、“有”或“具有”应当被普遍理解为开放性和非限制性的。
除非另有说明，本文中单数的使用包括复数(反之亦然)。另外，除非另有说明，在数值之前使用术语“约”时，本发明还包括其特定的数值。
应当理解，用于进行某些动作的步骤或顺序不是关键性的，只要本发明保持可操作即可。另外，两个或更多步骤或行为可以同时进行。
本发明能够提供透明的电导体，特别地，能够提供连续的光学透明并且导电的薄膜，所述薄膜包含经分选的单壁碳纳米管(SWNT)和/或SWNT束，与使用未分选的SWNT和SWNT束制备的现有技术薄膜相比表现出增强的电导率和透射率。本发明的透明电导体的改进的特性可部分归因于提高的SWNT和/或SWNT束纯度。更具体地，本发明使用已根据电类型、直径、和/或束密度预先分选的SWNT和SWNT束，结果是这些SWNT和SWNT束与未分选的SWNT和SWNT束相比具有更均一的光学和电学特征和/或最适的形状。
为了改善它们的光学和电学特征，可以根据个体SWNT的一种或多种物理和/或化学特性(包括直径尺寸和/或电类型)分选包含大量不同手性的合成粗制的SWNT。更具体地，可以如共同未决的美国专利申请系列No.11/368,581和No.11/897,125中所述，使用基于密度梯度超速离心(DGU)的分选方法，所述每一申请的整体公开内容通过引用并入本文。
可以在分选前任选地纯化和/或浓缩合成粗制的SWNT。分选前处理技术的例子包括氧化、酸处理、侵蚀和去掺杂。对分选方法而言，一般使用一种或多种表面活性组分将合成粗制的SWNT分散于水性溶液中。通过控制包封SWNT的表面活性组分的类型和用量，例如，使用多于一种表面活性组分时表面活性组分的相对比例，可以根据纳米管的直径和电类型设计纳米管浮力密度中的精细差异。然后可以通过在流体介质提供的密度梯度中对纳米管溶液离心来利用这些密度差异。在超速离心的过程中，不同手性的SWNT独立地朝向它们各自的等密度点(即由于SWNT的浮力密度与流体介质的浮力密度匹配所以沉降在梯度内停止的位点)移动。随后，可以从密度梯度中一层层取出纳米管。该一般方法允许作为结构和/或一种或多种其他特性的函数来分选SWNT而不需不可逆地对纳米管进行化学或结构修饰，并且可以实现直径和手性、直径和电类型、电类型和手性的同时选择，或者直径、电类型或手性的独立选择。
流体介质中SWNT的浮力密度可取决于多种因素，包括碳纳米管自身的质量和体积，其表面官能化(functionalization)和静电结合的水合层。例如，碳纳米管的表面官能化可以是非共价的，并且能够通过用一种或多种表面活性组分(例如表面活性剂)包封碳纳米管来实现。因此，上文所述的一般方法可包括将具有不同结构和/或特性的单壁碳纳米管与至少一种表面活性组分(例如表面活性剂)接触，从而在将由表面活性组分和SWNT形成的复合物置于包含密度梯度的流体介质中时在SWNT间提供差异的浮力密度。差异的浮力密度可以是纳米管直径、带隙、电类型和/或手性的函数，从而允许根据直径、带隙、电类型和/或手性来分离单壁碳纳米管。
通常，密度梯度离心使用其密度具有预定变化的流体介质，所述变化是离心管或区室内位置的函数(即密度梯度)。适用于本发明的流体介质仅受到如下因素的限制：纳米管在其中的聚集到至少排除部分分离的程度。因此，可以将水性和非水性流体与可溶或可分散于其中的任何物质在一定浓度范围上组合使用，从而为介质提供用于本文所述分离技术中的密度梯度。这类物质可以是离子或非离子的，其非限制性的例子分别包括无机盐和醇。这类介质可包含一定范围的水性碘克沙醇浓度和相应的浓度密度梯度。如本领域技术人员所理解的，水性碘克沙醇是常见的、广泛使用的非离子密度梯度介质。然而，也应理解，可以使用其他介质得到良好的效果。
更一般地，可以使用在所选择的流体或溶剂中稳定的、可溶或可分散的任何材料或化合物作为密度梯度介质。可以通过以不同的浓度将这类材料或化合物溶于流体中形成一定范围的密度，并且可以例如在离心管或区室中形成密度梯度。更实际地，对介质的选择而言，碳纳米管(无论是否官能化)应当在流体/溶剂中也是可溶、稳定或可分散的，或者导致密度梯度。类似地，从实践角度来看，通过材料或化合物在选择的溶剂或流体中的溶解度极限所测定的梯度介质的最大密度应当至少与对于具体介质的具体碳纳米管(和/或在与一种或多种表面活性组分例如表面活性剂的组合物中)的浮力密度同样大。因此可以使用任何水性或非水性的密度梯度介质，只要单壁碳纳米管稳定即可；也就是说，不聚集至妨碍有用的分离的程度。碘克沙醇的替代方案包括无机盐(例如CsCl、Cs2SO4、KBr等等)、多羟基醇(例如蔗糖、甘油、山梨糖醇等等)、多糖(例如多聚蔗糖、葡聚糖等等)、除碘克沙醇外的其他碘化的化合物(例如二乙酰氨基三碘苯甲酸盐(diatrizoate)、尼可登(nycodenz)等)，和胶体材料(例如Percoll)。选择合适的密度梯度时可以考虑的其他参数包括扩散系数和沉降系数，其均可确定离心期间梯度重分配的快慢。通常，对更浅的梯度而言，期望更大的扩散系数和更小的沉降系数。
与介质身份或密度梯度无关，可以在离心前将合成粗制的SWNT在梯度内的任何点上引入流体介质中。例如，可以在沿梯度的空间点上引入合成粗制的SWNT，在该空间点处密度随时间保持大致恒定，即使密度梯度随着离心过程变得更加陡峭也是如此。这样的不变点可以被有利地确定为具有下述密度，所述密度大约对应于引入其中的纳米管组合物的浮力密度。
在引入密度梯度介质之前，可以以与一种或多种表面活性组分、两种或更多表面活性组分、或三种或更多表面活性组分的组合物来提供SWNT。在一些实施方式中，可以选择组合物中的一种或多种表面活性组分的加载量，从而增加具有不同电特性和/或直径的碳纳米管之间的浮力密度差异。另外，在使用两种或更多表面活性组分的实施方式中，可以选择两种或更多表面活性组分的相对比例，使得金属型碳纳米管具有比半导体型碳纳米管更高的浮力密度。另外，表面活性组分可以与流体介质组合发挥作用，以减少纳米管聚集。
一种或多种表面活性组分可包括一种或多种选自宽广范围的非离子或离子型(阳离子、阴离子或两性离子)两亲化合物的表面活性剂。在一些实施方式中，一种或多种表面活性组分可包括阴离子表面活性剂。例如，一种或多种表面活性组分可包括一种或多种硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐及其组合。在某些实施方式中，一种或多种表面活性组分可包括一种或多种胆盐(bile salt)(包括胆酸盐、脱氧胆酸盐、牛磺脱氧胆酸盐及其组合)、一种或多种具有阴离子头基和柔性烷基尾的两亲化合物(在下文中可交换地称作阴离子烷基两亲化合物；其实例包括十二烷基硫酸盐和十二烷基苯磺酸盐)，和/或一种或多种具有阳离子头基(例如季铵盐)和柔性或刚性烷基尾的两亲化合物。胆盐的例子包括胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠和牛磺脱氧胆酸钠。具有阴离子头基和柔性烷基尾的两亲化合物的例子包括十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。更一般地，上文的胆盐由于其平面和刚性的分子结构而可以被更宽泛地描述为平面表面活性组分。这些平面两亲化合物可具有与疏水面相反的带电面。不希望受任何具体的理论束缚，这些胆盐(或与这些胆盐具有相似特征的其他表面活性组分)被认为能够在围绕碳纳米管并与碳纳米管相互作用时提供平面和/或刚性的结构构型，所述结构构型能够引起有差异的纳米管浮力密度。上文所述具有线性(柔性或刚性)脂肪族尾基(与阴离子或者阳离子头基联接)的两亲化合物在本文中通常可以称作线性表面活性组分。在一些实施方式中，DNA(例如单链DNA)或DNA片段也可以被用作表面活性组分，如美国专利申请系列No.11/368,581中所述。
在一些实施方式中，合成粗制的SWNT可以以与至少两种表面活性组分的组合物来提供，其中所述至少两种表面活性组分可以是相同类型或不同类型。在一些实施方式中，所述至少两种表面活性组分可以吸附至SWNT表面。也就是说，所述至少两种表面活性组分可以是两种不同的表面活性剂。可以使用这样的协同表面活性剂***实现金属型和半导体型单壁碳纳米管之间的最适分离。例如，所述至少两种表面活性组分可包括两种胆盐、一种胆盐与表面活性剂、或两种胆盐与表面活性剂。在某些实施方式中，所述两种或更多种表面活性组分可包括一种或多种平面表面活性组分(例如胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠和牛磺脱氧胆酸钠)和线性表面活性组分(例如十二烷基硫酸钠(SDS))。在某些实施方式中，观察到下述协同表面活性剂***的使用为SWNT提供了根据电类型的良好的选择性分离，所述协同表面活性剂***包含各种不同量的十二烷基硫酸钠和胆酸钠。观察到的金属-半导体选择性似乎表明了表面活性剂和/或它们的水合作用与所作用的SWNT的电性质有一定程度的关联。另外，表面活性剂的包覆密度和它们的水合作用可能通过所作用的SWNT而对静电筛选敏感。
可以使用密度梯度离心对于大范围的表面活性剂包封的SWNT的分离得到可比较的效果。不限于任何一种理论或者操作模式，通过密度梯度离心的、基于表面活性剂的分离被认为主要是由表面活性组分(例如表面活性剂)在具有不同结构和电类型的SWNT周围的组织方式来驱动的。纳米管-、水-以及表面活性剂-表面活性剂相互作用之间的能量平衡和它们的包覆密度、取向、离子化以及这些表面活性剂导致的水合作用均能够成为影响浮力密度和分离与纯化品质的参数。
进行足够的离心后(例如至少部分地足以使碳纳米管沿介质梯度分离的选定的时间段和/或选定的转速)，可以从介质中分离至少一种分离级分，所述级分含有经分离的单壁碳纳米管。这样的级分在沿梯度的位置上可以是等密度的。经分离的级分可包含在例如至少一个选自碳纳米直径尺寸、手性和电类型的特征方面基本为单分散的单壁碳纳米管。可以使用多种分级技术，包括向上位移、抽吸(首先从弯月面或稠密端)、管穿刺、管切割、梯度交联和随后萃取、活塞分级和本领域已知的任何其他分级技术。
在一次分离后收集的介质级分和/或纳米管级分可以在根据至少一种选定的特性(例如电类型)来分离碳纳米管的方面具有充分的选择性。然而，可能期望进一步纯化所述级分以提高其选择性。具体地，可以将经分离的级分提供在与相同表面活性组分体系或不同表面活性组分体系的组合物中，并且所述组合物可以与相同的流体介质或不同的流体介质接触，其中所述流体介质可具有与获得所述分离级分的流体介质相同或不同的密度梯度。在某些实施方式中，从一次分离到另一次分离可以保持流体介质条件或参数。在某些实施方式中，至少一次重复分离可包含一个或多个参数相对于一次或多次在先分离的改变，所述一个或多个参数包括表面活性组分的身份、介质身份、介质密度梯度和/或介质pH，以及离心过程的持续时间和转速。在某些实施方式中，在重复分离之间可以修饰或改变包封SWNT的表面活性剂，允许甚至进一步细化分离，这是因为密度与物理和电子结构之间的关系会作为任何所得到的表面活性剂/包封层的函数而变化。可以在进行进一步络合和离心步骤之前，可以洗涤在每次分离后分离的分离级分。
可以通过多种分析方法证实收集的级分的选择性。例如可以使用光学技术，包括光谱技术，例如分光光度分析和荧光测定分析。这类技术通常包括将一个或多个吸收光谱和/或发射光谱与对应的参考谱进行比较。经分离的纳米管级分在至少一种选定的特性的变化中通常具有更窄的分布。例如，与合成粗制的SWNT(其通常含有三分之二的半导体型SWNT和三分之一的金属型SWNT)相比，使用上文所述的一般方法预分选的SWNT可含有大于50％的金属型SWNT。因此，用根据电子类型预分选并且主要是金属型的SWNT制备的薄膜能够提供提高的导电率，因为与用未分选的SWNT制备的薄膜相比其具有更大比例的金属型纳米管。类似地，用根据吸光度预分选的SWNT制备的薄膜能够提供在期望的波长范围内增强的透射率，因为在分选过程期间慎重使用在所述波长下不具有van Hove跃迁的经分选的纳米管并且同时去除吸光的杂质。因此，与制造透明电导体之后进行后处理(例如化学掺杂)相反，本发明允许通过改善SWNT起始材料的品质增强透明电导体的光学性能和电性能。
为了展现由这类经分选的纳米管得到的薄膜的改进性能，使合成粗制的SWNT通过密度梯度，所述密度梯度被优化为通过电子类型和直径二者来分选。使用碘克沙醇作为密度梯度介质，并且所述梯度典型地含有具有特定比例和加载量的两种表面活性组分的混合物。离心后在离心管中不同密度处观察到经分选的纳米管的紧密有色条带。发现这些有色条带对应于具有特定手性的SWNT的细化的集合，并且提供了根据直径和电子类型富集的证据。随后将分选的纳米管分级，用于通过吸光度表征。
在表征后，按照Rinzler等(见美国专利申请No.2004/0197546)和Z.Wu等(2004)，Science 305：1273-1276开发的方法(每篇文献通过引用并入本文)，使用真空过滤将纳米管溶液加工成薄膜，并转移至玻璃和石英基板上。一般方法涉及将含有经分离的级分的纳米管溶液与表面活性剂混合以提供SWNT悬浮液，将所述SWNT悬浮液稀释于水性溶液(例如包含与SWNT悬浮液相同的表面活性剂的水性溶液)中，通过过滤膜过滤经稀释的SWNT悬浮液，并通过真空过滤去除溶液，使得仅保留SWNT并形成薄膜。随后可洗去稳定剂并允许薄膜干燥。
在一个实施方式中，使通过高压一氧化碳转化制备的合成粗制的SWNT(HiPco；Carbon Nanotechnologies，Inc.)通过密度梯度，所述密度梯度包含3比2的SDS比SC(3∶2 SDS/SC，按重量计)并且其加载量使得总体表面活性剂浓度为1.5％w/v。离心后SWNT分散体系分离成为多个材料条带。在这些材料条带中，可以在包含半导体型纳米管、含碳杂质和成束纳米管的深黑色条带上方看到浮起的青色条带和浮起的洋红条带。图1A示出了对应于青色条带的经分选的级分的吸光谱(曲线112，溶液A)，和对应于洋红条带的经分选的级分的吸光谱(曲线114，溶液B)，和未经分选的HiPco材料的吸光谱(曲线116)。参考图1A中的曲线112和114，对于长于约700nm的波长的吸收峰(与半导体跃迁相关)的抑制提供了两种经分选的级分都主要是金属型性质的证据。另外，这些级分表现出了具有强峰值吸光度谱的尖锐的直径分布，其分布集中于对应于直径SWNT(溶液A)的约553nm处，和集中于对应于～1.14nm直径SWNT(溶液B)的约605nm处。这两种溶液的金属纯度均大于约94％。
图1B含有分别用溶液A和B制备的经分选的纳米管薄膜(在石英上)的透光率测量结果122和124，和用未分选的材料产生的对照薄膜(在石英上)的透光率测量结果126，其中所述结果通过～270nm处π-等离子体共振标准化。如图所示，用经分选的金属型纳米管制成的薄膜在近红外中具有显著更高的透光率(曲线122和124)。不希望受任何具体理论束缚，该作用被认为是去除半导体型纳米管、受损或有缺陷的纳米管以及无定形碳杂质的结果。另外，还观察到透光率在可见光谱中的大部分中提高，代价是低透光率区域大约集中在与金属型SWNT光跃迁相关的波长处。
为了测定纳米管分选对透明导体性能的影响，测量了用经分选和未分选的HiPco溶液制备的一系列薄膜的薄层电阻和透光率。图2A-D展示了这些薄膜(用经分选的溶液A制备-空心方块；用经分选的溶液B制备-空心圆；未分选的-实心三角形)在具体波长范围内的透光率作为薄层电阻的函数的图线。对于可见光透光率(约400nm到约700nm)而言，来自经分选的金属型SWNT的薄膜展示与未分选的材料相比薄层电阻的大致20倍的降低(图2A)，而在约2000nm到约2600nm波长的近红外范围中，薄层电阻进一步降低约30倍(图2B)。在对应于经分选的SWNT吸光度中最小值的可见光波长(约470nm和约650nm)处，观察到与相同透明度的未分选薄膜相比，薄层电阻的降低被进一步增强，并且金属型SWNT薄膜的导电率可提高约25倍(图2C-D)。如这些数据所示，提高透明导电薄膜中金属型SWNT的比例(这导致网络中有更大比例的有助于导电的纳米管)可导致薄层电阻的降低。分选过程中半导体型SWNT和额外含碳杂质的去除也能够改进得到的薄膜的透射率。
上文所述和观察到的改进不限于具体的SWNT来源。为了证明本发明教导的普遍适用性，可以用多种来源的经分选的金属型SWNT制备其他薄膜，进行表征并与用未分选的材料制备的对照薄膜比较。更具体地，在下述密度梯度中分选电弧放电(AD)-合成的P2SWNTs(Carbon Solutions，Inc.)，所述P2SWNT的合成粗制的直径范围从约1.2nm到约1.7nm，所述密度梯度被优化为分离直径在约1.4nm和约1.6nm之间的金属型SWNT。在该梯度中，总表面活性剂加载量为1％w/v，其具有按重量计7∶3的SDS/SC比例。离心后，分级和光学表征得到两种经分选的金属型SWNT溶液。溶液C含有大于约95％的平均直径约1.6nm的金属型SWNT，溶液D含有大于约88％的平均直径约1.4nm的金属型SWNT。
当将这些经分选的SWNT掺入透明导电薄膜中时，它们表现出由于由于其直径导致的集中于可见光谱中部的高透明度窗口。图3A示出了用溶液C(曲线122)、溶液D(曲线124)和通过电弧放电合成粗制的未分选的SWNT(曲线126)制备的薄膜的标准化透光率图谱。经分选的金属型薄膜表现出550nm附近的局部透光率最大值。薄层电阻测量表明，对550nm波长处相似的透光率而言，与未分选的P2SWNT(实心三角形)相比，来自溶液C的更高纯度金属型SWNT(＞95％金属型，空心方块)表现出大约4倍的薄层电阻降低(图3B)。对用更低纯度溶液D(＞88％金属型，空心圆)产生的薄膜而言，薄层电阻降低大约2.5倍。
为了进一步论证本发明，分选通过HiPco(直径～0.7-1.3nm；CarbonNanotechnologies Inc.，TX)、激光烧蚀(LA；直径～1.1-1.4nm；CarbonNanotechnologies Inc.，TX)和电弧放电(AD；直径～1.3-1.7nm；CarbonSolutions Inc.，CA)制备的其他SWNT样品，并根据本发明用经分选的级分制备透明导电薄膜。对每种这些起始材料而言，将分散于表面活性剂中的SWNT浓缩，然后在下述密度梯度中超速离心，所述密度梯度加载有以3∶2的SDS/SC比例混合的表面活性剂胆酸钠(SC)和十二烷基硫酸钠(SDS)。分离后，具有相对低浮力密度的、高度细化的金属型SWNT集中成密度梯度顶部附近的多个有色条带，其对应于直径范围从约0.7nm到约1.7nm的SWNT(图4A-C)。除了表面活性组分及其相对比例的选择以外，大直径范围(约0.7nm到约1.7nm)的高分辨率分选部分通过改变梯度内表面活性剂的总体加载量来实现。尽管分离模式(金属型或半导体型)基本对表面活性剂加载量的改变不敏感，但是这一参数的修改可影响包围SWNT的表面活性剂壳的厚度。因为该表面活性剂壳可以强烈影响SWNT的浮力密度，所以可以通过控制表面活性剂加载量来设计特定直径范围内SWNT浮力密度的更大差异，进而改进由DGU提供的直径细化。与表面活性剂水平无关，3∶2 SDS/SC环境中金属型SWNT的浮力密度与其直径成反比，最大直径的SWNT在梯度顶部形成条带，较小直径的材料在逐渐更低的区域中集中。
为了分离HiPco SWNT，将表面活性剂加载量设定为约1.5％(w/v)，从而分离直径集中于约1.0nm处的金属型纳米管(图4A)。从这一梯度中取出的条带(条带402(黄色)、404(绿色)、406(蓝色)、408(紫色)和410(洋红))的吸光度图谱提供了通过直径和电子类型分选的清楚证据(图5A)。与起始HiPco材料(曲线512)相比，经分选的金属型SWNT(曲线502、504、506、508、510)表现出对与半导体型SWNT相关的600nm以外的跃迁(例如S11和S22跃迁)的抑制，和金属型SWNT产生的从400nm到700nm的跃迁(M11跃迁)的增强。另外，第一级光学跃迁从约450nm到约680nm的迁移证实直径范围从约0.7nm到约1.3nm的金属型SWNT的分离。
表面活性剂加载量分别约为1.25％和约为1.0％时，激光烧蚀生长和电弧放电制备的SWNT的DGU导致分别针对约1.2nm和约1.5nm优化的金属型分选。参考图4B，离心激光烧蚀生长的SWNT后观察到离散的有色条带(条带422(青色)、424(透明)、426(青色)、428(青色)和430(洋红))。参考图4C，针对电弧放电制备的SWNT观察到离散的有色条带(条带422(绿色)、444(棕色)、446(绿色)和448(棕色))。使用HiPco材料时，通过近红外中半导体型光学跃迁的消除和约550nm与约810nm之间第一级金属型跃迁的迁移证实了通过电子类型和直径的分离。激光烧蚀制备的SWNT提供了尤其细化的根据电子类型和直径的分选。密度梯度(图4B)的顶部区域(条带422)得到具有大于98％的金属型SWNT含量的材料(图5B)。对电弧放电材料而言，金属型SWNT的一些第一级光学跃迁(M11)由于其较大的直径而出现在近红外中(图5C)。另外，约1.5nm到约1.7nm直径材料的第二级光学跃迁(M22)出现在425nm附近的可见光区域中。电弧放电SWNT的吸光谱分析表明～7.8％的最初***密度梯度中的金属型SWNT以具有大于约86％金属型纯度的级分回收。
在光学表征后，通过真空过滤将单分散的金属型SWNT溶液掺入薄膜中并转移至透明的基板，例如玻璃、石英和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。过滤期间，通过用大量水冲洗去除包封SWNT的表面活性剂。表面活性剂的去除可能导致SWNT由于强的内部-纳米管范德华相互作用而聚集成束。透明导电性SWNT薄膜的吸光度与SWNT分散体系的吸光度的比较揭示了金属型和半导体型SWNT在膜中高度成束时其光学行为之间的显著差异(图6)。在透明导电性SWNT薄膜中，半导体类的第一级和第二级跃迁(比较曲线606和曲线608)分别红移约40me V和30me V，并且也显著变宽。相反，与占优势的金属型SWNT相关的跃迁(比较曲线602和曲线604)经历了～10meV的蓝移，并且显示相对有限的峰变宽。对于表面活性剂包封的束，在溶液观察到金属型SWNT降低的对成束的敏感度。不希望受任何具体的理论束缚，相信该作用可有助于提高金属型SWNT的电荷筛选能力，这可降低它们对外部介电环境改变的灵敏度。金属型SWNT在薄膜形成后保留其光学吸收特征的能力对透明导电涂层而言可以是有益的，因为其确保用经分选的材料制备的薄膜会具有确定的色彩。
返回图1B可以看到，尽管溶液A和溶液B每一个都含有经分选的金属型纳米管，但是溶液A在650nm附近(约553nm处)的透光率最小值较之溶液B(约605nm处)略有迁移。因为这些最小值发生于可见光谱中，所以可以预期从溶液A制备得到的薄膜具有与从溶液B制备的薄膜不同的色彩。因此，本发明的一个方面涉及透明(或由于色彩色调而部分透明或半透明)并具有可见色彩的透明电导体。更具体地，通过使用根据直径和进而根据吸光度分选的金属型碳纳米管，可以制备具有在光谱整个可见部分中色彩可调特性的导电薄膜。相信这一独特的特征在用于制备透明电导体的任何目前已知的材料中不存在。
为了举例说明该能力，测量了一系列金属型SWNT薄膜的透光率图谱，所述金属型SWNT的主要直径范围从约0.9nm到约1.6nm(图7A和7B)。对这些薄膜而言，第一级跃迁从约509nm变化至约778nm，在吸收峰任一侧的波长处留下高透光率窗口。具体地，直径约1.4nm到约1.6nm的金属型SWNT看起来对一般目的的透明传导性而言是最佳手性，因为它们在可见光中的透光率峰值在550nm附近，这是人眼最为敏感且太阳辐射最为强烈的波长范围。考虑到金属型纳米管成束的不敏感性，可以组合多种单分散金属型SWNT样品，来建立若干高透光率的小区域，并用吸收性SWNT手性有效填充光谱的剩余部分，以最大化薄膜电导率。如图7A和7B中所示，通过控制引入薄膜中的金属型SWNT的直径，可在大部分可见光谱内调节限定透明导体色彩的高透光率区域，并可将其调到近红外区域中。因此，能够使用经优化薄膜的高透光率区域提高器件(例如平板显示器、发光二极管和太阳能电池)的效率。相反，可以使用薄膜尖锐峰值的低透光率区域滤除影响器件性能的不想要的光谱部分。
除了薄膜光学特性和透光率可调性的改进以外，还观察到与具有相似透明度的用未经分选的SWNT制成的薄膜相比，用富含金属型SWNT的材料制成的薄膜的导电性增强。为了确保有效的比较，在过滤前将分选和未经分选的HiPco SWNT在相同的声裂处理批次中加工若干天，所有SWNT分散体系被透析进1％SDS水性溶液中。透析前通过在288,000g下超速离心32分钟，从未经分选的材料中去除大的SWNT聚集体。通过对SWNT加以相同的声裂条件，可以确保分选和未经分选的纳米管二者具有相同的长度分布，因为SWNT浮力密度可对纳米管长度不敏感，并且已知声裂处理通过切割纳米管而缩短纳米管。未经分选的材料的离心以及两种SWNT的透析确保在薄膜形成之前分选和未经分选的纳米管处于相同的表面活性剂环境中，所述环境能够影响薄膜内部的成束程度。加工完成后产生三组薄膜：一组由未经分选的SWNT组成，两组含有主要直径分别约0.9nm和约1.0nm的单分散金属型SWNT。
因为透明的导电SWNT薄膜具有小于约100nm的厚度，这在相当程度上短于可见和红外的光学波长，这些薄膜的薄层电阻Rs与它们在给定波长下的透光率可通过以下等式而相关：
T＝(1+1/(2Rs)*(μ0/∈0)1/2*σop/σdc)Λ(-2)
其中σop是作为波长的函数变化的光电导率，σdc是直流电导率，μ0和∈0分别是自由空间的磁导率和介电常数。如图8中所示，使用等式1拟合针对用HiPco SWNT制备的透明导电性薄膜测量的透光率数据。富含金属型SWNT的的薄膜显示与未经分选的材料相比薄层电阻的明显降低。所述改进可以通过提取从拟合结果中获得的σop/σdc比例来量化。对用给定的SWNT材料制备的一系列薄膜而言，该比例确定了薄膜透光率和薄层电阻之间的关系。因为在等式1中σop/σdc比例与薄层电阻相乘，所以可以通过比较相应系列薄膜的σop/σdc比例来计算给定透光率水平下未经分选和经分选的SWNT材料薄层电阻的降低。
在未经分选的HiPco SWNT薄膜中，从约400nm到约700nm的可见光波长上σop/σdc的均值为1.1，与文献中先前报道的结果一致。相反，金属型SWNT在可见光中的σop/σdc为0.19，因此表明超过5.6倍的导电率提高。因此，在可见光中75％的透光率下未经分选的HiPco SWNT薄膜会展示～1340Ω/□的薄层电阻，与之相比，具有相同透光率的经分选的金属型HiPco SWNT薄膜具有～231Ω/□的薄层电阻。在800到2200nm的红外光中，对1.0nm直径的金属型SWNT而言电导率提高超过10倍，而对于0.9nm纳米管而言电导率提高超过8.6倍。不希望受任何具体理论束缚，0.9nm直径SWNT的较小的电导率提高可以归因于半导体型SWNT含量的增加，这降低了红外光中的膜透光率。
通过DGU制备的具有单分散直径的金属型SWNT(其电子特性和光学特性被增强)有效地形成透明导体材料的库，所述材料可以被选择和组合，以实现期望的性能水平。为了阐述这一概念，对在从紫外到红外的波长上得自多种金属型SWNT直径的透明导体数据应用等式1。得到的薄层电阻-透光率-波长图谱精确地描述了金属型SWNT透明电导体的特性(图9)。对在一定波长范围中需要具体透光率水平的应用而言，可以从这些图谱中快速获得可能的薄膜的薄层电阻，从而简化了最优金属型SWNT直径的选择。
图9中的图谱还表明经分选的SWNT能够在可见和近红外中大于70％的透明度下产生140Ω/□以下的薄层电阻，这对许多应用而言是足够的。然而，这些图谱还表明总体透明电导体性能可能与初始SWNT材料相关。对分选以及未经分选的纳米管而言，激光烧蚀生长的SWNT看起来提供了最好的性能，然后是电弧放电材料，最后是HiPco SWNT。透明电导体性能中的这些差异强调了SWNT薄层薄膜的电导率可以由多种不同的因素决定，例如SWNT长度和纳米管-纳米管接触，而不仅仅是金属型SWNT的比例。尽管已耗费许多努力来掺杂SWNT以改进它们的电导率，但是这类掺杂设计由于所掺杂的SWNT有限的热稳定性和化学稳定性而通常是短寿的。相反，用根据本发明的内在导电性金属型SWNT形成的透明导体可无限期保留原始碳纳米管极佳的机械、热和化学特性。
尽管在前文的讨论中强调了分选个别包封的SWNT中密度梯度超速离心(DGU)的效能，但是本发明的DGU方法的一个额外的益处是通过范德华相互作用结合在一起的纳米管的组装也可以根据密度被分离。更具体地，在本发明的又一方面中，可使用分散于溶液中并根据其浮力密度选择的SWNT束增强透明导电性纳米管薄膜的性能。
为了举例说明，在下述密度梯度中分选直径约1.1nm到约1.6nm的激光烧蚀生长的LA SWNTs(Carbon Nanotechnologies，Inc.)，所述密度梯度具有2％w/v的表面活性剂加载量和按重量计3∶2的SDS/SC比例。分选后，从离心管中提取浮力密度约1.14-1.16g/mL的SWNT束。
吸光度测量(经分选的-曲线902，未经分选的-曲线904)表明这些SWNT中未经分选材料的半导体型与金属型纳米管的比例大致保持为2∶1(图10A)。具体地，有阴影的波长区域910对应于来自金属型SWNT的吸收，而无阴影区域与半导体型SWNT跃迁相关。该图谱表明经分选的SWNT束具有与未经分选的材料大致相同的半导体型比金属型SWNT比例。对通过DGU加工的材料而言，还观察到该图谱背景噪音的一些降低，相信所述降低是由含碳杂质的去除引起。
得自经分选的成束材料(空心方块)的薄层电阻和透光率测量结果揭示，在可比较的透光率下，电导率比未经分选(实心三角形)的起始材料提高大致两倍(图10B)。因为这一提高不能归因于金属型SWNT比例的提高，所以不希望受任何具体理论束缚，相信导电的任何改进归因于薄膜中更有效的纳米管-纳米管接触。可以使用含有这类经分选的束的溶液制备有色透明导电薄膜。不希望受任何具体理论束缚，相信可见颜色由DGU期间吸收性杂质的去除产生。
根据本发明的又一方面，可以通过稀释使个别包封的SWNT再成束，并随后用于提供具有改进的电特性的透明电导体。为了举例说明，将含有经分选的金属型SWNT(总表面活性剂加载量为2％w/v并具有1∶2的SDS/SC比例)的水性溶液在1wt％Triton X-100水性溶液中稀释20倍。因为Triton X-100是非离子型表面活性剂(与离子型SDS和SC试剂相比)，所以其不能依赖于电荷斥力来预防分散的SWNT的再聚集。因此，不希望受任何具体理论束缚，预期随着时间的进展，稀释的SWNT溶液中Triton X-100的优势会允许非离子型试剂代替SWNT侧壁上的离子型表面活性剂，并诱导形成具有对于透明传导性优化的形状的SWNT束。
如上所述稀释了一系列具有相同体积的经分选的金属型SWNT溶液，并使其在室温下发展给定的时间量。在过去指定的时间后，使用溶液制造透明的导电薄膜，随后测量其透光率和薄层电阻。下表I中给出了对不同稀释时间段而言这些薄膜的薄层电阻和在可见光谱上的平均透光率。
表I：稀释对薄层电阻的影响作为时间的函数
  稀释时间(小时)  薄层电阻(Ω/□)   从400到700nm的平均透光率(％)
  0   1970   92.6
  3   1200   87.9
  6.8   987   88.4
  17   794   87.4
  24   733   88.8
如表I中所示，再成束过程导致薄膜电导率随时间而单调提高，所述提高不能单独通过薄膜透光率的较小改变来解释。尽管上文所示数据用特定的表面活性剂和溶剂组合获得，但是不希望受任何具体理论束缚，相信通过稀释进行的再成束能够适用于许多其他表面活性剂组合，并且也可通过稀释成为不同的溶剂。使用稀释的这类再成束对本领域技术人员应当是容易明白的。
提供以下的实施例进一步阐述本发明并便于理解本发明，并且它们不以任何方式意图限制本发明。
实施例1：SWNT分散方法
在一个典型的实验中，将SWNT粉末与1-2％w/v胆酸钠水性溶液混合，以确保1-2mg/mL的SWNT加载量。然后使用Fisher Scientific Model500 Sonic Dismembrator对混合物进行声裂处理。对大体积的溶液(例如约150mL)而言，用最大功率(400W)的40％声裂处理一个小时。对较小体积的溶液(例如小于约30mL)而言，使用微量枪头扩展器件(microtipextension)并用降低至最大功率20％的声裂处理1小时。在声裂处理期间将瓶或烧杯在冰浴中冷却以防过热。例如，通过向不锈钢烧杯中140mL 1％胆酸钠水性溶液中添加145mg粗制HiPco SWNT粉来制备HiPco SWNT分散体系。使用Fisher Scientific Model 500 Sonic Dismembrator，用13mm直径的探针以160W对混合物进行探头超声处理(horn ultrasonication)。在相似的超声处理条件(120mL体积、160W功率、40分钟)下，制备来自其他来源(例如激光烧蚀(LA)和电弧放电(AD)SWNT)的合成粗制SWNT的分散体系。
声裂处理后，通过离心从悬浮液中去除大的SWNT束和杂质。将溶液转移至～12mL SW41Ti离心管中，使用Optima L-90K超速离心机(Beckman Coulter)在SW41 Ti转子(Beckman Coulter)中在41krpm下离心32分钟。最后，使用Piston Gradient Fractionator体系(Biocomp Instruments，Inc.，加拿大)小心地收集每个离心管中顶部7cm的溶液。
实施例2：SWNT溶液浓缩方法
在密度梯度中分选之前，任选地在阶梯梯度中浓缩SWNT溶液，所述阶梯度由SW41Ti离心管内的两层组成。底层是与要浓缩的纳米管溶液具有相同表面活性剂荷载的2-4mL 60％碘克沙醇。顶层完全由一般具有零碘克沙醇含量的SWNT溶液组成。然后使用Optima L-90K超速离心机(Beckman Coulter)，通过在41krpm下离心12-15小时，在SW41 Ti转子(Beckman Coulter)中浓缩所述溶液。离心后使用Piston Gradient Fractionator体系(Biocomp Instruments，Inc.，加拿大)收集浓缩的SWNT溶液。
实施例3：通过密度梯度超速离心分选
用于通过直径、电类型和束形状分选SWNT的密度梯度具有共同的结构。首先，用具有60％碘克沙醇含量的1.5mL下层装填SW41 Ti离心管。接着使用SG 15线性梯度制造物(Hoefer Inc.)在下层上方形成5mL线性梯度。然后使用注射泵(Harvard Apparatus Model 11)，将期望密度的0.880mL体积SWNT溶液直接注入线性梯度中。SWNT注入后，向线性梯度顶部添加具有0％碘克沙醇含量的上层。表II和表III详述了密度梯度中各层的表面活性剂水平和碘克沙醇含量。
表II：SWNT分选密度梯度层参数
 HiPco(a)   AD(a)   LA(a)  HiPco(b)   LA(b)   AD(b)
  ％w/v表面活性剂总量   1.5   1.0   2   1.5   1.25   1.0
 HiPco(a)   AD(a)   LA(a)  HiPco(b)   LA(b)   AD(b)
  SDS∶SC   3∶2   7∶3   3∶2   3∶2   3∶2   3∶2
  上层％碘克沙醇   0   0   0   0   0   0
  线性梯度顶部％碘克沙醇   15   15   20   15   15   20
  线性梯度底部％碘克沙醇   30   30   35   30   30   35
  下层％碘克沙醇   60   60   60   60   60   60
表III：SWNT分选纳米管层参数
  HiPro(a)   AD(a)   LA(a)   HiPro(b)   LA(b)   AD(b)
  ％w/v SDS   0.90   0.60   1.20   0.90   0.75   0.60
  ％w/v SC   0.77   0.83   0.80   0.60   0.65   0.83
  ％碘克沙醇   27.5   27.5   32.5   27.5   27.5   32.5
然后使用Optima L-90K超速离心机(Beckman Coulter)，在SW41 Ti转子(Beckman Coulter)中，于41krpm将密度梯度离心12小时。然后使用Piston Gradient Fractionator***(Biocomp Instruments，Inc.，Canada)，在0.5-1.0mm的级分中将经分选的纳米材料从离心管中取出。
实施例4：膜形成并转移至玻璃
按照Rinzler等所开发的方法，使用真空过滤将纳米管溶液加工成膜，并转移至玻璃和石英基板。见美国专利申请公开号No.2004/0197546和Z.Wu等(2004)，Science 305：1273-1276，每份参考文献通过引用并入本文。简言之，将纳米管溶液滤过具有50nm孔径的混合纤维素酯(MCE)膜(Millipore)并允许其静置10-20分钟。之后使用15-25mL去离子水洗去薄膜中任何残留的表面活性剂。
在膜转移之前如下清洁玻璃或石英基板：相继用丙酮、异丙醇和去离子水冲洗，然后在氮气流中干燥。接着，将带有SWNT薄膜的MCE膜在异丙醇中浸泡约5秒；在一些情况下，浸泡前将薄膜切成～6x10mm的片。然后将该MCE膜以纳米管侧朝下的方式置于基板上，并在与定性滤纸一起干燥的同时将其紧紧压到基板上。然后将基板-MCE-SWNT膜组合反复地***和离开丙酮浴。确认SWNT薄膜与基板具有强粘附后，在相继的溶剂浴中溶解掉MCE，所述相继的溶剂浴为3次丙酮和1次甲醇，各至少15分钟。
MCE膜溶解后，通过在丙酮、异丙醇和去离子水中冲洗然后在氮气中干燥来清洁基板。
实施例5：SWNT膜和溶液表征
使用在双束(two-beam)模式下操作的Cary 500分光光度计(Varian，Inc.)进行光学表征，在所述模式中照射源被指向感兴趣的薄膜/溶液和参考基板/溶液。从感兴趣的样品的吸光度中减去参考样品的吸光度，以确保仅测量样品的光学特性。还应用基线校正来解决双束中的光路差异。对薄膜透光率测量而言，使用1-5mm直径的环状光圈分隔出期望的用于表征的样品区域。根据光圈的尺寸，典型的扫描使用1.00-1.66秒积分时间，以1nm的分辨率从250nm到3300nm运行。SWNT溶液典型地使用1.00-1.33秒的积分时间，以1nm的分辨率从400-1340nm测量。使用含有与SWNT溶液类似的水、碘克沙醇和表面活性剂水平的参考样品用于背景减除。通过使用van der Pauw四点探针方法(Biorad Hall System HL5500)或使用内嵌四点探针(inline four-point probe)直接接触薄膜，来进行薄层电阻测量。
实施例6：金属型SWNT直径测定
通过将经分选的金属型SWNT的吸光度与从共振雷曼光谱(RRS)获得的跃迁能量相关联，来测定经分选的金属型SWNT的直径。通过对文献中报道的RRS数据应用线性拟合，能够将经分选的金属型SWNT的直径计算至-0.1nm以内。
实施例7：估计金属型SWNT纯度
通过吸光度谱估计经分选的金属型SWNT的纯度水平。使用的方法依赖于以下三种假设：粗制的材料含有的SWNT的金属型比半导体型手性比例为1∶2；对给定的跃迁而言，SWNT的吸收强度仅取决于它们的电类型，其他因素例如直径、长度和成束是可以忽略的；与含碳杂质相关的吸光度背景随着能量而线性变化。在该操作的第一步中，限定了未分选和经分选的材料样品中的几乎只与金属型或半导体型SWNT的光学跃迁相关的能量范围。找到合适的能量范围后，可以针对每组跃迁去除线性背景吸光度，仅留下与SWNT相关的吸光度。然后可以使用经背景校正的谱，通过在与每个跃迁相关的吸光度上对能量积分来估计金属型纯度。如下评价纯度：将分选材料中金属型和半导体型跃迁下的面积比与未分选材料中的同样的面积比进行比较，所述未分选材料假设具有1∶2的金属型与半导体型物类的混合物。为了获得更保守的金属型纯度估计，可以取而代之地使用与每种经背景校正的跃迁相关的最大吸光度来评价纯度(即进一步假设未分选材料和分选材料二者中存在的直径分布与SWNT电类型无关)。
实施例8：估计金属型SWNT产率
通过分析分选过程的每个步骤中使用的材料的吸光度，来估计从DGU获得的金属型SWNT的产率。按照金属型SWNT纯度估计章节中描述的假设，认为第一级金属型跃迁下的面积乘以溶液体积与分散体系中SWNT的质量成比例。
本发明包括其他特定形式的实施方式，但不偏离本发明的精神或本质特征。因此，应当认为前述实施方式在所有方面是阐述性的，而不是限制本文所述的本发明。因此本发明的范围由附带的权利要求书而不是前述说明书来表明，并且处于权利要求书含义及其等同物范围内的所有改变旨在包括于其中。

Claims (36)

1.有色透明导电薄膜，其包含：
在可见光谱中大于约75％的平均透光率；
小于约1.0×103Ω/□的薄层电阻；和
可见的色彩；
其中所述薄膜包含单壁碳纳米管。
2.权利要求1的有色透明导电薄膜，其中所述薄膜主要由金属型单壁碳纳米管组成。
3.权利要求2的有色透明导电薄膜，其中所述金属单壁碳纳米管差异地吸收可见光谱内的波长，从而为所述有色的透明导电薄膜提供可见的色彩。
4.权利要求1-3中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述单壁碳纳米管具有小于或约为±0.1nm的直径偏差。
5.权利要求1-4中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述单壁碳纳米管具有选自约0.9nm、约1.0nm、约1.1nm、约1.3nm、约1.4nm和约1.6nm的平均直径。
6.权利要求1-5中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述可见的色彩选自青色、洋红、黄色、紫色和绿色。
7.权利要求1-6中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述单壁碳纳米管通过激光烧蚀、电弧放电或高压一氧化碳转化来制备。
8.权利要求1-7中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述薄膜具有小于约600Ω/□的薄层电阻。
9.权利要求1-8中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述薄膜在550nm处具有大于约80％的透光率。
10.权利要求1-9中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述薄膜具有小于约100nm的厚度。
11.制备具有预先选择的可见色彩的透明导电薄膜的方法，所述方法包括：
从半导体型单壁碳纳米管和金属型单壁碳纳米管的混合物中分离出分离级分，其中所述分离级分包含经分离的单壁碳纳米管，并且所述分离级分中大于约50％的经分离的单壁碳纳米管是金属型的，并且其中所述经分离的单壁碳纳米管具有小于或约为±0.1nm的直径偏差；
将所述分离级分加工成具有预先选择的可见色彩的透明导电膜。
12.权利要求11的方法，包括加工一种或多种具有预定体积的分离级分，其中所述一种或多种分离级分一起包含预先选择量的经分离的单壁碳纳米管。
13.权利要求12的方法，包括浓缩所述一种或多种分离级分以提供浓缩的分离级分。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中通过真空过滤，将所述分离级分或所述浓缩的分离级分加工成透明的导电薄膜。
15.权利要求11-14中任一项的方法，其中所述混合物中的单壁碳纳米管具有范围从约1.0nm到约1.2nm的直径尺寸。
16.权利要求11-14中任一项的方法，其中所述混合物中的单壁碳纳米管具有范围从约1.2nm到约1.7nm的直径尺寸。
17.权利要求11-16中任一项的方法，其中所述分离级分中大于约80％的所述经分离的单壁碳纳米管是金属型的。
18.权利要求15的方法，其中所述透明导电薄膜在可见光谱中具有大于约80％的平均透光率，并具有小于约1.0×103Ω/□的薄层电阻。
19.权利要求15的方法，其中所述透明导电薄膜在近红外光谱中具有大于约90％的平均透光率，并具有小于约1.0×103Ω/□的薄层电阻。
20.权利要求16的方法，其中所述透明导电薄膜在550nm的波长处具有大于约80％的平均透光率，并具有小于约600Ω/□的薄层电阻。
21.制备包含大量单壁碳纳米管束的透明导电薄膜的方法，所述方法包括：
离心包含密度梯度的流体介质和下述组合物，以沿密度梯度提供两个或更多个分离级分，所述组合物包含一种或多种表面活性组分和大量单壁碳纳米管束，其中每种所述分离级分具有独特的浮力密度并包含大量单壁碳纳米管束；
从流体介质中分离出所述分离级分的至少一个，以提供经分离的分离级分；
将所述经分离的分离级分加工成透明的导电薄膜。
22.权利要求21的方法，其中通过真空过滤将所述经分离的分离级分加工成透明的导电薄膜。
23.权利要求21或22的方法，其中所述组合物中的单壁碳纳米管束包含直径尺寸范围从约1.1nm到约1.6nm的单壁碳纳米管。
24.权利要求21-23中任一项的方法，其中所述透明导电薄膜在可见光谱中具有大于约70％的平均透光率，并具有小于约180Ω/□的薄层电阻。
25.制备包含单壁碳纳米管的透明导电薄膜的方法，所述方法包括：
将第一组合物稀释在第二组合物中以提供经稀释的组合物，所述第一组合物包含一种或多种离子型表面活性组分和经分离的单壁碳纳米管，所述第二组合物包含非离子型表面活性组分，其中大于约50％的所述经分离的单壁碳纳米管是金属型的；
允许所述经稀释的组合物中所述经分离的单壁碳纳米管形成单壁碳纳米管束；和
将所述经稀释的组合物加工成透明的导电薄膜。
26.权利要求25的方法，其中通过真空过滤将所述经稀释的组合物加工成透明的导电薄膜。
27.权利要求25或26的方法，其中所述分离的单壁碳纳米管具有范围从约1.0nm到约1.2nm的直径尺寸。
28.权利要求25-27中任一项的方法，其中所述透明导电薄膜在可见光谱中具有大于约80％的平均透光率，并具有小于约1.0×103Ω/□的薄层电阻。
29.包含单壁碳纳米管的透明导电薄膜，所述单壁碳纳米管具有范围从约1.0nm到约1.2m的直径尺寸，其中所述透明导电薄膜在可见光谱中具有大于约85％的平均透光率，并具有小于约1.0×103Ω/□的薄层电阻。
30.权利要求29的透明导电薄膜，其包含经分离的单壁碳纳米管。
31.权利要求30的透明导电薄膜，其中大于约50％的所述分离单壁碳纳米管是金属型的。
32.权利要求29的透明导电薄膜，其包含单壁碳纳米管束。
33.包含单壁碳纳米管的透明导电薄膜，所述单壁碳纳米管具有范围从约1.0nm到约1.2nm的直径尺寸，其中所述透明导电薄膜在近红外光谱中具有大于约90％的透光率，并具有小于约1.0×103Ω/□的薄层电阻。
34.权利要求33的透明导电薄膜，其包含经分离的单壁碳纳米管。
35.权利要求34的透明导电薄膜，其中大于约50％的所述经分离的单壁碳纳米管是金属型的。
36.权利要求33的透明导电薄膜，其包含单壁碳纳米管束。
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