CN102963878A

CN102963878A - 一种获得大量高纯度半导体性单壁碳纳米管的分离方法

Info

Publication number: CN102963878A
Application number: CN2012105152923A
Authority: CN
Inventors: 张玲莉; 汪伟志
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2013-03-13

Abstract

本发明属于碳纳米管技术领域，具体为一种金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离方法。该方法包括：将适量的单壁碳纳米管与十二烷基硫酸钠充分混合均匀，超声离心后得到独立悬浮在水溶液中的碳管，利用金属性和半导体性碳管表面吸附表面活性剂分子能力的不同而造成的他们与琼脂糖凝胶间的作用力存在较大的差异，通过调节外加电场的电压和电泳时间可实现半导体性碳管的大量富集。本发明的优点为在不破坏碳管本身结构的同时可获得纯度大于99%的半导体性单壁碳纳米管。该方法具有简单易操作、纯度高、低成本、可控、重复性好、易于放大等特点，可规模化生产，具有良好的工业应用前景。

Description

一种获得大量高纯度半导体性单壁碳纳米管的分离方法

技术领域

本发明属于碳纳米管技术领域，具体涉及一种金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离方法。

背景技术

自1993年NEC基础研究所的S.Iijima与IBM公司的D.Bethune分别用Fe和Co混在石墨电极中，各自独立的合成了单壁碳纳米管（SWNT）以来， SWNT以其独特的结构，特殊的电学性质，优异的光学、热力学等性质迅速成为各领域的研究热点，在光电子器件、传感器、储氢材料等方面显示出良好的应用前景。

理论上SWNT可看作是由单层石墨烯片层按照一定的晶体学矢量方向卷曲而成的无缝空心圆筒，由于卷曲矢量的不同，SWNT呈现出不同的结构和性质。SWNT的电子性质由其物理结构（直径和手性角）决定，可分为半导体性和金属性。现有制备所得的SWNT均为金属型和半导体型的混合物，前者约占33%，后者则约占67%。半导体型SWNT是制备纳米半导体电子器件的优良材料，潜在应用领域包括晶体管、传感器、逻辑门、导电薄膜、场发射源、红外发射体、传感器、光学器件等，其中由于SWNT具有较高的载流子迁移率而使其在场效应晶体管（FET）方面的应用被寄予厚望。然而，由于金属性SWNT的混入使得FET的场迁移率以及on/off 值大大降低，与半导体性SWNT的相互作用也会使半导体管发生近红外荧光发生淬灭，从而限制了其在纳米光电方面的应用。

因此，要获得单一导电性—半导体性SWNT是目前的研究重点,则需要选择性制备半导体性碳管，或者从混合物中把半导体性碳管分离出来。目前所知的所有制备SWNT的方法包括电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法等，利用不同的方法所制备的SWNT往往在结构和性能方面存在较大的差别。虽然有研究人员可以通过选择性生长获得手性或者直径窄分布的SWNT，但是还没有一种成熟的技术或方法可以直接制备出大量半导体性SWNT。因此，在不破坏碳管结构的情况下，对制备后的碳管混合物进行分离成为目前实现大批量获得半导体性SWNT的有效手段。

SWNT分离研究的主要理论依据是基于不同手性碳管具有的不同化学与电子结构，及其由此决定的微弱的物理和化学性质差异，主要体现在金属性碳管拥有更小的能带间隙、更多的自由电子，因此更倾向于失去或者得到电子，在化学反应中具有更高的活性。目前用于分离SWNT的有效手段主要包括：利用刻蚀、激光照射、大电流烧蚀等物理手段消除金属性碳管；通过化学修饰的导电结构转变法；根据介电常数不同的交流电泳分离法；利用分散剂对碳管的选择性相互作用的分离法包括密度梯度离心法和色谱法等。这些方法普遍存在成本高、耗时、量少、纯度低甚至会改变SWNT本身结构等缺点。

因此，针对这些缺点，如何从单壁碳纳米管中经济有效的分离出大量高纯度半导体性单壁碳纳米管已经成为目前的主要研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能获得大量高纯度半导体性单壁碳纳米管的分离方法，以克服现有分离方法中的各种缺点和不足。

在保持半导体性SWNT固有结构特征的同时，具有操作简单，可控，低成本，纯度高等优点，可推广至规模化、连续性生产。

本发明提供的金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离方法，具体步骤如下：

（1）单壁碳纳米管分散液的制备

将原料SWNT（单壁碳纳米管）与质量分数为0.1%-5%的阴离子表面活性剂-十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液充分混合配置成浓度为0.01-5mg/ml的SWNTs溶液，经超声波细胞破碎仪在 40-1200W功率下超声2-100 h，在离心力10000-30000g，温度15-25℃下超速离心1-24h后，取上清液，得到SWCNTs／SDS分散液；

（2）琼脂糖凝胶电泳分离

取TB缓冲液与琼脂糖混合，微波加热溶解，配成琼脂糖质量分数为0.4-1％的均匀透明溶液，注入到玻璃管(例如内径为5 mm)中，室温下冷却，形成凝胶状(也称空白柱)，取SWCNTs／SDS分散液与等体积琼脂糖溶液（与空白柱琼脂糖质量分数一致)混合，摇匀，迅速加入到已形成空白柱的玻璃管中使其冷却成凝胶状(也称样品柱)，待凝胶完全形成后，用TB缓冲液作为电泳液进行琼脂糖凝胶电泳实验，电泳时间1-12h，电压40-300 V，即可得凝胶状的半导体性SWNT位于玻璃管中凝胶柱的顶端；

（3）高纯度半导体性SWNT的获得

将富集半导体性SWNT的凝胶柱加热溶解，SWNT团聚在一块，去除琼脂糖溶液，加入大量蒸馏水进行重复洗涤，然后将所得半导体性SWNT溶液用醋酸纤维素滤膜过滤并干燥，即得到半导体性SWNT固体。

本发明将单壁碳纳米管与表面活性剂SDS均匀混合超声使得SWNT在SDS的作用下独立的悬浮在水溶液中，利用半导体性SWNT与金属性SWNT表面吸附的SDS分子的能力的不同使得他们与琼脂糖凝胶间的相互作用存在较大的差异，在外电场的作用下，表面带有较多电荷的金属性SWNT容易摆脱琼脂糖凝胶的束缚而发生迁移，而半导体性SWNT则被琼脂糖凝胶捕获而不易移动，从而实现了半导体性与金属性SWNT的有效分离。

本发明中，所用SWNT原料包括以下几种：高压一氧化碳法制备的SWNT(HiPco SWNT)，CoMoCAT SWTN以及电弧法制备的SWNT（arc-SWNT）。

本发明中，TB缓冲液是在与SWNT/SDS分散液中SDS浓度相同的水溶液中加入50mM三（羟甲基）胺基甲烷（C₄H₁₁O₃N）以及48.5mM硼酸（H₃BO₃）制备而成，用于充当电泳液以及制备凝胶柱。

本发明中，空白柱长度在8-11cm，而样品柱的长度在1-4cm。在制备凝胶柱的过程中琼脂糖凝胶在玻璃管内需要均匀分布，且要保证玻璃管总没有气泡。

本发明的优点在于利用琼脂糖凝胶电泳法来分离单壁碳纳米管，在不破坏SWNT本身结构的同时通过控制电压及电泳时间等条件有效的获得纯度大于99%的半导体性SWNT。该方法具有简单易操作、纯度高、低成本、可控、重复性好、易于放大等特点，可规模化生产，具有良好的工业应用前景。此外，所得到的半导体性SWNT也适用于场效应晶体。

附图说明

图1，其中，A为用arc-SWNT为原料分离所得的呈棕红色的半导体性SWNT溶液的实物图，B为用HiPco SWNT为原料分离所得的浅蓝色的半导体性SWNT溶液的实物图。

图2，紫外-可见光-近红外吸收光谱，虚线代表arc-SWNT原料，实线代表以arc-SWNT为原料分离后所得的半导体性SWNT，波长在600-800nm之间为金属性SWNT，800-1200nm之间则为半导体性SWNT，从图中可知分离后得到的半导体性SWNT纯度可达100%。

图3，SEM图，为清洗过滤后所得的半导体性SWNT的形貌，几乎没有杂质，较为干净。

具体实施方式

具体的制备过程如下：

第一，单壁碳纳米管分散液的制备。

将0.1g arc-SWNT加入到质量分数为0.2%的SDS水溶液500ml中，充分混合配置成浓度为0.2mg/ml的SWNTs溶液，经超声波细胞破碎仪在 100w功率下超声10 h，装入离心管中，在离心力15000g，温度15℃下超速离心2h后，取上清液，得到SWCNTs／SDS分散液。

第二，TB缓冲液的配制。

将6.1g三（羟甲基）胺基甲烷，3.0g硼酸加入到0.2%SDS水溶液1L中充分混合，搅拌均匀，得到无色透明的TB缓冲液。

第三，琼脂糖凝胶电泳分离。

取1g琼脂糖加入到100ml的TB缓冲液中充分混合，微波加热溶解，配成琼脂糖质量分数为1％的均匀透明溶液，注入到玻璃管中，室温下冷却，形成空白柱约10cm，取0.5ml的SWCNTs／SDS分散液与等体积琼脂糖溶液混合，摇匀，得到琼脂糖质量分数为0.5%的样品溶液，迅速加入到已形成空白柱的玻璃管中使其冷却成样品柱约3cm，待凝胶完全形成后，用TB缓冲液作为电泳液进行琼脂糖凝胶电泳实验，电泳时所加电压为30v，电泳时间为5h，即可得凝胶状的半导体性SWNT，位于玻璃管中凝胶柱的顶端，呈棕红色。

第四，高纯度半导体性SWNT的获得。

将富集半导体性SWNT的凝胶柱加热溶解，SWNT团聚在一块，去除琼脂糖溶液，加入大量蒸馏水进行重复洗涤，然后将所得半导体性SWNT溶液用醋酸纤维素滤膜过滤并在烘箱中50℃干燥1h，即可将半导体性SWNT固体从滤膜上剥离。

可将所得的半导体性SWNT固体分散在DMF溶液中，以DMF溶液为参比液进行紫外-可见光-近红外光谱测试，根据金属性和半导体性SWNT在吸收光谱中所对应的峰的峰面积进行积分，可定量算出半导体性SWNT的含量高于99%。同样，也可用SEM来观察半导体性SWNT的表面形貌，可知几乎没有杂质。

Claims

1.一种获得大量高纯度半导体性单壁碳纳米管的分离方法，其特征在于具体步骤如下：

第一，SWNT分散液的制备

将原料SWNT与质量分数为0.1%-5%的阴离子表面活性剂SDS水溶液充分混合，配置成浓度为0.01-5mg/ml的SWNTs溶液，经超声波细胞破碎仪在 40-1200W功率下超声2-100 h，在离心力10000-30000g，温度15-25℃下超速离心1-24h后，取上清液，得到SWCNTs／SDS分散液；

第二，琼脂糖凝胶电泳分离

取TB缓冲液与琼脂糖混合，微波加热溶解，配成琼脂糖质量分数为0.4-1％的均匀透明溶液，注入到玻璃管中，室温下冷却，形成凝胶状，称为空白柱，取SWCNTs／SDS分散液与等体积琼脂糖溶液混合，摇匀，加入到已形成空白柱的玻璃管中，使其冷却成凝胶状，称为样品柱，待凝胶完全形成后，用TB缓冲液作为电泳液进行琼脂糖凝胶电泳实验，电泳时间1-12h，电压40-300 V，得到凝胶状的半导体性SWNT位于玻璃管中凝胶柱的顶端；

第三，高纯度半导体性SWNT的获得

将富集半导体性SWNT的凝胶柱加热溶解，SWNT团聚在一块，去除琼脂糖溶液，加入蒸馏水进行重复洗涤，然后将所得半导体性SWNT溶液用醋酸纤维素滤膜过滤并干燥，即得到半导体性SWNT固体；

其中，SWNT为单壁碳纳米管，SDS为十二烷基硫酸钠。

2.根据权利要求1所述的获得大量高纯度半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于所用SWNT原料包括以下几种：高压一氧化碳法制备的SWNT，CoMoCAT SWTN或电弧法制备的SWNT。

3.根据权利要求1所述的获得大量高纯度半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于所用的TB缓冲液是在与SWNT/SDS分散液中SDS浓度相同的水溶液中加入50mM三（羟甲基）胺基甲烷以及48.5mM硼酸制备而成。

4.根据权利要求1所述的获得大量高纯度半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于所用的空白柱长度为8-11cm，样品柱的长度为1-4cm；在制备凝胶柱的过程中琼脂糖凝胶在玻璃管内均匀分布，且要保证玻璃管总没有气泡。

5.根据权利要求1所述的获得大量高纯度半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于所得半导体性单壁碳纳米管的含量高于99%。