CN101185913B - 从单壁碳纳米管中分离金属性和半导体性纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种从单壁碳纳米管中分离富集金属性和半导体性碳纳米管的方法。本发明的方法是：首先取1重量份的经纯化处理的待分离碳纳米管和0.05～2重量份的分离促进剂加入有机溶剂中进行超声混合，使分离促进剂充分吸附特定碳纳米管，然后分离出液体和沉淀，再将悬浮于液体中的碳管分离出来，得到富集金属性碳管的产品；再取1重量份沉淀和0.05～2重量份的分离促进剂加入有机溶剂中进行超声混合处理，再去分离出沉淀和液体，再将悬浮于液体中的碳管分离出来，可得到富集半导体性碳管产品。

Description

从单壁碳纳米管中分离金属性和半导体性纳米管的方法

技术领域

本发明涉及一种从单壁碳纳米管中分离出具有特定手性的碳纳米管的方法，特别是从单壁碳纳米管分离出富集金属性和半导体性碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管具有许多优良的特性，比如极高长径比、高强度、高韧性、良好的化学稳定性与热稳定性和特殊的电学性质等使其在复合增强材料，纳米电子器件，场发射电极，能源材料等众多领域得到了广泛的重视与研究。

单壁碳纳米管的电学性质是由碳管的管径和构型来控制。碳纳米管的构型通常用两个手性特征参数(n，m)来表示，当m＝n时，手性角θ＝30°，此时的碳纳米管称为扶手型碳纳米管(Armchair)；当m＝0或n＝0时(θ＝0°)碳纳米管称为锯齿型碳纳米管(Zigzag)；当m、n为其它值时(0＜θ＜30°)此时的碳纳米管称为手性型(或螺旋型Chiral)碳纳米管。其中，(n，n)即Armchair型碳管都是金属性的；对于(n，0)即Zigzag型当n是3的倍数时，碳纳米管是金属性的，否则就是半导体性的；对于手性碳管(n，m)，当(2n+m)/3为整数时为金属性，否则为半导体性。故，明显(n，n-1)与(n，n-2)类型的手性碳管均为半导体型。此外，碳管的电学性质还会受到外界环境与自身形变的影响。

在碳纳米管用于光电器件的研究中一个尚未解决的问题是对不同构型的碳管的拆分。如果需要将碳纳米管集成于未来的纳米器件中，就必须要求确切地知道所得器件中碳纳米管的构型。例如，半导体碳纳米管用于存储器件、传感器等，而金属性碳纳米管用于电池、电磁防护层等的电极材料。对碳纳米管光学性质的研究也发现与金属性碳管的相互作用还会使半导体碳管的近红外荧光发生淬灭，限制了其在纳米光学方面的应用[M.J.O′Connell，S.M.Bachilo，R.E.Smalley Science 2002 297：593-596]。

因此，需要一种能选择性地制备金属性和半导体性碳管的方法，或者从混合物中把具有特定手性的碳纳米管分离出来的方法。目前一般方法制备出的碳管都是不同构型碳管的混合物，直接大量制备出高纯度的金属性或半导体性碳管 短期内获得突破的可能性不大。因此碳管批量生产后的分离就成为目前唯一现实的手段。

碳纳米管的化学修饰是一种对纳管结构(直径、螺旋性、手性)进行筛分的有效手段，并对发展其潜在性能(储能、储气和催化性能)、开发相关纳米器件(纳米反应器、气敏元件、电子元件等)、新型材料(生物材料、电极材料)都有很大的现实意义。

通常，现有技术中进行碳管分离时，特别是对含有杂质的碳管进行分离时，事先需对碳管粉末进行纯化处理，其大致的做法是将将碳纳米管粉末放入浓盐酸或浓硫酸或浓硝酸，或者浓硫酸和浓硝酸的混合物之类的浓酸中，再将碳纳米管粉末放入其中进行超声处理，然后静置待碳管完全沉淀后将其分离出来并用水洗至中性，再对碳管粉末进行退火处理。

有关碳纳米管的分离研究刚刚起步，已经取得了一些初步成果，有代表性的方法有：(1)在制备纳电子器件的过程中进行原位分离。IBM研究组[P.G.Collins，M.S.Arnold，P.Avouris，Science.2001，292，706]利用这两种碳管的导电性不同，在较大的能量下将电极间的金属性碳管烧掉，只留下半导体性碳管。Krupke[R.Krupke，F.Hennrich，M.M.Kappes，Science.2003，301，344]等利用两种碳管不同的介电常数，用交流双向电泳技术使金属性碳管极化后优先沉积在电极上。这种原位器件制备的方法对设备要求较高，而且只能应用于少量器件的制备。(2)DNA等生物大分子辅助的分离。Zheng等[M.Zheng，A.Jagota，M.S.Strano，E.D.Semke，M.Usrey，D.J.Walls，Science.2003，302，1545]报道了利用DNA缠绕在不同碳管上有效线性电荷密度不同，从而与阳离子交换树脂结合力大小不同来进行分离。此方法最为显著的缺点是成本过高，且难以将DNA除去，因此缺乏实用性。(3)小分子化学修饰的方法：现已有报道采用溴[Z.Chen，X.Du，M.Du，A.G.Rinzler，Nano Lett.2003，3，1245-1249]、卟啉[H.Li，B.Zhou，Y.Lin，L.F.Allard，Y.Sun，J.Am.Chem.Soc.2004，126，1014-1015]和十八胺[Y.Maeda，S.Kimura，H.Tokumoto，R.Saito，J.Am.Chem.Soc.2005，127，10287-10290]等非共价技术修饰碳管后，使特定的碳管悬浮于溶液中，而非特定的碳管则在溶液中沉淀，在分离出沉淀后再采用适当方法，如采用离心或者粗过滤的分离技术，将悬浮于溶液中的富集半导体性或金属性碳管分离出来。小分子化学修饰方法有显著的不足，如采用溴和卟啉进行分离的效率较低。已报道采用十八胺多次分离可以将金属性碳管富集到87％。然而由于十八胺本身为绝缘性分子，会在碳管和相连接的电极之间构成电子传输势垒，不利于纳电子器件的性能。此外，十八胺属于表面活性剂类分子，很容易对器件造成污染。

由前述内容得知，由于单壁碳纳米管手性角θ的不同，其所表现的电学性质也不同。现有技术分离出的金属性或半导体性碳管往往只是原料中的一小部分。在应用现有技术分离出某一类型碳纳米管后，所余大量的碳管仍为不同手性角即不同电学性质碳管的混合物。如对碳管进行按其手性角拆分，则既可分批多次提取克服对原料的浪费，又为单一手性角碳管的分离和提取提供基础。碳管按其手性角的分拆在现有技术中并未给出办法。

因此，从纳米电子器件的应用角度而言，如果能对不同手性角的碳管进行分离将有明显的优势。

发明内容

本发明提供一种从单壁碳纳米管中依次分离出不同手性角碳管的方法，特别是分离和富集金属性和半导体碳管的方法。

本发明的方法是：首先取1重量份的经纯化处理的待分离碳纳米管和0.05～2重量份的分离促进剂，将二者加入有机溶剂中，对体系进行超声混合，使分离促进剂充分吸附特定碳纳米管，然后去除沉淀保留液体，再将悬浮于液体中的碳管分离出来，用有机溶剂洗涤除去碳管上未吸附的分离促进剂，得到富集金属性碳管的产品；

取经前一过程分离所得沉淀1重量份和0.05～2重量份的分离促进剂，将二者加入有机溶剂中，对体系进行超声混合处理，去除沉淀保留液体，再将悬浮于液体中的碳管分离出来，用溶剂洗涤除去将碳管上未吸附的分离促进剂，可得到富集半导体性碳管产品。

以上过程中所用的分离促进剂是具有线性稠环芳烃结构的化合物，具体讲其稠环芳烃部分含有至少三个芳环。

本发明可采用任一种有机溶剂，但最好使用可对分离促进剂溶解性好，并对碳纳米管有更好的分散能力的有机溶剂。本发明推荐使用的有机溶剂为氯仿，或者采用四氢呋喃，或者采用N-甲基-2-吡咯烷酮，或者采用N，N-二甲基甲酰 胺，或者采用N，N-二甲基乙酰胺，或者为二甲基亚砜，或者为二乙基亚砜或者采用含有前述溶剂的混合溶剂。

采用本发明的方法分离碳管时，如果先对碳纳米管进行预处理，可使待分离的碳管纯净，更有利于分离。其预处理方法为：将1重量份的碳纳米管粉末放入加有0.1～10重量份阴离子表面活性剂的浓酸中进行超声处理，将碳管分离出来，用水洗至中性后进行退火处理。

本发明所用的分离促进剂可以是蒽或者是通式为：

的化合物，其式中R应为可以提高稠环芳烃溶解性的基团。例如R可以为烷基，或者为三甲基硅炔基，或者三异丙基硅炔基。在本发明中所用的分离促进剂中，其线性稠环芳烃部分的骨架中的碳还可以被杂原子所取代。

经理论分析与相应的实验表明，本发明的方法可以从单壁碳纳米管中有效分离出金属性和半导体性碳纳米管，而且分离的方法较为简单、实用。此外采用本发明方法所得到稠环芳烃分子与碳纳米管的复合物在光电器件与太阳能电池方面有特殊的应用价值。

本发明提供方法可以有效分离和富集金属性碳纳米管。经分离、富集的半导体型的碳管在存储器件、传感器(包括光传感器和生物，化学传感器)，光电子器件，纳米机械部件，晶体管，二极管以及生命科学等方面有很高的应用价值或应用前景。经本发明分离得到的金属型富集的碳管将在电池，电磁防护等的电极材料以及电子器件导线，SPM针尖，电容器等方面得到广泛的应用。

本发明采用稠环芳烃分子分离不同构型的碳纳米管有如下优点：首先，这种方法本身操作简单，成本低，有利于大范围应用；其次，与背景介绍中的方法相比，价格不菲的单壁碳管原料几乎没有损失；而且，将具有荧光活性的稠环芳烃分子即本专利中的分离促进剂修饰到碳管表面，可方便地实现对SWNT的荧光标记及碳管的荧光可视操纵。再者，用可溶性分子修饰碳管使碳管在多种介质中的分散性大大提高，为碳管的有序化排列提供了途径。

附图说明

图1.本发明实施例分离金属性和半导体性碳管的流程图。

图2.本发明工作原理的解释示意图。上图：直线形稠环芳烃分子通过face-to-face模式与Armchair，Chiral，Zigzag碳管π-π相互作用。当face-to-face模式的匹配程度一致时，分子吸附在碳管上的张力随着碳管手性从armchair型变到zigzag型而越来越大。下图：碳管手性特征变化示意图。

图3和图4为本发明蒽和并五苯衍生物修饰分离提取所得第一批与第二批分离所得上清液碳管样品的Raman光谱图：其中：实施例3中样品1和实施例5中样品2(A)，实施例2中样品1和实施例4中样品2(B)Raman光谱图-环呼吸带(RBM)区域。

图5.本发明中蒽修饰分离提取所得两批上清液样品Raman谱图：实施例3中样品1和实施例5中样品2Raman谱图-G带。可以看出例3上清液样品明显的金属特征的双肩峰与例5上清液样品的半导体峰特征。

具体实施方式

本发明中所用具有特殊几何构型的稠环芳烃化合物是一类具有线性刚性结构的稠环芳烃，如蒽，可溶性并五苯衍生物等。稠环芳烃与碳纳米管π-π相互作用的优势构象为face-to-face模式(如图2所示)。根据这点可以看出，随着碳管手性角从30°(armchair)到0°(zigzag)，由于碳管的曲率与芳烃分子的刚性，此类芳烃分子与碳管相互作用的张力越来越大，从而使得芳烃分子在碳管上的吸附能越来越小。这表明，线性稠环芳烃分子将优先吸附在armchair金属性碳纳米管上，其次为手性半导体碳纳米管，在(n，0)型ziagzag管上吸附能最小。这种情况下，如果采用具有很好溶解性的稠环分子选择性吸附在不同的碳管上，使不同手性碳管在溶剂中有不同的分散性，采用简单分散-离心方法即可实现对不同手性碳管的分批次提取和富集。

我们采用密度泛函(DFT)方法模拟了一系列稠环芳烃分子在金属性(Armchair)(7，7)和半导体(Zigzag)(13，0)单壁管(SWNT)上的吸附情形。DFT的计算结果显示并五苯与(7，7)SWNT结合能比与(13，0)SWNT的高约29％。参见表1。

表1

通过计算，进一步说明本发明种芳烃分子与碳管的吸附有如下特征：(1)稠环芳烃在(7，7)金属型碳管上有更大的吸附能，即此类分子更倾向于优先吸附(7，7)金属型碳管表面。(2)芳烃分子随着环数的增加在(7，7)金属型碳管上的吸附能成比例增加，而在(13，0)上，由于张力或face-to-face作用模式的不匹配使得吸附能增长幅度非常小。(3)稠环芳烃的结构是影响其与两种碳管作用力差别的重要因素。稠环芳烃的环数越多，在两种碳管上的吸附能的差别越大，即对两种碳管的分离效果越好。骨架上碳被杂原子所取代的稠环芳烃也具有一定的分离金属碳管的能力。

在以上理论分析的基础上，进行实际的分离试验。以下为采用稠环芳烃化合物-并五苯衍生物进行分离的实例。试验所采用的分离方法参见附图1。

实施实例1：碳管的纯化

由于实验所用的碳管粉末本身带有一定的杂质，因此有必要对其进行预处理，即纯化处理，这可使其后的分离更为有效、可靠。如果所使用的碳管粉末本身较为纯净，也可以不采用本实施例的纯化处理。

本实施例所用的纯化处理方法是：首先，将1重量份碳纳米管与加有4重量份十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠的10重量份浓盐酸溶液中，超声3～4h后，静置，待碳管沉淀后将上层酸溶液倾泌，再加入新的带有表面活性剂的酸溶液超声，为充分除去碳纳米管中的催化剂颗粒，重复这一步骤直至酸溶液不再变黄。再用0.45微米微孔滤膜过滤除去溶液。用纯水洗去固体中的酸和表面活性剂，再用丙酮冲洗固体。将所得固体至于真空干燥箱中80℃干燥12个小时，研磨固体成为粉末状。将碳管粉末放入管式炉中820℃，高纯氩气气氛下退火2 小时。完全冷却后，550℃下空气中氧化1.5小时除去碳纳米颗粒等杂质。TEM形貌图上可以看出经过这三步纯化之后，得到比较纯的单壁碳纳米管。碳管的纯度用TEM，SEM，Raman光谱表征，证明经过纯化后可以得到纯净的单壁碳纳米管。试验对比表明，在纯化过程中在酸中加入表面活性剂较现有技术有更高纯化效率。

实施实例2：稠环芳烃化合物-6，13-双(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)并五苯进行修饰和第一步分离产品

将1重量份实例1所得纯化好的单壁碳纳米管，与0.09重量份的6，13-双(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)并五苯在N-甲基吡咯烷酮中200W功率下混合超声3.5小时后，高速离心机12000rpm转速下离心，收集上清液与沉淀。用0.22微米微孔滤膜过滤上清液和沉淀，用大量溶剂洗涤以除去少量未吸附或脱附的6，13-双(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)并五苯。收集滤膜上的产品，得到第一批分离所得上清液和沉淀。再用玻璃棉过滤上清液，收集滤液，得到样品1。

分离产物的表征见图3。

实施实例3：稠环芳烃化合物-蒽的修饰和进行第一次产品分离

将1重量份实例1所得纯化好的单壁碳纳米管，与0.1重量份的蒽在氯仿中200W功率下混合超声3.5h后，高速离心机12000rpm转速下离心，分别收集上清液与沉淀。用0.22微米微孔滤膜过滤上清液和沉淀，大量溶剂洗涤以除去少量未吸附或脱附的蒽。收集滤膜上的产品，得到第一批分离所得上清液和沉淀。再用玻璃棉过滤上清液，收集滤液，得到样品1。

分离产物的表征见图3、图4和图5。

实施实例4：稠环芳烃化合物-并五苯衍生物的修饰和进行第二次产品分离

将1重量份实例2所得沉淀，与0.07重量份的6，13-双(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)并五苯在氯仿中混合200W功率下超声3.5h后，高速离心机12000rpm转速下离心，收集上清液与沉淀。用0.22微米微孔滤膜过滤上清液和沉淀，用大量溶剂洗涤以除去少量未吸附或脱附的6，13-双(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)并五苯。收集滤膜上的产品，得到第二批分离所得上清液和沉淀。再用玻璃棉过滤上清液，收集滤液，得到样品2。

分离产物的表征见图3和图4。

实施实例5：稠环芳烃化合物-蒽的修饰和进行第二次产品分离

将1重量份实例3所得沉淀样品，与0.1重量份的蒽在氯仿中混合200W功率下超声3.5h后，高速离心机12000rpm转速下离心，分别收集上清液与沉淀。用0.22微米微孔滤膜过滤上清液和沉淀，用大量溶剂洗涤以除去少量未吸附或脱附的蒽。收集滤膜上的产品，得到第二批分离所得上清液和沉淀。再用玻璃棉过滤上清液，收集滤液，得到样品2。

分离产物的表征见图3，图4。

实施实例6：并五苯衍生物修饰碳管的多次“超声分散-离心分离”过程

将1摩尔量份的N次分离所得沉淀样品的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入0.02～0.1摩尔量份的并五苯衍生物，200W功率下超声3.5h后，高速离心机12000rpm转速下离心，分别收集上清液与沉淀。得到并五苯衍生物修饰碳管的第N+1批分离所得上清液和沉淀。再用玻璃棉过滤上清液，收集滤液，得到样品N+1。

实施实例7：蒽修饰碳管的多次“超声分散-离心分离”过程

将1摩尔量份的N次分离所得沉淀样品的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入0.02～0.1摩尔量份的蒽，200W功率下超声3.5h后，高速离心机12000rpm转速下离心，分别收集上清液与沉淀。得到蒽修饰碳管的第N+1批分离所得上清液和沉淀。再用玻璃棉过滤上清液，收集滤液，得到样品N+1。

通过激光波长为532nm的Raman散射光谱测试例2和例3中获得的样品的管径分布和手征性分布，以及各样品中金属管含量和半导体碳纳米管的含量。实验结果示于图3，图4中。参照图3，可以看出例3所得上清液即样品1在环呼吸带(RBM)的215～290cm^-1金属特征区明显比纯化的碳管有更强的峰，而例5所得上清液即样品2在160～215cm^-1和290～340cm^-1半导体特征区比纯化的碳管的峰略强。这一趋势对于例2和例4所得上清液更明显(图3)。从图3中可以看出，实施例2所得上清液即样品1中金属碳管的含量非常高；对于实施例4上清液即样品2，半导体性碳管的含量比原料(即纯化的碳管)有很显著的增加。参照图4，实施例3与实施例5得到的上清液(即分别为样品1与样品2)在G-带分别显示出很强的金属性碳管特征峰形和半导体特征峰形。因此，就 能断定，依照本发明实施例的方法，能高效的分批次分离大量的金属性和半导体性碳纳米管。

第一次分离提取出金属性碳管和第二次提取出半导体性单壁碳管这一实施例结果，验证了稠环芳烃分子吸附在碳管上时对碳管手性的依赖性和选择性这一本发明的工作原理。并五苯衍生物比蒽有更好的分离效果。这也与本发明的分离机理一致：在直线形稠环分子与碳管的π-π匹配吸附时，由于碳管曲率，综合考虑π-π匹配和张力影响的接触面积两个因素，使得刚性的并苯分子选择性吸附在armchair型碳管上。碳管的管径一致，那么越长的刚性并苯分子在金属性armchair和半导体性zigzag碳管上的吸附能的差别就越大。但是，应该考虑到的是，越大的直线性并苯分子，溶解性就越差，对分离不利。经过修饰的并苯分子衍生物，因为加入了助溶基团，则不存在这一问题。

采用蒽、及其它使用通式为：

的环稠芳烃(式中的R为烷基，或者为三甲基硅炔基，或者三异丙基硅炔基)，以及N杂并五苯化合物等进行分离实验，其结果与理论分析一致。

在本发明相关实验中，第一次分离中使用的分离促进剂，即蒽或并五苯衍生物，其加入量在0.05～2重量份范围内；第二次分离中使用的分离促进剂量为0.05～1.5重量份，其结果均与所公开的实施例类似。

本发明实验中还分别采用了氯仿，四氢呋喃，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，或者为二甲基亚砜，或者为二乙基亚砜或者含有前述溶剂的混合溶剂替代前述实施例中的氯仿或N-甲基-2-吡咯烷酮，同样取得类似的结果。

如上所述，依照本发明的实施例，能分批分离出大量高纯度的金属性碳纳米管和半导体碳纳米管。这大大增强了碳纳米管在微纳电子器件中的应用，例如纳米导线、纳米电子元件、光电器件、传感器等相应器件。与现有技术相比，本发明的处理过程不会引入过多缺陷，且修饰物也可以比较容易地通过洗涤或 煅烧方法除去。与以往分离方法相比较，本发明不但所得产品纯度较高，原料本身的损失较少，利用率较高。

本发明采用稠环芳烃分子分离不同构型的SWNT其特点还在于具有如下优点：首先，这种方法本身操作简单，成本低，有利于大范围应用；其次，与背景介绍中的现有技术相比，本方法为非破坏性，它对价格不菲的单壁碳管原料几乎没有损失；将具有光活性的稠环芳烃分子修饰到碳管表面，有可能实现对SWNT的荧光标记及碳管的荧光可视操纵。同时，由于稠环芳烃分子可以吸收可见光并与碳管发生能量转移，因此本发明所得稠环芳烃分子与碳纳米管的复合物在有机光伏器件与太阳能电池方面有特殊的应用价值。再者，用可溶性分子修饰碳管使碳管在多种介质中的分散性大大提高，为碳管的有序化排列提供了途径。

虽然参照本发明的示范性实施具体示出并描述了本发明，但本领域普通技术人员应当理解的是，在不脱离由以上权利要求限定的发明精神和范围的情况下，可以做出形式和细节上的各种变化。

Claims (1)

1.从单壁碳纳米管中分离金属性和半导体性纳米管的方法，其特征在于：

a.取1重量份的经纯化处理的待分离碳纳米管和0.05～2重量份的分离促进剂，将二者加入有机溶剂中，对体系进行超声混合，使分离促进剂充分吸附特定碳纳米管，然后去除沉淀保留液体，再将悬浮于液体中的碳纳米管分离出来，用有机溶剂洗涤除去碳纳米管上未吸附的分离促进剂，得到富集金属性碳纳米管的产品；

b.取1重量份经a分离所得沉淀和0.05～2重量份的分离促进剂，将二者加入有机溶剂中，对体系进行超声混合处理，去除沉淀保留液体，再将悬浮于液体中的碳纳米管分离出来，用溶剂洗涤除去碳纳米管上未吸附的分离促进剂，得到富集半导体性碳纳米管产品；

在以上过程中所用的分离促进剂是为下式所示的化合物，

其中R为烷基，所述的有机溶剂指氯仿，或者四氢呋喃，或者N-甲基-2-吡咯烷酮，或者N，N-二甲基甲酰胺，或者N，N-二甲基乙酰胺，或者二甲基亚砜，或者二乙基亚砜。

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