WO2006013788A1

WO2006013788A1 - カーボンナノチューブの分離方法、分散液及び該分離方法で得られるカーボンナノチューブ

Info

Publication number: WO2006013788A1
Application number: PCT/JP2005/013924
Authority: WO
Inventors: Takeshi Akasaka; Takatsugu Wakahara; Yutaka Maeda
Original assignee: University Of Tsukuba
Priority date: 2004-08-02
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2006-02-09
Also published as: JPWO2006013788A1; US20080308772A1; KR20070049116A; KR100875392B1; JP4734575B2; CN101018738B; US7884300B2; CN101018738A

Abstract

　束状のカーボンナノチューブから金属性単層カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブを選択的に分離を可能にする方法を実現し、この方法で、高純度に分離された金属性単層カーボンナノチューブ得ることを可能にする。　金属性単層カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブの電気的特性の違いに基づく、アミンに対する金属性単層カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブ相互作用の相違を利用するとともに、アミンがＳＷＮＴｓ分離において重要な因子となることを利用して、束状のカーボンナノチューブから金属性単層カーボンナノチューブを１本ずつ分散し（ほぐし）、このようにして分散したカーボンナノチューブを、遠心分離することで、非分散状態の半導体カーボンナノチューブと分離する。

Description

明細書

カーボンナノチューブの分離方法、分散液及び該分離方法で得られる力一ボンナノチューブ

技術分野

[0001] 本発明は、カーボンナノチューブの分離方法、分散液及び該分離方法で得られるカーボンナノチューブに関する発明である。特に、本発明は、金属性単層カーボンナノチューブを溶液中に分散し、引き続き金属性単層カーボンナノチューブと半導体単層カーボンナノチューブを分離する分離方法、及び上記分散で得られた金属性単層カーボンナノチューブが分散された分散液、及びこの分離方法で生成される金属性又は半導体の単層カーボンナノチューブに関する発明である。

背景技術

[0002] カーボンナノチューブは、優れた機械的、電気的性質を有する。このため、電子源材料、導電榭脂材料等、幅広い分野への利用の可能性が期待されている。特に、単層カーボンナノチューブ (本明細書では、「SWNTs」という。）が有する優れた電子特性の利用が強く要望されている。し力しながら、 SWNTsの可溶ィ匕が難しいこと、および分散性が低、 (束状に凝集して、る)事から実用化がほとんど進んで、な、。

[0003] SWNTsを各応用分野に適用するために、束状の SWNTsを孤立した一本のものとして有機溶媒に分散することは、本技術分野において、きわめて重要な技術的な課題であり、これは均一系化学反応を可能にするものである。

[0004] 従来、束状の SWNTsを分散する技術的手段として、非共有結合相互作用、化学修飾等が知られている。具体的手段の一例を、以下に紹介する。

[0005] 本発明者らは、 SWNTsを、硫酸硝酸の混合溶液中での超音波処理および硫酸と過酸ィ匕水素の混合溶液中での超音波処理をした後、有機ァミンおよび脱水剤の存在下でァミンと化学反応をさせァミンで修飾して、溶媒に可溶ィ匕する SWNTsを製造する方法を提案して!/ヽる (特許文献 1参照)。

[0006] また、フッ化した SWNTsを含むカーボンナノチューブに対してジオメチルフオルムアミド等の溶媒で処理する事で、炭素原子の六員環構造及び電子状態を変化させて水素吸蔵能を大きく向上させる点が公知である (特許文献 2参照)。

[0007] また、有機高分子材料を含む溶液中に SWNTsを均一に分散させることで、高均一性の塗料を製造し、基体表面に SWNTsを含む物質層を均一に形成する技術が公知である (特許文献 3参照)。

[0008] また、カーボンナノチューブを、疎水部一親水部の構造を有する化合物から成る分散剤を含む分散液によって、化学修飾することもなしに、簡単かつ安定に分散する方法が公知である (特許文献 4参照)。

[0009] さらに、 SWNTsを、ァミン存在下の有機溶媒中に高分散化する点は、公知である（非特許文献 2参照)。

[0010] 以上の従来例と一部重複するが、従来、高分子やパイ—共役化合物と、 SWNTsとの非共有結合型結合を形成することによって、それらの構造や性質を変えることなく、束状の SWNTsを非水溶液に分散できる方法がすでに提案されている。しかし、このように非水溶液中において分散された SWNTsの分光学的な確認は、従来、報告されていなかった。

[0011] そこで、本発明者らは、すでに、 SWNTsが複数本結合されて成る束状の SWNTs を、ォクチルァミン (octylamine)を含むテトラヒドロフラン溶媒に入れて、振動を付与して 1本ずつの SWNTsに分離し、分光光度計で吸収スペクトルを測定し、吸収スぺクトルから束状の SWNTsが 1本ずつの SWNTsに分離した度合!/、を客観的に確認可能する加工処理方法に関する発明を、本願の基礎出願の後であるが提案している（特願 2004— 310231)。

[0012] さらに、従来、金属性カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとを分離する別の技術的手段として、電気泳動、クロマトグラフィー、非共有結合相互作用、化学修飾等が知られている。それらの具体的な手段の一例を、以下に紹介する。

[0013] 例えば、半導体カーボンナノチューブを得ることを目的とし、 SWNTsにアミンを添加し、半導体カーボンナノチューブとの強い相互作用を利用して、半導体 SWNTsを分離する方法については、公知文献があり（非特許文献 1)、又、公知ではないが米国内で本願の基礎出願より先行して出願されている（特許文献 5参照)。この場合、非特許文献 1記載のものでは、前処理として酸化処理を前提としており、特許文献 5 記載の発明では、前処理として酸化処理するか、或いはさらに高温加熱処理することを前提としている。

[0014] さらに、回転ドラム内のカーボンナノチューブに電子ビームを照射して帯電させ、帯電しな力つた金属タイプのカーボンナノチューブを回転ドラムから除くことにより金属タイプのカーボンナノチューブと絶縁タイプのカーボンナノチューブとを分離するカーボンナノチューブの精製法は公知である (特許文献 6参照)。

[0015] さらに、 SWNTsを通電させることで金属性 SWNTsを選択的に焼き切ることができ

、通電することで金属性 SWNTsを除去し、半導体 SWNTsを残留させる、半導体 S

WNTsの分離法は公知である (非特許文献 3参照)。

[0016] また、界面活性剤で分散した SWNTsを電気泳動処理することにより、金属性 SW

NTsと半導体 SWNTsを分離するカーボンナノチューブの分離法は公知である（非特許文献 4参照）。この技術では、 lOOngの SWNTsを含む分散液から、 lpgの金属性 SWNTs (原料の 10万分の 1)が得られる。

[0017] また、 DN Aで分散した SWNTs分散液をァ-オン交換クロマトグラフィー処理することによって直径と電気的性質の違いに基づいた SWNTsの分離を行う分離法は公知である。スペクトル分析によると、早く流出する成分は直径が細い SWNTsと金属性 SWNTsであり、遅く流出する成分は直径が太い SWNTsと半導体 SWNTsである

(非特許文献 5、 6参照)。

[0018] また、非共有結合相互作用と推定されるポルフィリン誘導体の半導体 SWNTsへの選択性の結果として、分散液中に半導体 SWNTsを顕著に濃縮し、残留物に優先的に金属性 SWNTsを濃縮する方法は公知である（非特許文献 7参照)。

[0019] さらに、電気的性質に起因して、ジァゾニゥム試薬が高い選択性を持って、 SWNT sに化学修飾する。金属性ナノチューブが反応し、半導体 SWNTsは除外される（非特許文献 8参照)。

[0020] 特許文献 1：特開 2004— 168570号公報

特許文献 2：特開 2004 - 313906号公報

特許文献 3：特開 2001— 011344号公報

特許文献 4：特開 2003— 238126号公報特許文献 5：米国特許出願公開 2004Z0232073号明細書

特許文献 6：特開平 6 - 228824号公報

特 §千文献 1 : Debjitし nattopadnyay, Izabela Galeska, rotios Papadimitrakopouios 著、「A Route for Bulk Separation of Semiconducting from Metallic Single-Wall Carb on NanotubesJ、 JACS ARTICLES, J. AM. CHEM. SOC. VOL.125, NO.11, 2003、 T he Nanomaterials Optoelectronics Laboratory, Department of Chemistry ^ Polymer P rogram, Institute of Materials Science, University of Connecticut^ p. 3370〜3375 2003年 2月 22日発行

非特許文献 2 :平嶋由哉、木村新一、前田優、長谷川正、若原孝次、赤阪健、清水哲夫、徳本洋志著、「SWNTsのァミンとの相互作用」、日本化学会予稿集、社団法人日本化学会、 2004年 3月 11日発行、 p. 59

非特許文献 3 : P. G. Collins, M. S. Arnold, P. Avouris著、 Science, 2001,292、 2001 年 4月 27日、 p706〜709

非特許文献 4 : R. Krupke, F. Hennrich, H. v. Lohneysen, M. M. Kappes著, science, 2003,3012003年 7月 18日、 p.344〜347

非特許文献 5 : M. Zheng, A. Jagota, E. D. Semke, B. Diner, R. Mclean, S. R. Lustig, R. E. Richardson, N. G. Tassi著、 Nature Mater., 2003, 2, 2003年 5月 1日、 p338 〜342

非特許文献 6 : M. Zheng, A, Jagota, M, S, Strano, A, P, Santos, P Barone, S. G. Ch ou, B. A. Diner, M. S. Dresselhaus, R. S. Mclean, G. B. Onoa, G. G. Samsonidze, E . D. Semke, M. Usrey, D. J. Walla著, Science, 2003,302、 2003年 9月 28日、 p. 15 45〜1548

非特許文献 7 : H. Li, B. Zhou, Y. Lin, L. Gu, W. Wang, K. A. S. Fernando, S. Kuma r, L. F. Allard, Y.P. Sun著、 J. Am. Chem. Soc, 2004, 126、 2004年 1月 8日、 plOl 4〜皿 5

非特許文献 8 : M. S. Strano, C. A. Dyke, M. L. Usrey, P W Barone, M. J. Allen, H. Shan, C. Kittrell, R. H. Hauge, J. M. Tour, R. E. Smalley著, Science, 2003, 301、 2 003年 9月 12日、 p. 1519〜1522 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0021] ところで、 SWNTsは、一般に、直径とカイラリティーに起因した金属性 SWNTsと半導体 SWNTsの混合物として合成されて!、るが、金属性 SWNTsと半導体 SWNTs のそれぞれの電気的特性に着目して、分散乃至分離することは、 1本ずつの SWNT sを得るためにきわめて有用な技術的手段である。

[0022] そして、カーボンナノチューブを分散させる方法は、従来、上記文献中で示すように、いくつかの提案がされ、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させるという点は知られているが、カーボンナノチューブから、金属性 SWNTsと半導体 SWNTsを高度に選択的に分離すると!ヽぅ課題や技術手段は、知られて！/ヽなヽ。

[0023] 例えば、特許文献 1、 3、 4、非特許文献 2では、単にカーボンナノチューブを溶媒等に分散する技術は開示されている力いずれも、金属性 SWNTsと半導体 SWNT sを分離すると!、う、課題及び技術手段を開示するものではな、。

[0024] また、特許文献 2では、フッ化した SWNTsを含むカーボンナノチューブに対してジオメチルフオルムアミド等の溶媒で処理する点は開示されて、るが、これは水素吸蔵能を大きく向上させることを課題とするものであり、金属性カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブを高度に選択的に分離するという課題や技術手段とは異なるものである。

[0025] また、非特許文献 1、特許文献 5は、本来、半導体カーボンナノチューブを得ることを目的としているものであって、ァミンと半導体カーボンナノチューブの強い相互作用に着目し半導体カーボンチューブを分散液中に分散させ、遠心分離後、上澄み液内に分離された半導体カーボンナノチューブを得るものであり、その前処理として、非特許文献 1の場合は酸化処理するか、特許文献 5の場合は、酸化処理するか、或いはさらに高温加熱処理することを前提として、る。

[0026] し力しながら、このような前処理をしたカーボンナノチューブには微細な欠損等が生じてしまう。いずれにしろ、非特許文献 1、特許文献 5では、前処理という面倒な工程を要するとともに、酸ィ匕による微細な欠損が生じ、さらには物性が損なわれるという問題がある。 [0027] また、特許文献 6に開示されている技術は、電子帯電させることで、金属タイプの力一ボンナノチューブと絶縁タイプのカーボンナノチューブとを分離するものであり、その電子ビーム照射用の設備が必要であり、しかもカーボンナノチューブを均一に電子ビームを照射することは必ずしも可能ではな、と考えられ、このため分離性も十分とは考えられない。

[0028] 本発明は、このような従来の問題点を解決することを目的とするものであり、金属性 SWNTsと半導体 SWNTsの高選択的分離を可能にする方法を実現するとともに、この方法で、純粋に分離された金属性 SWNTsと半導体 SWNTsを得ることを課題とするものである。

[0029] なお、非特許文献 3〜8は、金属性 SWNTsと半導体 SWNTsの分離について、半導体 SWNTsの濃縮、及び金属性 SWNTsの濃縮等について開示されている力これらに対して本発明では、両者のより完全の分離、特に、高純度の金属性 SWNTs を分離する技術を実現することを課題とするものである。

課題を解決するための手段

[0030] 本発明は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブを分散させ、次いで、該金属性カーボンナノチューブと分散しなかったカーボンナノチューブとを分離する、カーボンナノチューブの分離方法であって、金属性カーボンナノチューブを分散すべき前記カーボンナノチューブを、ァミンの溶液に、添加する工程と、前記金属性カーボンナノチューブを、超音波処理によって、前記ァミンの溶液中で分散処理する工程と、分散されなかったカーボンナノチューブを遠心分離又はろ過によって分離する工程と、を有することを特徴とするカーボンナノチューブの分離方法を提供する。

[0031] 本発明は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブを分散させ、次いで、該金属性カーボンナノチューブと分散しなかった半導体カーボンナノチューブとを分離する、カーボンナノチューブの分離方法であつて、金属性カーボンナノチューブを分散すべき前記カーボンナノチューブを、ァミンの溶液に、添加する工程と、強い電子受容性によって、前記半導体カーボンナノチューブより強くァミンと相互作用する前記金属性カーボンナノチューブを、超音波処理で、前記ァミンの溶液中で分散処理する工程と、前記分散されなかった半導体カーボンナノチューブを遠心分離又はろ過によって分離する工程と、を有することを特徴とするカーボンナノチューブの分離方法を提供する。

[0032] 本発明は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブを分散させ、次、で、該カーボンナノチューブを分離する、カーボンナノチューブの分離方法であって、前記カーボンナノチューブと分子間相互作用する物質の溶液に、カーボンナノチューブを添加する工程と、カーボンナノチューブを前記溶液中で分散処理する工程と、分散されなかったカーボンナノチューブを分離する工程と、を有することを特徴とする力一ボンナノチューブの分離方法を提供する。

[0033] 前記ァミンの溶液力ァミンと親媒性のある溶媒を含むことが好ましい。

[0034] 前記ァミンの溶液力一級ァミン、二級ァミン、三級ァミン、又は芳香族ァミンの溶液であることが好ましい。

[0035] 前記カーボンナノチューブと分子間相互作用する物質の溶液が、該物質と親媒性のある溶媒を含むことが好まし、。

[0036] 前記分散されな力つたカーボンナノチューブを分離する工程力遠心分離、ろ過又は沈殿により行われることが好ま、。

[0037] 前記カーボンナノチューブは、 SWNTsであることが好ましい。

[0038] 前記分散されな力つたカーボンナノチューブを分離する工程では、金属性カーボンナノチューブを分散する溶液の溶媒の比重を変えることで、分離を制御することが好ましい。

[0039] 前記分散されな力つたカーボンナノチューブを分離する工程は、前記半導体カーボンナノチューブの直径により電気的特性が異なることを利用して、前記半導体カーボンナノチューブの直径で選択的に分離する構成としてもよい。

[0040] 本発明は上記課題を解決するために、ァミンの溶液にカーボンナノチューブが添カロされた前記ァミンの溶液中に、金属性カーボンナノチューブが分散されている分散液を提供する。

[0041] 上記分散液のァミンの溶液が、一級ァミン、二級ァミン、三級ァミン、又は芳香族ァミンの溶液であることが好まし、。 [0042] 上記分散液では、カーボンナノチューブは、 SWNTsであることが好ましい。

[0043] 本発明は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブが分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブが、分散されない半導体カーボンナノチューブと分離されて生成される金属性又は半導体のカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブは、ァミンの溶液内に添加され、超音波処理により、前記金属性カーボンナノチューブが、前記アミン溶液内で分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブと分散しな、半導体カーボンナノチューブが遠心分離又はろ過によって互いに分離して生成されて成ることを特徴とする金属性又は半導体のカーボンナノチューブを提供する。

[0044] 本発明は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブが分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブが、分散されない半導体カーボンナノチューブと分離されて生成される金属性又は半導体のカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブは、ァミンの溶液内に添加され、強い電子受容性によって、前記半導体カーボンナノチューブより強くァミンと相互作用する前記金属性カーボンナノチューブが、超音波処理により、前記アミン溶液内で分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブと分散しな、半導体カーボンナノチューブが遠心分離又はろ過によって互いに分離して生成されて成ることを特徴とする金属性又は半導体のカーボンナノチューブを提供する。

[0045] 本発明は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブが分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブが、分散されない半導体カーボンナノチューブと分離されて生成される金属性又は半導体のカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブと分子間相互作用する物質の溶液内に添加され、超音波により、前記金属性カーボンナノチューブが、前記溶液内で分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブと分散しない半導体カーボンナノチューブが互いに分離して生成されて成ることを特徴とする金属性又は半導体のカーボンナノチューブを提供する。

[0046] 前記金属性又は半導体のカーボンナノチューブでは、ァミンの溶液が、一級アミン、二級ァミン、三級ァミン、又は芳香族ァミンの溶液であることが好ましい。 [0047] 前記金属性又は半導体のカーボンナノチューブは、 SWNTsであることが好ましい発明の効果

[0048] 本発明では、金属性 SWNTsと半導体 SWNTsの電気的特性の違いに基づぐアミン等の物質に対する金属性 SWNTsと半導体 SWNTsの相互作用の相違を利用することにより、金属性 SWNTsと半導体 SWNTsを、選択的に分離することを可能にすることがでさる。

[0049] 特に、本発明では、金属性 SWNTsに対してより強い相互作用を有するァミン等の物質を分散液の添加剤として採用したので、分散液内で 1本の金属性 SWNTsを孤立して分散でき、これを分離すれば、 1本ずつ孤立した高純度の金属性 SWNTsを、必要な用途に直接適用できる。

[0050] 本発明では、分離すべき SWNTsを、前処理する必要がない。即ち、前処理として、分離すべき SWNTsを酸化処理するか、或いはさらに高温加熱処理する必要がないので、面倒な前処理工程が省け、また、酸化されたカーボンナノチューブに生じる微細な欠損等がなぐさらに前処理により物性が損なわれるという問題も生じない。

[0051] 本発明では、ァミン溶液 (分散液)の溶媒の比重を適宜調整すれば、分散しなかつた半導体 SWNTsを、遠心分離等の分離手段によって沈殿させる際に、その分離量、分離比率、分離効率、分離速度等を制御することができる。

[0052] そして、従来、電気的特性を利用して分離するのに必要であった電子ビーム等の設備を特に必要とすることなぐ簡単な方法で、大量に、し力も高純度に制御された金属性 SWNTsに分散し分離して得ることができる。

[0053] 従来技術のように、アミンをカーボンナノチューブに化学反応で修飾するようなことは行わな、ので、分離して得られた金属性 SWNTsからアミンを容易に取り除くことできる。これによつて、各産業分野でのナノ材料のカーボンナノチューブに基づく応用を可能にする。

図面の簡単な説明

[0054] [図 l] (a)は超音波照射後の分散液をろ過して得た SWTNs (AP— SWNTs)、 (b) は SWNTs— S、（c)は SWNTs— Dの走査型電子微鏡像（SEM像）を、それぞれ示す。

[図 2]超音波照射後の分散液を遠心分離して得た分散した金属性 SWNTsを含む上澄み液 (SWNTs - S)の原子間顕微鏡像 (AFM像）と断面図を示す。

[図 3]SWNTs、 SWNTs— S、超音波照射後の分散液を遠心分離して得た非分散半導体 SWNTsが含まれる沈殿物 SWNTs— D、及び SWNTs— Sをろ過し再度遠心分離を行って得た金属性 SWNTsが濃縮して含まれる上澄み液（SWNTs— M)の V is— NIRスペクトルを示す。

[図 4] AP— SWNTsと SWNTs— Mのラマンスペクトルを示す。

発明を実施するための最良の形態

[0055] 本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて図面を参照して以下に説明する。

[0056] 本発明は、金属性 SWNTsと半導体 SWNTsの電気的特性の違いに基づぐァミンと金属性 SWNTs間の相互作用、及びァミンと半導体 SWNTs間の相互作用の相違を利用して、束状の SWNTsを、金属性 SWNTsと半導体 SWNTsに選択的に分離可能とする方法である。そして、本発明は、この方法の過程で生成される金属性 SW NTsが分散された分散液に関し、さらに、上記の方法で分離された金属性 SWNTs と半導体 SWNTsに関する。

[0057] 従来、電気的特性によるカーボンナノチューブの分離は、上述のとおりいくつかの方法があつたが、いずれも完全な解決策ではない。本発明は、この点の解決方法を提供するものである。 SWNTsを、アミンを含む溶液中（ァミン溶液）に入れると、アミン類は、 SWNTsの表面に負の電化密度を提供する。

[0058] ところで、ァミンと SWNTsの組み合わせ（本明細書においては「ァミン一 SWNTs」とも表記する。）においては、 SWNTs表面上のァミンと SWNTs間に電子分配が生じ、金属性 SWNTsのより強い電子受容性によって、 SWNTs表面上のァミンと金属性 SWNTs間に、ァミン—半導体 SWNTsよりも強い相互作用が生じるものと考えられる

[0059] より詳細には、アミンー金属性 SWNTsにおいては、金属性 SWNTsはアミンを構成する窒素の電子に対して強い電子受容性を有するので、結果として、アミンを構成する水素上での電荷密度が低下し、金属性 SWNTsからアミンを構成する水素の電子欠損に対して電子を供給することにより、両者間に強い相互作用が生じる。

[0060] このように互いに強い相互作用を示すアミンー金属性 SWNTsは、ァミン電気的特性に基づいた SWNTs分離における重要な因子となって、束状から非束状の 1本ずつ孤立した金属性 SWNTsに分散する（ほぐれる)。このようにして分散された金属性 SWNTsを含む分散液を、遠心分離することで、孤立して分散され金属性 SWNTsを、半導体 SWNTsから分離する。

実施例

[0061] 本発明の実施例を以下に説明する。金属性 SWNTsと半導体 SWNTsが束状に混合した lmgの SWNTs (本実施例では、購入した「HiPcoチューブ」（商品名）を利用した。）を、分散液 (分散剤)として機能するァミン溶液に入れる。

[0062] この実施例では、ァミン溶液は、ォクチルァミン溶液であり、ォクチルァミン溶液として、溶媒である THF (テトラヒドロフラン）の 1. OM溶液を含む、 10mlのォクチルアミンテトラヒドロフラン溶液 (THFZoctylamine 溶液)を使用する。すると、アミンは、金属性 SWNTsに対して、より強い相互作用を生じる。

[0063] その後、 2時間、超音波照射を室温で行う。すると、束状の SWNTsは、分散する（ほぐれる） 1S ァミンが強い相互作用によって物理的に吸着している金属性 SWNTs は、互いに束状に戻ることなく分散液内で分散状態となり、半導体 SWNTsは互いに力もみ合い非分散状態となる。これにより、分散液は、分散した金属性 SWNTsと、非分散状態の半導体 SWNTs (非分散 SWNTs)とが含まれて、る状態となる。この分散液をろ過した SWNTsを本明細書では「AP— SWNTs」と言う。

[0064] 引き続いて、分散液を、 45, 620Gの条件で、 12時間、遠心分離を行う（具体的には、例えば、試験管内に分散液を充填してこれを回転円盤に吊り下げて回転円盤を回転する)。すると、非分散状態で固まっている比重が大きい半導体 SWNTs (非分散 SWNTs)は、沈殿物（SWNTs— D)として沈み、金属性 SWNTsは分散液中、上澄み液に分散された状態となり、この結果、金属性 SWNTsと半導体 SWNTsは、分離される。このように、分散液中に分散された状態で金属性 SWNTsが含まれた状態のもの、即ち、金属性 SWNTsが分散された状態で含まれる上澄み液を、本明細書では「SWNTs— S」と言う。

[0065] (実験例）

本発明の上記実施例の効果を確認するために、本発明では、以下のような測定、実験を行った。この結果を図 1〜4を参照して以下に説明する。

[0066] 図 1 (a)〜（c)は、 AP— SWNTsと、上記実施例の方法で分離して得られた SWNT s— S (金属性 SWNTs分散した状態で含まれる上澄み液）と、非分散 SWNTsの沈殿物（SWNTs— D)を、それぞれ走査型電子顕微鏡で観察した写真である。この図 1によると、金属性 SWNTsは、高純度であることを示している。

[0067] そして、図 2の下の図は、上記実施例の方法で分離して得られた SWNTs— Sを雲母板に採取し、窒素ガスで乾燥させて原子間力顕微鏡 (AFM)で観察した写真である。

[0068] この図 2の写真によると、ォクチルアミンテトラヒドロフラン溶液 (THFZoctylamine溶液）中に、分散し孤立した金属性 SWNTsが存在することを示しており、この金属性 S WNTsは、束状の SWNTsから、きわめて効率よく非束状の孤立した SWNTsになつて、ることを示している。

[0069] そして、金属性 SWNTsの直径は、図 4 (詳細は後述する段落 0084)力 0. 9— 1.

3nmであることが分かっており、この AFM分析の図 2からみて、金属性 SWNTsの直径 (太さ）が 0. 9- 1. 3nm程度であることからして、金属性 SWNTsは、分散し孤立した状態となって、ることが想定される。

[0070] 図 2の上のグラフは、原子間力顕微鏡 (AFM)の探針で、図 2の写真で示される直線に沿って、走査して測定される金属製 SWNTsの高さを示す図である。この図で、横軸は写真に対応した長さ単位を示し、縦軸は探針で検出した高さを示す。グラフ中の矢印の部分によって、分散された金属製 SWNTsの高さが分かる力この矢印部分の高さの相違は、 1本の金属製 SWNTsである力 2本、 3本等未だ 1本に分離されてヽな、状態であるかによる。

[0071] 図 2の上のグラフ中、 3箇所のそれぞれにおいて 2つずつ矢印で示す部分があるが、それぞれの箇所中の右側の矢印の部分の金属製 SWNTsの高さ高さは次のとおりである。左の箇所の右矢印では、束状の SWNTsが分離されて得られた 1本の SWN Tsの高さであり、その高さは約 1. 08nmであり、中央の箇所の右側の矢印では、 SW NTsの高さが約 0. 89nmであった。これに対して、右の箇所の右矢印では、 SWNT sの高さが約 2. lOnmである。右の箇所では、 SWNTsが少なくとも探針の軸方向（垂直方向）に数本が束になった状態であり、未だ 1本に分離されていない状態である

[0072] 図 3は、上記実施例の方法において、 SWNTsのそれぞれの状態について、吸収スペクトル測定をした結果を示すグラフである。吸収スペクトル測定は、具体的には、 vis— NIR (可視近赤外分光光度計： Vis - NEAR INFRARED SPECTRO PHOTOM ETER)により、分光分析を行った。

[0073] 繰り返しの説明となる力上記実施例では、購入した SWNTs (商品名： HiPcoチューブ）を分散液 (ォクチルアミンテトラヒドロフラン溶液）に入れ、ァミンとの相互作用を行わせてから超音波照射を行!、、分散状態の金属性 SWNTsと非分散状態の半導体 SWNTsを含む分散液 (超音波照射後の分散液)を得るが、図 3中の分析対象試料は、次のとおりである。

[0074] (ィ）「AP— SWNTs」は、超音波照射後の分散液をろ過して得た SWTNsである。

(口）「SWNTs— S」は、超音波照射後の分散液を遠心分離して得られた金属性 SW NTsを分散した状態で含まれる上澄み液である。

(ハ）「SWNTs— M」は、 SWNTs— Sをろ過してから再度遠心分離を行って得られた分散した金属性 SWNTsが濃縮して含まれる上澄み液である。

(二）「SWNTs— D」は、超音波照射後の分散液を遠心分離して得られた半導体 SW NTsが非分散状態で含まれる沈殿物である。

[0075] 図 3は、 400〜1600nmの吸収スペクトルを示している。図 3の吸収スペクトルは、金属性 SWNTsの第一バンド遷移（400〜650nm)、半導体 SWNTsの第一バンド遷移（900〜1600nm)と第ニノンド遷移 S22 (550〜900nm)を示す。

[0076] 図 3によると、 SWNTs— Sの吸収スペクトル（口）は、 400〜650nmにおいて微細構造 (シャープなピーク）を示している力このことは、 THF溶液にアミンを添加することで、金属性 SWNTsが効率よく 1本ずつほぐれて、非バンドル化することも示している。なお、 SWNTsの孤立して分散化されていると、上記のように SWNTsの吸収スぺタトルが微細構造を示すことは、当業者に周知な知見である。

[0077] また、図 3によると、上澄み溶液と沈殿物の両方に、それぞれ全てのピークが存在するが、上澄み（SWNTs— S、 SWNTs-M)は沈殿物（SWNTs— D)と比べ、ピークが顕著に現れている。

[0078] そして、 1回の遠心分離後の SWNTs— Sに較べて、 2回の遠心分離後の SWNTs

Mは、金属性 SWNTsの第一バンド遷移 (400〜650nm)における吸収（吸収体）が選択的に増大している力半導体 SWNTsの第一バンド遷移（900〜1600nm)と第二バンド遷移 S22 (550〜900nm)における吸収（吸収帯）が選択的に減衰している。

[0079] このことは、遠心分離を繰り返すことで、金属性 SWNTsと半導体金属性 SWNTs の分離が促進されている、即ち、それぞれについて濃縮されることを示すものである。一方、 SWNTs— D (沈殿物）の吸収スペクトルから、 SWNTs— D (沈殿物）は濃縮された半導体 SWNTsであることが明らかである。

[0080] 上記実施例では、分散液として一級ァミンの一例としてォクチルァミン溶液を使用し、その実験結果を以上において説明したが、分散液としては、一級ァミンの他の種類のァミン、さらには二級、三級、芳香族ァミンそしてアミドといったアミン類を含むアミン溶液を使用してもよぐこれらについても、本発明者らは上記実験と同様な実験を行い、同様の効率的な分散性を示す結果を得ている。この結果、ァミンの塩基性とアルキル鎖の長さおよび数はこのような効率的高分散性に寄与があるものと推測される。

[0081] 上記図 3の分析結果のとおり、半導体 SWNTsの吸収帯が選択的に減衰し、金属性 SWNTs吸収帯が増大している力このことから、上記実施例において、半導体 S WNTsと金属性 SWNTs電気的特性に基づいた分散により、さらに、その後の遠心分離工程によって、 SWNTsが、きわめて効果的に分離されることが明らかである。

[0082] 金属性 SWNTsを更に濃縮するために、遠心分離して得られた SWNTs— S (分散された金属性 SWNTsを含む上澄み液)を、ろ過して力再度、上記分散乃至遠心分離の工程を繰り返した。

[0083] このようにして得られた上澄み液（SWNTs— M)の吸収スペクトルを、図 3中において示す。図 3に示す左側の瓶中の上澄みは SWNTs— Sを示し、右側の瓶中の上澄みは SWNTs— Mを、それぞれ示す。なお、図 3ではカラー図ではないので、明示できないが、左側の瓶中の上澄みは緑色を、右側の上澄みは紫色を、それぞれ示している。

[0084] 上記のように、ろ過して力再度、分散乃至遠心分離の工程を繰り返して得られた SWNTs— Mの吸収スペクトルは、強い金属性の遷移と弱い半導体性の遷移を示す。即ち、 SWNTs— Mの金属性SWNTsの第ーバンド遷移（400〜650nm)における強い吸収と、半導体 SWNTsの第一バンド遷移（900〜1600nm)と第二バンド遷移 S22 (550〜900nm)における弱い吸収を示す。このこと力ら、上記分散乃至遠心分離の繰り返しにより、金属性 SWNTsが濃縮されることを示している。

[0085] 本発明では、前述のとおり、ァミンに対する金属性 SWNTsの強い電子受容性によつて金属性 SWNTsがより強くァミンと相互作用を行い、し力もァミンの電気的特性に基づ!/、た SWNTs分離にお!、て重要な因子であることから、束状の SWNTsが超音波で分散されてからも、金属性 SWNTsは束状となることなぐ分散液中で分散し、分離される。

[0086] この点は、実施例の分散乃至遠心分離の繰り返し工程で得られた SWNTs— Mについて、図 3に示すように、金属性 SWNTsの第一バンド遷移（400〜650nm)における吸収の増加を観測したことにより実証されている。

[0087] ところで、ラマンスペクトルは、 SWNTsの直径や電気的特性を知るために有用な手段である。図 4は、 SWNTsを 514. 5nmの励起光で測定して得られたラマンスぺタトルを示す。この図 4中、「AP— SWNTs」は、上記実施例の AP— SWNTsをろ過してフィルム状にしたもの（film)であり、「SWNTs— M」は上記実施例の SWNTs— Mをろ過してフィルム状にしたもの（film)である。

[0088] 図 4 (a)、 (b)にお!/、て、 Radial Breathing Modes (RBM： SWNTsのラマンスぺタトルにおいて 100〜300cm^_1の領域に現れる特徴的なピークであり、周知の知見である。）から、 SWNTsの直径は概して 0. 9〜1. 3nmと見積もられる。

[0089] また、片浦プロット（Kataura plot:当業者において本出願前に周知の知見である。 ) による詳細な比較から、 160〜200cm^_1と 200〜280cm^_1の領域におけるラマンスベクトルは、それぞれ半導体 SWNTsと金属性 SWNTsを帰属される（半導体 SWN Tsと金属性 SWNTsの由来の特性を示すものである）。

[0090] AP— SWNTsと SWNTs— Mのラマンスペクトルの強度比は、 160〜280cm^_1領域で非常に差があるが、これは、 AP— SWNTsから SWNTs— Mとしたことにより、金属性 SWNTsが濃縮されて、ることを実証して、る。

[0091] Dresselhausと共同研究者らによる広く引用される研究によれば、 1、 600cm^_1付近の tangential G bandは、金属 SWNTsと半導性 SWNTsの間で容易に識別される特徴的なラマン線形である。図 4 (a)、（c)では、 tangential G bandにおけるより強い Brei t- Wigner- Fano線形成分力 WNTs— Mに観察されたことにより、金属性 SWNTsが濃縮されて、ることを実証して、る。

[0092] 図 4 (b)に示すように、本発明によると、半導性 SWNTsに対する金属の濃縮比（S WNTs— Mの量 ZAP— SWNTsの量）を 7. 2まで達することができた。この結果、本発明の実施例の分散乃至遠心分離工程が、非常に効果的に金属性 SWNTsと半導性 SWNTsを分離できることを示している。なお、 160〜200cm^{_ 1}と 200〜280cm^_1 の領域におけるラマンスペクトルの積分値の比により、それぞれ半導体 SWNTsと金属性 SWNTsの量の比が推測可能である。

[0093] 本発明に係る実施例を説明したが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。例えば、ォクチルァミンに加えて芳香族、直鎖上、枝上の CI— C18が使用できる。そして、アミンは、金属 SWNTsと強い相互作用を有するものであればよいが、ォクチルァミン以外の一級ァミンでもよいし、さらに二級、三級ァミン、芳香族ァミン、アミドでもよい。

[0094] また上記実施例では、ァミン溶液として、テトラヒドロフラン (THF)を溶媒として含む溶液を利用したが、溶媒は THF (テトラヒドロフラン）に限定されず、ァミンと親媒性があるものであればどのような溶媒でも使用できる。可能な溶媒として、アルコール、ダリコール、又はジメチルスルォキシド（DMSO)等が含まれる。また、ァミン溶液に、界面活性剤や消泡剤も添加剤としても使用できる。

[0095] 超音波照射は、 1分から 168時間の間でもよい。

[0096] 分離手段として、上記実施例では遠心分離を利用し 45, 620Gの条件で、 12時間行った力遠心分離は 100から 100000G、 1分から 168時間で行ってもよい。そして、非分散状態の半導体 SWNTs (非分散 SWNTs)を除去する手段としては、遠心分離に限定されることなぐろ過、遠心分離以外の沈殿分離などの他の方法も使用できる。

[0097] なお、溶媒の比重を変えることで、分散されな!、半導体 SWNTs (非分散 SWNTs) の分散液に対する相対的な比重を変えることができ、これによつて、分散されなかつた半導体 SWNTsを分離する工程にお、て、金属性 SWNTsに対して半導体 SWN Tsを分離する量を制御することが可能となる。

[0098] 遠心分離及びろ過以外の分離の方法としては、溶媒の留去、分散液の加熱ある!/、は冷却、添加物（例.非極性溶媒、極性溶媒、塩、酸あるいはアルカリ、金属イオン、炭化水素の溶解力が高い溶媒、還元剤、若しくは酸化剤、パイ電子系と相互作用のあるポリマーあるいは有機分子、界面活性剤、のような成分)の添加、或いは、クロマトグラフィー、電気泳動、沈降、浮上分離、これらの組み合わせ等がある。

[0099] 本発明において得られた金属製 SWNTs又は半導体 SWNTsから、アミンを除去する手段としては、溶剤による洗浄、加熱、または減圧等の手段がある。洗浄に使用する溶剤としては、例えば、エタノール、エーテル、脂肪族のエーテル、脂肪族炭化水素系溶剤等がある。

[0100] 以上、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなぐ特許請求の範囲によって記載された技術的事項の範囲内で改良と追加が可能である。

産業上の利用可能性

[0101] 本発明によれば、束状の SWNTsから、金属性 SWNTsと半導体 SWNTsをそれらの電気的特性を利用して、それぞれの構造や電気特性を変えることなぐ簡単な方法で大規模、大容量で分離ができるから、各種の産業分野におけるナノ材料の SW NTsに基づく応用を可能にする。

Claims

請求の範囲

[1] カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブを分散させ、次いで、該金属性カーボンナノチューブと分散しなかったカーボンナノチューブとを分離する、カーボンナノチューブの分離方法であって、

金属性カーボンナノチューブを分散すべき前記カーボンナノチューブを、ァミンの溶液に、添加する工程と、

前記金属性カーボンナノチューブを、超音波処理によって、前記ァミンの溶液中で分散処理する工程と、

分散されな力つたカーボンナノチューブを遠心分離又はろ過によって分離するェ程と、

を有することを特徴とするカーボンナノチューブの分離方法。

[2] カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブを分散させ、次いで、該金属性カーボンナノチューブと分散しなかった半導体カーボンナノチューブとを分離する、カーボンナノチューブの分離方法であって、

強い電子受容性によって、前記半導体カーボンナノチューブより強くァミンと相互作用する前記金属性カーボンナノチューブを、超音波処理で、前記ァミンの溶液中で分散処理する工程と、

前記分散されな力つた半導体カーボンナノチューブを遠心分離又はろ過によって分離する工程と、

[3] 前記ァミンの溶液が、ァミンと親媒性のある溶媒を含むことを特徴とする請求項 1又

2記載のカーボンナノチューブの分離方法。

[4] 前記ァミンの溶液力一級ァミン、二級ァミン、三級ァミン、又は芳香族ァミンの溶液であることを特徴とする請求項 1、 2又は 3記載のカーボンナノチューブの分離方法。

[5] カーボンナノチューブを分散させ、次!、で、該カーボンナノチューブを分離する、力一ボンナノチューブの分離方法であって、前記カーボンナノチューブと分子間相互作用する物質の溶液に、カーボンナノチューブを添加する工程と、

カーボンナノチューブを前記溶液中で分散処理する工程と、

分散されな力つたカーボンナノチューブを分離する工程と、

[6] 前記カーボンナノチューブと分子間相互作用する物質の溶液が、該物質と親媒性のある溶媒を含むことを特徴とする請求項 5記載のカーボンナノチューブの分離方法

[7] 前記分散されな力つたカーボンナノチューブを分離する工程が、遠心分離、沈殿、又はろ過により行われることを特徴とする請求項 4又は 5記載のカーボンナノチューブの分離方法。

[8] 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項 1〜7記載のカーボンナノチューブの分離方法。

[9] 前記分散されなかったカーボンナノチューブを分離する工程では、金属性カーボンナノチューブを分散する溶液の溶媒の比重を変えることで、分離を制御することを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離方法。

[10] 前記分散されな力つたカーボンナノチューブを分離する工程は、前記半導体カーボンナノチューブの直径により電気的特性が異なることを利用して、前記半導体カーボンナノチューブの直径で選択的に分離することを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離方法。

[11] ァミンの溶液にカーボンナノチューブが添加された前記ァミンの溶液中に、金属性カーボンナノチューブが分散されていることを特徴とする分散液。

[12] 前記ァミンの溶液力一級ァミン、二級ァミン、三級ァミン、又は芳香族ァミンの溶液であることを特徴とする請求項 11記載の分散液。

[13] 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項 11又は 12記載のカーボンナノチューブの分散液。

[14] カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブが分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブが、分散されな！ヽ半導体カーボンナノチューブと分離されて生成される金属性又は半導体のカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブは、ァミンの溶液内に添加され、超音波処理により、前記金属性カーボンナノチューブが、前記アミン溶液内で分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブと分散しない半導体カーボンナノチューブが遠心分離又はろ過によって互いに分離して生成されて成ることを特徴とする金属性又は半導体のカーボンナノチューブ。

[15] カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブが分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブが、分散されな！ヽ半導体カーボンナノチューブと分離されて生成される金属性又は半導体のカーボンナノチューブであって、

前記カーボンナノチューブは、ァミンの溶液内に添加され、強い電子受容性によつて、前記半導体カーボンナノチューブより強くァミンと相互作用する前記金属性カーボンナノチューブが、超音波処理により、前記アミン溶液内で分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブと分散しない半導体単層カーボンナノチューブが遠心分離又はろ過によって互いに分離して生成されて成ることを特徴とする金属性又は半導体のカーボンナノチューブ。

[16] カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブが分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブが、分散されな！ヽ半導体カーボンナノチューブと分離されて生成される金属性又は半導体のカーボンナノチューブであって、

前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブと分子間相互作用する物質の溶液内に添加され、超音波により、前記金属性カーボンナノチューブが、前記溶液内で分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブと分散しな、半導体カーボンナノチューブが互いに分離して生成されて成ることを特徴とする金属性又は半導体のカーボンナノチューブ。

[17] 前記ァミンの溶液力一級ァミン、二級ァミン、三級ァミン、又は芳香族ァミンの溶液であることを特徴とする請求項 14又は 15記載の金属性又は半導体のカーボンナノチューブ。

[18] 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項 14〜 17のいずれかに記載の金属性又は半導体のカーボンナノチューブ。