CN100555687C - 半导体发光元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体发光元件及其制造方法，该半导体发光元件在通过掺杂施主杂质而低电阻化了的n型ZnO大块单晶基板(10)上，形成由掺杂了氮的ZnO系化合物构成的半导体薄膜作为p型层(11)而进行pn接合，优选是在n型ZnO大块单晶基板(10)的包含锌原子的面上形成p型层(11)。

Description

半导体发光元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及适用于发出紫外光或蓝色光、白色光的半导体发光元件及其制造方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)是具有约3.4eV频带隙能量的直接迁移型半导体，由于其激子束缚能极高，可高达60meV，因此可实现高效率且消耗电力较少的发光装置。而且，由于具有原材料廉价、对人体及环境无害等特征，因此可作为廉价且环境性也优良的发光装置。
但是，ZnO容易产生缺氧或晶格间位置的锌原子等的缺欠，因此一般认为较难形成p型导电层，但是为了通过使用氮(N)作为受主杂质来实现p型化，从而使用ZnO系半导体制作高效率的发光元件，正在进行多项研究。
使用了ZnO单晶基板的半导体发光元件例如在以下专利文献1、2、3等中已公开，另外，在专利文献4中公开了虽然是在青玉基板上但导入了氮(N)的ZnO结晶的制造方法及ZnO系LED的制造方法。
专利文献1：日本特开2004-247411号公报
专利文献2：日本特开2004-247681号公报
专利文献3：日本特开2004-296821号公报
专利文献4：日本特开2004-221352号公报
但是，如在专利文献4中所见到的那样，在ZnO以外的结晶基板上成长起来的氧化锌(ZnO)系结晶(ZnO薄膜)，会因晶格常数与热膨胀系数之差而产生缺陷、晶格应变，从而不能得到优质的、结晶性良好的薄膜。因此，尝试了在异质基板上形成ZnO的缓冲层，再在该缓冲层上形成ZnO薄膜，但结晶性不够好。
另一方面，ZnO大块单晶基板近年来已制造出了结晶性优良的品种，但是，对于上述专利文献1～3中所见到那样的利用ZnO单晶基板的半导体发光元件，都是在该ZnO单晶基板上形成以改善结晶性为目的的ZnO缓冲层，再在该缓冲层上形成p型层。
图10及图11是表示这样的以往提出的半导体发光元件的例子的剖面示意图。这两个例子都是为了改善结晶性而在ZnO大块单晶基板100上形成n型ZnO薄膜的缓冲层101，再在该缓冲层上形成掺杂有氮的p型ZnO薄膜102作为p型层而进行pn结合，在该p型ZnO薄膜102上形成有第一电极(p型电阻性电极)103。
另外，在图10所示的例子中，在n型ZnO薄膜上形成有第二电极(n型电阻性电极)104，在图11所示的例子中，在ZnO大块单晶基板100的背面侧形成有第二电极(n型电阻性电极)104。
但是，即便如此，仍难以形成p型ZnO薄膜，基本上没有报告过发光成功的事例。另外，也没有成功地在n型ZnO大块单晶基板上直接形成p型薄膜的例子的报告。
发明内容
本发明是鉴于这样的背景而作成的，其目的在于，提供一种在n型ZnO大块单晶基板上可靠地形成高品质的ZnO的p型层，批量生产性优良，可获得充分的发光输出，廉价且环境性优良的半导体发光元件及其制造方法。
为了达成上述目的，本发明的半导体发光元件的特征在于，在通过掺杂施主杂质而低电阻化了的n型ZnO大块单晶基板上，直接形成由掺杂了氮的ZnO系化合物构成的半导体薄膜作为p型层而进行pn结合。
上述n型ZnO大块单晶基板可以按1.0×1017/cm3以上的原子个数掺杂施主杂质来进行低电阻化，该施主杂质为Al、Fe、Ga、B、In中的任一种或它们的组合。
优选是，通过上述方法使上述n型ZnO大块单晶基板的电阻率为0.5Ω·cm以下。
在这些半导体发光元件中，优选是在上述n型ZnO大块单晶基板的在热力学上稳定包含锌原子的面上形成p型层。
上述包含锌原子的面只要是n型ZnO大块单晶的c(0001)面(Zn面)、m(10-10)面、a(11-20)面中的任一面即可。
此时，即使上述n型ZnO大块单晶基板的面方位相对于上述c(0001)面(Zn面)、m(10-10)面、a(11-20)面中的任一面在±1度以内也可以形成结晶性良好的膜。
在这些半导体发光元件中，若在上述p型层的与上述n型ZnO大块单晶基板的接合面附近形成富氮层，则即使不在n型ZnO大块单晶基板上夹设缓冲层也能更可靠地形成p型层。
在上述p型层中，优选是，掺杂的氮浓度以原子数计为1.0×1017/cm3～1×1021/cm3。
这样，本发明的半导体发光元件可在上述n型ZnO大块单晶基板上直接形成上述p型层。
另外，若在上述n型ZnO大块单晶基板与p型层之间形成用于控制导电性的n型导电控制层则更好。
本发明的半导体发光元件的制造方法用于制造上述半导体发光元件，其特征在于，通过在减压容器内使高纯度的锌从固体金属元素源中蒸发，在上述n型ZnO大块单晶基板上或在该蒸发的锌到达该基板的过程中使该蒸发的锌与氧和氮发生反应，由此在上述n型ZnO大块单晶基板上直接形成由掺杂了氮的ZnO系化合物构成的半导体薄膜。
为了形成上述p型层而要进行的前处理优选包括：对上述n型ZnO大块单晶基板进行用于使其平坦化的热处理的工序；在上述减压容器内在高真空环境中进行用于清洁上述n型ZnO大块单晶基板表面的热处理的工序；在氮环境中实施等离子处理，对上述n型ZnO大块单晶基板表面进行平坦化与清洁的工序。
在形成上述p型层的过程中，优选是，使上述氮与氧的分压比为1比0.5～5。
可通过带等离子辅助的反应性蒸镀法在上述n型ZnO大块单晶基板上形成p型层。或者，也可通过有机金属化学气相沉积(MOCVD)法，或使用金属锌元素源的分子束外延成长(MBE)法来形成该p型层。
因为本发明的半导体发光元件直接在n型ZnO大块单晶基板上可靠地形成高品质的ZnO的p型层而进行pn结合，因此，可获得充分的发光输出，并且批量生产性优良，廉价且环境性也优良。
采用本发明的半导体发光元件的制造方法可高效率地制造该半导体发光元件。
附图说明
图1是表示本发明的半导体发光元件的一实施方式的剖面示意图。
图2是表示n型ZnO大块单晶的包含锌原子的面的说明图。
图3是表示本发明的半导体发光元件的更优选的实施方式的剖面示意图。
图4是表示用二次离子质谱仪(SIMS)所分析出的p型层11中氮浓度与距表面深度的关系的线图。
图5是表示在本发明的半导体发光元件的制造中所使用的ZnO薄膜成长装置的结构例子的立体示意图。
图6是表示图5中的该n型ZnO大块单晶基板设置部的放大剖视图。
图7是表示本发明的半导体发光元件的I-V特性的测定例子的线图。
图8是表示本发明的半导体发光元件的光激发光(PL)光谱的线图。
图9是表示本发明的半导体发光元件的发光波长-发光强度的光谱线图。
图10是表示以往提出的半导体发光元件的一个例子的剖面示意图。
图11是表示以往提出的半导体发光元件的另一例子的剖面示意图。
附图标记的说明
1：半导体发光元件    10：n型ZnO大块单晶基板
11：p型层(p型渗氮ZnO膜)    11a：富氮层
12：第一电极(p型电阻性电极)
13：第二电极(n型电阻性电极)
15：接合面(pn接合面/界面)    20：罩(减压容器)
21：气体供给口    22：排气口    23：基板掩膜  24：支承构件
25：基板加热用的加热器    26：温度传感器      30：坩锅
31：坩锅加热用的加热器    32：湿度传感器      33：遮挡件
35、36：电极端子    40：产生等离子用的线圈
具体实施方式
以下对用于实施本发明的最佳方式进行说明。
半导体发光元件的实施方式
图1是表示本发明的半导体发光元件的一实施方式的剖面示意图。
该半导体发光元件1在通过掺杂施主杂质而低电阻化了的n型ZnO大块单晶基板10上，形成由掺杂了氮的ZnO系化合物构成的半导体薄膜(p型渗氮ZnO膜)作为p型层11，在接合面(界面)15处进行pn结合。该p型层11是通过在n型ZnO大块单晶基板10上依照其晶格信息结晶成长的外延生长而直接形成的。
然后，分别在该p型层11上形成p型电阻性电极作为第一电极12，在n型ZnO大块单晶基板10的背面形成n型电阻性电极作为第二电极13。
n型ZnO大块单晶基板10在培养ZnO单晶时，以1.0×1017/cm3的原子个数掺杂由Al、Fe、Ga、B、In中的任一种或它们的组合而构成的施主杂质，由此使基板的电阻率为0.5Ω·cm以下。
这样一来，由于可抑制串联电阻值的增加，因而可大幅提高pn接合及发光的相关特性。
另外，ZnO大块单晶基板的c(0001)面的锌面(Zn面)、m(10-10)面及a(11-20)面的表面能级密度小于c(0001)面的氧面(O面)，ZnO单晶的包含锌原子的面、即c(0001)面、m(10-10)面及a(11-20)面在热力学上较稳定，着眼于上述两点而在它们中的任一面上形成由掺杂了氮的ZnO薄膜所构成的p型层11。
图2示意性地表示ZnO单晶的这些包含锌原子的面。图2(a)、(b)、(c)分别以施加斜线的方式表示c(0001)面(Zn面)、m(10-10)面及a(11-20)面。
但是，若n型ZnO大块单晶基板10的面方位相对于c(0001)面、m(10-10)面、a(11-20)面分别在±1度以内，则不仅在被称为平台的平坦部分宽广、且几乎无凹凸的情况下能形成结晶性良好的膜，即使出现包含台阶的面，若只是此种程度的角度则仍能形成结晶性良好的膜。
图3是表示本发明半导体发光元件的更优选的实施方式的剖面示意图。本实施方式的半导体发光元件1′也是基本与图1所示的上述半导体发光元件相同的结构，但是，在由直接形成于n型ZnO大块单晶基板10上的掺杂了氮的ZnO系半导体薄膜所构成的p型层11的、靠n型ZnO大块单晶基板10的一侧形成有富氮层11a。
图4是表示利用二次离子质谱仪(SIMS)所分析出的p型层11中氮浓度与距表面深度的关系的线图。由掺杂了氮的ZnO系半导体薄膜所构成的p型层11的厚度约为0.3μm，从其与n型ZnO大块单晶基板10的界面起形成有约0.05μm的富氮层11a。
这样一来，可直接在n型ZnO大块单晶基板10上可靠地形成高品质的由ZnO系半导体薄膜所构成的p型层11。
但是，为了进一步提高pn接合的特性，在n型ZnO大块单晶基板10与p型层11之间设置用于控制导电性的n型导电控制层也是有效的。
半导体发光元件制造方法的实施方式
截至目前为止，需要缓冲层的理由在于，在ZnO大块单晶基板上有时会存在界面杂质，因而需要利用缓冲层控制伴随该界面杂质而产生的结晶缺陷以及位错在厚度方向上的成长。但是，使用本发明，由于进行下述工序作为用于在n型ZnO大块单晶基板10上形成p型层的前处理，因此，不需要缓冲层，并且可在氮环境中的等离子处理中形成p型层11的富氮层11a。上述前处理包括：对n型ZnO大块单晶基板10进行用于使其平坦化的热处理的工序；在减压容器内在高真空环境中进行用于清洁n型ZnO大块单晶基板表面的热处理的工序；在氮环境中实施等离子处理，对n型ZnO大块单晶基板表面进行平坦化与清洁的工序。
富氮层的形成除了后述实施例的氮等离子的处理之外，也可以在氮环境中进行热处理(热扩散法)，或进行使杂质离子化、再照射离子束而将离子打入(离子注入法)的氮化处理。使掺杂的氮浓度以原子个数计为2×1017/cm3～1×1021/cm3的范围。若为2×1017/cm3以下，则p型层的电阻变高而发光效率变差。若超过1×1021/cm3，则结晶性变差。
实施例
作为本发明半导体发光元件的制造方法中所使用的ZnO薄膜成长装置的一个例子，图5示出了使用带有等离子辅助的反应性蒸镀法的结晶成长装置(以下，称为“反应性蒸镀装置”)。
反应性蒸镀装置包括作为减压容器的罩(bell jar)20、用于导入氧和氮的未图示的气体供给装置、用于使罩20内为真空状态的真空泵。并设有贯通该罩20壁面的用于导入氧和氮的气体供给口21和贯通该罩20壁面的用于通过真空泵排气的排气口22。
在该罩20内，用于保持作为薄膜成长基底的n型ZnO大块单晶基板的专用基板掩模23，被支承在大致水平的网状的支承构件24上。在基板掩模23上安装有用于加热基板的加热器25，在该加热器25上设有用于确认加热温度的温度传感器26。
在罩内的基板掩模23的下方设有用于供给锌(Zn)的坩锅30，该坩锅30具有用于通过加热而使锌蒸发的加热器31，和用于确认加热温度的温度传感器32，并且在该坩锅30与基板掩模23之间具有可转动的遮挡件(shutter)33。35、36为用于对加热器31供电的电极端子，坩锅30与遮挡件33之间还具有等离子产生用线圈40。
如图6放大所示那样，在基板掩模23上形成有设有台阶部23b的多个窗孔23a，通过将n型ZnO大块单晶基板10的外周部卡定在台阶部23b上而将该基板10配置于该各窗孔23a中。
在形成薄膜时，用未图示的真空泵将罩20内保持为真空状态。罩20内的薄膜成长、真空度等，通过未图示的控制面板来适当控制。另外，等离子产生用线圈40的输出等同样也通过控制面板来适当控制。
以下，对在n型ZnO大块单晶基板上形成ZnO薄膜的工序进行详细说明。
首先，将n型ZnO大块单晶基板放入未图示的退火用电炉后，在800～1000℃加热2H(小时)，进行表面平坦化处理。若该热处理温度低于800℃则平坦化不充分，若超过1000℃则Zn、O原子脱落而产生缺陷。
接着，在反应性蒸镀装置的图5所示的罩20内的基板掩模23的规定位置处，如图6所示那样以锌面为表面的方式设置n型ZnO大块单晶基板10。然后，将尺寸为2～5mm、纯度为99.9999％以上的金属锌定量填入坩锅30内。若用小于该纯度的金属锌，则杂质浓度变大，使电特性和结晶性变差，因此不能使用。
然后，由未图示的真空泵从排气口22将该反应性蒸镀装置的罩20内抽成(1.0～2.0)×10-4Pa左右的真空状态。若真空度低，则会使形成的膜中的杂质含有率高。在确认了真空状态后，接通基板加热用加热器25的电源，在500～700℃加热0.5～1H(小时)，进行用于清洁n型ZnO大块单晶基板10的表面的热处理。若此时的温度低于500℃或热处理时间少于0.5H，则会导致清洁不充分，若温度高于700℃或热处理时间多于1H，则锌(Zn)、氧(O)的原子会脱落而增加缺陷。
然后，从气体供给口21导入氮气，在罩20的内压为0.8×10-1Pa的状态下，对等离子产生用线圈40施加RF电压，起动等离子产生用线圈40而产生等离子。导入的氮气使用G3等级以上的压缩气体(纯度99.99％以上)。若低于该等级，则会导致杂质浓度大，使电特性、结晶性变差，因此无法使用。
罩20的内压0.8×10-1Pa是在本次实施例中产生等离子所必要的压力。在100～300W之间的等离子输出下对n型ZnO大块单晶基板10的表面进行平坦化处理及清洁5～30分钟，对形成p型层时的富氮层的形成进行准备。
若等离子输出小于100W或处理时间少于5分钟，则处理效果减少。另外，若等离子输出大于300W或处理时间多于30分钟，则会对基板造成损伤。
清洁完成后，将加热器25加热n型ZnO大块单晶基板10的温度调整为成膜时温度。成膜温度在300～650℃之间进行。若成膜温度低于300℃，则结晶性会显著变差，若超过650℃，则无法成膜。调整温度后，接通坩锅加热用加热器31的电源。坩锅30的加热温度在300～650℃之间进行。若加热温度低于300℃则不能使锌(Zn)蒸发，另外若在高于650℃的条件下，成膜速率会过高，从而使结晶性显著变差。
接着，导入作为另一种原料的氧气，对等离子产生用线圈40施加RF电压，起动等离子产生用线圈40，使其产生等离子。导入的氧气使用G3等级以上的压缩气体(纯度99.99％以上)。若低于该等级，则会导致杂质浓度大，从而使电特性、结晶性变差，因此无法使用。
等离子输出在50～250W之间进行。若等离子输出低于50W则无法成膜，另外，若高于250W，则成膜速率过高，从而使结晶性显著变差。
此时，将作为掺杂材料的氮(压缩气体)混入至氧气中而进行掺杂。氧与氮以质量流量来控制流量，将罩20的内压调整为6.0×10-1～8.0×10-1Pa。设为该压力是成膜速度高、且结晶性良好、掺杂也可顺利进行的条件，若低于6.0×10-1Pa，则由于氧与氮变少，因此不能高效率地合成氧化锌(ZnO)，从而无法良好地成膜，或者掺杂量少而未呈现出p型特性。另外，在大于8.0×10-1Pa时，原料锌(Zn)会被氧化而使反应无法进展。
将氧与氮以分压计算，设氮∶氧＝1∶0.5～5，然后打开坩锅30上的遮挡件33，开始成膜。设为上述分压比的理由在于，若氮氧之比大于此值则结晶性变差，反之若小于此值，则载流子浓度变低，致使p型层的电阻变高。成膜时间设为30～120分钟之间，膜厚设为0.2～2.0μm。成膜时间是为了获得该膜厚所必要的时间。
这样，通过在作为减压容器的罩20内使高纯度的锌从作为固体金属元素源的坩锅30中蒸发，使该锌在n型ZnO大块单晶基板10上或在所蒸发的锌到达该基板10的过程中与氧和氮发生反应，由此将p型层11形成于n型ZnO大块单晶基板10上。
成膜时间结束后，关闭遮挡件33，停止加热坩锅30及n型ZnO大块单晶基板10，关闭等离子电源，且停止导入氧气与氮气。在n型ZnO大块单晶基板10及坩锅30的温度下降后取出样品(在n型ZnO大块单晶基板10上形成了p型层11的样品)。
将进行了成膜的样品安装在电极制作专用的掩膜上，利用真空蒸镀装置制作图1与图3所示的第一电极12及第二电极13。在n型ZnO大块单晶基板10的背面，用铝(Al)形成0.2～0.5μm厚的膜作为第二电极(n型电阻性电极)13。设为该厚度的理由在于，该厚度是用于得到电阻性接触的充分厚度，并且还可充分获得电极强度。
在由掺杂了氮的ZnO薄膜所构成的p型层11上，用镍(Ni)形成0.008μm厚的膜、再用金(Au)形成0.2～0.3μm厚的膜作为第一电极(p型电阻性电极)。为了使其具有密接性而先对Ni进行成膜，然后为了获得充分的电阻耦接与作为电极的强度而对Au进行成膜。设电极尺寸为1×1mm2。
对以上述条件制作的本发明半导体发光元件进行评价。
图7是表示I-V(电流-电压)特性的线图。在15～20℃的室温下进行了测定，结果获得了良好的整流特性。
图8是表示光激发光(PL)光谱的线图。横轴为光子能量(eV)，1.24/eV(μm)为发光波长。纵轴为发光强度(a.u.)。a.u.为任意单位，表示发光强度的相对大小。测定条件为：使用堀场制作所制的Photoluminor-U，在温度：4K、狭缝宽度：0.1mm、曝光时间：600msec、激发光源：He-Cd激光器(325nm、20mW)下进行测定。
由该图8可知，在光子能量3.359eV及3.331eV处观测到尖锐的峰值。在3.359eV处的峰值可认为是由于D0X(中性施主束缚激子发光)而产生的，是表示n型导电性的峰值，因为结晶性良好，所以呈现尖锐的峰值。在3.331eV处的尖锐峰值为来自氮的峰值，是由p型导电性而产生的。
图9是表示电流在图3所示的半导体发光元件1’的第一电极12与第二电极13之间流通时的发光波长(nm)与发光强度(a.u.)之间的关系的EL光谱。
测定条件为：使用滨松光子学公司(Hamamatsu Photonics)制的PHOTONIC MULTI-CHANNEL ANALYZER，在温度：15～20℃、曝光时间：30sec、施加电压：35V下进行测定。
上述实施例详细说明了通过带有等离子辅助的反应性蒸镀法在n型ZnO大块单晶基板上形成p型层的情况的例子。但是，并不限定于此，也可通过出于与上述带有等离子辅助的反应性蒸镀法相同观点的、调整及改善了前处理、成膜方法及各种参数的有机金属化学气相沉积(MOCVD)法，或使用金属锌元素源的分子束外延成长(MBE)法在上述n型ZnO大块单晶基板上形成p型层。
产业上的可利用性
本发明提供一种通过在n型ZnO大块单晶基板上可靠地形成高品质的ZnO的p型层而批量生产性优良、可获得充分的发光输出、廉价且环境性也优良的半导体发光元件及其制造方法。该半导体发光元件可利用于发光二极管或半导体激光元件、及使用这些的各种显示装置、打印机、普通照明、汽车用灯及信号机等广泛用途中。另外，还可活用于细菌及农作物的培育控制等生物科技领域。

Claims (14)

1.一种半导体发光元件，在通过掺杂施主杂质而低电阻化了的n型ZnO大块单晶基板上，直接形成由掺杂了氮的ZnO系化合物构成的半导体薄膜作为p型层而进行pn接合。
2.根据权利要求1所述的半导体发光元件，其特征在于，上述n型ZnO大块单晶基板以1.0×1017/cm3以上的原子个数掺杂施主杂质而进行低电阻化，该施主杂质为Al、Fe、Ga、B、In中的任一种或它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的半导体发光元件，其中，上述n型ZnO大块单晶基板的电阻率为0.5Ω·cm以下。
4.根据权利要求1或2所述的半导体发光元件，其中，上述n型ZnO大块单晶基板的形成上述p型层的面为包含锌原子的面。
5.根据权利要求4所述的半导体发光元件，其中，包含上述锌原子的面为c(0001)面、m(10-10)面、a(11-20)面中的任一面。
6.根据权利要求5所述的半导体发光元件，其中，上述n型ZnO大块单晶基板的面方位相对于上述c(0001)面、m(10-10)面、a(11-20)面中的任一面在±1度以内。
7.根据权利要求1或2所述的半导体发光元件，其中，在上述p型层上，在与上述n型ZnO大块单晶基板的接合面的附近形成有富氮层。
8.根据权利要求1或2所述的半导体发光元件，其中，以原子个数计，上述p型层中掺杂的氮浓度为2×1017/cm3～1×1021/cm3。
9.一种半导体发光元件的制造方法，该半导体发光元件在通过掺杂施主杂质而低电阻化了的n型ZnO大块单晶基板上，形成由掺杂了氮的ZnO系化合物构成的半导体薄膜作为p型层，从而构成pn接合，其特征在于，
通过在减压容器内使高纯度的锌从固体金属元素源中蒸发，在上述n型ZnO大块单晶基板上或在该蒸发的锌到达该基板的过程中使该蒸发的锌与氧和氮发生反应，由此在上述n型ZnO大块单晶基板上直接形成由掺杂了氮的ZnO系化合物构成的半导体薄膜。
10.根据权利要求9所述的半导体发光元件的制造方法，其中，为了形成上述p型层而要进行的前处理包括：对上述n型ZnO大块单晶基板进行用于使其平坦化的热处理的工序；在上述减压容器内在高真空环境中进行用于清洁上述n型ZnO大块单晶基板表面的热处理的工序；在氮环境中实施等离子处理，对上述n型ZnO大块单晶基板表面进行平坦化与清洁的工序。
11.根据权利要求9或10所述的半导体发光元件的制造方法，其中，在形成上述p型层的过程中，使上述氮与氧的分压比为1比0.5～5。
12.根据权利要求9或10所述的半导体发光元件的制造方法，其中，通过带有等离子辅助的反应性蒸镀法形成上述p型层。
13.根据权利要求9或10所述的半导体发光元件的制造方法，其中，通过有机金属化学气相沉积(MOCVD)法形成上述p型层。
14.根据权利要求9或10所述的半导体发光元件的制造方法，其中，通过使用金属锌元素源的分子束外延成长(MBE)法形成上述p型层。
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