KR20080035694A - 반도체 발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도너 불순물의 도핑에 의해 저저항화한 n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10) 상에, p형층(11)으로서 질소를 도핑한 ZnO계 화합물로 이루어지는 반도체 박막을 형성하여 pn 접합시킨 반도체 발광 소자로서, n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10)의 아연 원자를 포함하는 면에 p형층(11)을 형성하는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 자외광 혹은 청색광, 백색광의 발광에 적합한 반도체 발광 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화 아연(ZnO)은, 약 3.4eV의 밴드갭 에너지를 갖는 직접 천이형 반도체로서, 여기자 결합 에너지가 60meV로 매우 높기 때문에, 고효율이며 소비 전력이 적은 발광 디바이스를 실현할 수 있을 가능성이 있다. 더구나, 원재료가 저렴하고, 환경이나 인체에 무해한 특징 등을 가지므로, 저렴하고 환경성도 우수한 발광 디바이스로 하는 것이 가능하다.
그러나, ZnO는 산소 결손 혹은 격자간 위치의 아연 원자 등의 결함이 생기기 쉽고, p형 도전층을 형성하는 것이 곤란하다고 알려져 왔으나, 어셉터 불순물로서 질소(N)를 이용함으로써, p형화를 실현하고, ZnO계 반도체를 이용하여 고효율인 발광 소자를 제작하도록, 많은 연구가 이루어지고 있다.
ZnO 단결정 기판을 이용한 반도체 발광 소자는, 예를 들면, 다음의 특허 문헌 1, 2, 3 등에 개시되어 있고, 또한, 사파이어 기판 상이기는 하지만, 질소(N)를 도입한 ZnO 결정의 제조 방법 및 ZnO계 LED 제조 방법이 특허 문헌 4에 개시되어 있다.
[특허 문헌 1: 일본특허공개 2004-247411호 공보]
[특허 문헌 2: 일본특허공개 2004-247681호 공보]
[특허 문헌 3: 일본특허공개 2004-296821호 공보]
[특허 문헌 4: 일본특허공개 2004-221352호 공보]
그러나, 특허 문헌 4에 개시된 ZnO 이외의 결정 기판 상에 성장시킨 산화 아연(ZnO)계 결정(ZnO 박막)은, 결정 격자 상수 및 열팽창 계수의 차로부터 결함이나 격자 왜곡이 발생하여, 결정성이 양호한 양질의 박막을 얻을 수 없다. 그래서, 이질 기판에 ZnO 버퍼층을 형성하고, 이 위에 ZnO 박막을 형성하는 것이 시도되어 있지만, 결정성은 불충분하다.
한편, ZnO 벌크 단결정 기판은 최근 결정성이 뛰어난 것이 많이 나오고 있으나, 상기 특허 문헌 1 내지 3에 개시된 것과 같은 ZnO 단결정 기판을 이용하는 반도체 발광 소자에서는, 어느 것이나 그 ZnO 단결정 기판 상에 결정성의 개선을 목적으로 한 ZnO 버퍼층을 형성하고, 그 위에 p형층을 형성하고 있다.
도 10 및 도 11은, 이러한 종래 제안되어 있는 반도체 발광 소자의 예를 도시하는 모식적인 단면도이다. 어느 것이나 ZnO 벌크 단결정 기판(100) 위에, 결정성의 개선을 목적으로하여 n형 ZnO 박막의 버퍼층(101)을 형성하고, 그 위에 p형층으로서 질소를 도핑한 p형 ZnO 박막(102)을 형성하여 pn 접합시키고, 그 p형 ZnO 박막(102) 상에 제1 전극(p형 오믹 전극; 103)을 형성하고 있다.
그리고, 도 10에 도시하는 예에서는, n형 ZnO 박막 상에 제2 전극(n형 오믹 전극; 104)을 형성하고 있고, 도 11에 도시하는 예에서는, ZnO 벌크 단결정 기판(100)의 이면측에 제2 전극(n형 오믹 전극; 104)을 형성하고 있다.
그러나, 이렇게 하여도 p형 ZnO 박막의 형성은 매우 어렵고, 발광에 성공했다고 하는 사례는 거의 보고되어 있지 않다. 또한, n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에 직접 p형 박막을 형성한 성공예의 보고는 아직 없다.
본 발명은 이러한 배경을 감안하여 이루어진 것으로, n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에 고품질인 ZnO의 p형층을 확실하게 형성하고, 양산성이 뛰어나고, 충분한 발광 출력을 얻을 수 있고, 저렴하고 환경성도 우수한 반도체 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 반도체 발광 소자는 상기한 목적을 달성하기 위해, 도너 불순물 도핑에 의해 저저항화한 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에, p형층으로서 질소를 도핑한 ZnO계 화합물로 이루어지는 반도체 박막이 형성되어 pn 접합되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판은, Al, Fe, Ga, B, In 중 어느 하나 혹은 이들의 조합에 의한 도너 불순물을, 원자 개수로 1.0×1017/㎤ 이상 도핑시켜 저저항화하면 좋다.
그에 따라 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판의 저항율을 0.5Ωㆍ㎝ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이들 반도체 발광 소자에 있어서, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판의 열역학적으로 안정되어 있는 아연 원자를 포함하는 면 위에 p형층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 아연 원자를 포함하는 면은 n형 ZnO 벌크 단결정의 c(0001)면(Zn면), m(10-10)면, a(11-20)면 중 어느 것이라도 좋다.
그 경우, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판의 면방위가, 상기 c(0001)면, m(10-10)면, a(11-20)면 중 어느 하나에 대해, ± 1도 이내에 있어도 결정성이 좋은 성막이 가능하다.
이들 반도체 발광 소자에 있어서, 상기 p형층에는, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판과의 접합면 근방에 질소 농후층이 형성되도록 하면, n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에 버퍼층을 개재하지 않아도 보다 확실히 p형층을 형성할 수 있다.
상기 p형층에 있어서, 도핑된 질소 농도가 원자 개수로 2×1017/㎤∼1×1O21/㎤이면 좋다.
이와 같이, 본 발명에 의한 반도체 발광 소자는, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에, 상기 p형층을 직접 형성할 수 있다.
또한, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판과 p형층과의 사이에, 도전성을 제어하기 위한 n형 도전 제어층을 형성하면 더 좋다.
본 발명에 의한 반도체 발광 소자의 제조 방법은, 전술한 반도체 발광 소자를 제조하는 방법으로서, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에 상기 p형층을 형성하는 것을, 감압 용기 내에서 고체 금속 원소원으로부터 고순도의 아연을 증발시키고, 그 증발한 아연에 산소와 질소를 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상 또는 상기 증발한 아연이 상기 기판에 도달할 때까지의 과정에서 반응시킴으로써 행하는 것을 특징으로 한다.
상기 p형층을 형성하기 위한 전처리로서, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판에 평탄화를 위한 열처리를 행하는 공정과, 상기 감압 용기 내의 고진공 속에서 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 표면을 클리닝하기 위한 열처리를 행하는 공정과, 질소 분위기 속에서 플라즈마 처리를 실시하고, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 표면의 평탄화와 클리닝을 행하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 p형층을 형성하는 과정에서, 상기 질소와 산소의 분압비를 1:0.5∼5로 하면 좋다.
상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에 p형층에 형성하는 것을 플라즈마 어시스트 반응성 증착법에 의해 행할 수 있다. 혹은, 이 p형층의 형성을 유기 금속 기상 성장(MOCVD)법, 또는 금속 아연 원소원을 이용하는 분자선 에피택시 성장(MBE)법에 의해 행하는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 반도체 발광 소자는, n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에 직접 고품질인 ZnO의 p형층이 확실하게 형성되어 pn 접합되어 있으므로, 충분한 발광 출력이 얻어지고, 또한 양산성이 우수하여, 저렴하고 환경성도 우수하다.
본 발명에 의한 반도체 발광 소자의 제조 방법에 따르면, 그 반도체 발광 소자를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 반도체 발광 소자의 일 실시형태를 도시하는 모식적인 단면도이다.
도 2는 n형 ZnO 벌크 단결정의 아연 원자를 포함하는 면의 설명도이다.
도 3은 본 발명에 의한 반도체 발광 소자의 보다 바람직한 실시형태를 도시하는 모식적인 단면도이다.
도 4는 이차 이온 질량 분석계(SIMS)에 의해 분석한 p형층 내의 질소 농도를 표면으로부터의 깊이에 대해 도시한 선도이다.
도 5는 본 발명에 의한 반도체 발광 소자의 제조에 사용하는 ZnO 박막 성장 장치의 구성예를 도시하는 모식적인 사시도이다.
도 6은 동일하게 그 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 설치부의 확대 단면도이다.
도 7은 본 발명에 의한 반도체 발광 소자의 I-V 특성의 측정예를 도시하는 선도이다.
도 8은 본 발명에 의한 반도체 발광 소자의 광 루미네선스(PL) 스펙트럼을 도시하는 선도이다.
도 9는 본 발명에 의한 반도체 발광 소자의 발광 파장-발광 강도 스펙트럼을 도시하는 선도이다.
도 10은 종래 제안되어 있는 반도체 발광 소자의 일례를 도시하는 모식적인 단면도이다.
도 11은 종래 제안되어 있는 반도체 발광 소자의 다른 예를 도시하는 모식적 인 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 반도체 발광 소자 10: n형 ZnO 벌크 단결정 기판
11: p형층(p형 질소 도핑 ZnO 막) 11a: 질소 농후층
12: 제1 전극(p형 오믹 전극) 13: 제2 전극(n형 오믹 전극)
15: 접합면(pn 접합면/계면) 20: 벨자(감압 용기)
21: 기체 공급구 22: 배기구
23: 기판 마스크 24: 지지 부재
25: 기판 가열용 히터 26: 온도 센서
30: 도가니 31: 도가니 가열용 히터
32: 온도 센서 33: 셔터
35, 36: 전극단자 40: 플라즈마 발생용 코일
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를 설명한다.
[반도체 발광 소자의 실시형태]
도 1은 본 발명에 의한 반도체 발광 소자의 일 실시형태를 도시하는 모식적인 단면도이다.
이 반도체 발광 소자(1)는 도너 불순물의 도핑에 의해 저저항화한 n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10) 상에, p형층(11)으로서 질소를 도핑한 ZnO계 화합물로 이루어지는 반도체 박막(p형 질소 도핑 ZnO막)이 형성되고, 접합면(계면; 15)에서 pn 접합되어 있다. 이 p형층(11)은 n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10) 상에, 그 격자 정보에 따라 결정 성장하는 에피텍샬 성장으로 직접 형성된다.
그리고, 그 p형층(11) 상에 제1 전극(12)으로서 p형 오믹 전극을, n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10)의 이면에 제2 전극(13)으로서 n형 오믹 전극을 각각 형성하고 있다.
n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10)은 ZnO 단결정 육성시에, Al, Fe, Ga, B, In 중 어느 하나 혹은 이들의 조합에 의한 도너 불순물을 원자 개수로 1.0×1017/㎤ 이상 도핑시킴으로써, 기판의 저항율을 O.5Ω·㎝ 이하로 하고 있다.
이에 따라, 직렬 저항분의 증가를 억제할 수 있기 때문에, pn 접합 및 발광에 관한 특성을 대폭 향상시킬 수 있었다.
또한, ZnO 단결정 기판의 c(0001)면의 아연면(Zn면), m(10-10)면 및 a(11-20)면의 표면 준위 밀도가 c(0001)면의 산소면(O면)에 비해 작은 것 및 ZnO 단결정의 아연 원자를 포함하는 면인 c(0001)면, m(10-10)면 및 a(11-20)면이 열역학적으로 안정된 것에 착안하여, 이들 중 어느 한 면에 질소를 도핑한 ZnO 박막에 의한 p형층(11)을 형성하였다.
도 2에 이들 아연 원자를 포함하는 ZnO 단결정의 면을 모식적으로 도시한다. (a)는 c(0001)면(Zn면), (b)는 m(10-10)면, (c)는 a(11-20)면을 각각 사선으로 도시하고 있다.
그러나, n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10)의 면방위가 c(0001)면, m(10-10)면, a(11-20)면에 대하여, 각각 ±1 도 이내에 있으면, 테라스라고 불리는 평평한 부분이 넓고 거의 요철이 없는 경우뿐 아니라, 스텝을 포함하는 면이 나타나도, 이 정도의 각도까지는 결정성이 좋은 성막이 가능하다.
도 3은 본 발명에 의한 반도체 발광 소자의 더 바람직한 실시형태를 도시하는 모식적인 단면도이다. 이 실시형태의 반도체 발광 소자(1')도 기본적으로는 도 1에 도시한 전술의 반도체 발광 소자(1)와 동일한 구성이지만, n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10) 상에 직접 형성한 질소를 도핑한 ZnO계 반도체 박막에 의한 p형층(11)에는, n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10) 측에 질소 농후층(11a)이 형성되어 있다.
도 4는 이차 이온 질량 분석계(SIMS)에 의해 분석한 p형층(11) 내의 질소 농도를 표면으로부터의 깊이에 대하여 도시한 선도이다. 질소를 도핑한 ZnO계 반도체 박막에 의한 p형층(11)의 두께는 약 0.3㎛이고, n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10)과의 계면으로부터 약 0.05㎛은 질소 농후층(11a)을 형성하고 있다.
이렇게 함으로써, n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10) 상에 직접 고품질인 ZnO계 반도체 박막에 의한 p형층(11)을 확실하게 형성할 수 있다.
그러나, pn 접합의 특성을 더 좋게 하기 위해, n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10)과 p형층(11)과의 사이에, 도전성을 제어하기 위한 n형 도전 제어층을 설치하는 것도 유효하다.
[반도체 발광 소자의 제조 방법의 실시형태]
지금까지 버퍼층을 필요로 한 이유는, 계면 불순물이 ZnO 단결정 기판 상에 존재하는 경우가 있어, 그에 따른 결정 결함이나 전위(轉位)의 두께 방향으로의 성 장을 버퍼층으로 제어시킬 필요가 있기 때문이다. 그러나, 본 발명에 의해, n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에 p형층을 형성하기 위한 전처리로서, n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10)에 평탄화를 위한 열처리를 행하는 공정과, 감압 용기 내의 고진공 속에서 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 표면을 클리닝하기 위한 열처리를 행하는 공정과, 질소 분위기 속에서 플라즈마 처리를 실시하여, n형 ZnO 벌크 단결정 기판 표면의 평탄화와 클리닝을 행하는 공정을 행함으로써, 버퍼층을 필요로 하지 않고, 또한, 질소 분위기 속에서의 플라즈마 처리에서는, p형층(11)에 질소 농후층(11a)을 형성할 수 있었다.
질소 농후층의 형성은, 후술하는 실시예의 질소 플라즈마에 의한 처리 이외에, 질소 분위기 하에서의 열처리(열확산법)나, 불순물을 이온화하고, 빔으로 조사하여 주입하는 것(이온 주입법)에 의한 질화 프로세스로도 가능하다. 도핑하는 질소의 농도는 원자 개수로 2×1017/㎤∼1×1O21/㎤의 범위로 했다. 2×1017/㎤ 이하에서는, p형층의 저항이 높아져 발광 효율이 나빠진다. 1×1O21/㎤를 초과하면 결정성이 열화되어 버린다.
[실시예]
도 5에 본 발명에 의한 반도체 발광 소자의 제조 방법에 사용하는 ZnO 박막 성장 장치의 일례로서, 플라즈마 어시스트 반응성 증착법을 이용한 결정 성장 장치(이하, 「반응성 증착 장치」라고 함)를 도시한다.
반응성 증착 장치는 감압 용기인 벨자(20)와, 산소와 질소를 도입하기 위한 도시하지 않는 기체 공급 장치와, 벨자(20) 내를 진공 상태로 하기 위한 진공 펌프를 포함한다. 이 벨자(20)의 벽면을 관통하여, 산소와 질소를 도입하기 위한 기체 공급구(21)와, 진공 펌프에 의해 배기하기 위한 배기구(22)가 형성된다.
이 벨자(20) 내에는, 박막 성장의 기초가 되는 n형 ZnO 벌크 단결정 기판을 유지하기 위한 전용 기판 마스크(23)가 대략 수평인 망상(網狀)의 지지 부재(24)로 지지되어 있다. 기판 마스크(23) 상에는 기판을 가열하기 위한 히터(25)가 부착되어 있고, 그 히터(25)에는 가열 온도를 확인하기 위한 온도 센서(26)가 구비되어 있다.
벨자 내의 기판 마스크(23)의 아래쪽에는, 아연(Zn)을 공급하는 도가니(30)가 설치되고, 그 도가니(30)에는 아연(Zn)을 가열하여 증발시키기 위한 히터(31)와, 가열 온도를 확인하기 위한 온도 센서(32)가 구비되어 있고, 기판 마스크(23)와의 사이에 회동 가능한 셔터(33)를 구비하고 있다. 도면부호 35, 36은 히터(31)에 급전(給電)하기 위한 전극 단자를 지칭한다. 도가니(30)와 셔터(33)와의 사이에는 플라즈마 발생용 코일(40)을 더 구비하고 있다.
기판 마스크(23)에는, 도 6에 확대하여 도시한 바와 같이 단부(段部)(23b)를 마련한 복수의 창구멍(23a)이 형성되어 있고, 그 각 창구멍(23a)에는, n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10)의 외주부를 상기 단부(23b)에 걸리게 하여 배치한다.
벨자(20) 내는, 도시하지 않는 진공 펌프에 의한 박막 형성시에는 진공 상태로 유지된다. 벨자(20) 내에서의 박막 성장이나 진공도 등에 대해서는, 도시하지 않는 제어 패널에 의해 적절하게 제어한다. 또한, 플라즈마 발생용 코일(40)에 대 해서도 마찬가지로 제어 패널에 의해 출력 등을 적절하게 제어한다.
이하에, n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에 ZnO 박막을 형성하는 공정에 관하여, 상세히 설명한다.
우선, 도시하지 않는 어닐링용 전기로에 n형 ZnO 벌크 단결정 기판을 넣어 800∼1000℃로 2H(시간) 가열하여, 표면의 평탄화 처리를 행한다. 이 열처리 온도가 800℃보다 낮으면 평탄화가 충분히 이루어지지 않고, 1000℃를 초과하면 Zn이나 O 원자가 빠져 결함이 발생되어 버린다.
다음으로, 반응성 증착 장치의 도 5에 도시한 벨자(20) 내의 기판 마스크(23)의 미리 결정된 위치에, 도 6에 도시한 바와 같이 n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10)을 아연면이 표면이 되도록 셋팅한다. 그리고, 사이즈 2∼5㎜, 순도 99.9999% 이상의 금속 아연을 도가니(30) 내에 정량 채운다. 이보다 낮은 순도의 금속 아연은, 불순물 농도가 커지고, 전기적 특성이나 결정성의 열화가 발생하기 때문에 사용할 수 없다.
그 후, 이 반응성 증착 장치의 벨자(20) 내를 배기구(22)로부터 도시하지 않는 진공 펌프에 의해 (1.0∼2.O)×1O-4Pa 정도까지 진공 상태로 한다. 진공도가 낮으면 성막한 막내의 불순물 함유율이 높아진다. 진공 상태를 확인한 후, 기판 가열용 히터(25)의 전원을 넣고, 500∼700℃로 0.5∼1H(시간) 가열하여, n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10)의 표면을 클리닝하기 위한 열처리를 행한다. 이 때의 온도가 500℃보다 낮거나 또는 열처리 시간이 0.5H 보다 짧으면, 클리닝이 불충분하게 되 고, 온도가 700℃보다 높거나 또는 열처리 시간이 1H 보다 길면, 아연(Zn)이나 산소(O) 원자가 빠져 결함이 증가해 버린다.
그 후 기체 공급구(21)로부터 질소 가스를 도입하고, 벨자(20)의 내압 8.0×10-1Pa를 기초로 플라즈마 발생용 코일(40)에 RF전압을 인가하고, 기동하여 플라즈마를 발생시킨다. 도입하는 질소 가스는 G3 등급 이상의 봄베 가스(순도 99.99% 이상)를 사용한다. 이보다 아래 등급에서는, 불순물 농도가 커져, 전기적 특성이나 결정성의 열화가 발생하기 때문에 사용할 수 없다.
벨자(20)의 내압 8.0×10-1Pa는, 이번 실시예에서 플라즈마를 발생시키는데 필요한 압력이다. 플라즈마 출력은 100∼300W 사이에서 5∼30분 동안 n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10)의 표면 평탄화 처리 및 클리닝을 행하고, p형층 형성에서의 질소 농후층 형성을 준비한다.
플라즈마 출력이 100W보다 작거나 또는 처리 시간이 5분보다 짧으면 처리 효과가 감소되어 버린다. 또한, 플라즈마 출력이 300W보다 크거나 또는 처리 시간이 30분보다 길면 기판에 손상을 준다.
클리닝 종료 후, 히터(25)에 의한 n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10)의 가열 온도를 성막시 온도로 조정한다. 성막 온도는 300∼650℃ 사이에서 행한다. 성막 온도가 300℃보다 낮으면 결정성이 현저히 나빠지고, 650℃를 초과하면 성막이 불가능하게 된다. 온도 조정 후, 도가니 가열용 히터(31)의 전원을 넣는다. 도가니(30)의 가열 온도는 300∼650℃ 사이로 한다. 가열 온도가 300℃보다 낮으면 아 연(Zn)이 증발하지 않고, 또한 650℃보다 높은 조건에서는 성막 레이트가 너무 높아져, 결정성이 현저히 나빠진다.
다음으로, 또 하나의 원료인 산소 가스를 도입하여, 플라즈마 발생용 코일(40)에 RF전압을 인가하고, 기동하여 플라즈마를 발생시킨다. 도입하는 산소 가스는 G3 등급 이상의 봄베 가스(순도 99.99% 이상)를 사용한다. 이보다 낮은 등급에서는 불순물 농도가 커지고, 전기적 특성이나 결정성의 열화가 발생하기 때문에 사용할 수 없다.
플라즈마 출력은 50∼250W 사이로 한다. 플라즈마 출력이 50W보다 낮으면 성막할 수 없고, 또한 250W보다 높으면 성막 레이트가 너무 높아져 결정성이 현저히 나빠진다.
이 때, 도핑재인 질소(봄베 가스)를 산소 가스에 혼입시켜 도핑을 한다. 산소와 질소는 매스 플로우로 유량을 제어하고, 벨자(20)의 내압이 6.0×10-1~8.0×10-1Pa가 되도록 조정한다. 이 압력으로 하는 것은, 성막 레이트가 높고, 또한, 결정성이 좋고, 도핑도 원활하게 행하기 위한 조건이며, 6.0×10-1Pa보다 낮으면 산소 및 질소가 적어지기 때문에, 산화 아연(ZnO)이 효율적으로 합성되지 않고 막이 제대로 생성되지 않거나, 또는 도핑량이 적어 p형 특성이 나오지 않는다. 또한, 8.0×10-1Pa보다 큰 경우는, 원료의 아연(Zn)이 산화되어 반응이 진행되지 않게 된다.
산소와 질소는 분압으로 질소:산소=1:0.5∼5가 되도록 하고 나서, 도가 니(30) 상의 셔터(33)를 열고, 성막을 개시한다. 상기 분압비로 하는 이유는, 질소와 산소의 비가 이보다 커지면 결정성이 나빠지고, 반대로 작으면 캐리어 농도가 낮아지고, p형층의 저항이 높아져 버리기 때문이다. 성막 시간은 30∼120분 사이로 하고, 막두께는 0.2∼2.0㎛로 한다. 성막 시간은 이 막 두께를 얻기 위해 필요한 시간이다.
이렇게 하여, 감압 용기인 벨자(20) 내에서 고체 금속 원소원인 도가니(30)로부터 고순도의 아연을 증발시켜, 그 아연에 산소와 질소를 n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10) 상에서 반응시키거나 또는 증발한 아연이 그 기판(10)에 도달하기까지의 과정에서 반응시킴으로써 n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10) 상에 p형층(11)을 형성한다.
성막 시간 종료 후, 셔터(33)를 닫고, 도가니(30) 및 n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10)의 가열을 정지하고, 플라즈마 전원도 OFF로 하고, 산소 가스와 질소 가스의 도입도 정지한다. n형 ZnO 단결정 기판(10) 및 도가니(30)의 온도가 내려간 곳에서 샘플(n형 ZnO 벌크 단결정 기판(10) 상에 p형층(11)을 형성한 것)을 추출한다.
도 1 및 도 3에 도시한 제1 전극(12)과 제2 전극(13)의 제작은, 전극 제작 전용 마스크에 성막을 행한 샘플을 부착하고, 진공 증착 장치로 행한다. n형 ZnO 단결정 기판(10)의 이면에는 알루미늄(Al)을 0.2∼0.5㎛ 성막하여 제2 전극(n형 오믹 전극; 13)으로 한다. 이 두께로 한 이유는, 오믹 접촉을 얻는데 충분한 두께이고, 전극의 강도도 충분히 얻어지기 때문이다.
질소를 도핑한 ZnO 박막으로 이루어지는 p형층(11) 상에는, 니켈(Ni)을 0.008㎛ 성막하고, 또한 금(Au)을 0.2∼0.3㎛ 성막하여 제1 전극(p형 오믹 전극)으로 한다. 밀착성을 갖게 하기 위해 Ni를 최초로 성막하고, 계속해서 충분한 오믹 접속과 전극으로서의 강도를 얻기 위해 Au를 성막하였다. 전극 사이즈는 1×1㎟로 했다.
상기 조건으로 제작한 본 발명에 의한 반도체 발광 소자를 평가하였다.
도 7은 I-V(전류-전압) 특성을 도시하는 선도이다. 실온 15∼20℃에서 측정한 결과, 양호한 정류 특성을 얻었다.
도 8은 광 루미네선스(PL) 스펙트럼을 도시하는 선도이다. 가로축은 광자 에너지(eV)이고, 1.24/eV(㎛)가 발광 파장이다. 세로축은 발광강도(a.u.)이다. a.u.는 임의 단위이며, 발광 강도의 상대적인 크기를 나타낸다. 측정 조건은 호리바 제작소 제조의 Photoluminor-U를 사용하고, 온도: 4K, 슬릿폭: 0.1㎜, 노광 시간: 600msec, 여기 광원: He-Cd 레이저(325㎚, 20mW)로 측정하였다.
이 도 8로부터 알 수 있듯이, 광자 에너지 3.359 eV 및 3.331eV에서 예리한 피크가 관측되었다. 3.359eV에서의 피크는 D0X(중성 도너 속박 여기자 발광)에 의한 것으로 생각되고, n형 도전성을 도시하는 피크이며, 결정성이 좋으므로 예리한 피크로 되어있다. 3.331eV에서의 예리한 피크는 질소 유래의 피크이며, p형의 도전성에 의한 것이다.
도 9는 도 3에 도시한 반도체 발광 소자(1')의 제1 전극(12)과 제2 전극(13) 사이에 전류를 흘렸을 때의 발광 파장(㎚)과 발광 강도(a.u.)와의 관계를 도시하는 EL 스펙트럼이다.
측정 조건은, 하마마쓰 포토닉스사 제조의 PHOTONIC MULTI-CHANNEL ANALYZER를 사용하고, 온도: 15∼20℃, 노광 시간: 30sec, 인가 전압: 35V로 측정하였다.
상술한 실시예는, 플라즈마 어시스트 반응성 증착법에 의해 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에 p형층을 형성하는 경우의 예에 관해 상세히 설명하였다. 그러나, 이것에 한하는 것이 아니라, 상술한 플라즈마 어시스트 반응성 증착법과 마찬가지의 관점에 의해 전처리, 성막 방법 및 각종 파라미터를 조정 및 개선한 유기 금속 기상 성장(MOCVD)법, 또는 금속 아연 원소원을 이용하는 분자선 에피택시 성장(MBE)법에 의해 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에 p형층을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명은, n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에 고품질인 ZnO의 p형층을 확실하게 형성함으로써, 양산성이 뛰어나고, 충분한 발광 출력이 얻어지며, 저렴하고 환경성도 우수한 반도체 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공한다. 이 반도체 발광 소자는 발광 다이오드나 반도체 레이저 소자 및 이들을 사용하는 각종 표시 장치나 프린터, 일반 조명, 자동차용 라이트, 신호기 등 다양한 용도로 이용할 수 있다. 또한, 세균 및 농작물의 육성 제어 등 생물 공학 분야에서의 활용도 가능하다.
Claims (16)
- 도너 불순물의 도핑에 의해 저저항화한 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에,p형층으로서 질소를 도핑한 ZnO계 화합물로 이루어지는 반도체 박막이 형성되어 pn 접합되어 있는 것인 반도체 발광 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판은, Al, Fe, Ga, B, In 중 어느 하나 혹은 이들의 조합에 의한 도너 불순물을 원자 개수로 1.O×1O17/㎤ 이상 도핑시켜 저저항화되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 발광 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판은 저항율이 0.5Ω·㎝ 이하인 것인 반도체 발광 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판의 상기 p형층이 형성되는 면은 아연 원자를 포함하는 면인 것인 반도체 발광 소자.
- 제4항에 있어서, 상기 아연 원자를 포함하는 면은, c(0001)면, m(10-10)면, a(11-20)면 중 어느 하나인 것인 반도체 발광 소자.
- 제5항에 있어서, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판의 면방위는, 상기 c(0001)면, m(1O-1O)면, a(11-20)면 중 어느 하나에 대해 ± 1도 이내에 있는 것인 반도체 발광 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 p형층에는, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판과의 접합면의 근방에 질소 농후층이 형성되어 있는 것인 반도체 발광 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 p형층에서 도핑된 질소 농도는 원자 갯수로 2×1O17/㎤∼1×1O21/㎤인 것인 반도체 발광 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에 상기 p형층이 직접 형성되어 있는 것인 반도체 발광 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판과 상기 p형층과의 사이에, 도전성을 제어하기 위한 n형 도전 제어층이 형성되는 것인 반도체 발광 소자.
- 도너 불순물의 도핑에 의해 저저항화한 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에,p형층으로서 질소를 도핑한 ZnO계 화합물로 이루어지는 반도체 박막을 형성 하여 pn 접합을 구성하는 반도체 발광 소자의 제조 방법으로서,감압 용기 내에서 고체 금속 원소원으로부터 고순도의 아연을 증발시켜, 그 증발한 아연에 산소와 질소를 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에서 반응시키거나 또는 상기 증발한 아연이 상기 기판에 달하기까지의 과정에서 반응시킴으로써 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 상에 상기 p형층을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 발광 소자의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 p형층을 형성하기 위한 전처리로서, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판에 평탄화를 위한 열처리를 행하는 공정과, 상기 감압 용기 내의 고진공 속에서 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 표면을 클리닝하기 위한 열처리를 행하는 공정과, 질소 분위기 하에서 플라즈마 처리를 실시하여, 상기 n형 ZnO 벌크 단결정 기판 표면의 평탄화와 클리닝을 행하는 공정을 포함하는 것인 반도체 발광 소자의 제조 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 p형층을 형성하는 과정에서, 상기 질소와 산소의 분압비를 1:0.5∼5 로하는 것인 반도체 발광 소자의 제조 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 플라즈마 어시스트 반응성 증착법에 의해 상기 p형층을 형성하는 것인 반도체 발광 소자의 제조 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 유기 금속 기상 성장(MOCVD)법에 의해 상기 p형층을 형성하는 것인 반도체 발광 소자의 제조 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 금속 아연 원소원을 이용하는 분자선 에피택시 성장(MBE)법에 의해 상기 p형층을 형성하는 것인 반도체 발광 소자의 제조 방법.
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