JP2014027134A - p型ZnO系半導体単結晶層、及び、ZnO系半導体素子 - Google Patents
p型ZnO系半導体単結晶層、及び、ZnO系半導体素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014027134A JP2014027134A JP2012166833A JP2012166833A JP2014027134A JP 2014027134 A JP2014027134 A JP 2014027134A JP 2012166833 A JP2012166833 A JP 2012166833A JP 2012166833 A JP2012166833 A JP 2012166833A JP 2014027134 A JP2014027134 A JP 2014027134A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zno
- layer
- type
- based semiconductor
- single crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
- Led Devices (AREA)
Abstract
【課題】 新規な構成のp型ZnO系半導体単結晶層を提供する。
【解決手段】 IB族元素とIIIB族元素とが共ドープされた、MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)で表されるp型ZnO系半導体単結晶層であって、(i)Cuまたは/及びAgであるIB族元素が1価の状態で、(ii)B、Ga、Al、及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素が3価の状態で、II族元素サイトを置換し、IB族元素とIIIB族元素とが相互に電気的引力を及ぼし合う関係にあるp型ZnO系半導体単結晶層を提供する。
【選択図】 図5
【解決手段】 IB族元素とIIIB族元素とが共ドープされた、MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)で表されるp型ZnO系半導体単結晶層であって、(i)Cuまたは/及びAgであるIB族元素が1価の状態で、(ii)B、Ga、Al、及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素が3価の状態で、II族元素サイトを置換し、IB族元素とIIIB族元素とが相互に電気的引力を及ぼし合う関係にあるp型ZnO系半導体単結晶層を提供する。
【選択図】 図5
Description
本発明は、p型ZnO系半導体単結晶層、及び、ZnO系半導体素子に関する。
酸化亜鉛(ZnO)は、室温で3.37eVのバンドギャップエネルギを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが60meVと比較的大きい。また原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このためZnOを用いた高効率、低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。
しかしながらZnO系半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、p型の導電型制御が困難である。たとえばアクセプタ不純物として、N、P、As、SbなどのVA族元素、Li、Na、KなどのIA族元素、Cu、Ag、AuなどのIB族元素を用い、実用的な性能をもつp型ZnO系半導体の研究が行われている(たとえば特許文献1〜5参照)。
本発明の目的は、新規な構成のp型ZnO系半導体単結晶層を提供することである。
また、該p型ZnO系半導体単結晶層を備えるZnO系半導体素子を提供することである。
本発明の一観点によれば、IB族元素とIIIB族元素とが共ドープされた、MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)で表されるp型ZnO系半導体単結晶層であって、(i)Cuまたは/及びAgであるIB族元素が1価の状態で、(ii)B、Ga、Al、及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素が3価の状態で、II族元素サイトを置換し、前記IB族元素と前記IIIB族元素とが相互に電気的引力を及ぼし合う関係にあるp型ZnO系半導体単結晶層が提供される。
また、本発明の他の観点によれば、n型ZnO系半導体層と、前記n型ZnO系半導体層上方に形成されたZnO系半導体活性層と、前記ZnO系半導体活性層上方に形成されたp型ZnO系半導体層と、前記n型ZnO系半導体層に電気的に接続されたn側電極と、前記p型ZnO系半導体層に電気的に接続されたp側電極とを有し、前記p型ZnO系半導体層は、IB族元素とIIIB族元素とが共ドープされた、MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)で表されるp型ZnO系半導体単結晶層であって、(i)Cuまたは/及びAgであるIB族元素が1価の状態で、(ii)B、Ga、Al、及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素が3価の状態で、II族元素サイトを置換し、前記IB族元素と前記IIIB族元素とが相互に電気的引力を及ぼし合う関係にあるZnO系半導体素子が提供される。
本発明によれば、新規な構成のp型ZnO系半導体単結晶層を提供することができる。
また、該p型ZnO系半導体単結晶層を備えるZnO系半導体素子を提供することができる。
まず、ZnO系半導体層等の成長に用いられる結晶製造装置について説明する。以下に説明する実験及び実施例では、結晶製造方法として分子線エピタキシ(molecular beam epitaxy; MBE)を用いる。ここでZnO系半導体は、少なくともZnとOを含む。
図1は、MBE装置を示す概略的な断面図である。真空チャンバ71内に、Znソースガン72、Oソースガン73、Mgソースガン74、Cuソースガン75、及びGaソースガン76が備えられている。
Znソースガン72、Mgソースガン74、Cuソースガン75、及びGaソースガン76は、それぞれZn(7N)、Mg(6N)、Cu(9N)、及びGa(7N)の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、セルを加熱することにより、Znビーム、Mgビーム、Cuビーム、及びGaビームを出射する。
Oソースガン73は、たとえば13.56MHzのラジオ周波数を用いる無電極放電管を含み、無電極放電管内でO2ガス(6N)をプラズマ化して、Oラジカルビームを出射する。放電管材料として、アルミナまたは高純度石英を使用することができる。
基板ヒータを備えるステージ77が基板78を保持する。ソースガン72〜76は、それぞれセルシャッタを含む。各セルシャッタの開閉により、基板78上に各ビームが照射される状態と照射されない状態とを切り替え可能である。基板78上に所望のタイミングで所望のビームを照射し、所望の組成のZnO系化合物半導体層を成長させることができる。
ZnOにMgを添加することにより、バンドギャップを広げることができる。しかしZnOはウルツ鉱構造(六方晶)であり、MgOは岩塩構造(立方晶)であることから、Mg組成が高すぎると相分離を起こす。MgZnOのMg組成をxと明示するMgxZn1−xOにおいて、Mg組成xは、ウルツ鉱構造を保つため0.6以下とするのが好ましい。なお、MgxZn1−xOという表記は、x=0の場合としてMgの添加されないZnOを含む。
ZnO系半導体のn型導電性は、不純物のドープを行わなくても得られる。Ga等の不純物をドープし、n型導電性を高めることができる。ZnO系半導体のp型導電性は、p型不純物のドープにより得られる。
真空チャンバ71内に、水晶振動子を用いた膜厚計79が備えられている。膜厚計79で測定される付着速度から、各ビームのフラックス強度が求められる。
真空チャンバ71に、反射高速電子回折(reflection high energy electron diffraction; RHEED)用のガン80、及び、RHEED像を映すスクリーン81が取り付けられている。RHEED像から、基板78上に形成された結晶層の表面平坦性や成長モードを評価することができる。
結晶が2次元成長し表面が平坦なエピタキシャル成長(単結晶成長)である場合、RHEED像はストリークパターンを示し、結晶が3次元成長し表面が平坦でないエピタキシャル成長(単結晶成長)の場合、RHEED像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、RHEED像がリングパターンとなる。
次に、MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)結晶成長におけるVI/IIフラックス比について説明する。Znビームのフラックス強度をJZn、Mgビームのフラックス強度をJMg、Oラジカルビームのフラックス強度をJOと表す。金属材料であるZnあるいはMgのビームは、原子、または複数個の原子を含むクラスターのZnあるいはMgを含む。原子とクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるOのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。
結晶へのZnの付着しやすさを示す付着係数をkZn、Mgの付着しやすさを示す付着係数をkMg、Oの付着しやすさを示す付着係数をkOと表す。Znの付着係数kZnとフラックス強度JZnの積kZnJZn、Mgの付着係数kMgとフラックス強度JMgの積kMgJMg、及び、Oの付着係数kOとフラックス強度JOの積kOJOは、それぞれ基板の単位面積に単位時間当たりに付着するZn原子、Mg原子、及びO原子の個数に対応する。
kZnJZnとkMgJMgの和に対するkOJOの比であるkOJO/(kZnJZn+kMgJMg)を、VI/IIフラックス比と定義する。VI/IIフラックス比が1より小さい場合をII族リッチ条件(Mgを含まない場合は単にZnリッチ条件)、VI/IIフラックス比が1に等しい場合をストイキオメトリ条件、VI/IIフラックス比が1より大きい場合をVI族リッチ条件(あるいはOリッチ条件)と呼ぶ。
なお、Zn面(+c面)での結晶成長においては、基板表面温度850℃以下であれば、付着係数kZn、kMg及びkOを1とみなすことができ、VI/IIフラックス比をJO/(JZn+JMg)と表すことが可能である。
VI/IIフラックス比は、たとえばZnOの成長においては、以下の手順で算出することができる。Znフラックスは、水晶振動子を用いた膜厚モニタにより、室温でのZnの蒸着速度FZn(nm/s)として測定される。ZnフラックスはFZn(nm/s)からJZn(atoms/cm2s)に換算される。
一方、Oラジカルフラックスは、以下のように求められる。Oラジカルビーム照射条件一定(たとえばRFパワー300W、O2流量2sccm)のもとで、Znフラックスを変化させてZnOを成長させ、ZnO成長速度のZnフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ZnO成長速度GZnOの近似式:GZnO=[(kZnJZn)−1+(kOJO)−1]−1を用いてフィッティングすることにより、その条件におけるOラジカルフラックスJOが算出される。こうして得られたZnフラックスJZn及びOラジカルフラックスJOから、VI/IIフラックス比を算出することができる。
本願発明者らは、先の出願(特願2012−41096号)において、たとえばZnO系半導体にCuをドープする新規な技術を提案した。これはZn、O及びCuを同時に供給し、MBE法でCuドープZnO膜を成長させた場合、3次元成長が生じ、表面の粗い多結晶膜が得られ、Cuが膜厚方向に均一にドープされないという実験結果等に基づいてなされた提案である。
本願発明者らは、Zn、O及びCuを同時に供給したことによって、活性なOラジカルとCuの反応が促進され、CuがZnサイトを置換する以上に、CuOが別の結晶相として形成される結果、ZnOの成長阻害が起こり多結晶化が生じたと考えた。
Zn、Oラジカル、及びCuを同時に供給してCuドープZnO膜を成長させると、Cuが活性なOラジカルと容易に反応することに起因して、CuO(II)が形成されやすくなる、すなわち2価のCu2+の形成が支配的になると考えられる。また、CuO(II)がCu2O(I)に熱分解する温度は、CuドープZnO膜の成長温度よりも高いため、2価のCu2+は1価のCu+になりにくく、ZnO中でアクセプタとして機能しないCuが支配的になると考えられる。
本願発明者らは、2価のCu2+よりも1価のCu+が生じやすく、CuがZnサイトを置換しやすいCuドープZnO層の形成方法であれば、2次元成長やp型導電性が得られやすいであろうと考え、たとえばMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜を形成する工程と、MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜上にCuを供給する工程を交互に繰り返す、Cuドープp型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)層の製造方法を、先の出願において提案した。先の出願に係る製造方法によれば、平坦性が高く、結晶性の良好なCuドープp型MgxZn1−xO単結晶層を得ることができる。
本願に係るp型ZnO系半導体単結晶層、及び、ZnO系半導体素子は、たとえば先の出願に係る提案を改良した方法で製造される。本発明のp型ZnO系半導体単結晶層には、たとえば先の出願に係る方法で製造されるp型MgxZn1−xO単結晶層より有効にアクセプタとして機能する1価の状態のCuが存する。
まず本願発明者らが行った実験について説明する。本願発明者らは、層上にCuが供給されたGaドープZnO単結晶層(交互積層構造)がアニールによりp型化することを発見した。以下、サンプル1〜サンプル4の4つのサンプルに沿って説明を行う。なお、説明においては、アニール前の試料をアニール前試料、アニール開始後の試料をアニール後試料と記載する。
サンプル1のアニール前試料の作製方法について説明する。図2Aに、アニール前試料の概略的な断面図を示す。
n型導電性を有するZn面ZnO(0001)基板(以下、本明細書においてZnO基板)51に900℃で30分間のサーマルクリーニングを施した後、基板51温度を300℃まで下げた。その温度(成長温度300℃)で、ZnフラックスFZnを0.17nm/s(JZn=1.1×1015atoms/cm2s)、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccm(JO=8.1×1014atoms/cm2s)とし、ZnO基板51上に厚さ30nmのZnOバッファ層52を成長させた。ZnOバッファ層52の結晶性及び表面平坦性の改善のため、900℃で10分間のアニールを行った。
ZnOバッファ層52上に、成長温度を900℃、ZnフラックスFZnを0.17nm/s(JZn=1.1×1015atoms/cm2s)、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccm(JO=8.1×1014atoms/cm2s)として、厚さ100nmのアンドープZnO層53を成長させた。アンドープZnO層53はn型ZnO層である。アンドープZnO層53上に、Zn、O及びGaと、Cuとを別々のタイミングで供給し、交互積層構造54を形成した。交互積層構造54の形成温度は300℃とした。
図2Bは、交互積層構造を形成する際のZnセル、Oセル、Gaセル、及びCuセルのシャッタシーケンスを示すタイムチャートである。
交互積層構造54の形成に当たっては、Znセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタを開き、Cuセルシャッタを閉じるGaドープZnO単結晶層成長工程と、Znセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタを閉じ、Cuセルシャッタを開くCu付着工程(Cu層形成工程)とを交互に繰り返した。ZnO単結晶層を成長させる際にGaを供給することで、GaはZnO単結晶層においてZnサイトに入り、ドナーとして機能すると期待される。GaドープZnO単結晶層を成長させる工程と、GaドープZnO単結晶層上にCuを付着させる工程とを別々に設け、Oセルシャッタの開期間とCuセルシャッタの開期間とを重複させないため、OラジカルとCuとは同時に供給されない。
GaドープZnO単結晶層成長工程においては、OセルシャッタとGaセルシャッタの開閉は同時に行い、Oセルシャッタ及びGaセルシャッタの開期間の前後に、Znセルシャッタの開期間を延長する。すなわちZnセルシャッタの開期間は、Oセルシャッタ及びGaセルシャッタの開期間を含む。OラジカルとCuを同時に供給しないことに加え、Cu付着工程の前後で、GaドープZnO単結晶層表面をZnで覆うことにより(Oの露出を抑制することにより)、OラジカルとCuの直接の反応を抑制する。
サンプル1のアニール前試料の作製においては、Oセルシャッタ及びGaセルシャッタの1回当たりの開期間を16秒とし、Oセルシャッタ及びGaセルシャッタの開期間の前後にZnセルシャッタの開期間を1秒ずつ延長した。Znセルシャッタの1回当たりの開期間は18秒である。Znセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタがすべて開状態となる16秒間が、1回当たりのGaドープZnO単結晶層成長期間である。Cuセルシャッタの1回当たりの開期間は10秒とした。
GaドープZnO単結晶層成長工程とCu付着工程を交互に140回ずつ繰り返し、厚さ480nmの交互積層構造54を得た。GaドープZnO単結晶層成長工程でのZnフラックスFZnは0.17nm/s(JZn=1.1×1015atoms/cm2s)、Oラジカルビーム照射条件はRFパワー300W、O2流量2.0sccm(JO=8.1×1014atoms/cm2s)、Gaのセル温度TGaは490℃とした。VI/IIフラックス比は0.74(Znリッチ条件)である。Cu付着工程でのCuのセル温度TCuは930℃とし、CuフラックスFCuを0.0015nm/sとした。
図2Cは、交互積層構造54の概略的な断面図である。交互積層構造54は、GaドープZnO単結晶層54aとCu層54bが交互に積層された積層構造を有する。この積層構造は、層上にCuが供給されたGaドープZnO単結晶層54aが140層、厚さ方向に積層されたものと考えることが可能である。
GaドープZnO単結晶層54aの厚さは3.3nm程度、Cu層54bの厚さ(Cuの付着厚さ)は1原子層以下、たとえば約1/20原子層である。この場合、GaドープZnO単結晶層54a表面のCu被覆率は5%程度となる。
図2Dに、GaドープZnO単結晶層54a及びCu層54bの概略的な断面図を示す。たとえば約1/20原子層の厚さをもつCu層54bは、本図に示すように、GaドープZnO単結晶層54a表面の一部に付着するCuで形成される。以後、図面の簡略化のため、このようなCuの付着態様も含め、交互積層構造を図2Cの層構造で表す。
図3の上欄に、アニール前試料の交互積層構造について、CV特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフの一覧を示す。上段にCV特性を示すグラフを記載し、下段にデプスプロファイルを示すグラフを記載した。測定は、電解液をショットキー電極に用いたECV法により行った。グラフは並列モデルで解析した結果を示す。最も左の列がサンプル1に関するグラフである。なお、後述のサンプルについてのグラフも含め、左の列から順にサンプル1〜サンプル4に関する。図3において、CV特性を示すグラフの横軸は、電圧を単位「V」で表し、縦軸は、「1/C2」を単位「cm4/F2」で表す。両軸ともリニアスケールを用いる。また、デプスプロファイルを示すグラフの横軸は、試料の深さ(厚さ)方向の位置を単位「nm」で表す。縦軸は、不純物濃度を単位「cm−3」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いる。
サンプル1のアニール前試料について、CV特性を示すグラフ(上欄上段)を参照する。右上がりの曲線(電圧が増加すると1/C2が増加する関係)が得られている。これは層上にCuが供給されたGaドープZnO単結晶層54a(交互積層構造54)がn型導電性を備えることを示す。GaドープZnO単結晶層54a上に局在するCuは、アクセプタとして機能していないと考えられる。なお、傾きが抵抗値と対応する。
サンプル1のアニール前試料について、デプスプロファイルを示すグラフ(上欄下段)を参照する。サンプル1の交互積層構造54の不純物濃度(ドナー濃度)Ndは1.0×1020cm−3である。
次に、サンプル1にアニール処理を施した。大気中で650℃、30分間のアニールを行った後、更にその温度で10分間のアニールを4回実施した。
図3の下欄に、アニール後試料のCV特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフの一覧を示す。交互積層構造54形成位置のCV特性、デプスプロファイルを示すグラフを、それぞれ上段、下段に記載した。
サンプル1の列を参照する。CV特性のグラフ(下欄上段)において、右下がりの曲線(電圧が増加すると1/C2が減少する関係)が得られている。これは交互積層構造54の形成位置がp型導電性を備えることを表す。アニールによってCuがGaドープZnO単結晶層54a内に拡散する。交互積層構造54における単位体積当たりのCu濃度はGa濃度より高く、Cuの拡散が進むと、Gaを補償した後、p型不純物Cuの濃度が増加するものと考えられる。デプスプロファイルを示すグラフ(下欄下段)からは、サンプル1のアニール後における交互積層構造54形成位置の不純物濃度(アクセプタ濃度)Naが2.0×1017cm−3〜1.0×1019cm−3であることがわかる。
図4は、2次イオン質量分析法(secondary ion mass spectrometry; SIMS)による、アニール終了後のCuの絶対濃度[Cu]及びGaの絶対濃度[Ga]のデプスプロファイルを示すグラフの一覧である。最も左がサンプル1に関するグラフである。図3と同様に、後述のサンプルについてのグラフも含め、左から順にサンプル1〜サンプル4のアニール後試料に関する。グラフの横軸は、アニール後試料の深さ方向の位置を表し、縦軸は、Cu濃度[Cu]及びGa濃度[Ga]を表す。アニール後試料の深さ方向の位置は、サンプル1〜サンプル3については単位「μm」、サンプル4については単位「nm」で示す。[Cu]及び[Ga]の単位は「cm−3」である。
サンプル1の欄を参照する。深さ0.0μm〜0.48μmの範囲が、交互積層構造54の形成位置に対応するp型層の形成位置である。Cu濃度[Cu]は2.2×1020cm−3、Ga濃度[Ga]は3.4×1019cm−3、ともにp型層の厚さ方向の全体にわたり、ほぼ一定であることがわかる。本明細書において、濃度に関し「ほぼ一定」とは、濃度の平均値(本図サンプル1の[Cu]の場合、2.2×1020cm−3)の50%〜150%の範囲(本図サンプル1の[Cu]の場合、1.1×1020cm−3〜3.3×1020cm−3)をいう。Cuは均一に拡散している。[Cu]は[Ga]より大きく、[Ga]に対する[Cu]の比である[Cu]/[Ga]の値は6.5である。なお、[Cu]及び[Ga]は、たとえば表面吸着物の影響により、p型層表面近傍で正確に測定されない場合がある。たとえばサンプル1の場合、低い値に測定されている。
次に、サンプル2〜サンプル4について説明する。サンプル2〜サンプル4は、たとえば交互積層構造作製時にCuとGaの供給量を調整し、[Cu]/[Ga]をそれぞれサンプル1と異なる値にしたサンプルである。
サンプル2〜サンプル4のアニール前試料は、ZnO基板51上に、順にZnOバッファ層、アンドープZnO層、及び交互積層構造が形成される点で、図2Aに示したサンプル1の場合と同様であるが、ZnO基板51上に形成される各層の成長条件が相違する。
サンプル2及びサンプル3のアニール前試料の作製においては、ZnOバッファ層の成長温度を300℃、成長時間を5分とした。ZnフラックスFZnを0.16nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccmとして、厚さ40nmのZnOバッファ層を成長させた。その後、900℃で15分間のアニールを行った。
アンドープZnO層の成長温度は900℃、成長時間は15分とした。ZnフラックスFZnを0.16nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccmとして、厚さ120nmのアンドープZnO層を成長させた。
交互積層構造は成長温度300℃で形成した。GaドープZnO単結晶層成長工程におけるZnフラックスFZnは0.16nm/s、Oラジカルビーム照射条件はRFパワー300W、O2流量2.0sccmとした。VI/IIフラックス比は1より小さく、Znリッチ条件である。Gaのセル温度TGaは、サンプル2の作製においては498℃、サンプル3の場合は505℃とした。1回当たりのGaドープZnO単結晶層成長期間は16秒に設定した。Cu付着工程でのCuのセル温度TCuは930℃とし、CuフラックスFCuを0.0015nm/sとした。Cuセルシャッタの1回当たりの開期間は10秒とした。GaドープZnO単結晶層成長工程とCu付着工程を交互に60回ずつ繰り返し、交互積層構造を得た。成長時間は30分である。交互積層構造の厚さは、サンプル2が207nm、サンプル3が199nmであった。こうしてサンプル2及びサンプル3のアニール前試料を作製した。
サンプル4のアニール前試料の作製方法は、サンプル2及びサンプル3のそれと、交互積層構造の成長条件において相違する。
サンプル4の交互積層構造は、成長温度300℃で形成した。GaドープZnO単結晶層成長工程におけるZnフラックスFZnは0.15nm/s、Oラジカルビーム照射条件はRFパワー300W、O2流量2.0sccmとした。VI/IIフラックス比は1より小さく、Znリッチ条件である。Gaのセル温度TGaは525℃とした。1回当たりのGaドープZnO単結晶層成長期間は16秒に設定した。Cu付着工程でのCuのセル温度TCuは930℃とし、CuフラックスFCuを0.0015nm/sとした。Cuセルシャッタの1回当たりの開期間は50秒とした。GaドープZnO単結晶層成長工程とCu付着工程を交互に30回ずつ繰り返して、厚さ90nmの交互積層構造を形成し、サンプル4のアニール前試料を作製した。
図3上欄のサンプル2〜サンプル4の列を参照する。上段のCV特性を示すグラフによると、サンプル2〜サンプル4についても、サンプル1と同様に、交互積層構造において、電圧が増加すると1/C2が増加する関係が得られている。すなわちサンプル2〜サンプル4のアニール前試料において、交互積層構造(層上にCuが供給されたGaドープZnO単結晶層)がn型導電性を備えることがわかる。
デプスプロファイルを示す、下段のグラフを参照する。サンプル2、サンプル3、サンプル4の交互積層構造のドナー濃度Ndは、それぞれ1.0×1020cm−3、1.0×1020cm−3、7.0×1020cm−3である。
続いて、サンプル2〜サンプル4にアニール処理を施した。
サンプル2には大気中で650℃、30分間のアニール処理を行った。
図3下欄のサンプル2の列を参照する。CV特性を示す、上段のグラフにおいては、電圧が増加すると1/C2が減少する関係が得られている。これにより、交互積層構造の形成位置がp型化したことがわかる。デプスプロファイルを示す、下段のグラフからは、サンプル2のアニール後における交互積層構造形成位置のアクセプタ濃度Naが1.0×1017cm−3〜7.0×1018cm−3であることがわかる。
図4のサンプル2の欄を参照する。交互積層構造の形成位置に対応する範囲(p型層の形成位置)におけるCu濃度[Cu]は1.7×1020cm−3、Ga濃度[Ga]は3.7×1019cm−3であり、ともにp型層の厚さ方向の全体にわたり、ほぼ一定であることがわかる。[Cu]/[Ga]の値は4.6である。
サンプル3には大気中で、550℃、10分間のアニール処理を7回行った後、570℃で10分間のアニール処理を4回、及び、580℃で10分間のアニール処理を3回と5分間の処理を1回行い、更に、590℃で12分間のアニール処理を実施した。
図3下欄のサンプル3の列を参照する。CV特性を示す、上段のグラフにおいては、電圧が増加すると1/C2が減少する関係が得られており、交互積層構造の形成位置がp型化したことがわかる。デプスプロファイルを示す、下段のグラフからは、サンプル3のアニール後における交互積層構造形成位置のアクセプタ濃度Naが6.0×1017cm−3〜1.0×1019cm−3であることがわかる。
図4のサンプル3の欄を参照する。交互積層構造の形成位置に対応する範囲(p型層の形成位置)におけるCu濃度[Cu]は1.2×1020cm−3、Ga濃度[Ga]は6.0×1019cm−3であり、ともにp型層の厚さ方向の全体にわたり、ほぼ一定であることがわかる。[Cu]/[Ga]の値は2.0である。
サンプル4には大気中において、500℃で10分間、525℃で10分間、550℃で10分間のアニール処理を行った後、更に、600℃で10分間のアニール処理を5回実施した。
図3下欄のサンプル4の列を参照する。CV特性を示す、上段のグラフにおいては、電圧が増加すると1/C2が減少する関係が得られており、交互積層構造の形成位置がp型化したことがわかる。デプスプロファイルを示す、下段のグラフからは、サンプル4のアニール後における交互積層構造形成位置のアクセプタ濃度Naが8.0×1017cm−3〜1.0×1019cm−3であることがわかる。
図4のサンプル4の欄を参照する。交互積層構造の形成位置に対応する範囲(p型層の形成位置)におけるCu濃度[Cu]は3.5×1020cm−3、Ga濃度[Ga]は2.0×1020cm−3であり、ともにp型層の厚さ方向の全体にわたり、ほぼ一定であることがわかる。[Cu]/[Ga]の値は1.8である。
本願発明者らが行った以上の実験より、サンプル1〜サンプル4の交互積層構造(GaドープZnO単結晶層)は、アズグロウンでn型であり、アニールによりp型化することが理解される。アニール処理を行うことで、Cu層のCu(IB族元素)は、Ga(IIIB族元素)がドープされたZnO単結晶層内に均一に拡散する。Cuの拡散に伴い、CuとGaが共ドープされたp型ZnO単結晶層となる(p型化する)。
CuとGaが共ドープされたp型ZnO単結晶層においては、Cuが1価の状態で、Gaが3価の状態で、それぞれZn(II族元素)サイトを置換し、CuとGaとは、相互に電気的引力を及ぼし合う関係にあると思われる。CuとGaとが相互に電気的引力を及ぼし合うため、Cuが2価の状態よりも、アクセプタとして機能する1価の状態で、Znサイトを置換しやすくなると考えられる。
したがって、Cuにかえて、またはCuとともに、Cuと同様に複数の価数を形成しうるIB族元素であるAgを用いることができる。また、Gaに限らず、Gaと同じくIIIB族元素であるB、Al及びInを使用することが可能である。使用されるIIIB族元素は、B、Ga、Al及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素であればよい。
すなわち、層上にCuまたは/及びAgが供給され、B、Ga、Al、及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素がドープされたZnO単結晶層をアニールする方法によって、Cuまたは/及びAgであるIB族元素が1価の状態で、また、B、Ga、Al、及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素が3価の状態で、それぞれZn(II族元素)サイトを置換し、IB族元素とIIIB族元素とが相互に電気的引力を及ぼし合う関係にあるp型ZnO単結晶層(IB族元素とIIIB族元素とが共ドープされたp型ZnO単結晶層)を得ることができる。
また、サンプル1〜サンプル4の比較から、p型化のためのアニール条件(温度、時間、雰囲気等)は、交互積層構造やGaドープZnO単結晶層の厚さ、交互積層構造におけるCu濃度[Cu]、Ga濃度[Ga]、[Ga]に対する[Cu]の比[Cu]/[Ga]等によって異なるが、交互積層構造(GaドープZnO単結晶層とその上に供給されたCuからなる構造)がアニールされることにより、CuとGaが1:1で補償されると考えるなら、[Cu]/[Ga]>1のときp型化が可能であろう。
更に、Cu濃度[Cu]とGa濃度[Ga]がともに狭い数値範囲内にあるサンプル1〜サンプル3において、[Cu]/[Ga]の値に着目すると、サンプル1>サンプル2>サンプル3の関係にあり、[Cu]/[Ga]の値が小さいほど、p型化に必要なアニール温度が低くなる、または処理時間が短くなる傾向が認められるといえるであろう。
また実験においては、たとえば図4に示すように、層の厚さ方向の全体にわたり、Cu濃度[Cu]及びGa濃度[Ga]がほぼ一定のp型層が得られた。p型層におけるCu濃度[Cu]は、1.2×1020cm−3(サンプル3の場合)〜3.5×1020cm−3(サンプル4の場合)であった。
この結果から、たとえば層上にCuが供給されたGaドープn型ZnO単結晶層をアニールする方法によって、Cuを、高濃度といえる1.0×1019cm−3以上の濃度に、少なくとも1.0×1021cm−3未満の濃度までは、厚さ方向に均一にドープすることができると考えられる。
本願発明者らは鋭意研究により、ZnO系半導体層において、Cuの不純物濃度(アクセプタ濃度)は、Cuの絶対濃度[Cu]より約2桁小さいという知見を得ている。この知見を加味すると、層上にCuが供給されたGaドープn型ZnO単結晶層をアニールする方法によって、アクセプタ濃度が1.0×1017cm−3以上、1.0×1019cm−3未満のp型層が得られるということができる。事実、図3下欄下段のデプスプロファイルには、サンプル1〜サンプル4のアクセプタ濃度Naが、1.0×1017cm−3(サンプル2の場合)〜1.0×1019cm−3(サンプル1、サンプル3、及びサンプル4の場合)であることが示されている。
p型層は、アクセプタ濃度が1.0×1017cm−3以上であれば実用的ということが可能である。したがって実験で得られたp型層は、実用的なp型導電性を有するp型ZnO系半導体単結晶層である。
本願発明者らは、p型化した交互積層構造を更にアニールすると、再びn型導電性をもちうることを発見した。したがってアニール処理は、たとえば交互積層構造がp型化した後、再びn型層となる前に終了すればよい。
次に、図5A及び図5Bを参照し、Cu、Ga共ドープZnO層をp型半導体層に用いる、第1実施例によるZnO系半導体発光素子について説明する。第1実施例はホモ構造のZnO系半導体発光素子である。なお、実施例においては半導体発光素子について述べるが、本発明は、発光素子に限らず広く半導体素子について適用することができる。
まず、第1実施例によるZnO系半導体発光素子の製造方法を説明する。
図5Aに示すように、ZnO基板1上方に、成長温度300℃で、ZnフラックスFZnを0.15nm/s(JZn=9.9×1014atoms/cm2s)とし、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccm(JO=8.1×1014atoms/cm2s)として、厚さ30nmのZnOバッファ層2を成長させた。ZnOバッファ層2の結晶性及び表面平坦性の改善のため、900℃で10分間のアニールを行った。
ZnOバッファ層2上方に、成長温度900℃で、Zn、O及びGaを同時に供給し、厚さ150nmのn型ZnO層3を成長させた。ZnフラックスFZnは0.15nm/s(JZn=9.9×1014atoms/cm2s)、Oラジカルビーム照射条件はRFパワー250W、O2流量1.0sccm(JO=4.0×1014atoms/cm2s)、Gaのセル温度は460℃とした。n型ZnO層3のGa濃度は、たとえば1.5×1018cm−3である。
n型ZnO層3上方に、成長温度900℃、ZnフラックスFZnを0.03nm/s(JZn=2.0×1014atoms/cm2s)、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccm(JO=8.1×1014atoms/cm2s)として、厚さ15nmのアンドープZnO活性層4を成長させた。
続いて、アンドープZnO活性層4上方に、Cu、Ga共ドープp型ZnO層5を形成した。
まず、基板温度を300℃とし、サンプル1のアニール前試料作製時と等しいシャッタシーケンス(図2B参照)で、Zn、O及びGaと、Cuとを別々のタイミングで供給し、膜上にCuが供給されたGaドープn型ZnO単結晶膜を準備した。具体的には、Zn、O及びGaを供給してGaドープZnO単結晶膜を成長させる工程と、GaドープZnO単結晶膜上にCuを供給する工程を交互に140回ずつ繰り返し、厚さ480nmの交互積層構造を形成した。交互積層構造は、膜上にCuが供給されたGaドープn型ZnO単結晶膜が140層、厚さ方向に積層されたものと考えることができる。
1回当たりのGaドープZnO単結晶膜成長期間は16秒、1回当たりのCu供給期間は10秒とした。GaドープZnO単結晶膜成長工程でのZnフラックスFZnは0.17nm/s(JZn=1.1×1015atoms/cm2s)、Oラジカルビーム照射条件はRFパワー300W、O2流量2.0sccm(JO=8.1×1014atoms/cm2s)とし、Gaのセル温度TGaは490℃とした。VI/IIフラックス比は0.74である。また、Cu供給工程でのCuのセル温度TCuは930℃とし、CuフラックスFCuを0.0015nm/sとした。
図5Bは、交互積層構造5Aの概略的な断面図である。交互積層構造5Aは、GaドープZnO単結晶膜5aとCu層5bが交互に積層された構造(膜上にCuが供給されたGaドープZnO単結晶膜5aが厚さ方向に積層された構造)を有する。GaドープZnO単結晶膜5aの厚さは3.3nm程度、Cu層5bの厚さは1原子層以下、たとえば約1/20原子層(GaドープZnO単結晶膜5a表面のCu被覆率が5%程度)である。交互積層構造5A(膜上にCuが供給されたGaドープZnO単結晶膜5a)はn型導電性を示し、ドナー濃度Ndは、たとえば約1.0×1020cm−3である。
次に、膜上にCuが供給されたGaドープZnO単結晶膜5a(交互積層構造5A)をアニールして、Cuがドープされたp型膜(Cu、Ga共ドープp型ZnO層5)とした。たとえば大気中で650℃、70分間のアニールを実施することにより、Cu層5bのCuをGaドープZnO単結晶膜5a内に拡散させ、n型導電性を示す交互積層構造5Aをp型化することができる。
その後、ZnO基板1の裏面にn側電極6nを形成した。Cu、Ga共ドープp型ZnO層5上にはp側電極6pを形成し、p側電極6p上にボンディング電極7を形成した。n側電極6nは、厚さ10nmのTi層上に厚さ500nmのAu層を積層して形成することができる。p側電極6pは、サイズ300μm□で厚さ1nmのNi層上に、厚さ10nmのAu層を積層して形成し、ボンディング電極7は、サイズ100μm□で厚さ500nmのAu層で形成した。こうして第1実施例によるZnO系半導体発光素子が作製された。
図5Aは、第1実施例によるZnO系半導体発光素子の概略的な断面図である。第1実施例によるZnO系半導体発光素子は、n型ZnO系半導体層(n型ZnO層3)、n型ZnO系半導体層上方に形成されたZnO系半導体活性層(アンドープZnO活性層4)、ZnO系半導体活性層上方に形成されたp型ZnO系半導体層(Cu、Ga共ドープp型ZnO層5)、n型ZnO系半導体層に電気的に接続されたn側電極(n側電極6n)、及び、p型ZnO系半導体層に電気的に接続されたp側電極(p側電極6p)を含む。
Cu、Ga共ドープp型ZnO層5は、CuとGaが共ドープされたp型ZnO系単結晶層である。Cu、Ga共ドープp型ZnO層5においては、Cuが1価の状態で、Gaが3価の状態で、Znサイトを置換し、CuとGaとは、相互に電気的引力を及ぼし合う関係にある。Cu濃度[Cu]とGa濃度[Ga]とは、[Ga]<[Cu]の関係を満たす。
実験及び第1実施例では、Cu、Ga共ドープp型ZnO層を形成した(MgxZn1−xO表記においてx=0)が、膜上にCuが供給されたGaドープn型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶膜をアニールすることにより、Cuがドープされたp型膜(Cu、Ga共ドープp型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶膜)を得ることができる(MgxZn1−xO表記においてx≠0)。
Cu、Ga共ドープp型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶膜においては、Cuが1価の状態で、Gaが3価の状態で、II族元素(Zn、Mg)サイトを置換し、CuとGaとは、相互に電気的引力を及ぼし合う関係にある。CuとGaとが相互に電気的引力を及ぼし合うため、Cuが2価の状態よりも、アクセプタとして機能する1価の状態で、II族元素(Zn、Mg)サイトを置換しやすくなると考えられる。
したがって、MgxZn1−xO(0<x≦0.6)の場合も、ZnOの場合と同様に、Cuにかえて、またはCuとともに、Cuと同様に複数の価数を形成しうるIB族元素であるAgを用いることができる。また、Gaに限らず、Gaと同じくIIIB族元素であるB、Al及びInを使用することが可能である。使用されるIIIB族元素は、B、Ga、Al及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素であればよい。
すなわち、層上にCuまたは/及びAgが供給され、B、Ga、Al、及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素がドープされたMgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶膜をアニールする方法によって、Cuまたは/及びAgであるIB族元素が1価の状態で、また、B、Ga、Al、及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素が3価の状態で、II族元素(Zn、Mg)サイトを置換し、IB族元素とIIIB族元素とが相互に電気的引力を及ぼし合う関係にあるp型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶膜(IB族元素とIIIB族元素とが共ドープされたp型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶膜)を得ることができる。
たとえば膜上にCuが供給されたGaドープn型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶膜を準備する例として、Gaドープn型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶膜とCu層が交互に積層された交互積層構造を形成する場合を説明する。
図6は、交互積層構造を形成する際のZnセル、Mgセル、Oセル、Gaセル、及びCuセルのシャッタシーケンスの一例を示すタイムチャートである。
交互積層構造の形成においては、Znセルシャッタ、Mgセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタを開き、Cuセルシャッタを閉じるGaドープMgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶膜成長工程と、Znセルシャッタ、Mgセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタを閉じ、Cuセルシャッタを開くCu付着工程とを交互に繰り返す。
本図に示す例では、GaドープMgxZn1−xO単結晶膜成長工程におけるZnセルシャッタの開期間が、Mgセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタの開期間を含むように設定されている。具体的には、Mgセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタの開閉は同時に行われ、Mgセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタの開期間の前後に、Znセルシャッタの開期間が延長される。
たとえば、Mgセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタの1回当たりの開期間は16秒である。Mgセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタの開期間の前後にZnセルシャッタの開期間を1秒ずつ延長し、Znセルシャッタの1回当たりの開期間を18秒とする。Znセルシャッタ、Mgセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタがすべて開状態となる16秒間が、1回当たりのGaドープMgxZn1−xO単結晶膜成長期間である。Cuセルシャッタの1回当たりの開期間は10秒とした。
OラジカルとCuを同時に供給しないことに加え、Cu付着工程の前後で、GaドープMgxZn1−xO単結晶膜表面をZnで覆うことにより、OラジカルとCuの直接の反応が抑制される。
なお、ZnとともにMgを供給する場合、OラジカルとCuの反応を抑制するという観点からは、Znセルシャッタの開期間とMgセルシャッタの開期間の少なくとも一方が、Oセルシャッタの開期間を含むようにすればよいであろう。GaドープMgxZn1−xO単結晶膜のMg組成の制御性を高める観点からは、Znセルシャッタの開期間が、Mgセルシャッタ及びOセルシャッタの開期間を含むようにすればよいと考えられる。
膜上にCuが供給されたGaドープn型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶膜(交互積層構造)をアニールすることにより、Cu、Ga共ドープp型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶膜が作製される。Cu、Ga共ドープp型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶膜においては、Cuが1価の状態で、Gaが3価の状態で、II族元素(Zn、Mg)サイトを置換し、CuとGaとは相互に電気的引力を及ぼし合う関係にある。
次に、Cu、Ga共ドープp型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶層を備える、ダブルへテロ構造のZnO系半導体発光素子に係る第2実施例及び第3実施例について述べる。
図7A〜図7Cを参照し、第2実施例によるZnO系半導体発光素子の製造方法を説明する。
図7Aに示すように、ZnO基板11上方に、Zn及びOを同時に供給し、たとえば厚さ30nmのZnOバッファ層12を成長させた。一例として、成長温度を300℃、ZnフラックスFZnを0.15nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccmとすることができる。ZnOバッファ層12の結晶性及び表面平坦性の改善のため、900℃で10分間のアニールを行った。
ZnOバッファ層12上方に、Zn、O及びGaを同時に供給し、たとえば成長温度900℃で、厚さ150nmのn型ZnO層13を成長させた。ZnフラックスFZnを0.15nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー250W、O2流量1.0sccm、Gaセル温度を460℃とした。n型ZnO層13のGa濃度は、たとえば1.5×1018cm−3となる。
n型ZnO層13上方に、Zn、Mg及びOを同時に供給し、たとえば厚さ30nmのn型MgZnO層14を成長させた。成長温度を900℃、ZnフラックスFZnを0.1nm/s、MgフラックスFMgを0.025nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2sccmとすることができる。n型MgZnO層14のMg組成は、たとえば0.3である。
n型MgZnO層14上方に、Zn及びOを同時に供給し、たとえば成長温度900℃で、厚さ10nmのZnO活性層15を成長させた。ZnフラックスFZnを0.1nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccmとした。
なお、図7Bに示すように、活性層15として、単層のZnO層ではなく、MgZnO障壁層15bとZnO井戸層15wが交互に積層された量子井戸構造を採用することができる。
基板温度をたとえば300℃まで下げ、GaドープMgZnO単結晶膜成長工程とCu付着工程とを交互に繰り返し、活性層15上方に交互積層構造を形成(膜上にCuが供給されたGaドープn型MgZnO単結晶膜を準備)した。交互積層構造形成に当たってのZnセル、Mgセル、Oセル、Gaセル、及びCuセルのシャッタシーケンスは、たとえば図6に示すそれと同様である。
たとえば、1回当たりのGaドープMgZnO単結晶膜成長工程での成長期間を16秒とし、1回当たりのCu付着工程におけるCu供給期間を10秒とした。GaドープMgZnO単結晶膜成長工程でのZnフラックスFZnは0.15nm/s、MgフラックスFMgは0.03nm/s、Oラジカルビーム照射条件は、RFパワー300W、O2流量2.0sccm、Gaのセル温度TGaは498℃である。VI/IIフラックス比は0.72となる。Cu供給工程でのCuのセル温度TCuは930℃とし、CuフラックスFCuを0.0015nm/sとした。GaドープMgZnO単結晶膜成長工程とCu付着工程を交互に60回ずつ繰り返し、厚さ200nmの交互積層構造を得た。交互積層構造は、膜上にCuが供給されたGaドープn型MgZnO単結晶膜が60層、厚さ方向に積層されたものと考えることができる。
図7Cは、交互積層構造16Aの概略的な断面図である。交互積層構造16Aは、GaドープMgZnO単結晶膜16aとCu層16bが交互に積層された積層構造(膜上にCuが供給されたGaドープMgZnO単結晶膜16aが、厚さ方向に積層された構造)を有する。GaドープMgZnO単結晶膜16aの厚さは3.3nm程度、Cu層16bの厚さは1原子層以下、たとえば約1/20原子層(GaドープMgZnO単結晶膜16a表面のCu被覆率が5%程度)である。交互積層構造16A(膜上にCuが供給されたGaドープMgZnO単結晶膜16a)はn型導電性を示し、ドナー濃度Ndは、たとえば約7.5×1019cm−3である。
次に、膜上にCuが供給されたGaドープMgZnO単結晶膜16a(交互積層構造16A)をアニールし、活性層15上方に、Cuがドープされたp型膜(Cu、Ga共ドープp型MgZnO層16)を形成した。たとえば大気中で650℃、20分間のアニールを実施することにより、Cu層16bのCuをGaドープMgZnO単結晶膜16a内に均一に拡散させ、n型導電性を示す交互積層構造16Aをp型化することができる。
なお、Cu、Ga共ドープp型MgZnO層16のMg組成は、たとえば0.3である。
ZnO基板11の裏面にn側電極17nを形成し、Cu、Ga共ドープp型MgZnO層16上にp側電極17pを形成する。また、p側電極17p上にボンディング電極18を形成する。たとえばn側電極17nは、厚さ10nmのTi層上に厚さ500nmのAu層を積層して形成し、p側電極17pは、大きさ300μm□で厚さ1nmのNi層上に、厚さ10nmのAu層を積層して形成することができる。ボンディング電極18は、大きさ100μm□で厚さ500nmのAu層で形成する。こうして第2実施例によるZnO系半導体発光素子が作製される。
第2実施例においてはZnO基板11を用いたが、MgZnO基板、GaN基板、SiC基板、Ga2O3基板等の導電性基板を使用することが可能である。
図7Aは、第2実施例によるZnO系半導体発光素子の概略的な断面図である。第2実施例によるZnO系半導体発光素子は、n型ZnO系半導体層(たとえばn型ZnO層13)、n型ZnO系半導体層上方に形成されたZnO系半導体活性層(活性層15)、ZnO系半導体活性層上方に形成されたp型ZnO系半導体層(Cu、Ga共ドープp型MgZnO層16)、n型ZnO系半導体層に電気的に接続されたn側電極(n側電極17n)、及び、p型ZnO系半導体層に電気的に接続されたp側電極(p側電極17p)を含む。
Cu、Ga共ドープp型MgZnO層16は、CuとGaが共ドープされたp型ZnO系単結晶層である。Cu、Ga共ドープp型MgZnO層16においては、Cuが1価の状態で、Gaが3価の状態で、II族元素(Zn、Mg)サイトを置換し、CuとGaとは、相互に電気的引力を及ぼし合う関係にある。Cu濃度[Cu]とGa濃度[Ga]とは、[Ga]<[Cu]の関係を満たす。
図8を参照し、第3実施例によるZnO系半導体発光素子の製造方法を説明する。第1及び第2実施例においては導電性基板上方に半導体層を形成したが、第3実施例では絶縁性基板上方に半導体層を形成する。
絶縁性基板であるc面サファイア基板21上方に、Mg及びOを同時に供給し、たとえば厚さ10nmのMgOバッファ層22を成長させる。一例として、成長温度を650℃、MgフラックスFMgを0.05nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2sccmとすることができる。MgOバッファ層22は、その上のZnO系半導体層がZn面を表面として成長するように制御する極性制御層として機能する。
MgOバッファ層22上方に、たとえば成長温度300℃、ZnフラックスFZnを0.15nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccmとして、Zn及びOを同時に供給し、厚さ30nmのZnOバッファ層23を成長させる。ZnOバッファ層23はZn面で成長する。ZnOバッファ層23の結晶性及び表面平坦性の改善のため、900℃で30分間のアニールを行う。
ZnOバッファ層23上方に、Zn、O及びGaを同時に供給し、たとえば厚さ1.5μmのn型ZnO層24を成長させる。一例として成長温度を900℃、ZnフラックスFZnを0.05nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2sccm、Gaのセル温度を480℃とする。
n型ZnO層24上方に、Zn、Mg及びOを同時に供給し、たとえば厚さ30nmのn型MgZnO層25を成長させる。成長温度を900℃、ZnフラックスFZnを0.1nm/s、MgフラックスFMgを0.025nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2sccmとすることができる。n型MgZnO層25のMg組成は、たとえば0.3である。
n型MgZnO層25上方に、たとえば厚さ10nmのZnO活性層26を成長させる。成長条件は、第2実施例における活性層15の場合と等しくすることができる。単層のZnO層のかわりに、量子井戸構造を採用してもよい。
活性層26上方に、Cu、Ga共ドープp型MgZnO層27を形成する。形成方法は、たとえば第2実施例におけるCu、Ga共ドープp型MgZnO層16のそれと等しい。
第3実施例のc面サファイア基板21は絶縁性基板であるため、基板21裏面側にn側電極を取ることができない。そこでCu、Ga共ドープp型MgZnO層27の上面から、n型ZnO層24が露出するまでエッチングを行い、露出したn型ZnO層24上にn側電極28nを形成する。また、Cu、Ga共ドープp型MgZnO層27上にp側電極28pを形成し、p側電極28p上にボンディング電極29を形成する。
n側電極28nは、厚さ10nmのTi層上に厚さ500nmのAu層を積層して形成し、p側電極28pは、厚さ0.5nmのNi層上に厚さ10nmのAu層を積層して形成することができる。ボンディング電極29は、厚さ500nmのAu層で形成する。こうして第3実施例によるZnO系半導体発光素子が作製される。
図8は、第3実施例によるZnO系半導体発光素子の概略的な断面図である。第3実施例によるZnO系半導体発光素子も、第1及び第2実施例と同様に、n型ZnO系半導体層(たとえばn型ZnO層24)、n型ZnO系半導体層上方に形成されたZnO系半導体活性層(活性層26)、ZnO系半導体活性層上方に形成されたp型ZnO系半導体層(Cu、Ga共ドープp型MgZnO層27)、n型ZnO系半導体層に電気的に接続されたn側電極(n側電極28n)、及び、p型ZnO系半導体層に電気的に接続されたp側電極(p側電極28p)を含む。また、第3実施例のCu、Ga共ドープp型MgZnO層27は、第2実施例のCu、Ga共ドープp型MgZnO層16と同様の性質を有する。
以上、実験及び実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されない。
たとえば実施例によるZnO系半導体発光素子を製造するに当たり、酸素源としてOラジカルを用いたが、オゾンやH2O、アルコールなどの極性酸化剤等、酸化力の強い他のガスを使用することができる。また、MBE法を用い、膜上にCuが供給されたGaドープn型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜を形成したが、たとえば真空蒸着やスパッタにより形成してもよい。更に、アニールを大気中で行ったが、酸素雰囲気中等で行ってもよい。
その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
なお、先の出願(特願2012−41096号)で本願発明者らが提案した、(α)MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜を形成する工程と、(β)MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜上にCuを供給する工程を交互に繰り返す、Cuドープp型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)層の製造方法においては、以下の(1)〜(3)等の知見が得られている。
(1)結晶性の悪化を防止するために、1回の工程(α)当たり、厚さ10nm以下のMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜を形成することが望ましい。
(2)高い平坦性、良好な結晶性を得るために、工程(α)においては、ストイキオメトリ条件(VI/IIフラックス比が1)またはII族リッチ条件(VI/IIフラックス比が1未満)でMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜を形成することが望ましく、VI/IIフラックス比が0.5以上で1より小さいという条件のもとで形成することが一層望ましい。
(3)良好な結晶成長を実現するために、工程(α)において、成長温度(基板温度)を200℃程度以上350℃以下としてMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜を成長させることが望ましい。
本願に係るZnO系半導体素子を製造する際にも、IIIB族元素、たとえばGaがドープされたn型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜を成長させる場合には、上記(1)〜(3)に示す条件で成長させることにより、平坦性が高く、良好な結晶性を有するp型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)膜を得ることが可能である。
図9は、第1実施例〜第3実施例によるZnO系半導体発光素子を製造するに当たっての、Gaドープn型MgxZn1−xO単結晶膜の成膜条件をまとめた表である。
本表に示されるように、第1実施例〜第3実施例のすべてにおいて、上記(1)〜(3)に示す条件は満たされている。このため実施例によるp型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)層は、高い平坦性と良好な結晶性を備えるp型ZnO系半導体層である。
なお、本願発明者らが原子間力顕微鏡(atomic force microscope; AFM)の像等により表面観察を行った結果、p型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)層の表面は、交互積層構造の表面より平坦であることがわかった。実施例によるp型MgxZn1−xO層は、アニール処理され、平坦性の向上されたp型ZnO系半導体層である。
実施例によるp型ZnO系半導体層は、たとえば短波長(紫外〜青色波長領域)の光を発光する発光ダイオード(LED)やレーザダイオード(LD)に利用でき、また、これらの応用製品(各種インジケータ、LEDディスプレイ、CV/DVD用光源等)に利用可能である。更に、白色LEDやその応用製品(照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ、各種表示器のバックライト等)に利用できる。また、紫外センサに利用可能である。
1 ZnO基板
2 ZnOバッファ層
3 n型ZnO層
4 アンドープZnO活性層
5 Cu、Ga共ドープp型ZnO層
5A 交互積層構造
5a GaドープZnO単結晶膜
5b Cu層
6n n側電極
6p p側電極
7 ボンディング電極
11 ZnO基板
12 ZnOバッファ層
13 n型ZnO層
14 n型MgZnO層
15 活性層
15b MgZnO障壁層
15w ZnO井戸層
16 Cu、Ga共ドープp型MgZnO層
16A 交互積層構造
16a GaドープMgZnO単結晶膜
16b Cu層
17n n側電極
17p p側電極
18 ボンディング電極
21 c面サファイア基板
22 MgOバッファ層
23 ZnOバッファ層
24 n型ZnO層
25 n型MgZnO層
26 活性層
27 Cu、Ga共ドープp型MgZnO層
28n n側電極
28p p側電極
29 ボンディング電極
51 ZnO基板
52 ZnOバッファ層
53 アンドープZnO層
54 交互積層構造
54a GaドープZnO単結晶層
54b Cu層
71 真空チャンバ
72 Znソースガン
73 Oソースガン
74 Mgソースガン
75 Cuソースガン
76 Gaソースガン
77 ステージ
78 基板
79 膜厚計
80 RHEED用ガン
81 スクリーン
2 ZnOバッファ層
3 n型ZnO層
4 アンドープZnO活性層
5 Cu、Ga共ドープp型ZnO層
5A 交互積層構造
5a GaドープZnO単結晶膜
5b Cu層
6n n側電極
6p p側電極
7 ボンディング電極
11 ZnO基板
12 ZnOバッファ層
13 n型ZnO層
14 n型MgZnO層
15 活性層
15b MgZnO障壁層
15w ZnO井戸層
16 Cu、Ga共ドープp型MgZnO層
16A 交互積層構造
16a GaドープMgZnO単結晶膜
16b Cu層
17n n側電極
17p p側電極
18 ボンディング電極
21 c面サファイア基板
22 MgOバッファ層
23 ZnOバッファ層
24 n型ZnO層
25 n型MgZnO層
26 活性層
27 Cu、Ga共ドープp型MgZnO層
28n n側電極
28p p側電極
29 ボンディング電極
51 ZnO基板
52 ZnOバッファ層
53 アンドープZnO層
54 交互積層構造
54a GaドープZnO単結晶層
54b Cu層
71 真空チャンバ
72 Znソースガン
73 Oソースガン
74 Mgソースガン
75 Cuソースガン
76 Gaソースガン
77 ステージ
78 基板
79 膜厚計
80 RHEED用ガン
81 スクリーン
Claims (2)
- IB族元素とIIIB族元素とが共ドープされた、MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)で表されるp型ZnO系半導体単結晶層であって、
(i)Cuまたは/及びAgであるIB族元素が1価の状態で、(ii)B、Ga、Al、及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素が3価の状態で、II族元素サイトを置換し、
前記IB族元素と前記IIIB族元素とが相互に電気的引力を及ぼし合う関係にあるp型ZnO系半導体単結晶層。 - n型ZnO系半導体層と、
前記n型ZnO系半導体層上方に形成されたZnO系半導体活性層と、
前記ZnO系半導体活性層上方に形成されたp型ZnO系半導体層と、
前記n型ZnO系半導体層に電気的に接続されたn側電極と、
前記p型ZnO系半導体層に電気的に接続されたp側電極と
を有し、
前記p型ZnO系半導体層は、IB族元素とIIIB族元素とが共ドープされた、MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)で表されるp型ZnO系半導体単結晶層であって、(i)Cuまたは/及びAgであるIB族元素が1価の状態で、(ii)B、Ga、Al、及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素が3価の状態で、II族元素サイトを置換し、前記IB族元素と前記IIIB族元素とが相互に電気的引力を及ぼし合う関係にある
ZnO系半導体素子。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012166833A JP2014027134A (ja) | 2012-07-27 | 2012-07-27 | p型ZnO系半導体単結晶層、及び、ZnO系半導体素子 |
US13/948,771 US9064790B2 (en) | 2012-07-27 | 2013-07-23 | Method for producing p-type ZnO based compound semiconductor layer, method for producing ZnO based compound semiconductor element, p-type ZnO based compound semiconductor single crystal layer, ZnO based compound semiconductor element, and n-type ZnO based compound semiconductor laminate structure |
EP14020016.3A EP2736069B1 (en) | 2012-07-27 | 2013-07-25 | Method for producing p-type ZnO-based compound semiconductor layer, method for producing ZnO-based compound semiconductor element |
EP13020062.9A EP2690654B1 (en) | 2012-07-27 | 2013-07-25 | Method for producing p-type ZnO based compound semiconductor layer, method for producing ZnO based compound semiconductor element |
US14/197,900 US9064791B2 (en) | 2012-07-27 | 2014-03-05 | Method for producing p-type ZnO based compound semiconductor layer, method for producing ZnO based compound semiconductor element, and an n-type ZnO based compound semiconductor laminate structure |
US14/686,024 US9496350B2 (en) | 2012-07-27 | 2015-04-14 | P-type ZnO based compound semiconductor layer, a ZnO based compound semiconductor element, and an N-type ZnO based compound semiconductor laminate structure |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012166833A JP2014027134A (ja) | 2012-07-27 | 2012-07-27 | p型ZnO系半導体単結晶層、及び、ZnO系半導体素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014027134A true JP2014027134A (ja) | 2014-02-06 |
Family
ID=50200516
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012166833A Pending JP2014027134A (ja) | 2012-07-27 | 2012-07-27 | p型ZnO系半導体単結晶層、及び、ZnO系半導体素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014027134A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016143789A (ja) * | 2015-02-03 | 2016-08-08 | スタンレー電気株式会社 | p型ZnO系半導体構造の製造方法、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004221132A (ja) * | 2003-01-09 | 2004-08-05 | Sharp Corp | 酸化物半導体発光素子 |
-
2012
- 2012-07-27 JP JP2012166833A patent/JP2014027134A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004221132A (ja) * | 2003-01-09 | 2004-08-05 | Sharp Corp | 酸化物半導体発光素子 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016143789A (ja) * | 2015-02-03 | 2016-08-08 | スタンレー電気株式会社 | p型ZnO系半導体構造の製造方法、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9496350B2 (en) | P-type ZnO based compound semiconductor layer, a ZnO based compound semiconductor element, and an N-type ZnO based compound semiconductor laminate structure | |
JP6092586B2 (ja) | ZnO系半導体層とその製造方法、及びZnO系半導体発光素子の製造方法 | |
JP6100590B2 (ja) | p型ZnO系半導体層の製造方法、ZnO系半導体素子の製造方法、及び、n型ZnO系半導体積層構造 | |
JP6017243B2 (ja) | ZnO系半導体素子、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 | |
JP6100591B2 (ja) | p型ZnO系半導体層の製造方法、ZnO系半導体素子の製造方法、及び、n型ZnO系半導体積層構造 | |
JP6155118B2 (ja) | p型ZnO系半導体層の製造方法、ZnO系半導体素子の製造方法、及び、n型ZnO系半導体積層構造 | |
JP6116989B2 (ja) | Cuドープp型ZnO系半導体結晶層とその製造方法 | |
JP6219089B2 (ja) | p型ZnO系半導体層の製造方法、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 | |
JP6387264B2 (ja) | p型ZnO系半導体層の製造方法、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 | |
JP5912968B2 (ja) | p型ZnO系半導体膜の製造方法、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 | |
JP6092657B2 (ja) | p型ZnO系半導体層の製造方法、ZnO系半導体素子の製造方法、及び、n型ZnO系半導体積層構造 | |
JP6231841B2 (ja) | p型ZnO系半導体層の製造方法、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 | |
JP2014027134A (ja) | p型ZnO系半導体単結晶層、及び、ZnO系半導体素子 | |
JP6092648B2 (ja) | p型ZnO系半導体単結晶層、及び、ZnO系半導体素子 | |
JP6334929B2 (ja) | p型ZnO系半導体層の製造方法、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 | |
JP5952120B2 (ja) | p型ZnO系半導体層の製造方法、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 | |
JP6419472B2 (ja) | p型ZnO系半導体層の製造方法、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 | |
JP2016033934A (ja) | p型ZnO系半導体層の製造方法、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 | |
JP2014027135A (ja) | p型ZnO系半導体単結晶層、及び、ZnO系半導体素子 | |
JP2015115566A (ja) | p型ZnO系半導体層、ZnO系半導体素子、p型ZnO系半導体層の製造方法、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 | |
JP6470061B2 (ja) | p型ZnO系半導体構造の製造方法、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 | |
JP6267973B2 (ja) | Agドープp型ZnO系半導体結晶層の製造方法 | |
JP6572089B2 (ja) | ZnO系半導体構造およびその製造方法 | |
JP6516258B2 (ja) | ZnO系半導体構造の製造方法 | |
JP2016035944A (ja) | p型ZnO系半導体層の製造方法、及び、ZnO系半導体素子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150605 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160315 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160920 |