CN100495774C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、夹在所述正极和所述负极之间的隔离膜、和电解质，其中所述正极包括一种正极活性材料，该活性材料含有通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的复合氧化物颗粒。在该通式中，元素Me是除Ti、Mn、Y和Zr之外的至少一种过渡金属元素，元素M是选自Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一种元素，元素L是选自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr中的至少一种元素，并且满足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1(条件是在元素M为Mn的情况下满足0.005≤y≤0.5)和0≤z≤0.05。所述隔离膜包括多个层合的单层薄膜，这些单层薄膜各自具有微孔结构，并且面对所述正极的选自所述多个单层薄膜的正极侧单层薄膜由聚丙烯制成。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，更具体地说，涉及非水电解质二次电池中所包括的改进的正极和隔离膜。
背景技术
近年来，消费者使用的便携式和无绳电子设备例如电话、个人计算机和摄像机发展得非常快。随着这种发展，越来越需要尺寸小、重量轻、能量密度高的二次电池作为驱动这些设备的电源。特别是，大力地开发了非水电解质二次电池。在非水电解质二次电池中，使用含锂复合氧化物作为正极活性材料。作为负极活性材料，使用可以吸收和解吸锂离子的碳材料、硅化合物或锡化合物。在正极和负极之间通常夹有包括由聚乙烯(本文后面称之为“PE”)、聚丙烯(本文后面称之为“PP”)等组成的微孔薄膜的隔离膜。作为非水电解质，使用其中溶解有锂盐如LiBF4或LiPF6的非质子有机溶剂。
随着便携式个人计算机的CPU速度的提高，其中产生的热量也在增加。而且，迫切需要具有更长运行时间的设备。在这种环境下，作为这些设备的电源，也一直需要能够充电至较高电压以增加容量的非水电解质二次电池。然而，当在高温环境下将非水电解质二次电池充电至不小于4.2V的充电电压时，电池性能将大大降低。
从防止这种降低的角度，大力地进行了隔离膜的技术开发。作为隔离膜，主要使用由具有相对低熔点的PE制成的多孔薄膜。
在电池达到过热状态下由PE制成的微孔薄膜快速熔融并变形以电切断正极和负极之间的电流，这样保证了电池的安全。然而，当将电池充电至不小于4.2V的电压时，更具体地说，当相对于溶解并沉积金属锂的电位，正极电位不小于4.2V时，PE隔离膜被氧化，可能产生气体。
专利文献1：日本特开专利公开2001-273880
发明内容
本发明所要解决的问题
鉴于上述问题，提出了使用包括至少两个单层薄膜的多层薄膜作为隔离膜，每一单层薄膜具有微孔结构并且使由PP制成的单层薄膜面对正极(专利文献1)。该多层薄膜具有防止气体产生的效果。然而，当在高温环境下电池充电至不小于4.2V的电压时，它不能防止电池性能降低。
本发明涉及一种非水电解质二次电池，它包括正极、负极、夹在正极和负极之间的隔离膜、和电解质，其中正极包括正极活性材料，该活性材料含有通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的复合氧化物颗粒，其中元素Me是除Ti、Mn、Y和Zr之外的至少一种过渡金属元素，元素M是选自Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一种的元素，元素L是选自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr中的至少一种的元素，并且通式满足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1(条件是在元素M为Mn的情况下满足0.005≤y≤0.5)和0≤z≤0.05，隔离膜包括多个层合的单层薄膜，这些单层薄膜各自具有微孔结构，并且面对正极的选自多个单层薄膜的正极侧单层薄膜含有聚丙烯。
元素Me优选是Ni和/或Co。当元素Me包括Ni和Co时，通式由式(1)：LixNivCowMyLzO2表示，其中1-y-z＝v+w。这种情况下，式(1)优选满足0.2≤v≤0.85。
当元素Me包括Ni和Co，并且元素M是Mn时，通式优选满足0.1≤y≤0.5。当通式由式(2)：LixNivCowMnyLzO2表示，其中1-y-z＝v+w时，式(2)优选满足0.1≤y≤0.5、0.2≤v≤0.7和0.1≤w≤0.4。
当元素Me包括Ni和Co，元素M是Mg，并且元素L是Al时，通式优选满足0.005≤y≤0.03和0.01≤z≤0.05。当通式由式(3)：LixNivCowMgyLzO2表示，其中1-y-z＝v+w时，式(3)优选满足0.005≤y≤0.03和0.01≤z≤0.05，以及0.7≤v≤0.85和0.1≤w≤0.25。
优选正极侧单层薄膜还包括聚乙烯。在这种情况下，相对于聚丙烯和聚乙烯的总量，聚丙烯的量优选不小于60重量％。作为正极侧单层薄膜，例如可以使用聚丙烯和聚乙烯的共混聚合物。
优选元素M均匀分布于颗粒中，并且元素L在颗粒表面部分的分布比在颗粒内部的分布要多。
当颗粒的半径是r时，例如，元素L优选在从颗粒表面至距离颗粒表面0.3r以内的区域的分布浓度比在从颗粒中心至距离颗粒中心0.3r以内的区域的分布浓度高1.2倍以上。
优选，多个单层薄膜中至少一个具有110-140℃的孔封闭温度。面对正极的单层薄膜可以具有110-140℃的孔封闭温度。当具有110-140℃的孔封闭温度的单层薄膜不面对正极时，该单层薄膜优选含有聚乙烯。
优选，具有110-140℃的孔封闭温度的单层薄膜还含有聚丙烯。在这种情况下，相对于聚乙烯和聚丙烯的总量，聚丙烯的量优选不大于20重量％。作为具有110-140℃的孔封闭温度的单层薄膜，例如可以使用聚乙烯和聚丙烯的共混聚合物。
在多个单层薄膜中，具有110-140℃的孔封闭温度中至少一个单层薄膜优选具有不小于8μm的厚度。
正极侧单层薄膜优选具有不小于0.2μm和不大于5μm的厚度。
优选，多个单层薄膜中的至少一个是通过在两个方向拉伸经挤出获得的薄片形成的。
当以通过压汞法测定的总孔体积为基础，正极侧单层薄膜具有平均孔径D1，并且以通过压汞法测定的总孔体积为基础，具有110-140℃的孔封闭温度的单层薄膜具有平均孔径D2时，优选满足D1<D2。
本发明还涉及一种非水电解质二次电池，它包括正极、负极、夹在正极和负极之间的隔离膜、和电解质，其中正极包括正极活性材料，该活性材料含有通式LixCo1-y-zMyLzO2代表的复合氧化物颗粒，其中元素M是选自Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一种元素，元素L是选自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr中的至少一种元素，并且通式满足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1和0≤z≤0.05，隔离膜包括多个层合的单层薄膜，多个单层薄膜各自具有微孔结构，并且选自多个单层薄膜面对正极的正极侧单层薄膜包括聚丙烯。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池可以保持性能并且保证即使在高温下充电至高电压(即，电压为4.2V或更高)时的安全性。本发明尤其可用于非水电解质二次电池是通过最终充电电压设定至不小于4.3V的充电控制***进行充电的情况。
附图说明
图1是本发明的圆柱形电池的垂直横截面图。
图2是显示实施例4中制备的电池在恒定电压蓄电之后的恢复率与隔离膜的单层薄膜A中所含的聚丙烯的量的关系的图。
图3是显示实施例5中制备的电池在外部短路试验期间测定的最大温度与隔离膜的孔封闭温度的关系的图。
图4是显示实施例5中制备的电池在外部短路试验期间测定的最大温度与隔离膜的单层薄膜B中所包含的聚丙烯的量的关系的图。
图5是显示实施例6中制备的电池在恒定电压蓄电之后的恢复率与隔离膜的单层薄膜A的厚度的关系的图。
图6是显示实施例6中制备的电池在外部短路试验期间测定的最大温度与隔离膜的单层薄膜B的厚度的关系的图。
本发明的最佳实施方式
本发明的非水电解质二次电池包括正极、负极、夹在所述正极和所述负极之间的隔离膜、和电解质。该电池满足以下条件。
[条件1]
正极包括正极活性材料，该活性材料含有通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的复合氧化物颗粒。
元素Me是除Ti、Mn、Y和Zr之外的至少一种过渡金属元素。
元素M是选自Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一种元素。
元素L是选自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr中的至少一种元素。
通式满足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1(条件是在元素M为Mn的情况下满足0.005≤y≤0.5)和0≤z≤0.05。
当元素M是Mn和选自Mg、Ti和Zn中的至少一种元素的组合时，优选通式满足0.005≤y≤0.5，并且相对于y的量，选自Mg、Ti和Zn中的至少一种元素的量不大于0.1。
在正极活性材料中，推测当x≤0.5时在高电位的状态下元素M稳定LixMeO2的结晶。还推测元素L存在于该结晶中并且用于稳定该结晶，并且一部分元素L以氧化物、碳酸盐或氢氧化物的形式存在于活性材料颗粒的表面上，由此防止电解质与活性材料之间反应。
[条件2]
隔离膜包括多个层合的单层薄膜。这些单层薄膜各自具有微孔结构。选自多个单层薄膜并面对正极的正极侧单层薄膜含有聚丙烯(PP)。
当面对正极的单层薄膜由PP制成时，防止了隔离膜被氧化。当隔离膜是含有多个单层薄膜的多层薄膜时，在该多层薄膜中可以含有由PE制成的单层薄膜，这样隔离膜可以在相对低温下产生所谓的封闭(shut-down)作用。因此，可以提高电池的安全性。
当满足条件1和条件2之一时，提高非水电解质二次电池的性能的效果小，这意味着存在提高的空间。另一方面，当条件1和条件2都满足时，条件1和条件2产生协同效果，并且即使在高温下将电池充电至不小于4.2V的高电压时，电池性能的提高效果明显。
当将充电至高电压的电池在高温下蓄电预定时间时，认为放电特性如下降低。从正极活性材料释放的氧首先与用作隔离膜的由PE制备的微孔薄膜因氧化而释放的质子反应，并由此产生H2O。产生的H2O然后分解用作电解质的溶质的LiPF6或者电解质的主要成分例如非环状碳酸酯或环状碳酸酯，由此在负极活性材料表面上形成由LiF、Li2CO3、Li2O等形成的薄膜。结果，该薄膜聚集在负极活性材料表面上，这样抑制了负极活性材料吸附和解吸锂离子。这样降低了放电特性。
由于产生H2O涉及的一系列上述反应彼此相互作用，因此即使仅改进正极，氧还是较容易地被从由PE制成的微孔薄膜产生的质子从正极除去。或者，PE容易被从正极释放的活性氧氧化，从而产生质子。为此，需要同时改进正极和隔离膜。
不仅因由PE制成的隔离膜的氧化而产生质子，而且电解质中包含的有机化合物、组装期间进入电池的水、正极和负极中包含的粘合剂、以及充电/放电期间负极中包含的碳物质的表面官能团的电解也产生质子。因此，仅仅将隔离膜材料由PE改变为PP不能完全抑制产生H2O的反应。
现在描述隔离膜所需的特性。
作为基本特性，隔离膜应具有使正极和负极彼此绝缘以防它们之间电连接的性能，并且能够使离子通过同时保留电解质。同时，隔离膜应该在化学方面或者电化学方面是稳定的，并且在电池的制备和工作期间具有优异的保留电解质和保持预定机械强度的性能。
在具有高能量密度的非水电解质二次电池中发生外部短路的情况下，大的短路电流流过电池，并且产生焦耳热，使得电池的温度升高至极其高的水平。当电池温度达到极其高的水平时，为了保证安全性，具有微孔结构的隔离膜应熔融并封闭这些孔。这种切断电流的功能称之为封闭功能。
在炎热的夏天电池可能会以留在汽车中的方式暴露于高温环境下。考虑到这种可能性，电池在约100℃的环境下不应失去其电池功能。因此，当电池温度在110-140℃的范围内时希望隔离膜产生封闭功能。
本文更详细地描述本发明使用的隔离膜。
在隔离膜氧化时，为了氧化PE并释放质子，推测PE的分子轨道需要形成sp2杂化轨道的平面形状。基于该发现，本发明集中防止PE的主链自由旋转从而抑制平面形状的形成。假设如果PE不呈现平面的形状，那么可以防止PE氧化。
为了防止PE的主链自由旋转，优选将PE与具有侧链的PP组合使用。特别是，使用PE和PP的共混聚合物是有效的。从完全防止隔离膜氧化的角度看，在含有PP和PE的隔离膜中，相对于PE和PP的总量，PP的量不小于60重量％。以不小于60重量％的量使用PP有效地防止隔离膜氧化，即使在高温下将电池充电至不小于4.2V的高电压下时。PP的特别优选的量是不小于70重量％。此外，尽管正极侧单层薄膜可以是仅由PP制成的单层薄膜，但是为了保证隔离膜具有预定程度的封闭特性，优选含有PE。
通常，需要隔离膜具有通过以下方式保证电池安全性的特性(本文后面称之为“封闭特性”)，该方式为当电池温度达到极其高水平时隔离膜熔融并变形来封闭孔，由此将正极和负极之间的电连接切断。为此，主要使用由PE制成并且具有相对低熔点的微孔薄膜作为隔离膜。
从保证封闭特性的角度，包括多个单层薄膜的隔离膜优选具有至少一个具有110-140℃的孔封闭温度的单层薄膜。作为具有110-140℃的孔封闭温度的单层薄膜，可以使用由PE制成的单层薄膜。
由PE制成的单层薄膜还可以包括PP。特别是，使用PE和PP的共混聚合物是有效的。当相对于PE和PP的总量，PP的量超过20重量％时，封闭特性降低。因此，防止因外部短路时产热导致温度升高的效果降低。
目前需要更高容量电池。作为实现这些电池的方式，尝试使隔离膜更薄并增加电池中所含的活性材料的量。然而，厚度降低的隔离膜经常导致封闭特性降低。为此，目前在具有胶辊(jelly-roll)型电极组或胶辊型平型电极组的非水电解质二次电池中，使用厚度为16μm-30μm的隔离膜。本发明的隔离膜的厚度应考虑封闭特性来确定。
在本发明中，控制封闭特性的单层薄膜，换言之，具有110-140℃的孔封闭温度的单层薄膜，优选具有不小于8μm的厚度。至于正极侧单层薄膜的厚度，尽管不小于0.2μm的厚度足够获得防止隔离膜氧化的效果，但是优选厚度不小于0.5μm。为了保证控制封闭特性的单层薄膜具有足够的厚度，正极侧单层薄膜优选具有不大于5μm的厚度。而且，隔离膜的总厚度优选不大于30μm。从获得高容量和安全性的角度，隔离膜的总厚度优选是16μm-20μm。
从防止隔离膜氧化并获得有益的放电特性的角度，正极侧单层薄膜的平均孔径D1和具有110-140℃的孔封闭温度的单层薄膜的平均孔径D2优选满足D1<D2。当D2≤D1时，高载荷放电期间的放电容量趋于低。
优选如下制备本发明使用的隔离膜。例如，首先分别制备不同的单层薄膜，然后通过砑光机等将其热辊压使这些单层薄膜粘合。或者，可以使用共挤出法，其中当使用多层模头时，将多个不同的熔融树脂通过这些模头挤出，同时将它们粘合在一起。考虑到包括多个单层薄膜的隔离膜的生产率，优选共挤出法，其中将多个不同的熔融树脂通过模头挤出，同时将它们粘合在一起。日本特开专利公开2002-321323公开了这种生产方法的实例。根据该方法，使用T-模头通过共挤出形成多层薄膜，并且可以将各自具有不大于5μm的厚度的单层薄膜形成为多层薄膜。
作为单层薄膜的制备方法，可以使用湿法或干法。
在湿法中，例如将熔融聚烯烃树脂通过在其顶部配备有T-模头的挤出机或者膨胀压模机(inflation molding machine)挤出成薄膜，然后经过热处理形成结晶部分和无定形部分。接着，使用单轴多级辊将获得的薄膜拉伸形成微孔结构。通过使挤出步骤中挤出的聚烯烃树脂的量最佳化，可以将单层薄膜的厚度控制至所需厚度。通过使拉伸步骤中单轴多级辊的辊速最佳化，可以将单层薄膜的孔径控制到所需大小。
在湿法中，例如，将熔融聚烯烃树脂和有机液体混合并捏和，然后使用在其顶部配备有T-模头的双轴挤出机或者膨胀压模机挤出成薄膜。然后萃取并除去有机液体，由此形成微孔结构。通过使挤出步骤中挤出的聚烯烃树脂的量最佳化，可以将单层薄膜的厚度控制至所需厚度。通过至少在形成微孔结构的处理之前或之后中之一进行拉伸处理可以将单层薄膜的孔径控制到所需大小。该拉伸处理可以在水平或垂直的任一方向进行，或者在水平和垂直两个方向进行。从单层薄膜的机械强度的角度，该拉伸优选在水平和垂直两个方向进行。
在需要具有较大微孔孔径的单层薄膜的情况下，可以以与上面相同的方式通过将熔融的聚烯烃树脂、有机液体和无机填料混合捏合，之后萃取并除去有机液体和无机填料，然后拉伸形成薄膜。
在使用厚度不大于30μm的薄隔离膜形成胶辊型电极组或胶辊平型电极组的情况下，在电极板的卷起步骤中可能会使隔离膜破裂，造成绝缘失效。这种绝缘失效也是因电极板的边缘上形成的金属集电器的污迹或者隔离膜和电极之间进入的异物引起的。特别是在一个方向拉伸通过挤出获得的薄膜而形成的隔离膜中非常容易发生绝缘失效。通过在一个方向拉伸薄膜形成的隔离膜在与拉伸方向垂直的方向的机械强度差，这样可能在与拉伸方向平行方向被破坏。
基于上面的情形，为了提高隔离膜的机械强度，至少一个单层薄膜优选是通过在两个方向拉伸经挤出获得的薄片而形成的单层薄膜。特别优选，整个隔离膜包括通过挤出获得的薄片或者各自在两个方向拉伸的这些薄片的层合物。
现在详细描述本发明使用的正极活性材料。
正极活性材料包括通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的复合氧化物颗粒。
在该通式中，元素Me是除Ti、Mn、Y和Zr之外的至少一种过渡金属元素，元素M是选自Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一种元素。元素L是选自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr中的至少一种元素。
通式满足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1(条件是在所述元素Me为Mn的情况下满足0.005≤y≤0.5)和0≤z≤0.05。
通式中x的值是开始充电/放电之前的值，并且在充电/放电期间波动。当x<1时，非水电解质二次电池中的实际活性材料(即，Li)的量小，使得正极活性材料的容量趋于小。相反，当1.05<x时，过量的Li在正极活性材料的表面上形成碱金属化合物例如LiO或Li2CO3，这样在高温蓄电期间趋于促进产生气体。
当y<0.005时，元素M稳定活性材料的结晶的效果小。当0.1<y时，活性材料的容量大大降低。然而，当元素M是Mn时，由于Mn对活性材料容量降低的影响小，因此Mn可以y≤0.5的量加入到活性材料中。
由于在充电/放电容量中不涉及元素L，因此当0.05<z时，额定电池容量降低。另一方面，为了获得元素L防止电解质与活性材料之间反应的效果，通式优选满足0.001≤y。
可以使用Ni、Co、Fe、Cr、V等作为元素Me。优选Ni或Co或者Ni和Co的组合。从设备所需的平均放电电压的角度，元素Me优选仅包括Co。从市场所需的高容量的角度，元素Me优选包括Ni和Co的组合。
当元素Me包括Ni和Co(即，当元素Me是Ni和Co的组合>时，通式LixMe1-y-zMyLzO2可以由式(1)：LixNivCowMyLzO2表示，其中1-y-z＝v+w。这种情况下，式(1)优选满足0.2≤v≤0.85。当v<0.2时，获得由Ni提供的高容量的效果太小。当Ni的量非常大并且v超过0.85时，由于结晶的稳定性降低，因此循环特性降低。
当元素Me包括Ni和Co，并且元素M是Mn时，通式优选满足0.1≤y≤0.5。具有类似这种组成的正极活性材料具有相对大的容量，并且即使在高温下充电至高电压时释放较少的氧。这样，假设结晶得以稳定。在这种情况下，通式可以由式(2)：LixNivCowMnyLzO2表示，其中1-y-z＝v+w。式(2)优选满足0.1≤y≤0.5、以及0.2≤v≤0.7和0.1≤w≤0.4。
当元素Me包括Ni和Co，元素M是Mg，并且元素L是Al时，通式优选满足0.005≤y≤0.03和0.01≤z≤0.05。具有类似这种组成的正极活性材料具有相当大的容量，并且在高温下充电至高电压时释放较少的氧。在这种情况下，通式可以由式(3)：LixNivCowMgyLzO2表示，其中1-y-z＝v+w。式(3)优选满足0.005≤y≤0.03和0.01≤z≤0.05，以及0.7≤v≤0.85和0.1≤w≤0.25。
当元素Me仅为Co时，通式LixMe1-y-zMyLzO2可以由式(4)：LixCo1-y-zMyLzO2表示。式(4)优选满足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1和0≤z≤0.05。
通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的复合氧化物可以通过如下方法合成：将含有元素Me的化合物、锂化合物、含有元素M的化合物和含有元素L的化合物粉碎，然后以所需组成混合，接着进行烘烤或者溶液反应。特别优选烘烤法。烘烤温度优选是将混合化合物部分分解或熔融的温度，即250-1500℃。
优选将该混合化合物烘烤1-80小时。烘烤的环境气体优选是氧化气体，例如在空气中烘烤。将烘烤过的产物粉碎成预定粒径，将其用作正极活性材料。
作为含有元素Me的化合物，可以使用无机盐例如碳酸盐、氧化物和氢氧化物。当元素Me是钴时，钴化合物的实例包括碳酸钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴和氧化钴。当元素Me是镍时，镍化合物的实例包括氢氧化镍、氧化镍、硫酸镍和碳酸镍。即使当元素Me是除钴和镍之外的其它金属元素，与上面类似，可以使用它的无机盐例如氧化物和氢氧化物。
作为锂化合物，可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂等。其中，考虑到环境保护和成本，最有益的是碳酸锂和氢氧化锂。
类似地，作为含有元素M的化合物，可以使用无机盐例如氧化物和氢氧化物。当元素M是Mg时，例如可以使用碳酸镁、氧化镁等。当元素M是Mn时，例如可以使用碳酸锰、氢氧化锰、碱式氢氧化锰、二氯化锰、硫酸锰、硝酸锰等。当元素M是Ti时，例如可以使用一氧化钛、三氧化二钛、硫酸钛等。当元素M是Zn时，例如可以使用氧化锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氢氧化锌、草酸锌、磷酸锌等。
类似地，作为含有元素L的化合物，可以使用无机盐例如氧化物和氢氧化物。当元素L是Al时，例如可以使用氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、氟化铝、硫酸铝等。当元素M是Ca时，例如可以使用氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙等。当元素M是Ba时，例如可以使用氢氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、氧化钡、氯化钡等。当元素M是Sr时，例如可以使用氢氧化锶、氧化锶、碳酸锶、氯化锶、硝酸锶、硫酸锶等。当元素M是Y时，例如可以使用氢氧化钇、氧化钇、碳酸钇、氯化钇、硫酸钇等。当元素M是Zr时，例如可以使用氢氧化锆、氧化锆、碳酸锆、四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等。
优选，元素M均匀分布于通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的复合氧化物颗粒中，并且元素L在颗粒表面部分的分布比在颗粒内部的分布要多。该构造防止活性材料的堆积密度降低。同时，可以最有效地利用加入元素M和元素L产生的效果。
在这种情况下，元素M不必完全均匀地分布在整个颗粒中。只要颗粒内部元素M的分布与颗粒表面部分元素M的分布大致相同就可以获得本发明的益处。
另一方面，从防止活性材料的堆积密度降低的角度，元素L优选较多地分布在颗粒的表面部分。更具体地说，当颗粒的半径是r时，元素L优选在由颗粒表面至距离颗粒表面0.3r以内的区域的分布浓度比在由颗粒中心至距离颗粒中心0.3r以内的区域的分布浓度高1.2倍以上。
颗粒的半径r是形成活性材料的所有颗粒的平均粒径的1/2。本文使用的“平均粒径”是使用电子显微镜通过计数法测定的Feret直径。
元素在距离颗粒表面0.3r以内的区域的浓度和距离颗粒中心0.3r以内的区域的浓度可以通过下面所述的方法确定。首先将活性材料形成为丸。溅射距离丸表面0.3r以内的区域以测定该区域所含的元素的组成。之后，连续溅射，并测定距离丸表面0.7r-1r深度的区域中所含的元素的组成。由这样获得的组成，可以计算预定元素的浓度或浓度比。
元素的组成可以通过次级离子质谱法(SIMS)、飞行时间质谱法(TOF-SIMS)、X-射线光电子能谱法(ESCA)、俄歇能谱和X-射线微量分析(EPMA)测定。
为了获得上面所述的复合氧化物，优选使用包括以下两个步骤(步骤A和B)的制备方法。
(1)步骤A
进行步骤A以制备包括至少一种选自Mg、Ti、Mn和Zn的元素M、和过渡金属元素Me的化合物X，其中元素M和过渡金属元素Me均匀分布。
化合物X的制备没有特别的限制。优选将碱性水溶液加入到通过溶解过渡金属元素Me的无机盐和元素M的盐制得的水溶液从而沉淀氢氧化物的共沉淀法。
对过渡金属元素Me是Co的情形描述了该共沉淀法。然而，应理解的是，当Me是Ni或其它过渡金属元素时，以相同方式进行该方法。
在共沉淀法中，可以使用以下物质作为原料。作为Co的盐，可以使用硫酸钴、硝酸钴等。它们可以单独使用或者以任意组合使用。其中，特别优选硫酸钴。当Me是Ni时，作为Ni的盐，可以使用硫酸镍、硝酸镍等作为原料。
作为元素M的盐，可以使用硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐。Mg的盐的实例包括硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、氯化镁、氟化镁、乙酸镁、草酸镁、硫化镁等。同样，作为Ti的盐，可以使用硫酸钛等。作为Mn的盐，可以使用硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰等。作为Zn的盐，可以使用硫酸锌、硝酸锌等。它们可以单独使用或者以任意组合使用。
Co盐在溶解Co盐和元素M的盐的水溶液中的浓度例如是0.5-2mol/L。元素M的盐的浓度例如是0.01-0.32mol/L。
加入到溶液中的碱性水溶液中的碱的浓度例如是10-50重量％。作为溶解在碱性水溶液中的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。溶解Co盐和元素M的盐的水溶液以及碱性水溶液的温度没有特别的限制。例如，20-60℃。
为Co和元素M的共沉淀产物的氢氧化物是通过向溶解Co盐和元素M的盐的水溶液中连续滴加碱性水溶液使得水溶液的pH值控制在Co和元素M共沉淀的水平(通常，不小于pH 8)来获得的。将获得的氢氧化物过滤、用水洗涤、干燥并在氧化环境下烘烤。由此，可以获得其中均匀分布有元素M和Co的氧化物。
(2)步骤B
在步骤B中，首先将含有至少一种选自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr的元素L的化合物Y、化合物X和锂化合物混合。含有元素L的化合物的合适实例包括元素L的氢氧化物、元素L的氧化物、元素L的碳酸盐和元素L的硝酸盐。
含有Al的化合物的实例包括氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、氟化铝和硫酸铝。
含有Ca的化合物的实例包括氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙和硝酸钙。
含有Ba的化合物的实例包括氢氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、氧化钡和氯化钡。
含有Sr的化合物的实例包括氢氧化锶、氧化锶、碳酸锶、氯化锶和硝酸锶。
含有Y的化合物的实例包括氢氧化钇、氧化钇、碳酸钇、氯化钇和硫酸钇。
含有Zr的化合物的实例包括硝酸锆、氢氧化锆、氧化锆、碳酸锆、四氯化锆和硫酸锆。
锂化合物的实例包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂和氧化锂。
接着，通过加热所得混合物制备含有Li、Co、元素M和元素L的复合氧化物。在步骤B中，混合物优选在不小于600℃和不大于1050℃下加热。当加热温度低于600℃时，含有Li、Co、元素M和元素L的复合氧化物具有低的结晶性。因此，使用复合氧化物制得的电池趋于具有小的放电容量。相反，当加热温度超过1050℃时，含有Li、Co、元素M和元素L的复合氧化物具有低的比表面积。因此，使用该复合氧化物制得的电池在高载荷下趋于具有低的性能。
优选，使用旋转窑在不低于300℃和不高于750℃的温度下将该混合物预热，然后在不低于600℃和不高于1050℃的温度下加热该混合物。优选在比接下来加热所用的温度低100℃或更高的温度下进行该预热。通过使用包括两个不同步骤的这种烘烤法，可以获得结晶性高的活性材料，并且可以降低残余未反应的物质的量。旋转窑加热混合物同时将该混合物循环。这样，可以增加原料颗粒之间的碰撞次数，并且可以提高反应性。
现在描述本发明使用的负极和电解质。
作为负极和电解质，可以使用非水电解质二次电池常用的用于负极和电解质的任意材料，没有任何特别的限制。
作为形成负极的主要材料，可以使用锂、锂合金或者能够吸附和解吸锂离子的化合物(例如，金属间化合物、碳材料、有机化合物、无机化合物、金属络合物或有机聚合物化合物)。它们可以单独使用或者以任意组合使用。其中特别优选碳材料。
碳材料优选具有0.1-60μm的平均粒径，特别优选0.5-30μm。碳材料优选具有1-10m2/g的比表面积。特别优选六边形碳平面之间的间隔(d002)是
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并且在c-轴方向的微晶大小(Lc)不小于100
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的石墨。
电解质优选包括非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的锂盐。非水溶剂的实例包括：环状碳酸酯类例如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯；非环状碳酸酯类例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯；和环状羧酸酯类例如γ-丁内酯和γ-戊内酯。锂盐优选是LiPF6、LiBF4等。它们可以单独使用或者以任意组合使用。
电池的形状没有特别的限制。电池可以具有诸如圆柱形、平板或棱形等任意形状。为了保证故障时的安全性，电池优选配备有内部压力释放安全阀或者中断电流安全阀。
下面参照实施例更详细地描述本发明。
具体实施方式
实施例1
首先，对通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的复合氧化物中y和z的值的范围进行研究。制备Me是Co并且y和z的值是表1中所列的正极活性材料。使用这些正极活性材料，制备本发明的电池An(n是整数)和对比电池Bn(n是整数)。其中，将x的值固定为1。作为隔离膜，使用可商购获得的具有三层结构PP/PE/PP的25μm厚的微孔薄膜(由Celgard Inc.生产的2300，本文后面称之为隔离膜C1)。上面提及的“PP”是指仅由PP组成的单层薄膜。同样，“PE”是指仅由PE组成的单层薄膜。通过单轴拉伸在一个方向拉伸每一单层薄膜，并且其具有约8μm的厚度。
(a)正极的制备
通过下面所述的共沉淀法制备电池A1、A3-A6、A15-A20和B3-B7的正极活性材料。
步骤A
制备溶解硫酸钴和硫酸镁的金属盐水溶液。
金属盐水溶液中硫酸钴的浓度是1mol/L。根据表1适当调整硫酸镁的浓度。将保持在50℃下的该金属盐水溶液搅拌的同时，向其中滴加含有30重量％氢氧化钠的水溶液使得该水溶液的pH为12，从而沉淀含有镁的氢氧化钴。将氢氧化钴的沉淀过滤，用水洗涤，在空气中干燥并在400℃下烘烤5小时。由此，获得含有镁的氧化钴。
表1
Figure C200480032047D00231
步骤B
按照表1中的预定摩尔比将获得的含镁的氧化钴、氢氧化铝和碳酸锂混合。Li:(Co+Mg+Al)的摩尔比是1:1。将该混合物加入到旋转窑中，并在650℃下于空气环境中预热10小时。接着，在电炉中在2小时内将该预热混合物加热至950℃，然后在950℃下烘烤10小时。将所得物粉碎成50％累积粒径为10μm的粉末，所述累积粒径是通过激光衍射法获得的。由此，制备正极活性材料。
除了在步骤A之后，在不加入氢氧化铝的情况下进行步骤B之外，以与步骤A和步骤B中所述相同的方式制备电池A2的正极活性材料。
除了在不加入硫酸镁的情况下进行步骤A和在不加入氢氧化铝的情况下进行步骤B之外，以与步骤A和步骤B中所述相同的方式制备电池B1的正极活性材料。
除了在不加入硫酸镁的情况下进行步骤A之外，以与步骤A和步骤B中所述相同的方式制备电池B2的正极活性材料。
除了在步骤A之后，使用预定元素的氢氧化物(氢氧化钙、氢氧化钡)、预定元素的碳酸盐(碳酸锶、碳酸钇)或者预定元素的硝酸盐(硝酸锆)代替氢氧化铝进行步骤B之外，以与步骤A和步骤B中所述相同的方式制备电池A7-A11的正极活性材料。
除了使用预定元素的硫酸盐(硫酸锰、硫酸锌或硫酸钛)代替硫酸镁进行步骤A之外，以与步骤A和步骤B中所述相同的方式制备电池A12-A14的正极活性材料。
将100重量份的给定正极活性材料和3重量份的作为导电材料的乙炔黑和3重量份的作为粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯混合制备正极材料混合物。然后将该正极材料混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中获得浆状的正极材料混合物糊。将该正极材料混合物糊涂敷在用作集电器的20μm厚的铝箔的两个表面上使得具有预定的干重，接着干燥，辊压并切割成预定大小。由此，制得厚度为170μm的正极。
(b)负极的制备
将片状石墨粉碎并筛分具有约20μm的平均粒径。向100重量份的该片状石墨中加入3重量份的作为粘合剂的苯乙烯/丁二烯橡胶和100重量份的含有1重量％羧甲基纤维素的水溶液，制备浆状的负极材料混合物糊。将该负极材料混合物糊涂敷在15μm厚的铜箔的两个表面上使得具有预定的干重，接着干燥，辊压并切割成预定大小。由此，制得厚度为165μm的负极。
(c)电池的组装
使用给定的正极和上面制备的负极，组装直径为18mm并且高度为65mm的圆柱形非水电解质二次电池。图1显示了本实施例制得的圆柱形电池的垂直横截面图。如下制备该电池。
首先，将由铝制成的正极导线5a的末端与给定的正极5的集电器相连，并将由镍制成的负极导线6a的末端与负极6的集电器相连。正极5和负极6与夹在其中的隔离膜7(即，隔离膜C1)一起螺旋地缠绕。由此，形成胶辊型电极组。在该电极组的顶部和底部放置由PP制成的绝缘板8a和8b。将负极导线6a的另一端焊接到由用镍电镀的铁制成的电池壳1上。将正极导线5a的另一端焊接到配备有内部压力触发安全阀的密封板2上。然后将该电极组装入电池壳1中。接着，将非水电解质注入电池壳中同时降低电池壳1内的压力。最后，使用密封板2将电池壳1的开口密封，其中夹有垫圈3，同时将开口的边缘在其上卷曲。由此，制备电池。
如下制备本文使用的非水电解质。向100重量份的体积比为1:3的碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯的溶剂混合物中加入2重量份的碳酸亚乙烯酯。然后，在其中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6。
[额定电池容量]
在20℃的环境温度下使每一电池经过充电/放电循环试验，并以额定电池容量进行评价。在该充电/放电循环试验中，在400mA的恒定电流下进行充电直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下持续充电2小时。在400mA的恒定电流下进行放电直到电池电压达到3.0V。在上述充电/放电条件下，进行充电/放电循环试验。将第二次循环下由放电估算的电池容量表示为额定电池容量。结果示于表1。
从表1可以看出，当加入Mg或Al时额定电池容量趋于低。这是由于Mg和Al不促进电池的充电/放电反应，即正极活性材料中所含的金属元素的氧化/还原反应。随着它们的量的增加，额定电池容量降低。理想地，在本实施例中制备的本发明的电池需要具有1650mAh的额定电池容量才能使用。考虑到上面的情形，在通式LixMe1-y-zMyLzO2中，代表M的量的y和z优选应满足0.005≤y≤0.1和0≤z≤0.05。
[恒定电压蓄电之后的恢复率]
为了评价高温/高电压蓄电期间放电特性的降低程度，估算恒定电压蓄电之后的恢复率。在上面所述的相同充电/放电条件下对每一电池循环两次，然后估算额定电池容量。电池在400mA的恒定电流下于20℃的环境下进行充电直到电池电压达到4.2V，并在4.2V的恒定电压下充电2小时。
然后在与估算的额定电池容量的2小时放电速度相等的电流值(相当于0.5C)(例如，如果额定电池容量是1000mAh，那么该电流值是500mA)下使电池经过恒定电流放电直到电池电压达到3.0V。此时获得的放电电池容量称之为第三次循环的放电容量。
然后将电池在60℃的环境温度下放置6小时。证实电池温度达到60℃之后，使该电池在400mA的恒定电流、60℃的环境温度下充电直到电池电压达到表1所示的水平(4.2V、4.3V或4.4V)，然后在预定的恒定电压下充电72小时。
充电结束之后，使该电池在400mA的电流、60℃的环境温度下放电直到电池电压达到3.0V，然后在20℃的环境温度下放置6小时。证实电池温度达到20℃之后，使该电池在400mA的恒定电流下充电直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电2小时。
之后，在与估算的额定电池容量的2小时放电速度相等的电流值(相当于0.5C)下使电池经过恒定电流放电直到电池电压达到3.0V。此时获得的放电电池容量称之为第五次循环的放电容量。
恒定电压蓄电之后的恢复率是第五次循环的放电容量与第三次循环的放电容量之比，换句话说，是通过下面的等式计算的值：
恒定电压蓄电之后的恢复率＝(第五次循环的放电容量/第三次循环的放电容量)×100(％)。
结果示于表1。
从表1的结果可以看出，与对比电池B1相比，在本实施例中制备的含有Mg和Al的本发明的电池当充电至4.2V(即，目前可以获得的便携式个人计算机常用的电压水平)时，在恒定电压蓄电之后的恢复率提高。
与对比电池B1相比，仅向其中加入有Al的对比电池B2在4.2V恒定电压蓄电之后的恢复率提高，但是当充电至4.3V或4.4V的高电压时的所述恢复率的提高小。另一方面，仅向其中加入Mg的电池A2即使充电至4.3V或4.4V的高电压时也呈现良好的结果。前面的结果显示Mg是本发明必需的元素，并且组合使用Al和Mg产生协同效果。
作为获得较高容量的方式，未来希望充电电压更高(例如，4.3V或4.4V)。考虑到这一点，当充电至未来使用的电压时恢复率理想地不低于70％。表1的结果说明本实施例的电池A1-A20可以在4.3V下使用，并且本实施例的电池A4-A6、A8、A17和A20也可以在4.4V下使用。
上述试验结果显示Mg的优选量是0.005≤y≤0.1，更优选0.05≤y≤0.1，并且Al的优选量是0≤z≤0.05，更优选0.01≤z≤0.05。
实施例2
研究正极活性材料的颗粒中元素M和元素L的分布状况对高温/高电压蓄电期间放电特性的降低的影响。在本实施例中，制备LixMe1-y-zMyLzO2代表的正极活性材料，其中元素Me是Co，元素M是Mg，元素L是Al，x＝1，y＝0.05和z＝0.01。通过表2所示的方法(共沉淀法或外部加入法)将元素M和元素L加入到正极活性材料中。使用这些正极活性材料，制备电池A4、A21和A22。电池A4与实施例1中制备的电池A4相同。步骤A相应于共沉淀法，步骤B相应于外部加入法。作为隔离膜，使用隔离膜C1。
表2
Figure C200480032047D00281
通过下面所述的共沉淀法制备电池A21的正极活性材料。
制备溶解硫酸钴、硫酸镁和硫酸铝的金属盐的水溶液。金属盐的水溶液中硫酸钴的浓度是1mol/L。适当调整硫酸镁和硫酸铝的浓度使所得正极活性材料中y＝0.05和z＝0.01。
在将保持在50℃下的该金属盐的水溶液搅拌的同时，向其中滴加含有30重量％的氢氧化钠的水溶液使得该水溶液的pH为12，从而沉淀含有镁/铝的氢氧化钴。
将该氢氧化钴的沉淀过滤，用水洗涤，在空气中干燥并在400。℃下烘烤5小时。由此，获得含有镁/铝的氧化钴。
将获得的含镁/铝的氧化钴和碳酸锂混合，使Li:(Co+Mg+Al)的摩尔比是1:1。将该混合物加入到旋转窑中，并在650℃下于空气环境中预热10小时。然后在电炉中在2小时内将该预热混合物加热至950℃，然后在950℃下烘烤10小时。将所得物粉碎成50％累积粒径为10μm的粉末，所述累积粒径是通过激光衍射法获得的。由此，制备正极活性材料。
通过下面所述的外部加入法制备电池A22的正极活性材料。
将氧化钴、碳酸镁、氢氧化铝和碳酸锂混合，使Li:Co:Al:Mg的摩尔比是1:0.94:0.01:0.05。将该混合物加入到旋转窑中，并在650℃下于空气环境中预热10小时。然后在电炉中在2小时内将该预热混合物加热至950℃，然后在950℃下烘烤10小时。将所得物粉碎成50％累积粒径为10μm的粉末，所述累积粒径是通过激光衍射法获得的。由此，制备正极活性材料。
通过次级离子质谱法(SIMS)、飞行时间质谱法(TOF-SIMS)、X-射线光电子能谱法(ESCA)、俄歇能谱和X-射线微量分析(EPMA)分析电池A4、A21和A22的正极活性材料中Mg和Al的分布状况。
[正极活性材料颗粒的横截面的分析]
将每一正极活性材料与环氧树脂混合，然后固化。将固化的产物切割并抛光。由此，制备测定用的样品。使用上面的分析方法通过表面分析来分析样品，以确定表面部分和中心部分的元素分布和浓度分布。
[从正极活性材料颗粒表面的深度方向的分析]
从颗粒表面沿深度方向利用溅射分析颗粒。主要通过TOF-SIMS测定进行颗粒表面的分析。
结果显示，在电池A4的正极活性材料中，Al在活性材料颗粒的表面部分(即，当颗粒的半径是r时，在距离正极活性材料颗粒表面0.3r以内的区域内)分布的浓度比在中心部分(即，当颗粒的半径是r时，在距离正极活性材料颗粒中心0.3r以内的区域内)分布的浓度约高2倍。另一方面，Mg均匀分布在活性材料颗粒中。
在电池A21的正极活性材料中，Mg和Al都均匀分布在活性材料颗粒中。另一方面，在电池A22的正极活性材料中，Al在活性材料颗粒的表面部分(即，当颗粒的半径是r时，在距离正极活性材料颗粒表面0.3r以内的区域内)分布的浓度比在中心部分(即，当颗粒的半径是r时，在从正极活性材料颗粒中心在0.3r以内的区域内)分布的浓度约高2倍。Mg在活性材料颗粒的表面部分分布的浓度约高于在中心部分分布的浓度的1.5倍。简言之，Mg和Al都更多地分布在活性材料颗粒的表面部分中。
使用这些正极活性材料，以与实施例1相同的方式制备圆柱形非水电解质二次电池并进行评价。结果示于表2。
与含有通过外部加入法向其中加入有Al的正极活性材料的电池A4相比，含有通过共沉淀法向其中加入有Al的正极活性材料的电池A21具有低的额定电池容量。由于电池A21所用的正极活性材料是通过同时共沉淀Co、Mg和Al制备的，在其制备期间加入到活性材料中的硫酸根离子留在合成的活性材料中，并且推测这使得容量降低。
电池A21在恒定电压蓄电之后比电池A4具有低的恢复率。这种趋势在充电电压为4.3V和4.4V时尤为显著。推测这是由于存在于正极活性材料的表面部分的Al的量小于电池A4使用的正极活性材料的Al的量，并且在高温/高电压蓄电期间不能充分地防止氧的释放。
含有通过外部加入法向其中加入有Mg的正极活性材料的电池A22具有与含有通过共沉淀法向其中加入有Mg的正极活性材料的电池A4几乎相同的额定电池容量，但是电池A22在恒定电压蓄电之后的恢复率较低。这种趋势在充电电压为4.3V和4.4V时尤为显著。这是由于Mg未均匀分散在电池A22所用的正极活性材料中，这样在高电压(4.3V或4.4V)/高温蓄电期间该活性材料颗粒部分破裂，并且容易释放氧。
上面描述的试验结果显示优选Mg均匀分布在正极活性材料颗粒中，并且Al在表面部分比在颗粒内部分布得多。
实施例3
研究正极活性材料组成和面对正极的隔离膜的材料的组合对高温/高电压蓄电期间放电特性的降低的影响。在本实施例中，使用表3所列的正极活性材料和隔离膜的组合制备本发明的电池A4和对比电池B1、B8和B9。电池A4和B1与实施例1中制备的电池相同。
表3
Figure C200480032047D00311
作为电池B8，除了使用与电池A4中所用相同的正极活性材料作为正极活性材料，并使用可商购获得的具有仅由PE组成的单层结构的27μm厚的微孔薄膜(由Celgard Inc.生产的K849，本文后面称之为隔离膜C2)作为隔离膜之外，以与实施例1相同的方式制备圆柱形非水电解质二次电池。
作为电池B9，除了使用与电池B1中所用相同的正极活性材料作为正极活性材料，并使用隔离膜C2作为隔离膜之外，以与实施例1相同的方式制备圆柱形非水电解质二次电池。
以与实施例1相同的方式评价这些电池。结果示于表3。
与本发明的电池A4相比，含有LiCoO2作为正极活性材料和仅由PE组成的隔离膜C2的对比电池B9呈现非常低的恢复率。推测这是由于没有防止从正极活性材料释放氧和从隔离膜释放氢，这样产生H2O，这样会在负极表面上形成一厚膜层。
对比电池B8和B1也呈现比本发明的电池A4低的恢复率。在电池B8中，防止了从正极释放氧，但是没有防止从隔离膜释放氢。另一方面，在电池B1中，防止了从隔离膜释放氢，但是没有防止从正极释放氧。因此推测产生的H2O的量大于电池A4产生的H2O的量。结果恢复率较低。
上述试验结果显示，为了获得有利的恢复率，必需使用含有元素M和元素L的活性材料(LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2)作为正极活性材料，并且使用正极侧单层薄膜由PP制成的微孔薄膜作为隔离膜。
实施例4
研究当在高温下充电至高电压时防止隔离膜氧化所需的正极侧单层薄膜中PP的量。为了研究，制备多层薄膜作为隔离膜C3-7。多层薄膜具有A/B/A的三层结构。作为单层薄膜A，使用PP和PE的共混聚合物。在共混聚合物中混合的PP和PE的比例是表4中所列的值。同样，作为单层薄膜B使用PE。使用上面的材料，制备本发明的电池A23-A27。
表4
Figure C200480032047D00331
(a)隔离膜C3的制备
作为单层薄膜A的原料，将35重量份的PP和65重量份的液体石蜡熔融并混合。同样，作为单层薄膜B的原料，将45重量份的PE和55重量份的液体石蜡熔融并混合。将这些熔融并混合的原料各自从两个在顶部配备有三层共挤出用的T-模头的挤出机中挤出。由此，制得具有三层结构的1000μm厚薄片。调整从两个挤出机挤出的树脂的量，使得所得单层薄膜A和B具有表4所列的厚度。在加热到116℃的拉幅机中将该薄片在两个方向(水平和垂直)同时拉伸，然后浸泡在甲基乙基酮中以萃取并除去液体石蜡，然后干燥。由此，获得厚度为26.1μm的隔离膜C3。
(b)隔离膜C4的制备
除了单层薄膜A的原料是通过将33重量份的PP、8重量份的PE和60重量份的液体石蜡熔融并混合制得的之外，以与隔离膜C3相同的制备方式制备厚度为24.6μm的隔离膜C4。
(c)隔离膜C5的制备
除了单层薄膜A的原料是通过将24重量份的PP、16重量份的PE和60重量份的液体石蜡熔融并混合制得的之外，以与隔离膜C3相同的制备方式制备厚度为24.4μm的隔离膜C5。
(d)隔离膜C6的制备
除了单层薄膜A的原料是通过将16重量份的PP、24重量份的PE和60重量份的液体石蜡熔融并混合制得的之外，以与隔离膜C3相同的制备方式制备厚度为25.4μm的隔离膜C6。
(e)隔离膜C7的制备
除了单层薄膜A的原料是通过将8重量份的PP、32重量份的PE和60重量份的液体石蜡熔融并混合制得的之外，以与隔离膜C3相同的制备方式制备厚度为25.2μm的隔离膜C7。
通过以下方法测定获得的隔离膜的各种特征。评价结果示于表4。
[薄膜厚度]
通过扫描电子显微镜(S-4500，由Hitachi，Ltd.生产)拍摄具有三层结构A/B/A的每一隔离膜的横截面的图象。由获得的电子显微镜图象，测定隔离膜的总厚度、单层薄膜A的厚度和单层薄膜B的厚度。
[透气性]
使用Gurley型纸透气度测定仪(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.生产)，按照JIS P8117测定100mL空气流过隔离膜所需的时间。
[平均孔径]
从具有三层结构A/B/A的每一隔离膜，将单层薄膜A和单层薄膜B物理地彼此剥离。然后，使用水银孔隙率测定计(由SHIMADZUCORPORATION生产的Autopore III9410)通过水银孔隙率法测定孔径分布，之后以每一薄膜的总孔体积为基础估算平均孔径。
[孔封闭温度]
除了通过以1mol/L的LiPF6的浓度将LiPF6溶解在由碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯以1:1的体积比组成的溶剂混合物中来制备电解质之外，通过日本特开专利公开2002-321323中公开的已知方法测定孔封闭温度。更具体地说，用一对平板电极夹持浸渗有该电解质的隔离膜，然后以2℃/min的速度加热，在此期间测定隔离膜的电阻变化。将电阻水平达到1000Ω的温度定义为孔封闭温度。使用1kHz的交流电测定该电阻水平。
接着，除了使用与实施例1的电池A4中所用相同的正极活性材料，即LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2，并使用隔离膜C3-C7之外，以与实施例1相同的方式制备圆柱形非水电解质二次电池。
以与实施例1相同的方式评价获得的电池。结果示于表5。此外，测定容量保留率来评价电池在45℃下的循环特性。
[容量保留率]
测定额定电池容量之后，在45℃的环境温度下使每一电池经过充电/放电循环试验。在充电/放电循环试验中，对充电而言，在等于额定电池容量(相当于1C)的1小时放电速度的电流值下进行恒定电流充电直到电池电压达到4.2V。然后，再在4.2V的恒定电压下充电2小时。就放电而言，在等于额定电池容量(相当于1C)的1小时放电速度的电流值下进行恒定电流放电直到电池电压达到3.0V。
在上面所述的充电/放电条件下，将电池循环500次。之后，在前面所述用于评价额定电池容量的条件下，在20℃的环境温度下，将电池循环一次。此时获得的放电容量表示为循环试验之后的额定电池容量。容量保留率是在45℃下循环试验之后的额定电池容量与初始额定电池容量之比，换句话说，是通过下面等式计算的值：
容量保留率＝(循环试验之后的额定电池容量/循环试验之前的额定电池容量)×100(％)
结果示于表5。
表5
Figure C200480032047D00361
图2显示了单层薄膜A中含有的PP的量与充电至4.2V、4.3V和4.4V时恢复率之间的关系。从图2可以看出，无论充电电压如何，当PP的量是60重量％或更大时恢复率提高。
上面结果说明，只要面对正极的单层薄膜是PP的量不小于60重量％的PP和PE的共混聚合物，即使单层薄膜不单单含有丙烯，也可以非常有效地防止隔离膜的氧化。尽管防止PE和PP的共混聚合物的氧化的原因还不太清楚，但是推测在该单层薄膜的PP和PE的混合物中，由于PP中所含的甲基的位阻，因此PE的主链不能自由地旋转。结果不易发生脱氢反应。
含有其中单层薄膜A仅包括PP的具有三层结构A/B/A的微孔薄膜的电池A23在45℃下显示略低的循环特性(容量保留率)。尽管原因还不太清楚，但是推测仅由PP组成的单层薄膜A和由PP和PE的共混聚合物组成的单层薄膜A具有不同的微孔结构，从而使得性能不同。同时，当单层薄膜A中含有的PP的量不大于40重量％时，容量保留率略有降低。推测这是由于在45℃的高温环境下进行循环试验，使得隔离膜氧化。
上述试验结果显示，使用仅由PP组成的单层薄膜，优选由PP量不小于60重量％的PP和PE的共混聚合物组成的单层薄膜作为正极侧单层薄膜可以提供能够有效地防止隔离膜氧化、提高在高温下的循环特性并且即使在高温/高电压(4.2V或更高)蓄电之后呈现足够的放电特性的非水电解质二次电池。
在具有仅由PP组成的单层薄膜A的隔离膜C3中，在熔融步骤中粘度高。因此如果通过本实施例中使用的湿型双轴挤出法批量生产隔离膜C3的话，拉伸步骤将费时，这可能使生产速度降低。相反，含有量不小于5重量％的PE的共混聚合物具有低的粘度，这意味着可以提高生产速度。因此，考虑到批量生产速度，优选使用含有量不小于5重量％的PE的共混聚合物。
实施例5
从封闭特性的角度研究在具有多层结构的本发明的隔离膜中主要由PE组成的单层薄膜的需要。为了研究，制备多层薄膜作为隔离膜C8-C10。多层薄膜具有A/B/A的三层结构。作为单层薄膜A，使用PP和PE的共混聚合物。在共混聚合物中混合的PP和PE的比例是重量比80:20。作为单层薄膜B，使用PP和PE的共混聚合物。在该聚合物混合物中混合的PP和PE的比例是表6所列的值。使用实施例4中使用的隔离膜C4和隔离膜C8-C10，制备本发明的电池A24、A28-A30。电池A24与实施例4中制得的电池A24相同。
表6
Figure C200480032047D00381
(a)隔离膜C8的制备
作为单层薄膜A的原料，将32重量份的PP、8重量份的PE和60重量份的液体石蜡熔融并混合。同样，作为单层薄膜B的原料，将9重量份的PP、36重量份的PE和55重量份的液体石蜡熔融并混合。将这些熔融并混合的原料各自从两个在顶部配备有三层共挤出用的T-模头的挤出机中挤出。由此，制得具有三层结构的1000μm厚薄片。调整从两个挤出机挤出的树脂的量，使得所得单层薄膜A和B具有表4所列的厚度。在加热到116℃的拉幅机中将该薄片在两个方向(水平和垂直)同时拉伸，然后浸泡在甲基乙基酮中以萃取并除去液体石蜡，然后干燥。由此，获得厚度为24.8μm的隔离膜C8。
(b)隔离膜C9的制备
除了单层薄膜B的原料是通过将18重量份的PP、27重量份的PE和55重量份的液体石蜡熔融并混合制得的之外，以与隔离膜C8相同的制备方式制备厚度为25.3μm的隔离膜C9。
(c)隔离膜C10的制备
除了单层薄膜B的原料是通过将28重量份的PP、7重量份的PE和65重量份的液体石蜡熔融并混合制得的之外，以与隔离膜C8相同的制备方式制备厚度为25.8μm的隔离膜C10。
以与实施例4相同的方式评价获得的隔离膜C8-C10。评价结果示于表6。当单层薄膜B中含有的PP的量增加时孔封闭温度也增加。
接着，除了使用与实施例1的电池A4中所用相同的正极活性材料，即LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2，并使用隔离膜C4、C8-C10之外，以与实施例1相同的方式制备圆柱形非水电解质二次电池。
以与实施例1相同的方式评价获得的电池的额定电池容量和恢复率。同样，对这些电池进行下面所述的外部短路试验。结果示于表7。
[外部短路试验]
在20℃的环境温度下使用30mΩ外部电路使充电状态的每一电池短路。用芳族聚酰胺胶带将与温度计相连的热电偶固定在电池壳一侧。从短路开始连续测定电池温度的变化，并估算电池的最大温度，将其用作安全性的指标。该充电状态是通过在400mA的恒定电流下对每一电池进行充电直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电2小时获得的。
表7
Figure C200480032047D00391
观察表7所示的电池没有燃烧和冒烟。在电池达到它们的最大温度之后，最终将它们的电池温度降低至20℃。
图3显示了隔离膜C4、C8-C10的孔封闭温度和含有这些隔离膜的电池外部短路时的最大温度之间的关系。图4显示了隔离膜C4、C8-C10的单层薄膜B的PP含量(重量％)和含有这些隔离膜的电池外部短路时的最大温度之间的关系。
图3说明短路条件期间的最大温度随隔离膜的孔封闭温度增加而增加。还说明从安全性的角度，短路条件期间电池温度优选不大于150℃，更优选不大于145℃。为此，孔封闭温度优选设定在不大于140℃。
图4说明短路条件期间的最大温度随单层薄膜B中PP的含量增加而增加。这是由于随着比PE的熔点高的PP的含量增加，可以在较高的温度下保持隔离膜的微孔形状。封闭特性随着PP含量的增加而降低。因此从图4清楚地看出，为了获得使用PP和PE的共混聚合物时不大于145℃的短路条件期间的电池温度，单层薄膜B的PP含量优选设定在不大于20重量％。
上述试验结果显示，通过将孔封闭温度不大于140℃的至少一种单层薄膜加入到包括多个层合的单层薄膜的隔离膜中可以提供安全性高的非水电解质二次电池。
如上所述，从在高温环境下使用电池的角度，孔封闭温度优选设定在至少110℃和更高。上面的试验结果还显示仅由PE组成的单层薄膜或者由PP量不大于20重量％的PP和PE的共混聚合物组成的单层薄膜都具有110-140℃的孔封闭温度。
实施例6
研究控制隔离膜耐氧化性的正极侧单层薄膜的厚度和控制封闭特性的孔封闭温度为110-140℃的单层薄膜的厚度。为了研究，制备多层薄膜作为隔离膜C11-C15。多层薄膜具有A/B/A的三层结构。作为单层薄膜A，使用PP和PE的共混聚合物。在共混聚合物中混合的PP和PE的比例是重量比80:20。作为单层薄膜B，使用仅由PE组成的单层薄膜。使用实施例4中使用的隔离膜C4和隔离膜C11-C15，制备本发明的电池A24、A31-A35。电池A24与实施例4中制得的电池A24相同。而且，为了进行对比，使用具有仅由PE组成的单层结构的隔离膜C2制备电池B8。电池B8与实施例3中制备的电池B8相同。
(a)隔离膜C11-C15的制备
作为单层薄膜A的原料，将32重量份的PP、8重量份的PE和60重量份的液体石蜡熔融并混合。同样，作为单层薄膜B的原料，将45重量份的PE和55重量份的液体石蜡熔融并混合。将这些熔融并混合的原料各自从两个在顶部配备有三层共挤出用的T-模头的挤出机中挤出。由此，制得具有三层结构的1000μm厚薄片。调整从两个挤出机挤出的树脂的量，使得所得单层薄膜A和B具有表8所列的厚度。在加热到116℃的拉幅机中将该薄片在两个方向(水平和垂直)同时拉伸，然后浸泡在甲基乙基酮中以萃取并除去液体石蜡，然后干燥。以这种方式，获得每个厚度为25μm的隔离膜C11-C15。
表8
Figure C200480032047D00411
以与实施例4相同的方式评价获得的隔离膜C11-C15。评价结果示于表8。尽管C11的孔封闭温度是136℃，但是C12-C15的孔封闭温度与C4的孔封闭温度相同，即134℃。
接着，除了使用与实施例1的电池A4中所用相同的正极活性材料，即LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2，并使用隔离膜C4、C11-C15之外，以与实施例1相同的方式制备圆柱形非水电解质二次电池。以与实施例5相同的方式评价获得的电池。结果示于表9。
表9
Figure C200480032047D00421
图5显示了单层薄膜A的厚度与恒定电压蓄电之后的恢复率之间的关系。图6显示了单层薄膜B的厚度与外部短路条件期间的最大温度之间的关系。
从图5可以看出，当单层薄膜A具有不小于0.2μm的厚度时，无论电压条件如何(4.2V、4.3V或4.4V)，恢复率都提高。这说明，当单层薄膜A具有不小于0.2μm的厚度时，可以防止隔离膜的氧化。图5还显示，即使单层薄膜A的厚度增加至5μm或更大，恢复率不再提高。
同时，从图6清楚看出，当单层薄膜B的厚度降低至小于15μm时，外部短路条件期间的最大温度增加。推测这是由于当单层薄膜B的厚度降低至小于15μm时，封闭功能降低。图6说明，为了控制外部短路条件期间的最大温度不大于145℃，单层薄膜B的厚度优选设定为不小于8μm。
上述试验结果显示，从同时获得有利的恢复率和安全性的角度，单层薄膜A优选具有0.2-5μm的厚度，并且单层薄膜B优选具有不小于8μm的厚度。
实施例7
研究在隔离膜的制备步骤中拉伸方法对电池的生产率的影响。在本实施例中，将通过在一个方向拉伸所有单层薄膜形成的隔离膜C1和通过在两个方向拉伸所有单层薄膜形成的隔离膜C4进行下面所述的绝缘试验。
[绝缘试验]
首先如下制备样品。使用LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2作为正极活性材料和隔离膜C1，以与形成实施例1的电池A4相同的方式形成胶辊型电极组。同样，使用LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2作为正极活性材料和隔离膜C4，以与形成实施例4的电池A24相同的方式形成胶辊型电极组。在每一电极组的顶部和底部放置由PP制成的绝缘板。将负极导线焊接在由镍电镀的铁制成的每一电池壳上。以这种方式，制备样品。
接着，进行绝缘试验。对于该试验，使用在250V的试验电压下测定不大于50MΩ的绝缘电阻测定仪。在每一样品的正极导线和电池壳之间施加250V的电压。将电阻值为10MΩ或更低的电阻值评价为绝缘失效。然后，将失效数与测定的样品数之比表示为失效率。测定的每一样品的数量是10000。试验结果示于表10。
表10
 
隔离膜 测定的样品数 失效数 失效率(％)
C1 10000 14 0.14
C4 10000 0 0
从表10的结果清楚看出，含有通过在两个方向拉伸所有单层薄膜形成的隔离膜C4的样品与含有通过在一个方向拉伸所有单层薄膜形成的隔离膜C1的样品相比，前者呈现低的绝缘失效率。
从上面发现，从生产率的角度看，用作隔离膜的多层薄膜优选使用通过在两个方向拉伸形成的单层薄膜制成。
实施例8
研究正极侧单层薄膜A和孔封闭温度为110-140℃的单层薄膜B之间的平均孔径的关系。为了研究，制备多层薄膜作为隔离膜C16和C17。该多层薄膜具有A/B/A的三层结构。作为单层薄膜A，使用PP和PE的共混聚合物。在共混聚合物中混合的PP和PE的比例是重量比80:20。作为单层薄膜B，使用仅由PE组成的单层薄膜。使用实施例4中使用的隔离膜C4和隔离膜C16和C17，制备本发明的电池A24、A36和A37。电池A24与实施例4中制得的电池A24相同。
(a)隔离膜C16的制备
作为单层薄膜A的原料，将32重量份的PP、8重量份的PE和60重量份的液体石蜡熔融并混合。同样，作为单层薄膜B的原料，将55重量份的PE和45重量份的液体石蜡熔融并混合。将这些熔融并混合的原料各自从两个在顶部配备有三层共挤出用的T-模头的挤出机中挤出。由此，制得具有三层结构的1000μm厚薄片。调整从两个挤出机挤出的树脂的量，使得所得单层薄膜A和B具有表8所列的厚度。在加热到116℃的拉幅机中将该薄片在两个方向(水平和垂直)同时拉伸，然后浸泡在甲基乙基酮中以萃取并除去液体石蜡，然后干燥。由此，获得厚度为24.7μm的隔离膜C16。
(b)隔离膜C17的制备
除了单层薄膜B的原料是通过将65重量份的PE和35重量份的液体石蜡熔融并混合制得的之外，以与隔离膜C16相同的制备方式制备厚度为24.9μm的隔离膜C17。
以与实施例4相同的方式评价获得的隔离膜C16和C17。评价结果示于表11。隔离膜C16和C17，是使用比隔离膜C4的单层薄膜B的原料中PE与液体石蜡的重量比高的重量比制得的，它们具有比隔离膜C4小的平均孔径并呈现大的透气性。
表11
Figure C200480032047D00451
接着，除了使用隔离膜C16和C17之外，以与实施例1的电池A4相同的方式制备圆柱形非水电解质二次电池。基于实施例1中所述的额定电池容量和下面所述的高载荷放电保留率评价这些电池。结果示于表12。
[高载荷放电保留率]
在测定额定电池容量之后，将每一电池再次充电，并在等于获得的额定电池容量的0.5小时放电速度的电流值(相当于2C)下进行恒定电流放电，直到电池电压达到3.0V。在400mA的恒定电流值下进行充电，直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电2小时。
高载荷放电保留率是在0.5小时速度下放电时获得的容量与额定电池容量之比，换句话说，是通过下面的等式计算的值：
高载荷放电保留率＝(在0.5小时速度的电流值下的放电容量/额定电池容量)×100(％)
使用由此获得的高载荷放电保留率作为放电载荷特性的指标。
表12
 
电池 正极活性材料 隔离膜 额定电池容量(mAh) 高载荷放电容量保留率(％)
A24 LiCo<sub>0.94</sub>Mg<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> C4 1757 94
A36 LiCo<sub>0.94</sub>Mg<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> C16 1755 89
A37 LiCo<sub>0.94</sub>Mg<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> C17 1752 83
从表12可以看出，当正极侧单层薄膜A具有平均孔径D1，并且具有110-140℃的孔封闭温度的单层薄膜B具有平均孔径D2时，含有隔离膜C16和C17并且具有关系D1>D2的电池A36和A37与含有隔离膜C4并且具有关系D1<D2的电池A24相比，前者呈现低的高载荷放电保留率。由此可以推测在高载荷放电期间，单层薄膜B可以控制锂离子从负极到正极的扩散速度。
上述试验结果显示，从高载荷放电期间的电池性能的角度，当正极侧单层薄膜A的平均孔径是D1，并且具有110-140℃的孔封闭温度的单层薄膜B具有平均孔径D2时，D1和D2优选满足D1<D2。
实施例9
对通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的复合氧化物中过渡金属元素Me的组成进行研究。在本实施例中，作为元素Me，仅使用Ni或者使用Ni和Co的组合。
制备具有表13中所列组成的正极活性材料。使用这些正极活性材料，制备本发明的电池A1、A38-A50和对比电池B10-B11。其中，将x的值固定为1。作为隔离膜，使用前面所述的具有三层结构PP/PE/PP的C1。
表13
Figure C200480032047D00471
(a)电池A38、A39、A48-A50的正极活性材料的制备
通过下面所述的共沉淀法制备电池A38、A39、A48-A50的正极活性材料。
步骤A
制备溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸镁的金属盐的水溶液。
该金属盐的水溶液中硫酸镍的浓度是1mol/L。根据表13适当调整硫酸钴和硫酸镁的浓度。将保持在50℃的该金属盐的水溶液搅拌的同时，向该金属盐水溶液中滴加含有30重量％氢氧化钠的水溶液，使得该水溶液的pH为12，从而沉淀含有钴和镁的氢氧化镍。将氢氧化镍的沉淀过滤，用水洗涤，并在空气中干燥。
步骤B
按照表13中所列的摩尔比将步骤A中获得的含钴和镁的氢氧化镍、氢氧化铝和氢氧化锂混合。Li:(Ni+Co+Mg+Al)的摩尔比是1:1。将该混合物加入到旋转窑中，并在350℃下于空气环境中预热10小时。然后在电炉中在2小时内于氧气环境下将该预热混合物加热至750℃，并在750℃下烘烤36小时。将所得物粉碎成50％累积粒径为10μm的粉末，所述累积粒径是通过激光衍射法获得的。由此，获得具有表13中所示组成的正极活性材料。
(b)电池B10的正极活性材料的制备
除了在不加入硫酸镁的情况下进行步骤A并在不加入氢氧化铝的情况下进行步骤B之外，以与上述(a)所述的步骤A和B相同的方式获得具有表13中所示组成的电池B10的正极活性材料。
(c)电池A40的正极活性材料的制备
通过下面所述的共沉淀法制备电池A40的正极活性材料。
步骤A
制备溶解硫酸镍和硫酸锰的金属盐的水溶液。该金属盐的水溶液中硫酸镍的浓度是0.5mol/L。根据表13适当调整硫酸锰的浓度。将保持在50℃的该金属盐的水溶液搅拌的同时，向该金属盐的水溶液中滴加含有30重量％氢氧化钠的水溶液，使得该水溶液的pH为12，从而沉淀含有锰的氢氧化镍。将氢氧化镍的沉淀过滤，用水洗涤，并在空气中干燥。
步骤B
以1:1的摩尔比将步骤A中获得的含锰的氢氧化镍和氢氧化锂混合。将该混合物加入到旋转窑中，并在350℃下于空气环境中预热10小时。然后在电炉中在2小时内于氧气环境下将该预热混合物加热至800℃，并在800℃下烘烤36小时。将所得物粉碎成50％累积粒径为10μm的粉末，所述累积粒径是通过激光衍射法获得的。由此，获得具有表13中所示组成的正极活性材料。
(d)电池B11的正极活性材料的制备
除了用硫酸镁代替硫酸锰之外，以与上述(c)所述步骤A和B相同的方式获得具有表13中所示组成的电池B11的正极活性材料。
(e)电池A41、A45和A47的正极活性材料的制备
步骤A
通过下面所述的共沉淀法制备电池A41、A45和A47的正极活性材料。制备溶解硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属盐的水溶液。该金属盐的水溶液中硫酸镍的浓度是0.35mol/L。根据表13适当调整硫酸钴和硫酸锰的浓度。将保持在50℃的该金属盐的水溶液搅拌的同时，向其中滴加含有30重量％氢氧化钠的水溶液，使得该水溶液的pH为12，从而沉淀含有钴和锰的氢氧化镍。将氢氧化镍的沉淀过滤，用水洗涤，并在空气中干燥。
步骤B
以1:1的摩尔比将步骤A中获得的含钴和锰的氢氧化镍和氢氧化锂混合。将该混合物加入到旋转窑中，并在350℃下于空气环境中预热10小时。然后在电炉中在2小时内于氧气环境下将该预热混合物加热至850℃，并在850℃下烘烤36小时。将所得物粉碎成50％累积粒径为10μm的粉末，所述累积粒径是通过激光衍射法获得的。由此，获得具有表13中所示组成的正极活性材料。
(f)电池A42的正极活性材料的制备
除了在步骤B中将步骤A中获得的含有钴和锰的氢氧化镍、氢氧化铝和氢氧化锂以表13中所示的摩尔比混合(这里，Li:(Co+Mg+Al)的摩尔比是1:1)之外，以与上述(e)所述步骤A和B相同的方式获得具有表13中所示组成的电池A42的正极活性材料。
(g)电池A43和A46的正极活性材料的制备
除了在步骤A中硫酸镍的浓度是0.5mol/L，并且在步骤B中在电炉中在2小时内将预热混合物加热至800℃，并在800℃下烘烤36小时之外，以与上述(e)所述步骤A和B相同的方式获得具有表13中所示组成的电池A43和A46的正极活性材料。
(h)电池A44的正极活性材料的制备
除了在步骤A中硫酸镍的浓度是0.5mol/L，并且在步骤B中在电炉中在2小时内将预热混合物加热至800℃，并在800℃下烘烤36小时之外，以与上述(f)所述步骤A和B相同的方式获得具有表13中所示组成的电池A44的正极活性材料。
使用这些正极活性材料，以与实施例1相同的方式制备圆柱形非水电解质二次电池并进行评价。结果示于表13。
即使当元素Me包括Ni和Co的组合，通过加入元素M和元素L产生的效果与其中元素Me仅含Co的电池A4的效果相似。
在电池A38的正极活性材料中，元素Me是Ni和Co的组合，用于稳定结晶的元素M是Mg并且用于防止电解质在活性材料表面上反应的元素L是Al。另一方面，在电池B10中，没有添加元素M和元素L。因此，电池B10在所有充电电压(4.2-4.4V)下恒定电压蓄电之后的恢复率比电池A38的恒定电压蓄电之后的恢复率低。
在电池A40的正极活性材料中，元素Me是Ni，并且元素M是Mn，同时y的值是0.5。类似地，在电池B11中，元素M是Mg，同时y的值是0.5。然而，电池A40具有不小于1650mAh的额定电池容量，它大于电池B11的额定电池容量。当元素M包括如上面的Mn时，即使y的值超过0.1，额定电池容量的降低小。推测这是由于Mn可以保持稳定状态，即使通过转移电子使其化合价改变。换句话说，在电池的充电/放电反应中涉及Mn，即使Mn的量增加，可以使额定电池容量的降低最小。
通过添加元素M和元素L，Ni和Co的摩尔比是1:1的电池A41和A42以及该摩尔比是5:2的电池A43和A44在所有充电电压(4.2-4.4V)下恒定电压蓄电之后呈现优异的恢复率。
从前面清楚看出，在通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的复合氧化物中，即使元素Me仅包括Ni或者包括Ni和Co的组合，也可以获得元素M和元素L的效果。简言之，元素Me并不限于Co。即使当元素Me仅包括具有类似原子性能的过渡金属元素，或者这样的过渡金属元素的组合，也可以获得元素M和元素L的效果。而且，当元素M是Mn时，只要y≤0.5，就可以提供容量降低小的电池，并且在实际使用时它可以没有任何麻烦地工作。
工业实用性
如上所述，根据本发明，可以提供一种安全性优异并且能够保持性能的非水电解质二次电池，即使在高温下充电至高电压时也是如此。本发明尤其可用于通过其最终充电电压设定至不小于4.3V的充电控制***对非水电解质二次电池进行充电的情况。

Claims (15)

1、一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、夹在所述正极和所述负极之间的隔离膜、和电解质，
其中所述正极包括一种正极活性材料，该活性材料含有通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的复合氧化物颗粒，
其中所述元素Me是除Ti、Mn、Y和Zr之外的至少一种过渡金属元素，所述元素M是选自Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一种元素，并且所述元素L是选自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr中的至少一种元素，其中所述元素M均匀分布于所述颗粒中，并且所述元素L在所述颗粒表面部分的分布比在所述颗粒的内部的分布要多，
所述通式满足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1和0<z≤0.05，条件是在所述元素M为Mn的情况下满足0.005≤y≤0.5，
所述隔离膜包括多个层合的单层薄膜，
所述多个单层薄膜各自具有微孔结构，并且
面对所述正极的选自所述多个单层薄膜的正极侧单层薄膜包括聚丙烯。
2、如权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述元素Me是Ni和/或Co。
3、如权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述元素Me包括Ni和Co，所述元素M是Mn，并且所述通式满足0.1≤y≤0.5。
4、如权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述元素Me包括Ni和Co，所述元素M是Mg，所述元素L是Al，所述通式满足0.005≤y≤0.03和0.01≤z≤0.05。
5、如权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述正极侧单层薄膜还包括聚乙烯，并且相对于所述聚丙烯和所述聚乙烯的总量，所述聚丙烯的量不小于60重量％。
6、如权利要求1的非水电解质二次电池，
其中当所述颗粒的半径是r时，所述元素L在从所述颗粒表面至距离所述颗粒表面0.3r以内的区域的分布浓度比在从所述颗粒中心至距离所述颗粒中心0.3r以内的区域的分布浓度高1.2倍以上。
7、如权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述多个单层薄膜中至少一个具有110-140℃的孔封闭温度。
8、如权利要求7的非水电解质二次电池，
其中所述具有110-140℃的孔封闭温度的单层薄膜不面对所述正极并且含有聚乙烯。
9、如权利要求8的非水电解质二次电池，
其中所述具有110-140℃的孔封闭温度的单层薄膜还含有聚丙烯，并且相对于所述聚乙烯和所述聚丙烯的总量，所述聚丙烯的量不大于20重量％。
10、如权利要求7的非水电解质二次电池，
其中所述多个单层薄膜中具有110-140℃的孔封闭温度的所述至少一个单层薄膜具有不小于8μm的厚度。
11、如权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述正极侧单层薄膜具有不小于0.2μm和不大于5μm的厚度。
12、如权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述多个单层薄膜中至少一个是通过在两个方向拉伸经挤出获得的薄片而形成的。
13、如权利要求8的非水电解质二次电池，
其中当以通过压汞法测定的总孔体积为基础，所述正极侧单层薄膜具有平均孔径D1，并且以通过压汞法测定的总孔体积为基础，所述具有110-140℃的孔封闭温度的单层薄膜具有平均孔径D2时，满足D1<D2。
14、如权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述电池通过其最终充电电压设定至不小于4.3V的充电控制***来充电。
15、一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、夹在所述正极和所述负极之间的隔离膜、和电解质，
其中所述正极包括一种正极活性材料，该活性材料含有通式LixCo1-y-zMyLzO2代表的复合氧化物颗粒，
其中所述元素M是选自Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一种元素，并且所述元素L是选自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr中的至少一种元素，其中所述元素M均匀分布于所述颗粒中，并且所述元素L在所述颗粒表面部分的分布比在所述颗粒的内部的分布要多，
所述通式满足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1和0<z≤0.05，
所述隔离膜包括多个层合的单层薄膜，
所述多个单层薄膜各自具有微孔结构，并且
面对所述正极的选自所述多个单层薄膜的正极侧单层薄膜包括聚丙烯。
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