DE102018109166A1

DE102018109166A1 - Elektrolytsystem für siliziumhaltige elektroden

Info

Publication number: DE102018109166A1
Application number: DE102018109166.4A
Authority: DE
Inventors: Li Yang; Mei Cai; Peng Lu; Fang DAI
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2017-04-19
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2018-10-25
Also published as: US20180309169A1; CN108899583B; CN108899583A; US10727535B2

Abstract

Elektrochemische Zellen, die Lithium-Ionen zyklieren sind vorgesehen. Die elektrochemischen Zellen verfügen über eine Elektrode, die ein siliziumhaltiges elektroaktives Material beinhaltet, das sich während des Zyklus der elektrochemischen Zelle volumetrisch ausdehnt und zusammenzieht; und ein Elektrolytsystem, das die passive Bildung einer flexiblen Schutzschicht fördert, die einen Lithiumfluorid-Polymer-Verbundwerkstoff auf einem oder mehreren exponierten Oberflächenbereichen des siliziumhaltigen elektroaktiven Materials umfasst. Das Elektrolytsystem beinhaltet ein Lithiumsalz, mindestens ein zyklisches Carbonat und zwei oder mehrere lineare Carbonate. Mindestens eines der zwei oder mehreren linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel ist ein fluoriertes carbonathaltiges Co-Lösungsmittel. Das Elektrolytsystem nimmt die volumetrische Ausdehnung und Kontraktion des siliziumhaltigen elektroaktiven Materials auf, um die langfristige Zyklenbeständigkeit zu fördern.

Description

EINLEITUNG
Der folgende Abschnitt bietet Hintergrundinformationen zur vorliegenden Offenbarung, wobei es sich nicht notwendigerweise um den Stand der Technik handelt.
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einem Elektrolytsystem, das die Leistung verbessert, wenn eine Elektrode ein siliziumhaltiges elektroaktives Material enthält, beispielsweise durch Förderung der passiven Bildung einer flexiblen Schutzschicht auf einem oder mehreren exponierten Oberflächenbereichen eines siliziumhaltigen elektroaktiven Materials.
Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie Lithium-Ionen-Batterien und Lithium-Schwefel-Batterien, können in einer Vielzahl von Verbraucherprodukten und Fahrzeugen, wie Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEV) und Elektrofahrzeugen (EV), verwendet werden. Typische Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-Batterien umfassen eine erste Elektrode (z. B. eine Kathode), eine zweite Elektrode (z. B. eine Anode), ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Oft ist ein Stapel von Lithium-Ionen-Batteriezellen elektrisch miteinander verbunden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Konventionelle Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-Batterien basieren auf dem umkehrbaren Durchleiten von Lithium-Ionen zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode und wieder zurück. Ein Separator und ein Elektrolyt sind zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet. Der Elektrolyt kann Lithium-Ionen leiten und kann in fester oder flüssiger Form vorliegen. Beim Laden der Batterie bewegen sich Lithium-Ionen aus einer Kathode (z. B. positive Elektrode) zu einer Anode (z. B. negative Elektrode) und beim Entladen der Batterie in der entgegengesetzten Richtung.
Der Kontakt der Anoden- und Kathodenmaterialien mit dem Elektrolyt kann ein elektrisches Potential zwischen den Elektroden erzeugen. Wenn ein Elektronenstrom in einer externen Schaltung zwischen den Elektroden erzeugt wird, wird das Potential von elektroaktiven Reaktionen innerhalb der Zellen der Batterie aufrechterhalten. Jede der negativen und positiven Elektroden in einem Stapel ist mit einem Stromabnehmer (typischerweise ein Metall, wie Nickel oder Kupfer, für die Anode und Aluminium für die Kathode) verbunden. Während der Batterieverwendung sind die mit den beiden Elektronen verbundenen Stromabnehmer über einen externen Stromkreis miteinander verbunden, wodurch der durch die Elektronen erzeugte Strom zwischen den Elektroden transportiert werden kann, um den Transport der Lithium-Ionen zu kompensieren.
Viele verschiedene Materialien können zur Herstellung von Komponenten für eine Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden. Als nicht einschränkendes Beispiel umfassen Kathodenmaterialien für Lithium-Batterien typischerweise ein elektroaktives Material, das mit Lithium-Ionen interkaliert werden kann, wie beispielsweise Lithium-Übergangsmetalloxide oder Mischoxide vom Spinell-Typ, zum Beispiel mit Spinell LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn_1,5Ni_0,5O₄, LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂ (wobei 0<x<1, y<1 und M Al, Mn oder dergleichen sein können), oder Lithiumeisenphosphate. Der Elektrolyt enthält typischerweise ein oder mehrere Lithiumsalze, die in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst und ionisiert sein können. Die negative Elektrode beinhaltet typischerweise ein Lithium-Einlegematerial oder ein Legierungs-Wirtsmaterial. Typische elektrochemisch aktive Materialien zur Bildung einer Anode beinhalten zum Beispiel Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen, Lithium-Silicium-Interkalationsverbindungen, Lithium-Zinn-Interkalationsverbindungen, Lithiumlegierungen.
Bestimmte Anodenmaterialien haben besondere Vorteile. Während Graphitverbindungen am häufigsten vorkommen, sind seit kurzem Anodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität (gegenüber konventionellem Graphit) von wachsendem Interesse. Beispielsweise hat Silizium die höchste bekannte, theoretische Ladekapazität für Lithium, wodurch es eines der vielversprechendsten Materialien für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien ist. Jedoch leiden die derzeitigen siliziumhaltigen Anodenmaterialien an signifikanten Schwächen. Die großen Volumenänderungen (z. B. Volumenausdehnung/-kontraktion) der siliziumhaltigen Materialien während des Lithium-Einlagerns/-Extrahierens (z. B. Einlagern und Auslagern) können zu physikalischer Beschädigung der Anode einschließlich Faltenbildung, Bruch oder Rissbildung führen. Solche volumetrische Ausdehnung kann somit zum Verlust von elektrischem Kontakt und Elektrodenaktivität führen. Dies gilt insbesondere für die Ladungsdichte-Pegel, die für kommerzielle Brauchbarkeit der Elektroden benötigt werden. Weiterhin kann sich eine feste Elektrolyt-Grenzflächenschicht (SEI) auf der aktiven Materialoberfläche bilden und einen ständigen Elektrolytverbrauch und Lithium-Ionen-Verlust verursachen, was einen irreversiblen Kapazitätsverlust in einer Lithium-Ionen-Batterie verursachen kann. Die große volumetrische Ausdehnung während der Einlagerung/Legierung der Anode umfassend Silicium kann somit in einem Rückgang elektrochemischer zyklischer Leistungsfähigkeit, verringerter Coulomb-Ladekapazität (Kapazitätsverlust) und außerordentlich begrenzter schlechter Lebensdauer resultieren.
Es wäre wünschenswert, Materialien für den Einsatz in hochenergetischen Lithium-Ionen-Batterien zu entwickeln, welche die aktuellen Schwächen überwinden, die eine weit verbreitete kommerzielle Verwendung von Elektrodenmaterialien aus Silizium, insbesondere in Fahrzeuganwendungen, verhindern. Für eine langfristige und effektive Verwendung müssten siliziumhaltige Anodenmaterialien einen minimalen Kapazitätsschwund und eine optimale Ladekapazität für eine längerfristige Nutzung in Lithium-Ionen-Batterien haben.
KURZDARSTELLUNG
Dieser Teil stellt eine allgemeine Kurzdarstellung der Offenbarung bereit und ist keine vollständige Offenbarung des vollen Schutzumfangs oder aller Merkmale.
In verschiedener Hinsicht stellt die vorliegende Offenbarung eine exemplarische elektrochemische Zelle dar, die Lithiumionen zykliert. Die elektrochemische Zelle kann eine Elektrode beinhalten, die ein elektroaktives Material umfasst, das sich während des Zyklus der elektrochemischen Zelle volumetrisch ausdehnt und zusammenzieht. Die elektrochemische Zelle kann ferner ein Elektrolytsystem beinhalten, das die passive Bildung einer flexiblen, schützenden Festelektrolyt-Grenzflächenschicht (SEI) fördert, die einen Lithiumfluorid (LiF)-Polymer-Verbundstoff auf einem oder mehreren exponierten Oberflächenbereichen des elektroaktiven Materials umfasst. Das elektroaktive Material kann ein siliziumhaltiges elektroaktives Material sein. Das Elektrolytsystem kann ein Lithiumsalz, ein oder mehrere zyklische carbonathaltige Co-Lösungsmittel und zwei oder mehrere lineare carbonathaltige Co-Lösungsmittel beinhalten. Mindestens eines der zwei oder mehreren linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel ist ein fluoriertes carbonathaltiges Co-Lösungsmittel. Das Elektrolytsystem kann die volumetrische Ausdehnung und Kontraktion des elektroaktiven Materials aufnehmen, um die langfristige Zyklenbeständigkeit zu fordern.
In einer Variation kann das zyklische carbonathaltige Co-Lösungsmittel des Elektrolytsystems in einer Menge größer oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol-% sein.
In einer Variation kann das lineare fluorierte carbonathaltige Co-Lösungsmittel des Elektrolytsystems in einer Menge größer oder gleich etwa 2 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 90 Vol-% sein.
In einer Variation kann eines der zyklischen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel des Elektrolytsystems Fluorethylencarbonat (FEC) sein.
In einer Variation kann das lineare fluorierte carbonathaltige Co-Lösungsmittel des Elektrolytsystems ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Methyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat; Ethyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat; bis-(2,2-difluorethyl)carbonat; 2,2-Difluorethyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat; 2,2-Difluorethylhexafluorisopropylcarbonat; bis-(2,2,2-Trifluorethyl)carbonat; 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-2,2,2--trifluorethylcarbonat; 2,2-Difluorethylethylcarbonat (2F-DEC); 2,2-Difluoroethylmethylcarbonat (2F-EMC); und Kombinationen davon.
In einer Variation kann das lineare fluorierte carbonathaltige Co-Lösungsmittel des Elektrolytsystems 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) sein.
In einer Variation kann das Elektrolytsystem ein zusätzliches lineares Carbonat beinhalten, sodass mindestens eines der zwei oder mehreren linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC) und Kombinationen davon.
In einer Variation kann das Elektrolytsystem ein zusätzliches zyklisches carbonathaltiges Co-Lösungsmittel beinhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und Kombinationen davon.
In einer Variation beinhaltet das Elektrolytsystem Fluorethylencarbonat (FEC) mit mehr als oder gleich etwa 1 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Vol.-%, 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) mit mehr als oder gleich etwa 2 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Vol.-% und einen Rest aus linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmitteln und zyklischen carbonathaltigen Co-Lösungsmitteln, die kumulativ größer oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 98 Vol.-% vorliegen.
In einer Variation beinhaltet mindestens eines der einen oder mehreren zyklischen, carbonathaltigen Co-Lösungsmittel des Elektrolytsystems Fluorethylencarbonat (FEC), wobei das lineare, fluorierte, carbonathaltige Co-Lösungsmittel 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) beinhaltet und ein verbleibendes lineares, carbonathaltiges Co-Lösungsmittel der beiden oder mehreren linearen, carbonathaltigen Co-Lösungsmittel beinhaltet Dimethylcarbonat (DMC).
In einer weiteren Variation können Fluorethylencarbonat (FEC), 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 1:2:2 vorliegen.
In einer Variation kann das Lithiumsalz Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) beinhalten.
In einer Variation kann die Elektrode ein siliziumhaltiges elektroaktives Material beinhalten.
In einer Variation kann das siliziumhaltige elektroaktive Material der Elektrode eine volumetrische Ausdehnung und Kontraktion von mehr als oder gleich etwa 300 % erfahren.
In einer Variation kann die Elektrode SiO_x beinhalten, wobei 0 ≤ x ≤ 2 ist.
In einer Variation kann die flexible SEI-Schutzschicht, die durch das Elektrolytsystem gefördert wird, eine Dicke größer oder gleich etwa 1 nm bis kleiner oder gleich etwa 100 nm aufweisen.
In einer Variation kann das Elektrolytsystem eine Ausfällung bei einer Temperatur von weniger als oder gleich -30 °C weitgehend vermeiden.
In einer Variation kann das Elektrolytsystem eine Ionenleitfähigkeit größer oder gleich etwa 0,5 mS/cm bei etwa -30 °C aufweisen.
In weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung stellt eine weitere exemplarische elektrochemische Zelle dar, die Lithiumionen zykliert. Die elektrochemische Zelle kann eine positive Elektrode mit einem positiven elektroaktiven Material auf Lithiumbasis, einen Separator und eine negative Elektrode mit einem negativen siliziumhaltigen elektroaktiven Material beinhalten. Die elektrochemische Zelle kann ferner ein Elektrolytsystem beinhalten, das die passive Bildung einer flexiblen Festelektrolyt-Grenzflächen (SEI)-Schutzschicht fördert, die einen Lithiumfluorid (LiF)-Polymer-Verbundstoff umfasst. Die flexible SEI-Schutzschicht kann auf einem oder mehreren exponierten Oberflächenbereichen des negativen siliziumhaltigen elektroaktiven Materials gebildet werden. Das Elektrolytsystem kann ein Lithiumsalz und Co-Lösungsmittel beinhalten: Fluorethylencarbonat (FEC) und 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC).
In einer Variation kann das Elektrolytsystem ein zusätzliches zyklisches carbonathaltiges Co-Lösungsmittel beinhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und Kombinationen davon.
In einer Variation kann das Elektrolytsystem ein zusätzliches lineares carbonathaltiges Co-Lösungsmittel beinhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC) und Kombinationen davon.
In einer Variation können Fluorethylencarbonat (FEC), 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) und das zusätzliche lineare carbonathaltige Co-Lösungsmittel in einem volumetrischen Verhältnis von etwa 1:2:2 vorhanden sein.
In einer Variation kann die Elektrode SiO_x beinhalten, wobei 0 ≤ x ≤ 2 ist.
Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hier dargebotenen Beschreibung ersichtlich. Die Beschreibung und speziellen Beispiele in dieser Kurzdarstellung dienen ausschließlich zum Veranschaulichen und sollen keinesfalls den Umfang der vorliegenden Offenbarung einschränken.
Figurenliste
Die hierin beschriebenen Zeichnungen dienen ausschließlich dem Veranschaulichen ausgewählter Ausführungsformen und stellen nicht die Gesamtheit der möglichen Realisierungen dar und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Batteriezelle;
2 ist ein Diagramm, das die spezifischen Kapazitäten von vergleichenden, exemplarischen elektrochemischen Zellen darstellt; und
3 ist ein Diagramm, das die spezifischen Kapazitäten von vergleichenden, exemplarischen elektrochemischen Zellen darstellt.

Gleiche Bezugszeichen in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen beziehen sich auf die gleichen Teile.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Es werden exemplarische Ausführungsformen bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich ist und den Fachleuten deren Umfang vollständig vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details dargelegt, wie beispielsweise Beispiele für spezifische Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, beschrieben, um ein gründliches Verständnis von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Fachleute werden erkennen, dass spezifische Details möglicherweise nicht erforderlich sind, dass exemplarische Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen ausgeführt werden können und dass keine der Ausführungsformen dahingehend ausgelegt werden soll, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In manchen exemplarischen Ausführungsformen sind wohlbekannte Verfahren, wohlbekannte Vorrichtungsstrukturen und wohlbekannte Techniken nicht ausführlich beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient ausschließlich der Beschreibung bestimmter exemplarischer Ausführungsformen und soll in keiner Weise einschränkend sein. Wie hierin verwendet, schließen die Singularformen „ein/eine“ und „der/die/das“ gegebenenfalls auch die Pluralformen ein, sofern der Kontext dies nicht klar ausschließt. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „beinhalteten“ und „aufweisen“ sind einschließend und geben daher das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Elemente, Zusammensetzungen, Schritte, ganzen Zahlen, Vorgänge, und/oder Komponenten an, schließen aber nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen von einer oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen hiervon aus. Obwohl der offen ausgelegte Begriff „umfasst“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der zum Beschreiben und Beanspruchen verschiedener, hier dargelegter Ausführungsformen verwendet wird, kann der Begriff unter bestimmten Gesichtspunkten alternativ verstanden werden, etwa stattdessen ein mehr begrenzender und einschränkender Begriff zu sein, wie „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Somit beinhaltet jegliche Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aufführt, der vorliegenden Offenbarung ausdrücklich auch Ausführungsformen bestehend aus, oder bestehend im Wesentlichen aus, so aufgeführte Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte. Bei „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform jegliche zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aus, während bei „bestehend im Wesentlichen aus“ jegliche zusätzliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die stoffschlüssig die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, jedoch jegliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die materialmäßig nicht die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, können in der Ausführungsform beinhaltet sein.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht dahingehend auszulegen, dass die beschriebene oder dargestellte Reihenfolge unbedingt erforderlich ist, sofern dies nicht spezifisch als Reihenfolge der Ausführung angegeben ist. Es sei außerdem darauf hingewiesen, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „an/auf“, „in Eingriff mit“, „verbunden mit“ oder „gekoppelt mit“ einer anderen Komponente bzw. einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, kann es/sie sich entweder direkt an/auf der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden, damit in Eingriff stehen, damit verbunden oder damit gekoppelt sein oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn im Gegensatz dazu ein Element als „direkt an/auf“, „direkt im Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, können keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zum Beschreiben des Verhältnisses zwischen Elementen verwendet werden, sind in gleicher Weise zu verstehen (z. B. („zwischen“ und „direkt zwischen“, „angrenzend“ und „direkt angrenzend“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen aus einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollen diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Ausdrücke einschränkt werden. Diese Begriffe werden nur verwendet, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe, wie „erste“, „zweite“ und andere Zahlenbegriffe, wenn hier verwendet, implizieren keine Sequenz oder Reihenfolge, es sei denn, dies wird eindeutig durch den Kontext angegeben. Somit könnte ein nachstehend erläuterter erster Schritt, diskutiertes erstes Element, diskutierte Komponente, diskutierter Bereich, diskutierte Schicht oder diskutierter Abschnitt als ein zweiter Schritt, ein zweites Element, eine zweite Komponente, ein zweiter Bereich, eine zweite Schicht oder ein zweiter Abschnitt bezeichnet werden, ohne von der Lehre der exemplarischen Ausführungsformen abzuweichen.
Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe, wie „davor“, „danach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen, können hier zur besseren Beschreibung der Beziehung von einem Element oder einer Eigenschaft zu anderen Element(en) oder Eigenschaft(en), wie in den Figuren dargestellt, verwendet werden. Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe können dazu bestimmt sein, verschiedene in Anwendung oder Betrieb befindliche Anordnungen der Vorrichtung oder des Systems zu umschreiben, zusätzlich zu der auf den Figuren dargestellten Ausrichtung.
In dieser Offenbarung repräsentieren die numerischen Werte grundsätzlich ungefähre Messwerte oder Grenzen von Bereichen, etwa kleinere Abweichungen von den bestimmten Werten und Ausführungsformen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche mit genau dem genannten Wert zu umfassen. Im Gegensatz zu den am Ende der ausführlichen Beschreibung bereitgestellten Anwendungsbeispielen sollen alle numerischen Werte der Parameter (z. B. Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation einschließlich der beigefügten Ansprüche in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ verstanden werden, egal ob oder ob nicht „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint. „Ungefähr“ weist darauf hin, dass der offenbarte numerische Wert eine gewisse Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Exaktheit im Wert; ungefähr oder realistisch nahe am Wert; annähernd). Falls die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ bereitgestellt ist, in Fachkreisen nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verständlich ist, dann gibt „ungefähr“, wie hierin verwendet, zumindest Variationen an, die sich aus gewöhnlichen Messverfahren und der Verwendung derartiger Parameter ergeben. So kann beispielsweise „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 4 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 3 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 2 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 1 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,5 % und unter bestimmten Gesichtspunkten gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus beinhaltet die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich den für die Bereiche angegebenen Endpunkten und Unterbereichen.
Es werden nun exemplarische Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Eine exemplarische Darstellung einer elektrochemischen Zelle, die Lithium-Ionen (z. B., eine Lithium-Ionen-Batterie) 20 zyklisiert, ist in 1 dargestellt. Die Lithium-Ionen-Batterie 20 beinhaltet eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen Separator 26 (z. B. einen mikroporösen polymeren Separator), der zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Ein negativer Elektrodenstromabnehmer 32 kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 positioniert werden. Ein positiver Elektrodenstromabnehmer 34 kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 positioniert werden. Der negative Elektroden-Stromabnehmer 32 und der positive Elektroden-Stromabnehmer 34 nehmen jeweils die Elektronen auf und transportieren die freien Elektronen zu einem und von einem externen Stromkreis 40 weg. Ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und Verbraucher 42 verbindet die negative Elektrode 22 (über deren Stromabnehmer 32) und die positive Elektrode 24 (über deren Stromabnehmer 34). Jede der negativen Elektrode 22, der positiven Elektrode 24 und des Separators 26 kann weiterhin ein Elektrolyt 30 umfassen, der Lithium-Ionen leiten kann.
Der Separator 26, die sowohl als elektrischer Isolator als auch zur mechanischen Unterstützung dient, ist zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 eingeschoben, um den physischen Kontakt zu verhindern und dadurch das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Zusätzlich zum Bereitstellen einer physikalischen Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 kann der Separator 26 einen minimalen Widerstandsweg für die interne Passage der Lithium-Ionen (und der zugehörigen Anionen) zur erleichternden Funktion der Lithium-Ionen-Batterie 20 bereitstellen.
Die Lithium-Ionen-Batterie 20 kann während des Entladens einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die eintreten, wenn die externe Schaltung 40 geschlossen wird (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 miteinander zu verbinden), wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge von eingelagertem Lithium enthält. Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die Elektronen, die durch die Oxidation des interkalierten Lithiums an der negativen Elektrode 22 entstehen, durch den externen Stromkreis 40 zur positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode gebildet werden, werden gleichzeitig durch das Elektrolytsystem 30 und den Separator 26 zur positiven Elektrode 24 überführt. Die Elektronen, die durch die externe Schaltung 40 fließen, und die Lithium-Ionen, die durch den Separator 26 im Elektrolytsystem 30 wandern, bilden an der positiven Elektrode 24 eingeschobenes Lithium. Der elektrische Strom, der durch die externe Schaltung 18 fließt, kann genutzt und durch den Verbraucher 42 geleitet werden, bis das eingeschobene Lithium in der negativen Elektrode 22 aufgebraucht ist und die Kapazität der Lithium-Ionen-Batterie 20 sinkt.
Die Lithium-Ionen-Batterie 20 kann durch Anschließen einer externen Stromquelle an die Lithium-Ionen-Batterie 20 zum Umkehren der elektrochemischen Reaktionen der Batterieentladung jederzeit wieder aufgeladen und nutzbar gemacht werden. Der Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithium-Ionen-Batterie 20 erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von interkaliertem Lithium an der positiven Elektrode 24, um Elektronen und Lithium-Ionen zu erzeugen. Die Elektronen, die durch die externe Schaltung 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen und die Lithium-Ionen, die durch das Elektrolytsystem 30 durch den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 transportiert werden, verbinden sich wieder an der negativen Elektrode 22 und füllen diese wieder mit eingelagertem Lithium für den Verbrauch im nächsten Batterie-Entladezyklus auf. Die externe Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Lithium-Ionen-Batterie 20 aufzuladen, kann in Größe, Konstruktion und spezieller Endanwendung der Lithium-Ionen-Batterie 20 variieren. Einige nennenswerte und exemplarische externe Quellen umfassen, sind jedoch nicht einschränkt auf eine Wechselstrom-Wandsteckdose und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
In vielen Lithium-Ionen-Batterie-Konfigurationen werden der negative Stromabnehmer 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der positive Stromabnehmer 34 jeweils als relativ dünne Schichten hergestellt (beispielsweise einige Mikrometer oder ein Millimeter oder weniger in der Dicke) und in Schichten zusammengebaut, die in elektrischer Parallelschaltung miteinander verbunden werden, um ein geeignetes Energiepaket bereitzustellen.
Darüber hinaus kann die Lithium-Ionen Batterie 20 eine Vielzahl weiterer Komponenten beinhalten (nicht dargestellt). So kann beispielsweise die Lithium-Ionen-Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Endkappen und beliebige andere herkömmliche Komponenten oder Materialien beinhalten, die sich innerhalb der Batterie 20 einschließlich zwischen der oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 als nicht einschränkendes Beispiel befinden können. Wie vorstehend erwähnt können die Größe und Form der Lithium-Ionen-Batterie 20 variieren, je nach der besonderen Anwendung, für die sie ausgelegt ist. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Lithium-Ionen-Batterie 20 wahrscheinlich eine andere Größe, Kapazität und Leistungsabgabe hätte. Die Lithium-Ionen-Batterie 20 kann auch mit anderen, ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder - Batterien in Serie oder parallel geschaltet sein, um eine größere Spannungsabgabe und Leistungsdichte zu erzeugen, wenn dies für den Verbraucher 42 erforderlich ist.
Dementsprechend kann die Lithium-Ionen-Batterie 20 elektrischen Strom für einen Verbraucher 42 erzeugen, die funktionsfähig mit der externen Schaltung 40 verbunden sein kann. Der Verbraucher 42 kann vollständig oder teilweise durch den elektrischen Strom angetrieben werden, der durch die externe Schaltung 40 durchgeleitet wird, wenn die Lithium-Ionen-Batterie 20 sich entlädt. Während der Verbraucher 42 eine beliebige Anzahl elektrisch angetriebener Vorrichtungen sein kann, beinhalten einige spezifische Beispiele stromverbrauchender Verbrauchervorrichtungen einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder für ein Elektroauto, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und ein schnurloses Elektrowerkzeug oder Haushaltsgeräte als nicht einschränkende Beispiele. Der Verbraucher 42 kann jedoch auch ein Gerät zur Energieerzeugung sein, mit welchem die Lithium-Ionen-Batterie 20 zum Speichern der Energie aufgeladen werden kann.
In verschiedenen Fällen kann der Separator 26 in einer Ausführungsform einen mikroporösen, polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin umfasst. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Desgleichen kann ein Polyolefin, das ein Heteropolymer ist, welches aus mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, ebenfalls ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin ein Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein. In verschiedenen Fällen kann der Separator 26 eine Keramikbeschichtung beinhalten, welche die Sicherheit der Lithium-Ionen-Batterie 20 erhöht. Die Keramikbeschichtung kann Aluminiumoxid (Al2O₃), Siliziumdioxid (SiO₂) oder Kombinationen davon umfassen.
Wenn der Separator 26 ein mikroporöser, polymerer Separator ist, kann er eine einzelne Schicht oder ein vielschichtiges Laminat sein, das entweder über einen trockenen oder nassen Prozess hergestellt wird. So kann beispielsweise in verschiedenen Fällen eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen polymeren Separator 26 bilden. In weiteren Aspekten kann der Separator 26 eine faserförmige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen einander gegenüberliegenden Flächen erstrecken und kann beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel kann der mikroporöse polymere Separator 26 jedoch auch aus mehreren getrennten Schichten des gleichen oder eines nicht ähnlichen Polyolefins zusammengesetzt sein. Der mikroporöse polymere Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, wie zum Beispiel, jedoch nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder ein Polyamid. Die Polyolefinschicht und irgendwelche anderen optionalen Polymerschichten können zudem als fibröse Schicht in dem mikroporösen Polymerseparator 26 beinhaltet sein, um den mikroporösen Polymerseparator 26 mit geeigneten Eigenschaften für Struktur und Porosität auszustatten. Verschiedene gängige Polymere und kommerzielle Produkte zur Bildung des Separators 26 werden betrachtet sowie die vielen Herstellungsverfahren, die verwendet werden können, um einen solchen mikroporösen polymeren Separator 26 herzustellen.
In verschiedenen Fällen kann die positive Elektrode 24 aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, das eine ausreichende Lithiumein- und -auslagerung durchlaufen kann, während es als positiver Pol der Lithium-Ionen-Batterie 20 dient. Die positive Elektrode 24 kann ein Polymerbindemittel beinhalten, um das Lithium-basierte aktive Material strukturell zusammenzuhalten.
Eine exemplarische gemeinsame Klasse bekannter Materialien, die verwendet werden können, um die positive Elektrode 24 zu bilden, sind geschichtete Lithiumübergangsmetalloxide. So kann beispielsweise die positive Elektrode 24 in verschiedenen Fällen mindestens einen Spinell umfassen, wie Lithium-Manganoxid (Li_(1+x)Mn_(2-x)O₄, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist,) (z. B., LiMn₂O₄); Lithiummangan-Nickeloxid (LIMn_(2-x)NixO₄, wobei 0 ≤ x ≤ 1) (z. B., LiMn_1,5Ni_0,5O₄); Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂); Lithiummanganoxid (LiMnO₄); Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO₂); ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂, wobei 0 ≤ x ≤ 1,0≤ y ≤ 1,0≤ z≤ 1, und x + y + z = 1); ein Lithium-Nickel-Kobalt-Metalloxid (LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂, wobei 0<x<1, y<1 und M Al, Mn oder dergleichen sein können); Lithium-Übergangsmetalloxide oder Mischoxide Lithiumeisenphosphate; oder ein Lithiumeisen-Polyanionoxid (e.g., Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄), Lithiumeisenfluorphosphat (Li₂FePO₄F)).
Eine Vielzahl weiterer bekannter aktiver Materialien auf Lithiumbasis können ebenfalls verwendet werden. Als nicht einschränkendes Beispiel können alternative Materialien Lithiumnickeloxid (LiNiO₂), Lithiumaluminiummanganoxid (Li_xAl_yMn_(1-y)O₂) und Lithiumvanadiumoxid (LiV₂O₅) beinhalten. In bestimmten Variationen umfasst die positive Elektrode 24 mindestens eines von einem Spinell, wie beispielsweise Lithiummanganoxid (Li_(1+x)Mn_(2-x)O₄), Lithium-Mangan-Nickeloxid, (LiMn_(2-x)Ni_xO₄, wobei 0 ≤ x ≤ 1), Lithium-Mangan-Nickel-Kobalt-Oxid, (z. B., LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂) oder Lithiumeisenphosphat (LiFePO₆).
Die positive Elektrode 24 kann auch elektrisch leitfähige Materialien beinhalten, welche die Bewegung der Elektronen innerhalb der positiven Elektrode 24 erleichtern. Es können beispielsweise, Graphit, kohlenstoffhaltige Materialien oder ein leitendes Polymer verwendet werden. Kohlenstoffhaltige Materialien können durch ein nicht einschränkendes Beispiel Ketchen Black, Denka Black, Acetylenruß, Kohlenstoff, Ruß und dergleichen beinhalten. Beispiele eines leitenden Polymers beinhalten Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen aus leitfähigen Materialien verwendet werden.
Die positive Elektrode 24 kann auch ein polymeres Bindemittel zur Bildung einer Verbundelektrode beinhalten. Somit können aktive Materialien und optional elektrisch leitfähige Materialien mit mindestens einem polymeren Bindemittel vermischt werden, beispielsweise durch Schlickergießen aktiver Materialien mit diesen Bindemitteln, wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethoxylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder Kombinationen davon.
Der positive Stromabnehmer 34 kann eine Verbindung beinhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Gold (Au), Blei (Pb), Niob (Nb), Palladium (Pd), Platin (Pt), Silber (Ag), Vanadium (V), Zinn (Sn), Aluminium (Al), Kupfer (Cu), Tantal (Ta), Nickel (Ni), Eisen (Fe) und Kombinationen davon. Der positive Stromabnehmer 34 kann als nicht einschränkendes Beispiel eine durchgehende Schicht, wie beispielsweise eine Folie, oder ein Gitter oder ein Netz sein.
In verschiedenen Fällen beinhaltet die negative Elektrode 22 ein elektroaktives Material als ein Lithium-Wirtsmaterial, das als negativer Anschluss einer Lithium-Ionen-Batterie dienen kann. Die negative Elektrode 22 kann somit das elektroaktive Lithium-Wirtsmaterial und gegebenenfalls ein anderes elektrisch leitendes Material sowie eine oder mehrere polymere Bindematerialien zum konstruktiven Zusammenhalten des Lithium-Wirtsmaterials beinhalten. In verschiedenen Fällen kann die negative Elektrode 22 ein graphithaltiges elektroaktives Material beinhalten.
In verschiedenen Fällen kann die negative Elektrode 22 ein elektroaktives Material beinhalten, das während des Zyklus der elektrochemischen Zelle 20 eine wesentliche (z. B., größer oder gleich etwa 300 %) volumetrische Ausdehnung und Kontraktion erfährt. In bestimmten Variationen kann ein derartiges elektroaktives Material eine Verbindung beinhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Silizium (Si), Zinn (Sn), Germanium (Ge), Wismut (Bi), Zink (Zn), Tellur (Te), Blei (Pb), Gallium (Ga), Aluminium (Al), Arsen (As), Lithium (Li), Legierungen, Oxiden und Kombinationen davon. Wie bereits erwähnt, kann die negative Elektrode 22 in bestimmten Variationen ein elektroaktives Material beinhalten, das während des Zyklus der elektrochemischen Zelle 20 eine volumetrische Ausdehnung und Kontraktion von mehr als oder gleich etwa 300 % erfährt. Die negative Elektrode 22 kann in bestimmten Variationen ein elektroaktives Material beinhalten, das während des Zyklus der elektrochemischen Zelle 20 eine volumetrische Ausdehnung und Kontraktion von mehr als oder gleich etwa 100 % erfährt.
So kann beispielsweise die negative Elektrode 22 in bestimmten Fällen ein siliziumhaltiges elektroaktives Material beinhalten. Siliziumhaltige elektroaktive Materialien unterliegen während des Zyklus der elektrochemischen Zelle 20 einer erheblichen volumetrischen Ausdehnung und Kontraktion. Exemplarische siliziumhaltige elektroaktive Materialien beinhalten Lithium-Silizium und siliziumhaltige binäre und ternäre Legierungen, wie beispielsweise Si-Sn; SiSnFe; SiSnAl; SiFeCo; SiO_x, wobei 0 ≤ x ≤ 2 ist; und dergleichen.
Die negative Elektrode 22 kann auch elektrisch leitfähige Materialien beinhalten, welche die Bewegung der Elektronen innerhalb der negativen Elektrode 22 erleichtern. Es können Graphit, kohlenstoffhaltige Materialien oder ein leitendes Polymer verwendet werden. Kohlenstoffhaltige Materialien können durch ein nicht einschränkendes Beispiel Ketchen Black, Denka Black, Acetylenruß, Kohlenstoff, Ruß und dergleichen beinhalten. Beispiele eines leitenden Polymers beinhalten Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen aus leitfähigen Materialien verwendet werden.
Die elektroaktiven Materialien, welche die negative Elektrode 22 umfassen, können mit mindestens einem polymeren Bindemittel vermischt werden, beispielsweise durch Aufschlämmen der elektroaktiven Materialien mit derartigen Bindemitteln, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethoxylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder Kombinationen davon.
Die negative Elektrode 22 kann größer oder gleich etwa 0 % bis kleiner oder gleich etwa 95 Gew.-% des graphithaltigen elektroaktiven Materials umfassen. Die negative Elektrode 22 kann größer oder gleich etwa 0 % bis kleiner oder gleich etwa 90 Gew.-% des siliziumhaltigen elektroaktiven Materials umfassen. Die negative Elektrode 22 kann größer oder gleich etwa 0 % bis kleiner oder gleich etwa 30 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Materials und größer oder gleich etwa 0 % bis kleiner oder gleich etwa 30 Gew.-% eines Bindemittels umfassen.
Der negative Elektrodenstromabnehme 32 kann eine Verbindung beinhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Gold (Au), Blei (Pb), Niob (Nb), Palladium (Pd), Platin (Pt), Silber (Ag), Vanadium (V), Zinn (Sn), Aluminium (Al), Kupfer (Cu), Tantal (Ta), Nickel (Ni), Eisen (Fe) und Kombinationen davon. Der negative Stromabnehmer 32 kann als nicht einschränkendes Beispiel eine durchgehende Schicht, wie beispielsweise eine Folie, oder ein Gitter oder ein Netz sein.
Jede der negativen Elektroden 22, der positiven Elektroden 24 und des Separators 26 kann ein Elektrolyt 30 beinhalten, der Lithium-Ionen leiten kann. Insbesondere kann das Elektrolytsystem 30 Lithium-Ionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten. Elektrolytsysteme 30 können mindestens ein Lithiumsalz enthalten, wie im Folgenden weiter erörtert wird. Das Elektrolytsystem 30 fördert in verschiedenen Aspekten die passive Bildung einer flexiblen Schutzschicht (nicht dargestellt). Die flexible Schutzschicht kann eine flexible Festelektrolyt-Schnittstellen (SEI)-Schutzschicht sein. Die Schutzschicht kann Lithiumfluorid (LiF)-Polymer-Verbundwerkstoffe auf einem oder mehreren exponierten Oberflächenbereichen des elektroaktiven Materials mit der negativen Elektrode 22 umfassen. In bestimmten Fällen können die Lithiumfluorid (LiF)-Polymer-Verbundwerkstoffe als ein Lithium-Ionen leitfähiges Medium dienen. In bestimmten Fällen können die Polymere der Lithiumfluorid (LiF)-Polymer-Verbundwerkstoffe ein oder mehrere Polyenpolymere sein.
Mit „flexibel“ ist gemeint, dass die Schutzschicht die volumetrische Ausdehnung und Kontraktion der elektroaktiven Materialien (z. B., siliziumhaltige elektroaktive Materialien) in der negativen Elektrode 22 während des Langzeitzyklus (z. B., größer als 200 Lithium-Delithierungszyklen) der elektrochemischen Zelle 20 ohne Beschädigung, Bruch und erheblichen Verbrauch des Elektrolyten aufnehmen kann. In bestimmten Fällen weist die auf einem oder mehreren exponierten Oberflächenbereichen des elektroaktiven Materials angeordnete flexible Schutzschicht eine Dicke von größer oder gleich etwa 1 nm bis kleiner oder gleich etwa 100 nm auf. Die flexible Schutzschicht schützt die negative Elektrode 22 in verschiedener Hinsicht vor einer Reaktion mit dem flüssigen Elektrolyten bei längerem Einsatz der elektrochemischen Zelle, wie es hierin beschrieben ist.
Wie vorstehend ausgeführt, können viele Lithium-Ionen-Batterien an Kapazitätsabschwächung leiden, die auf viele Faktoren zurückzuführen ist, einschließlich der Bildung eines passiven Films, der als Festelektrolyt-Zwischenphasen (SEI)-Schicht bekannt ist, über der Oberfläche der negativen Elektrode (Anode), die oft durch Reaktionsprodukte des Anodenmaterials, Elektrolytreduktion und/oder Lithium-Ionen-Reduktion erzeugt wird. Die Bildung der SEI-Schicht spielt eine wichtige Rolle beim Bestimmen des Elektrodenverhaltens und der Eigenschaften, einschließlich der Zykluslebensdauer und des irreversiblen Kapazitätsverlustes. Das große Volumen ändert sich zum Beispiel (z. B. Volumenausdehnung/Kontraktion von mehr als 300 %) von siliziumhaltigen Materialien während der Lithium-Ein- und -Ausbringung (z. B., Einlagerung/Legierung und Auslagerung/Legierungseinlagerung/Legierung) kann zur Bildung einer SEI-Schicht auf siliziumhaltigen elektroaktiven Materialien führen, die zu einem kontinuierlichen Elektrolytverbrauch und Lithium-Ionen-Verlust führen kann, was wiederum zu einem irreversiblen Kapazitätsabfall in einer Lithium-Ionen-Batterie während des Wiederholungszyklus führen kann.
Die passiv gebildete flexible SEI-Schutzschicht, die durch das Elektrolytsystem 30 der vorliegenden Offenbarung ermöglicht wird, minimiert oder verhindert den kontinuierlichen Elektrolytverbrauch und Lithiumionenverlust und minimiert oder verhindert dadurch den Verlust der Ladekapazität in der elektrochemischen Zelle und fördert die langfristige Zyklenbeständigkeit. Die flexible SEI-Schutzschicht kann aus einer Lithiumfluorid (LiF)-Polymer-Verbundschicht bestehen, die insbesondere bei der Volumenausdehnung/Kontraktion des elektroaktiven Materials (z. B. Silizium) die Zyklenleistung verbessert. In bestimmten Fällen kann die flexible SEI-Schutzschicht die Robustheit bei Temperaturen unter oder gleich -15 °C verbessern. In bestimmten Fällen kann die flexible SEI-Schutzschicht die Robustheit bei Temperaturen unter oder gleich -30 °C verbessern.
Während bestimmte Elektrolytsysteme eine gute Zyklenleistung gezeigt haben, leiden sie oft unter engen Betriebsfenstern bei der Temperatur. Deshalb kann das Elektrolytsystem bei Raumtemperatur gut funktionieren, wobei die Leistung einer derartigen Elektrolytformulierung bei niedrigen Temperaturen ein Problem darstellt, da Co-Lösungsmittel aus der Lösung ausfallen können. Bei niedrigen Temperaturen, zum Beispiel weniger als etwa -15 °C, kann die Elektrolytleitfähigkeit daher plötzlich abfallen, da ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Lösung ausfallen. Das Elektrolytsystem 30, das durch bestimmte Aspekte der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, bietet jedoch eine gute Zyklenleistung und Elektrolytleitfähigkeit, selbst bei niedrigen Temperaturen, und stabilisiert das elektroaktive Material durch die Bildung einer flexiblen SEI-Schutzschicht, die unerwünschte SEI-Reaktionen und Elektrolytverbrauch für eine langfristige Haltbarkeit minimieren oder vermeiden kann.
Das Elektrolytsystem 30 zur Förderung der passiven Bildung der flexiblen SEI-Schutzschicht aus Lithiumfluorid (LiF)-Polymer-Verbundwerkstoffen beinhaltet ein oder mehrere in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöste Lithiumsalze. So kann beispielsweise nur das Lithiumsalz ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆); Lithiumperchlorat (LiClO₄); Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄); Lithiumjodid (LiI); Lithiumbromid (LiBr); Lithiumthiocyanat (LiSCN); Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄); Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄); Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆); Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃); LiN(FSO₂)₂ (LIFSI); bis-(Trifluormethan)sulfonimid-Lithiumsalz (LiN(CF₃SO₂)₂); Lithium-bis-(trifluormethansulfonyl)imid (C₂F₆LiNO₄S₂); LiB(C₂O₄)₂(LiBOB); LiBF₂(C₂O₄)(LiODFB); LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP); LiNO₃; und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen kann das Lithiumsalz Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) sein. Das eine oder die mehreren Lithiumsalze können größer oder gleich etwa 10 % bis kleiner oder gleich etwa 20 Gew.-% des Elektrolytsystems 30 sein.
In bestimmten Varianten beinhaltet das Lösungsmittel ein oder mehrere zyklische carbonathaltige Co-Lösungsmittel und zwei oder mehreren lineare carbonathaltige Co-Lösungsmittel, wobei mindestens eines der zwei oder mehreren linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel ein fluoriertes carbonathaltiges Co-Lösungsmittel ist. Das mindestens eines der zwei oder mehreren linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel ist ein lineares, fluoriertes carbonathaltiges Co-Lösungsmittel, umfassend Fluor.
Das mindestens eine zyklische carbonathaltige Co-Lösungsmittel kann Fluorethylencarbonat (FEC) sein. Das lineare fluorierte carbonathaltige Co-Lösungsmittel kann eine azyklische, lineare, organische carbonathaltige Verbindung mit Fluor(F)-Atom(en) sein. Das lineare fluorierte Carbonat enthaltende Co-Lösungsmittel kann beispielsweise Methyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat; Ethyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat; bis-(2,2-Difluoroethyl)carbonat; 2,2-Difluorethyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat; 2,2-Difluorethylhexafluorisopropylcarbonat; bis-(2,2,2-Trifluorethyl)carbonat; 2,2,3,3,3- Pentafluoropropyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat; 2,2-Difluorethylethylcarbonat (2F-DEC); 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC); oder Kombinationen davon. In bestimmten Variationen kann das lineare fluorierte carbonathaltige Co-Lösungsmittel 2,2-Difluorethylethylcarbonat (2F-DEC), 2,2-Difluorethylethylcarbonat (2F-EMC), oder Kombinationen davon sein. In bestimmten Fällen kann Fluorethylencarbonat (FEC) im Elektrolytsystem 30 in einer Menge größer oder gleich etwa 2 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% und das mindestens eine lineare fluorierte carbonathaltige Co-Lösungsmittel in einer Menge größer oder gleich etwa 0 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-% vorhanden sein.
Andere zyklische und lineare carbonathaltige Co-Lösungsmittel können im Elektrolytsystem 30 kumulativ in einer Menge von mehr als 0 % bis weniger als oder gleich etwa 98 %, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 1 % bis weniger als oder gleich etwa 98 Vol.-% vorhanden sein. Weitere exemplarische zyklische carbonathaltige Co-Lösemittel beinhalten Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat und Kombinationen davon. Weitere exemplarische lineare carbonathaltige Co-Lösungsmittel beinhalten Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)) und Kombinationen davon.
In einer Variation umfasst das Elektrolytsystem 30 Fluorethylencarbonat (FEC) mit mehr als oder gleich etwa 1 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Vol.-%, 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) mit mehr als oder gleich etwa 2 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Vol.-% und einen Rest aus linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmitteln und zyklischen carbonathaltigen Co-Lösungsmitteln, die kumulativ größer oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 98 Vol.-% vorliegen.
So kann beispielsweise das Elektrolytsystem 30 nur in bestimmten Fällen Fluorethylencarbonat (FEC) als zyklisches carbonathaltiges Co-Lösungsmittel beinhalten; 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) als lineares fluoriertes carbonathaltiges Co-Lösungsmittel; und Dimethylcarbonat (DMC) als verbleibendes lineares kohlenstoffhaltiges Co-Lösungsmittel der beiden oder mehreren linearen kohlenstoffhaltigen Co-Lösungsmittel. In bestimmten Variationen können das Fluorethylencarbonat (FEC), Dimethylcarbonat (DMC) und 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) n einem Volumenverhältnis von etwa 1:2:2 vorliegen. Im Elektrolytsystem 30 kann beispielsweise nur 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) in einer Menge größer oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 90 Vol.-% vorhanden sein; Dimethylcarbonat (DMC) kann im Elektrolytsystem 30 in einer Menge größer oder gleich etwa 0 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 90 Vol.-%; und Fluorethylencarbonat (FEC) kann im Elektrolytsystem 30 in einer Menge größer oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 30 Vol.-% vorhanden sein.
In bestimmten Fällen kann das Elektrolytsystem 30 weiterhin zyklisches carbonathaltiges Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) als eines oder mehrere zyklische carbonathaltige Co-Lösungsmittel beinhalten. In derartigen Fällen kann Ethylencarbonat (EC) im Elektrolytsystem 30 in einer Menge größer oder gleich etwa 0 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% vorhanden sein.
In bestimmten Fällen kann das Elektrolytsystem 30 weiterhin zyklisches carbonathaltiges Co-Lösungsmittel Propylencarbonat (PC) als eines oder mehrere zyklische carbonathaltige Co-Lösungsmittel beinhalten. In derartigen Fällen kann Propylencarbonat (PC) im Elektrolytsystem 30 in einer Menge größer oder gleich etwa 0 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% vorhanden sein.
In bestimmten Fällen kann das Elektrolytsystem 30 zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen mindestens einem zyklischen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel und zwei oder mehr linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmitteln auch carbonathaltige Co-Lösungsmittel beinhalten. Das Elektrolytsystem 30 kann ferner beispielsweise Alkylcarbonate, wie aliphatische Carbonsäureester (z. B., Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (z. B., γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton) und Mischungen davon beinhalten. Die zusätzlichen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel können im Elektrolytsystem 30 in einer Menge größer oder gleich etwa 0 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% vorliegen.
In verschiedenen Aspekten umfasst das Elektrolytsystem 30 das Lithiumsalz und das Lösungsmittel, das ein oder mehrere zyklische carbonathaltige Co-Lösungsmittel und zwei oder mehrere lineare carbonathaltige Co-Lösungsmittel umfasst, wobei mindestens eines der zwei oder mehreren linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel ein lineares fluoriertes carbonathaltiges Co-Lösungsmittel ist, das eine Ausfällung bei einer Temperatur von weniger als oder gleich etwa -30 °C im Wesentlichen vermeiden kann. In verschiedenen Aspekten umfasst das Elektrolytsystem 30 das Lithiumsalz und das Lösungsmittel, das ein oder mehrere zyklische carbonathaltige Co-Lösungsmittel und zwei oder mehrere lineare carbonathaltige Co-Lösungsmittel umfasst, wobei mindestens eines der zwei oder mehreren linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel ein lineares fluoriertes carbonathaltiges Co-Lösungsmittel ist, das eine elektrische Leitfähigkeit größer oder gleich etwa 0,5 mS/cm bei etwa -30 °C aufweisen kann. In verschiedenen Aspekten kann die elektrochemische Zelle Cycling-Lithium-Ionen 20 aufweisen, der einen Kapazitätsverlust von weniger als oder gleich etwa 25% nach 500 Zyklen ausweist.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Technik sind ferner veranschaulicht durch folgende nicht Beispiele.
Beispiel 1
2 stellt die Lade- und Entladeprofile von elektrochemischen Zellen aus Silizium (Si)-Halbzellen einschließlich vergleichender Elektrolytsysteme dar. Die y-Achse 50 stellt die spezifische Kapazität in mAh-Einheiten dar, während die Zyklusnummer auf der x-Achse 52 angezeigt wird.
Die elektrochemische Zelle 60 beinhaltet ein Elektrolytsystem, das gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung aufbereitet wurde. Insbesondere beinhaltet das Elektrolytsystem der elektrochemischen Zelle 60 15 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) als Lithiumsalz und Co-Lösungsmittel Fluorethylencarbonat (FEC), Dimethylcarbonat (DMC) und 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) in einem volumetrischen Verhältnis von etwa 1:2:2.
Die elektrochemische Zelle 70 beinhaltet ein Elektrolytsystem mit Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) und Co-Lösungsmitteln Fluorethylencarbonat (FEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem volumetrischen Verhältnis von etwa 1:2:2. Die elektrochemische Zelle 80 beinhaltet ein Elektrolytsystem mit Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) und Co-Lösungsmitteln Dimethylcarbonat (DMC) und Fluorethylencarbonat (FEC) in einem volumetrischen Verhältnis von etwa 1:4.
Wie zu sehen ist, weist die elektrochemische Zelle 80 eine verbesserte Leistung gegenüber der elektrochemischen Zelle 70 auf. Nach 300 Zyklen weist die elektrochemische Zelle 60 eine bessere Leistung auf als die elektrochemischen Zellen 70 und 80. Insbesondere weist die elektrochemische Zelle 60 eine überlegene Langzeitstabilität gegenüber den elektrochemischen Zellen 70 und 80 auf. Dementsprechend zeigt die elektrochemische Zelle 60, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, eine signifikant verbesserte Zyklusleistung und einen verringerten Kapazitätsabfall.
Beispiel 2
3 stellt die Lade- und Entladeprofile von elektrochemischen Zellen basierend auf Graphit/SiO_x-NMC, einschließlich vergleichender Elektrolytsysteme dar. Die y-Achse 200 stellt die spezifische Kapazität in mAh-Einheiten dar, während die Zyklusnummer auf der x-Achse 202 angezeigt wird.
Die elektrochemische Zelle 220 beinhaltet ein Elektrolytsystem, das gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung aufbereitet wurde. Insbesondere beinhaltet das Elektrolytsystem der elektrochemischen Zelle 220 Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) als Lithiumsalz und Co-Lösungsmittel Fluorethylencarbonat (FEC), Dimethylcarbonat (DMC) und 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) in einem volumetrischen Verhältnis von etwa 1:2:2. Die negative Elektrode der elektrochemischen Zelle 220 beinhaltet etwa 70 % Graphit; etwa 20 % SiO_x, wobei 0,5 ≤ x ≤ 1,5 ist; etwa 2% Carboxymethoxylcellulose (CMC), etwa 3 % Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und 5 % Ruß.
Die elektrochemische Zelle 240 beinhaltet ein Elektrolytsystem, das Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), etwa 10 Vol.-% Fluorethylencarbonat (FEC) und Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 1:2 beinhaltet. Die negative Elektrode der elektrochemischen Zelle 240 beinhaltet 70 % Graphit; etwa 20 % SiO_x, wobei 0,5 ≤ x ≤ 1,5 ist; etwa 2 % Carboxymethoxylcellulose (CMC), etwa 3 % Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und 5 % Ruß.
Wie zu sehen ist, weist die elektrochemische Zelle 220 eine verbesserte Leistung gegenüber der elektrochemischen Zelle 240 auf. Nach 600 Zyklen weist die elektrochemische Zelle 220 eine bessere Leistung gegenüber der elektrochemischen Zellen 240 auf. Insbesondere weist die elektrochemische Zelle 220 eine überlegene Langzeitstabilität gegenüber der elektrochemischen Zelle 240 auf. Dementsprechend zeigt die elektrochemische Zelle 220, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, eine signifikant verbesserte Zyklusleistung und einen verringerten Kapazitätsabfall.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient lediglich der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie ist nicht erschöpfend und soll die Offenbarung in keiner Weise beschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern gegebenenfalls gegeneinander austauschbar und in einer ausgewählten Ausführungsform verwendbar, auch wenn dies nicht gesondert dargestellt oder beschrieben ist. Auch diverse Variationen sind denkbar. Diese Variationen stellen keine Abweichung von der Offenbarung dar, und alle Modifikationen dieser Art verstehen sich als Teil der Offenbarung und fallen in ihren Schutzumfang.

Claims

Elektrochemische Zelle, die Lithium-Ionen zyklisiert, umfassend: eine elektrochemische Zelle, umfassend ein siliziumhaltiges elektroaktives Material, das während des Zyklus der elektrochemischen Zelle eine volumetrische Ausdehnung und Kontraktion erfährt; und ein Elektrolytsystem, das die passive Bildung einer flexiblen Festelektrolyt-Schnittstellen (SEI)-Schutzschicht fördert, die einen Lithiumfluorid (LiF)-Polymer-Verbundwerkstoff auf einem oder mehreren exponierten Oberflächenbereichen des siliziumhaltigen elektroaktiven Materials umfasst, worin das Elektrolytsystem ein Lithiumsalz, ein oder mehrere zyklische carbonat-haltige Co-Lösungsmittel und zwei oder mehrere lineare carbonathaltige Co-Lösungsmittel umfasst, worin mindestens eines der zwei oder mehreren linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel ein lineares fluoriertes carbonathaltiges Co-Lösungsmittel ist, das Fluor umfasst, worin das Elektrolytsystem die volumetrische Ausdehnung und Kontraktion des siliziumhaltigen elektroaktiven Materials aufnimmt, um eine langfristige Zyklenbeständigkeit zu fördern.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, worin das eine oder die mehreren zyklischen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel im Elektrolytsystem in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 1 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Vol.-% vorhanden sind; und worin das lineare fluorierte carbonathaltige Co-Lösungsmittel des Elektrolytsystems in einer Menge größer oder gleich etwa 2 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 90 Vol-% vorhanden ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, worin mindestens eines der einen oder mehreren zyklischen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel des Elektrolytsystems Fluorethylencarbonat (FEC) ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, worin das lineare fluorierte carbonathaltige Co-Lösungsmittel des Elektrolytsystems ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Methyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat; Ethyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat; bis-(2,2-Difluorethyl)carbonat; 2,2-Difluorethyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat; 2,2-Difluorethylhexafluorisopropylcarbonat; bis-(2,2,2-Trifluorethyl)carbonat; 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat; 2,2-Difluoroethylethylcarbonat (2F-DEC); 2,2-Difluorethylethylcarbonat (2F-EMC); und Kombinationen davon.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, worin das lineare fluorierte carbonathaltige Co-Lösungsmittel des Elektrolytsystems 2,2-Difluoroethylmethylcarbonat (2F-EMC) umfasst.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, worin mindestens eines der zwei oder mehreren linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC) und Kombinationen davon.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, worin das Elektrolytsystem ferner ein zusätzliches zyklisches carbonathaltiges Co-Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und Kombinationen davon, umfasst.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, worin das Elektrolytsystem Fluorethylencarbonat (FEC) mit mehr als oder gleich etwa 1 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Vol.-%, 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) mit mehr als oder gleich etwa 2 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Vol.-% und einen Rest aus linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmitteln und zyklischen carbonathaltigen Co-Lösungsmitteln, die kumulativ größer oder gleich etwa 1 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 98 Vol.-% umfasst.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, worin mindestens eines der einen oder mehreren zyklischen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel des Elektrolytsystems Fluorethylencarbonat (FEC) umfasst, das lineare fluorierte carbonathaltige Co-Lösungsmittel 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) umfasst und ein verbleibendes lineares carbonathaltiges Co-Lösungsmittel der zwei oder mehreren linearen carbonathaltigen Co-Lösungsmittel Dimethylcarbonat (DMC) umfasst; worin das Fluorethylencarbonat (FEC), 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (2F-EMC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 1:2:2 vorliegen.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, worin das Elektrolytsystem eine Ausfällung bei einer Temperatur von weniger als oder gleich etwa -30 °C im Wesentlichen vermeidet und eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 0,5 mS/cm bei etwa -30 °C aufweist.