KR20140025597A - 전기 디바이스용 정극 활물질, 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스 - Google Patents

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야스히코 오오사와
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Abstract

전기 디바이스용 정극 활물질은, 제1 활물질 및 제2 활물질을 함유한다. 제1 활물질은, 식 (1)
Li1 .5[NiaCobMnc[Li]d]O3 … (1)
(식 (1) 중, a, b, c 및 d는, 0<d<0.5, a+b+c+d=1.5, 1.0<a+b+c<1.5의 관계를 만족함)로 표현되는 전이 금속 산화물로 이루어진다. 제2 활물질은, 식 (2)
LiMa'Mn2 - a'O4 … (2)
(식 (2) 중, M은 원자가 2 내지 4의 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, a'는 0≤a'<2.0의 관계를 만족함)로 표현되고, 결정 구조가 공간군 Fd-3m에 귀속하는 스피넬형 전이 금속 산화물로 이루어진다. 그리고, 제1 활물질과 제2 활물질의 함유 비율이, 질량비로 식 (3)
100:0<MA:MB<0:100 … (3)
(식 (3) 중, MA는 제1 활물질의 질량, MB는 제2 활물질의 질량을 나타냄)으로 표현되는 관계를 만족한다.

Description

전기 디바이스용 정극 활물질, 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ELECTRIC DEVICE, POSITIVE ELECTRODE FOR ELECTRIC DEVICE, AND ELECTRIC DEVICE}
본 발명은 정극 활물질, 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명의 정극 활물질은, 통상, 전기 디바이스로서의 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터의 정극 활물질로서 적절하게 사용된다. 또한, 본 발명의 전기 디바이스는, 예를 들어 전기 자동차, 연료 전지 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 차량용 전기 디바이스로서 적절하게 사용된다.
최근 들어, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해서, 이산화탄소 배출량의 저감이 간절히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대를 모으고 있다. 그로 인해, 이들의 실용화의 키가 되는 모터 구동용 이차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
모터 구동용 이차 전지로서는, 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있으며, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극 및 이들 사이에 위치하는 전해질이, 전지 케이스에 수납된 구성을 갖는다. 또한, 정극은 정극 활물질을 포함하는 정극 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 형성되고, 부극은 부극 활물질을 포함하는 부극 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하여 형성된다.
그리고, 리튬 이온 이차 전지의 용량 특성, 출력 특성 등의 향상을 위해서는, 각 활물질의 선정이 매우 중요하다.
종래, 공간군 R-3m에 속하는 육방정계의 층상 암염 구조를 갖고, 또한, 전이 금속이 포함되는 3b 사이트 중에 Li를 함유하는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 비수전해질 이차 전지가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 리튬 니켈 망간 복합 산화물은, Li〔LixNiyMnz〕O2-a로 표현된다. 그리고, 식 중, x는 0<x<0.4, y는 0.12<y<0.5, z는 0.3<z<0.62, a는 0≤a<0.5의 범위 내이며, 또한, x>(1-2y)/3, 1/4≤y/z≤1.0, x+y+z=1.0의 관계를 만족한다.
또한, 종래, 식 (a) Liy[M1 (1-b)Mnb]O2 또는 (b) Lix[M1 (1-b)Mnb]O1 .5+c를 갖는 리튬 이온 배터리용 캐소드 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 식 중, 0≤y<1, 0<b<1 및 0<c<0.5이며, M1은, 1종 이상의 금속 원소를 나타낸다. 단, (a)의 경우, M1은, 크롬 이외의 금속 원소이다. 그리고, 이 조성물은, 소정의 완전 충방전 사이클의 사이클 동작을 행했을 때에 스피넬 결정 구조로의 상 전이를 일으키지 않는 O3 결정 구조를 갖는 단일상의 형태를 갖고 있다.
일본 특허 공개 제2007-242581호 공보 일본 특허 공개 제2004-538610호 공보
특허문헌 1에 기재된 비수전해질 이차 전지는, 산소 결손시킴으로써 초기 충방전 효율을 개선시키고 있다. 그러나, Li〔LixNiyMnz〕O2-a로 표현되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 결정 구조가 안정화되지 않아, 고용량을 유지할 수 없다는 문제점이 있었다.
또한, 본 발명자들의 검토에서는, 특허문헌 2에 기재된 리튬 이온 배터리용 캐소드 조성물을 사용한 리튬 이온 배터리라도, 방전 용량, 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성이 충분한 것으로 되어 있지 않다는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 그 목적은, 높은 가역 용량을 유지함으로써, 고용량을 유지하면서, 우수한 초기 충방전 효율을 발휘할 수 있는 전기 디바이스용 정극 활물질을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 전기 디바이스용 정극 활물질을 사용한 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명의 형태에 관한 전기 디바이스용 정극 활물질은, 제1 활물질 및 제2 활물질을 함유한다. 당해 제1 활물질은, 조성식 (1)
Li1 .5[NiaCobMnc[Li]d]O3 … (1)
(식 (1) 중, Li는 리튬, Ni는 니켈, Co는 코발트, Mn은 망간, O는 산소를 나타내고, a, b, c 및 d는, 0<d<0.5, a+b+c+d=1.5, 1.0<a+b+c<1.5의 관계를 만족함)로 표현되는 전이 금속 산화물로 이루어진다. 또한, 제2 활물질은, 조성식 (2)
LiMa'Mn2 - a'O4 … (2)
(식 (2) 중, Li는 리튬, M은 원자가 2 내지 4의 적어도 1종의 금속 원소, Mn은 망간, O는 산소를 나타내고, a'는 0≤a'<2.0의 관계를 만족함)로 표현되고, 결정 구조가 공간군 Fd-3m에 귀속하는 스피넬형 전이 금속 산화물로 이루어진다. 그리고, 제1 활물질과 제2 활물질의 함유 비율이, 질량비로 식 (3)
100:0<MA:MB<0:100 … (3)
(식 (3) 중, MA는 제1 활물질의 질량, MB는 제2 활물질의 질량을 나타냄)으로 표현되는 관계를 만족한다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는, 제1 실시 형태에서의 각 실시예 및 비교예의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 제1 실시 형태에서의 각 실시예 및 비교예의 첫회 충방전 효율을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 스피넬 구조 변화 비율의 정의를 설명하는 그래프이다.
이하, 본 발명의 전기 디바이스용 정극 활물질, 이것을 사용한 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스에 대하여 상세하게 설명한다. 여기서, 본 발명의 전기 디바이스용 정극 활물질은, 예를 들어 전기 디바이스인 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 적용할 수 있다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어서 상세하게 설명한다.
[제1 실시 형태]
우선, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질에 대하여 설명한다. 제1 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 조성식 (1)로 표현되는 전이 금속 산화물로 이루어지는 제1 활물질을 함유한다. 또한, 상기 정극 활물질은, 조성식 (2)로 표현되고, 결정 구조가 공간군 Fd-3m에 귀속되는 스피넬형 전이 금속 산화물로 이루어지는 제2 활물질을 함유한다.
Li1 .5[NiaCobMnc[Li]d]O3 … (1)
식 (1) 중, Li는 리튬, Ni는 니켈, Co는 코발트, Mn은 망간, O는 산소를 나타낸다. 또한, a, b, c 및 d는, 0<d<0.5, a+b+c+d=1.5, 1.0<a+b+c<1.5의 관계를 만족한다.
LiMa'Mn2 - a'O4 … (2)
식 (2) 중, Li는 리튬, M은 원자가 2 내지 4의 적어도 1종의 금속 원소, Mn은 망간, O는 산소를 나타낸다. 또한, a'는 0≤a'<2.0의 관계를 만족한다.
또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 제1 활물질과 제2 활물질의 함유 비율이, 질량비로, 식 (3)으로 표현되는 관계를 만족하는 것이다.
100:0<MA:MB<0:100 … (3)
식 (3) 중, MA는 제1 활물질의 질량을 나타내고, MB는 제2 활물질의 질량을 나타낸다.
이러한 정극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우, 높은 가역 용량을 유지함으로써 고용량을 유지하면서, 우수한 초기 충방전 효율을 발휘할 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지용 정극에 적절하게 사용된다. 그 결과, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용의 리튬 이온 이차 전지로서 적절하게 이용할 수 있다. 이외에도, 휴대 전화 등의 휴대 기기에 적합한 리튬 이온 이차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
여기서, 조성식 (1)에서, d가 0<d<0.5가 아닌 경우에는, 제1 활물질의 결정 구조가 안정화되지 않는 경우가 있다. 반대로, d가 0<d<0.5인 경우에는, 제1 활물질이 공간군 C2/m에 귀속되는 층상 전이 금속 산화물로 되기 쉽다. 또한, 제1 활물질이 공간군 C2/m에 귀속되는 층상 전이 금속 산화물이며, 또한 상기 제2 활물질과 혼합함으로써, 초기의 불가역 용량을 보다 감소시켜서, 높은 가역 용량을 유지하는 것이 가능하게 된다.
또한, 조성식 (1)에서, d가 0.1 이상인 경우, 즉 0.1≤d<0.5인 경우, 제1 활물질의 조성이 Li2MnO3에 가까워지기 어려워, 충방전이 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, d가 0.45 이하인 경우, 즉 0<d≤0.45인 경우, 정극 활물질의 단위 중량당의 충방전 용량을 기존의 층상 정극 활물질보다 높은, 200mAh/g 이상으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 관점에서, 조성식 (1)에서, d가 0.1≤d≤0.45인 경우, 충방전을 용이하게 하면서, 또한 충방전 용량을 높게 할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 조성식 (1)에서, a+b+c가 1.05≤a+b+c≤1.4인 것이 바람직하다. 여기서, 일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것으로 알려져 있다. 그리고, a+b+c가 1.05≤a+b+c≤1.4임으로써, 각 원소의 최적화를 도모하여, 용량 및 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 관계를 만족하는 제1 활물질을 포함하는 정극 활물질을 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우, 높은 가역 용량을 유지함으로써, 고용량을 유지하면서, 우수한 초기 충방전 효율을 발휘하는 것이 가능하게 된다.
또한, 조성식 (1)에서, a+b+c+d=1.5, 1.0<a+b+c<1.5의 관계를 만족하면, a, b 및 c의 값은 특별히 한정되지 않는다. 단, a는, 0<a<1.5인 것이 바람직하다. 또한, a가 a≤0.75가 아닌 경우에는, 니켈(Ni)이 2가인 것을 조건으로 해서 상기 d의 범위 내에서 정극 활물질 중에 니켈을 함유하기 때문에, 결정 구조가 안정화되지 않는 경우가 있다. 또한, a≤0.75인 경우에는, 제1 활물질의 결정 구조가 공간군 C2/m에 귀속되는 층상 전이 금속 산화물로 되기 쉽다.
또한, 조성식 (1)에서, b는, 0≤b<1.5인 것이 바람직하다. 단, b가 b≤0.5가 아닌 경우에는, 니켈이 2가인 것을 조건으로 해서 상기 d의 범위 내에서 정극 활물질 중에 니켈을 함유하고, 또한 정극 활물질 중에 코발트(Co)를 함유하기 때문에, 결정 구조가 안정화되지 않는 경우가 있다. 또한, b≤0.5인 경우에는, 제1 활물질의 결정 구조가 공간군 C2/m에 귀속되는 층상 전이 금속 산화물로 되기 쉽다.
또한, 조성식 (1)에서, c는, 0<c<1.5인 것이 바람직하다. 단, c가 c≤1.0이 아닌 경우에는, 니켈이 2가인 것을 조건으로 해서 상기 d의 범위 내에서 정극 활물질 중에 니켈 및 코발트를 함유한다. 또한, 망간(Mn)이 4가인 것을 조건으로 해서 상기 d의 범위 내에서 정극 활물질 중에 망간을 함유한다. 그로 인해, 정극 활물질의 결정 구조가 안정화되지 않는 경우가 있다. 또한, c≤1.0인 경우에는, 제1 활물질의 결정 구조가 공간군 C2/m에 귀속되는 층상 전이 금속 산화물로 되기 쉽다.
또한, 조성식 (1)에서, 제1 활물질의 결정 구조를 안정화시키는 관점에서, a+b+c+d=1.5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 조성식 (2)에서, a'가 0≤a'<2.0이 아닌 경우에는, 제2 활물질의 결정 구조가 공간군 Fd-3m에 귀속되는 스피넬형 전이 금속 산화물로 되지 않는다. 또한, a'가 0.2 이하인 경우, 즉 0≤a'≤0.2인 경우, 정극 활물질의 단위 중량당의 충방전 용량을 기존의 층상 정극 활물질보다 높은, 200mAh/g 이상으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 조성식 (2)에서, M은 원자가 2 내지 4의 적어도 1종의 금속 원소를 나타낸다. 이러한 금속 원소로서는, 예를 들어 니켈(Ni), 코발트(Co), 아연(Zn), 알루미늄(Al)을 적합예로서 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유시켜도 된다.
또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에서는, 제1 활물질과 제2 활물질의 함유 비율이, 질량비로, 식 (3)으로 표현되는 관계를 만족하는 것이다. 단, 더욱 우수한 초기 충방전 효율을 발휘할 수 있다는 관점에서는, 식 (4)로 표현되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 우수한 초기 충방전 효율을 발휘할 수 있다는 관점에서는, 식 (5)로 표현되는 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
100:0<MA:MB<0:100 … (3)
100:0<MA:MB≤50:50 … (4)
100:0<MA:MB≤85:15 … (5)
식 (3) 내지 (5) 중, MA는 제1 활물질의 질량, MB는 제2 활물질의 질량을 나타낸다.
본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서, 현 시점에서는, 다음과 같은 메커니즘에 의해 그 효과가 얻어지는 것으로 생각된다. 그러나, 다음과 같은 메커니즘에 따르지 않고 효과가 얻어지고 있는 경우에도, 본 발명의 범위에 포함된다.
우선, 본 실시 형태의 정극 활물질에서는, 불가역성인 과잉 리튬(Li)을 함유한 결정 구조를 갖는 제1 활물질과, 리튬을 삽입 가능한 결함 또는 사이트를 갖는 결정 구조를 갖는 제2 활물질이 공존할 필요가 있다고 생각된다. 즉, 이러한 제1 활물질과 제2 활물질이 공존하면, 제1 활물질에서의 불가역성인 과잉 리튬의 적어도 일부가, 제2 활물질의 리튬을 삽입 가능한 결함 또는 사이트에 삽입되어, 불가역성인 리튬의 양이 감소한다. 이에 의해, 높은 가역 용량을 유지할 수 있고, 고용량을 유지할 수 있다. 또한, 불가역성인 리튬의 양이 감소해도, 과잉의 리튬을 함유한 결정 구조를 갖는 제1 활물질이 포함되기 때문에, 초기 충방전 효율이 향상된다고 생각된다.
또한, 상술한 바와 같은 리튬의 삽입의 메커니즘을 고려한 경우, 이러한 제1 활물질과 제2 활물질은, 각각이 가깝게 배치되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 제1 활물질의 입자와 제2 활물질의 입자는 혼합되어, 입자끼리 접촉한 상태로 포함되어 있는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 불균일해도 된다. 예를 들어, 제1 활물질과 제2 활물질이 적층 배치되어도 된다. 즉, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 있어서, 제1 활물질을 함유하는 층과, 제2 활물질을 함유하는 층이 직접 접촉한 상태로 적층되어도 된다. 상술한 바와 같은 리튬의 삽입의 메커니즘을 고려한 경우, 제1 활물질이 후술하는 집전체측에 배치되고, 제2 활물질이 후술하는 전해질층측에 배치되어 있는 것이 바람직하다고 생각된다.
이어서, 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지에 대하여 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태에서 인용하는 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
[리튬 이온 이차 전지의 구성]
도 1에서는, 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지를 나타낸다. 또한, 이러한 리튬 이온 이차 전지는, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지라고 불린다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)가 설치된 전지 소자(10)가 라미네이트 필름으로 형성된 외장체(30)의 내부에 봉입된 구성을 갖고 있다. 그리고, 본 실시 형태에서는, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)가, 외장체(30)의 내부로부터 외부를 향해 반대 방향으로 도출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극 리드 및 부극 리드가, 외장체의 내부로부터 외부를 향해 동일한 방향으로 도출되어 있어도 된다. 또한, 이러한 정극 리드 및 부극 리드는, 예를 들어 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 설치할 수 있다.
[정극 리드 및 부극 리드]
정극 리드(21) 및 부극 리드(22)는, 예를 들어 알루미늄(Al)이나 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 이것들의 합금, 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 리드로서 사용되고 있는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다.
또한, 정극 리드 및 부극 리드는, 동일 재질의 것을 사용해도 되고, 다른 재질의 것을 사용해도 된다. 또한, 본 실시 형태와 같이, 별도 준비한 리드를 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 접속해도 되고, 후술하는 각 정극 집전체 및 각 부극 집전체를 각각 연장함으로써 리드를 형성해도 된다. 도시하지 않지만, 외장체로부터 취출된 부분의 정극 리드 및 부극 리드는, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 해서 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
또한, 도시하지 않지만, 전지 외부에 전류를 취출할 목적으로, 집전판을 사용해도 된다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되고, 전지의 외장재인 라미네이트 필름의 외부로 취출된다. 집전판을 구성하는 재료는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료를 사용할 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 이것들의 합금, 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료가 바람직하고, 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄, 구리 등이 보다 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판에서는, 동일한 재질이 사용되어도 되고, 다른 재질이 사용되어도 된다.
[외장체]
외장체(30)는, 예를 들어 소형화, 경량화의 관점에서, 필름 형상의 외장재로 형성된 것인 것이 바람직하다. 단, 외장체는 이것에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 이차 전지용의 외장체에 사용되고 있는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 즉, 금속 캔 케이스를 적용할 수도 있다.
또한, 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서, 외장체로서는, 열전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 필름을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열 압착층으로서의 폴리프로필렌, 금속층으로서의 알루미늄, 외부 보호층으로서의 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름으로 형성된 외장체를 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 외장체는, 상술한 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조, 예를 들어 금속 재료를 갖지 않은 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등에 의해 구성해도 된다.
여기서, 외장체의 일반적인 구성은, 외부 보호층/금속층/열 압착층의 적층 구조로 나타낼 수 있다. 단, 외부 보호층 및 열 압착층은 복수층으로 구성되는 경우가 있다. 또한, 금속층으로서는, 내투습성의 배리어막으로서 기능하면 충분하며, 알루미늄 박뿐만 아니라, 스테인리스 박, 니켈 박, 도금을 실시한 철 박 등을 사용할 수 있다. 단, 금속층으로서는, 얇아 경량이며 가공성이 우수한 알루미늄 박을 적절하게 사용할 수 있다.
외장체로서, 사용 가능한 구성을 (외부 보호층/금속층/열 압착층)의 형식으로 열거하면, 나일론/알루미늄/비연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/비연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트/비연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/비연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/나일론/비연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/나일론/폴리에틸렌, 나일론/폴리에틸렌/알루미늄/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트/저밀도 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/저밀도 폴리에틸렌/비연신 폴리프로필렌 등이 있다.
[전지 소자]
도 1에 도시한 바와 같이, 전지 소자(10)는, 정극 집전체(11A)의 양쪽의 주면 위에 정극 활물질층(11B)이 형성된 정극(11)과, 전해질층(13)과, 부극 집전체(12A)의 양쪽의 주면 위에 부극 활물질층(12B)이 형성된 부극(12)을 적층한 구성을 갖고 있다. 이때, 하나의 정극(11)에서의 정극 집전체(11A)의 한쪽의 주면 위에 형성된 정극 활물질층(11B)과 하나의 정극(11)에 인접하는 부극(12)에서의 부극 집전체(12A)의 한쪽의 주면 위에 형성된 부극 활물질층(12B)이 전해질층(13)을 개재하여 대향한다. 이와 같이 하여, 정극, 전해질층, 부극의 순서대로 복수 적층되어 있다.
이에 의해, 인접하는 정극 활물질층(11B), 전해질층(13) 및 부극 활물질층(12B)은, 하나의 단전지층(14)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는, 단전지층(14)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속된 구성을 갖는 것이 된다. 또한, 정극 및 부극은, 각 집전체의 한쪽의 주면 위에 각 활물질층이 형성되어 있는 것이어도 된다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 전지 소자(10)의 최외층에 위치하는 부극 집전체(12a)에는, 편면에만 부극 활물질층(12B)이 형성되어 있다.
또한, 도시하지 않지만, 단전지층의 외주에는, 인접하는 정극 집전체나 부극 집전체의 사이를 절연하기 위한 절연층이 설치되어 있어도 된다. 이러한 절연층은, 전해질층 등에 포함되는 전해질을 유지하고, 단전지층의 외주에 전해질의 누액을 방지하는 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드계 수지(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리스티렌(PS) 등의 범용 플라스틱이나 열 가소 올레핀 고무 등을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 고무를 사용할 수도 있다.
[정극 집전체 및 부극 집전체]
정극 집전체(11A) 및 부극 집전체(12A)는, 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도다. 집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 1에 도시하는 전지 소자(10)에서는, 집전박 이외에, 그물코 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질의 일례인 박막 합금을 스퍼터링법 등에 의해 부극 집전체(12A) 위에 직접 형성하는 경우에는, 집전박을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 스테인리스강(SUS), 티타늄(Ti), 구리(Cu) 등을 들 수 있다. 이것들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이것들의 금속을 조합한 도금재 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복된 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위 등의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 니켈이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 갖는다.
상기 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러를 첨가할 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 필연적으로 도전성 필러가 필수가 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속, 도전성 카본 등을 들 수 있다.
도전성 필러로서 사용되는 금속으로서는, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 백금(Pt), 철(Fe), 크롬(Cr), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 칼륨(K)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 들 수 있다. 또한, 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물도 적합예로서 들 수 있다.
또한, 도전성 카본으로서는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 적합예로서 들 수 있다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 5 내지 35질량% 정도다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전체로서 사용되고 있는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층(11B)은, 정극 활물질로서, 상술한 제1 실시 형태나 후술하는 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 포함하고 있다. 그리고, 필요에 따라, 바인더나 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 정극 활물질층은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한에서는, 제1 실시 형태나 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 외에, 다른 정극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 다른 정극 활물질로서는, 예를 들어 용량, 출력 특성의 관점에서 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 황산 화합물을 들 수 있다. 단, 보다 높은 용량, 출력 특성을 얻는 관점에서는, 특히 리튬-전이 금속 복합 산화물이 바람직하다. 물론, 정극 활물질로서, 상기 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 중 적어도 1종만을 포함하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는, 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LiNiCoO2) 등을 들 수 있다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로서는, 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4)이나 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFeMnPO4) 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 복합 산화물에 있어서, 구조를 안정화시키는 등의 목적에서, 전이 금속의 일부를 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수도 있다.
결착제(바인더)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 이하의 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐(PVC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자를 들 수 있다. 또한, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지를 들 수 있다. 또한, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무나, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이러한 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이며 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 사용이 가능하다. 그러나, 이들에 한정되는 것이 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 바인더로서 종래 사용되고 있는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 이들 바인더는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층에 포함되는 바인더량은, 정극 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 바인더량은, 바람직하게는 정극 활물질층에 대하여 0.5 내지 15질량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%이다.
도전 보조제란, 정극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 것이다. 도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 정극 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 정극 활물질층의 내부에서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 도전 보조제로서 사용되고 있는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 이러한 도전 보조제는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 도전 보조제와 결착제의 기능을 겸비하는 도전성 결착제를 이들 도전 보조제와 결착제 대신에 사용해도 되고, 또는 이들 도전 보조제와 결착제의 한쪽 또는 양쪽과 병용해도 된다. 도전성 결착제로서는, 예를 들어 시판되는 호센 가부시끼가이샤 제조 TAB-2를 사용할 수 있다.
또한, 정극 활물질층의 밀도는, 2.5g/cm3 이상 3.0g/cm3 이하인 것이 적합하다. 정극 활물질층의 밀도가 2.5g/cm3 이상인 경우에는, 단위 체적당의 중량(충전량)이 증가하여, 방전 용량을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 정극 활물질층의 밀도가 3.0g/cm3 이하인 경우에는, 정극 활물질층의 공극량의 감소를 방지하고, 비수 전해액의 침투성이나 리튬 이온 확산성을 향상시킬 수 있다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 포함하고 있고, 필요에 따라, 바인더나 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 바인더나 도전 보조제는 상술한 것을 사용할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 고결정성 카본인 그래파이트(천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙(케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등), 풀러렌, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 당해 탄소 재료는, 10질량% 이하의 규소 나노 입자를 함유하는 것을 포함한다. 또한, 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 아연(Zn), 수소(H), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 갈륨(Ga), 탈륨(Tl), 탄소(C), 질소(N), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 염소(Cl) 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체 및 이들의 원소를 포함하는 산화물(일산화규소(SiO), SiOx(0<x<2), 이산화주석(SnO2), SnOx(0<x<2), SnSiO3 등) 및 탄화물(탄화규소(SiC) 등) 등을 들 수 있다. 또한, 리튬 금속 등의 금속 재료나 리튬-티타늄 복합 산화물(티타늄산 리튬: Li4Ti5O12) 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로서 사용되고 있는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 이러한 부극 활물질은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 탄소 재료가, 비정질 탄소층으로 피복되고, 또한 비늘 조각 형상이 아닌 흑연 재료로 이루어지는 것이 적합하다. 또한, 탄소 재료의 BET 비표면적이 0.8m2/g 이상 1.5m2/g 이하이고, 또한 탭 밀도가 0.9g/cm3 이상 1.2g/cm3 이하인 것이 적합하다. 비정질 탄소층으로 표면이 피복되고, 또한 비늘 조각 형상이 아닌 흑연 재료로 이루어지는 탄소 재료는, 흑연 층상 구조에 대한 리튬 이온 확산성이 높아 바람직하다. 또한, 이러한 탄소 재료의 BET 비표면적이 0.8m2/g 이상 1.5m2/g 이하이면, 더욱 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 탄소 재료의 탭 밀도가 0.9g/cm3 이상 1.2g/cm3 이하이면, 단위 체적당의 중량(충전량)을 향상시킬 수 있어, 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 BET 비표면적이 2.0m2/g 이상 3.0m2/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 BET 비표면적이 2.0m2/g 이상 3.0m2/g 이하임으로써, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있고, 또한 용량 유지율을 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적이 2.01m2/g 이상 3.5m2/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적을 2.01m2/g 이상 3.5m2/g 이하로 함으로써, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있고, 또한 용량 유지율을 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 가압 프레스 성형 전후의 BET 비표면적의 증가분이 0.01m2/g 이상 0.5m2/g 이하인 것이 적합하다. 이에 의해, 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적을 2.01m2/g 이상 3.5m2/g 이하로 할 수 있기 때문에, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있고, 또한 용량 유지율을 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 각 활물질층(집전체 편면의 활물질층)의 두께에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 전지에 관한 종래 공지된 지식을 적절히 참조할 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려해서, 통상 1 내지 500㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다.
또한, 활물질 각각 고유한 효과를 발현함에 있어서 최적의 입경이 상이한 경우에는, 각각의 고유한 효과를 발현함에 있어서 최적의 입경끼리를 혼합하여 사용하면 된다. 그 때문에, 모든 활물질의 입경을 균일화시킬 필요는 없다.
예를 들어, 제1 및 제2 실시 형태의 정극 활물질이나, 다른 정극 활물질의 경우, 평균 입자 직경은, 기존의 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자 직경과 동일 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 20㎛의 범위이면 된다. 또한, "입자 직경"이란, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. "평균 입자 직경"의 값으로서는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.
단, 평균 입자 직경은 이러한 범위에 전혀 제한되는 것이 아니고, 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 이 범위를 벗어나도 된다.
[전해질층]
전해질층(13)으로서는, 예를 들어 전해액을 세퍼레이터에 유지시킨 것이나, 고분자 겔 전해질, 고체 고분자 전해질을 사용하여 층 구조를 형성한 것을 들 수 있다. 나아가, 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 사용하여 적층 구조를 형성한 것을 들 수 있다.
전해액으로서는, 예를 들어 통상 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 유기 용매에 지지염(리튬염)이 용해한 형태를 갖는다. 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 육불화탄탈산리튬(LiTaF6), 사염화알루미늄산리튬(LiAlCl4), 리튬데카클로로데카붕소산(Li2B10Cl10) 등의 무기산 음이온 염 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염 등을 들 수 있다. 또한, 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N), 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Li(C2F5SO2)2N) 등의 유기산 음이온 염 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬(LiPF6)이 바람직하다. 또한, 유기 용매로서는, 예를 들어 환상 카르보네이트류, 불소 함유 환상 카르보네이트류, 쇄상 카르보네이트류, 불소 함유 쇄상 카르보네이트류, 지방족 카르복실산 에스테르류, 불소 함유 지방족 카르복실산 에스테르류, γ-락톤류, 불소 함유 γ-락톤류, 환상 에테르류, 불소 함유 환상 에테르류, 쇄상 에테르류 및 불소 함유 쇄상 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 사용할 수 있다. 환상 카르보네이트류로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 부틸렌카르보네이트(BC)를 들 수 있다. 또한, 불소 함유 환상 카르보네이트류로서는, 예를 들어 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 들 수 있다. 또한, 쇄상 카르보네이트류로서는, 예를 들어 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 메틸프로필카르보네이트(MPC), 에틸프로필카르보네이트(EPC), 디프로필카르보네이트(DPC)를 들 수 있다. 또한, 지방족 카르복실산 에스테르류로서는, 예를 들어 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 프로피온산 에틸을 들 수 있다. 또한, γ-락톤류로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤을 들 수 있다. 또한, 환상 에테르류로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산을 들 수 있다. 또한, 쇄상 에테르류로서는, 예를 들어 1,2-에톡시 에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME), 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄을 들 수 있다. 기타로서는, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 전해액에는 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 술톤 유도체나 환상 술폰산 에스테르 등의 유기 술폰계 화합물, 디술톤 유도체나 환상 디술폰산 에스테르 등의 유기 디술폰계 화합물, 비닐렌카르보네이트 유도체, 에틸렌카르보네이트 유도체, 에스테르 유도체, 2가 페놀 유도체, 에틸렌글리콜 유도체, 터페닐 유도체, 포스페이트 유도체 등을 들 수 있다. 이것들은 부극 활물질의 표면에 피막을 형성하기 때문에, 전지에서의 가스 발생이 저감되어, 더욱 용량 유지율의 향상을 도모할 수 있다.
첨가제로서의 유기 술폰계 화합물로서는, 예를 들어 1,3-프로판술폰(포화 술톤), 1,3-프로펜술톤(불포화 술톤)을 들 수 있다. 또한, 유기 디술폰계 화합물로서는, 예를 들어 메탄 디술폰산 메틸렌을 들 수 있다. 또한, 비닐렌카르보네이트 유도체로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트(VC)를 들 수 있다. 또한, 에틸렌카르보네이트 유도체로서는, 예를 들어 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC)를 들 수 있다. 또한, 에스테르 유도체로서는, 예를 들어 4-비페닐릴 아세테이트, 4-비페닐릴 벤조에이트, 4-비페닐릴 벤질카르복실레이트, 2-비페닐릴 프로피오네이트를 들 수 있다. 또한, 2가 페놀 유도체로서는, 예를 들어 1,4-디페녹시 벤젠, 1,3-디페녹시 벤젠을 들 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜 유도체로서는, 예를 들어 1,2-디페녹시 에탄, 1-(4-비페닐릴 옥시)-2-페녹시 에탄, 1-(2-비페닐릴 옥시)-페녹시 에탄을 들 수 있다. 또한, 터페닐 유도체로서는, 예를 들어 o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, 2-메틸-o-터페닐, 2,2-디메틸-o-터페닐을 들 수 있다. 또한, 포스페이트 유도체로서는, 예를 들어 트리페닐포스페이트를 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막이나 다공질의 평판, 나아가 부직포를 들 수 있다.
고분자 겔 전해질로서는, 고분자 겔 전해질을 구성하는 중합체와 전해액을 종래 공지된 비율로 함유한 것을 들 수 있다. 예를 들어, 이온 전도도 등의 관점에서, 전해액의 함유량을 수 질량% 내지 98질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
고분자 겔 전해질은, 이온 전도성을 갖는 고체 고분자 전해질에, 통상 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 상기 전해액을 함유시킨 것이다. 그러나, 이것에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에, 마찬가지의 전해액을 유지시킨 것도 포함된다. 고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등은, 어느 쪽인가 하면 이온 전도성이 거의 없는 부류에 들어가는 것이기 때문에, 상기 이온 전도성을 갖는 고분자로 할 수도 있다. 단, 여기에서는, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트는, 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자로서 예시한 것이다.
고체 고분자 전해질은, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 등에 상기 리튬염이 용해하여 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는 것을 들 수 있다. 따라서, 전해질층이 고체 고분자 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 누액의 우려가 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
전해질층의 두께는, 내부 저항을 저감시킨다는 관점에서는 얇은 것이 바람직하다. 전해질층의 두께는, 통상 1 내지 100㎛이며, 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
또한, 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현시킬 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 중합성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드를 들 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조 방법]
이어서, 상술한 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 정극을 제작한다. 예를 들어 입상의 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 정극 활물질과 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하여, 정극 슬러리를 제작한다. 계속해서, 이 정극 슬러리를 정극 집전체에 도포해서 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활물질층을 형성한다.
또한, 부극을 제작한다. 예를 들어 입상의 부극 활물질을 사용하는 경우에는, 부극 활물질과 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하여, 부극 슬러리를 제작한다. 그 후, 이 부극 슬러리를 부극 집전체에 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 부극 활물질층을 형성한다.
계속해서, 정극에 정극 리드를 설치함과 함께, 부극에 부극 리드를 설치한 후, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층한다. 또한, 적층한 것을 고분자-금속 복합 라미네이트 시트 사이에 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니 형상의 외장체로 한다. 그 후, 상기 전해액을 준비하여, 외장체의 개구부로부터 내부로 주입하고, 외장체의 개구부를 열 융착해서 봉입한다. 이에 의해, 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지가 완성한다.
실시예 1
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
<제1 활물질의 제작>
제1 활물질(고용체)은, 복합 탄산염법에 의해 합성하였다. 구체적으로는, 출발 원료로서, 니켈, 코발트 및 망간의 황산염을 사용하고, 각종 황산염에 이온 교환수를 첨가하여, 2mol/L의 각종 황산염 수용액을 제조하였다. 계속해서, 니켈, 코발트 및 망간이 소정의 몰비가 되도록, 각종 황산염 수용액을 칭량해서 혼합하여, 혼합 황산염 수용액을 제조하였다.
또한, 혼합 황산염 수용액을 자기 교반 막대로 교반하면서, 혼합 황산염 수용액 중에 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 적하하여, Ni-Co-Mn 복합 탄산염을 침전시켰다. 또한, 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 적하하고 있는 동안에, pH 조정제로서의 0.2mol/L의 암모니아 수용액을 사용하여, 혼합 황산염 수용액의 pH를 7로 조정하였다. 또한, 얻어진 복합 탄산염을 흡인 여과하고, 수세하여, 120℃에서 5시간 건조하고, 500℃에서 5시간 가소성하여, Ni-Co-Mn 복합 산화물을 얻었다.
또한, 얻어진 복합 산화물에, 소정의 몰비가 되도록 소 과잉의 수산화리튬(LiOH·H2O)을 첨가하여, 분쇄하고 혼합하였다. 그 후, 대기 중, 900℃에서 12시간 본소성하고, 액체 질소를 사용해서 급속 냉각하여, 본 예에서 사용하는 제1 활물질인 Li1 .5[Ni0 .25Co0 .10Mn0 .85[Li]0.3]O3을 얻었다. 또한, 얻어진 Li1.5[Ni0.25Co0.10Mn0.85[Li]0.3]O3은, 조성식 (1)에서, a=0.25, b=0.10, c=0.85, d=0.3이다.
<제2 활물질의 제작>
제2 활물질은, 고상 반응법에 의해 합성하였다. 구체적으로는, 출발 원료로서 탄산리튬과 산화망간을 사용하였다. 계속해서, 리튬 및 망간이 소정의 몰비가 되도록 탄산리튬과 산화망간을 칭량하여, 분쇄하고 혼합하였다. 그 후, 대기 중, 1000℃에서 12시간 소성하고, 또한 산소 분위기 중, 500℃에서 12시간 어닐 처리하여, 본 예에서 사용하는 제2 활물질인 LiMn2O4를 얻었다. LiMn2O4는, 조성식 (2)에서, a'=0이다.
<정극 활물질의 제조>
85질량부의 제1 활물질의 분말과 15질량부의 제2 활물질의 분말을 혼합하여, 본 예의 정극 활물질을 얻었다.
<정극의 제작>
본 예의 정극 활물질 85질량부와, 도전 보조제로서의 아세틸렌 블랙 7질량부 및 그래파이트 3질량부와, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴 5질량부를 혼련하였다. 그리고, 이 혼련물에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가해서 혼합하여, 정극 슬러리를 제작하였다. 이어서, 집전체로서의 알루미늄 박 위에 얻어진 정극 슬러리를 단위 면적 100mm2당의 활물질량이 10mg이 되도록 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여, 본 예의 정극을 얻었다. 또한, 정극은 직경 15mm의 원 형상으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
본 예의 정극과, 금속 리튬으로 이루어지는 부극을 대향시키고, 그 사이에, 세퍼레이터를 2장 배치하였다. 또한, 세퍼레이터의 재질은 폴리프로필렌이며, 두께는 20㎛로 하였다. 계속해서, 이 부극, 세퍼레이터, 정극의 적층체를 코인 셀의 저부측에 배치하였다. 또한, 정극과 부극의 사이의 절연성을 유지하기 위한 가스킷을 장착하고, 하기 전해액을 시린지를 사용해서 주입하여, 스프링 및 스페이서를 적층하고, 코인 셀의 상부측을 중첩해서 코오킹함으로써 밀폐하였다. 이에 의해, 본 예의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
또한, 상기 코인 셀의 규격은 CR2032이며, 재질은 스테인리스강(SUS316)을 사용하였다. 또한, 전해액으로서는, 유기 용매에, 지지염으로서의 육불화인산리튬(LiPF6)을 농도가 1mol/L이 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 또한, 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 EC:DEC=1:2(체적비)의 비율로 혼합한 것을 사용하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성 평가>
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 전지의 최고 전압이 4.8V가 될 때까지 충전하고, 전지의 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하는 정전류 충방전법으로 정전류 레이트(1/12C 레이트)로 충방전을 행하였다. 즉, 표 1에 나타낸 바와 같은 조건에서 충방전을 행하였다. 이때, 첫회 충전 용량 및 첫회 방전 용량을 측정하여, 첫회 충방전 효율을 산출하였다. 얻어진 결과를 사양의 일부와 함께 표 2, 도 2 및 도 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
<제1 활물질 및 제2 활물질의 구조 분석>
얻어진 제1 활물질 및 제2 활물질의 일부인 시료(분말)를, X선 회절 장치를 사용하여, 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 또한, X선 회절 장치는, 맥 사이언스사 제조 MXP18VAHF를 사용하였다. 또한, 측정 조건은, 전압이 40kV, 전류가 200mA, X선 파장을 Cu-Kα로 하였다.
얻어진 결과를 표준 시료의 데이터와 비교한 결과, 제1 활물질 및 제2 활물질은, 각각 결정 구조가 공간군 C2/m에 귀속되는 층상 전이 금속 산화물 및 공간군 Fd-3m에 귀속되는 스피넬형 전이 금속 산화물이었다.
[실시예 1-2, 실시예 1-3 및 비교예 1-1]
실시예 1-1의 정극 활물질의 제조에 있어서, 제1 활물질과 제2 활물질의 혼합 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 각 예의 정극 활물질, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2, 도 2 및 도 3에 나타낸다.
도 2는, 각 예의 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 실시예 1-1에서 실시예 1-2, 나아가, 실시예 1-2에서 실시예 1-3으로 됨에 따라서, 2.7V 부근의 용량이 증가하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 제2 활물질(LiMn2O4)은 결정 구조가 공간군 Fd-3m에 귀속되는 스피넬형 전이 금속 산화물이기 때문에, 제2 활물질에 리튬이 삽입되어 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 제1 활물질(Li1 .5[Ni0 .25Co0 .10Mn0 .85[Li]0.3]O3)과, 제2 활물질(LiMn2O4)을 혼합함으로써, 비교예 1-1보다 충전 용량이 감소하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 각 예의 첫회 방전 용량을 첫회 충전 용량으로 나눈 값, 즉 첫회 충방전 효율(%)(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량×100)을 도 3에 정리했다. 또한, 각 예의 표기 밑에, 제1 활물질과 제2 활물질의 함유 비율(MA:MB)을 질량비로 나타낸다. 비교예 1-1은, 첫회 충방전 효율이 76.2%인 것에 반해, 각 실시예는 첫회 충방전 효율이 85% 이상이었다. 따라서, 결정 구조가 공간군 Fd-3m에 귀속되는 스피넬형 전이 금속 산화물인 제2 활물질과 전이 금속 산화물로 이루어지는 제1 활물질을 혼합함으로써, 초기 불가역 용량을 감소시키는 것이 확인되었다. 그리고, 이에 수반하여, 높은 가역 용량을 유지함으로써 고용량을 유지하면서, 초기 충방전 효율이 향상되는 것이 가능하게 되었다.
또한, 이와 같이 초기 불가역 용량을 감소시켜서 높은 가역 용량을 유지함으로써, 고용량을 유지하면서, 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있었던 것은, d의 범위를 0.1≤d≤0.45로 하고, a'의 범위를 0≤a'≤0.2로 했기 때문이라고도 생각된다. 또한, 이렇게 고용량을 유지하면서 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있었던 것은, 제1 활물질과 제2 활물질의 함유 비율(MA:MB)을 상술한 식 (4)나 식 (5)의 관계를 만족하는 것으로 했기 때문이라고도 생각된다.
[제2 실시 형태]
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 정극 활물질은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 제1 활물질과 제2 활물질을 함유하는 정극 활물질이다.
그리고, 본 실시 형태에서의 제1 활물질(고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물)은 조성식 (6)으로 표현된다.
Li1 .5[NiaCobMnc[Li]d]O3 … (6)
식 (6) 중, Li는 리튬, Ni는 니켈, Co는 코발트, Mn은 망간, O는 산소를 나타낸다. 또한, a, b, c 및 d는, 0.1≤d≤0.4, a+b+c+d=1.5, 1.1≤a+b+c≤1.4의 관계를 만족한다.
또한, 본 실시 형태에서의 제1 활물질은, 4.3V 이상 4.8V 이하의 전위 범위에서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 스피넬 구조로 변화하는 층상 구조 부위와, 스피넬 구조로 변화하지 않는 층상 구조 부위를 갖는다.
또한, 본 실시 형태에서의 제1 활물질은, 변화하는 층상 구조 부위의 Li2MnO3이 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화한 경우의 스피넬 구조 변화 비율을 1로 했을 때, 스피넬 구조 변화 비율이 0.25 이상 1.0 미만이다.
또한, 본 실시 형태에서의 제2 활물질(리튬 함유 전이 금속 산화물)은 조성식 (7)로 표현된다.
LiMa'Mn2 - a'O4 … (7)
식 (7) 중, Li는 리튬, M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, Mn은 망간, O는 산소를 나타낸다. 또한, a'는, 0≤a'<0.5의 관계를 만족한다. 또한, 본 실시 형태에서의 제2 활물질은, 제1 실시 형태와 마찬가지로 스피넬 구조를 갖는다.
이러한 정극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우, 높은 방전 용량을 유지하면서 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있다. 그로 인해, 리튬 이온 이차 전지용 정극이나 리튬 이온 이차 전지에 적절하게 사용된다. 또한, 이러한 정극 활물질은, 특히 3.0V 이상 4.5V 이하의 전위 범위에서, 높은 용량 유지율을 나타낸다. 그 결과, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용의 리튬 이온 이차 전지로서 적절하게 이용할 수 있다. 그 밖에도, 가정용이나 휴대 기기용의 리튬 이온 이차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
또한, "충전"이란, 연속적 또는 단계적으로 전극간의 전위차를 크게 하는 조작을 말한다. 또한, "충방전"이란, 연속적 또는 단계적으로 전극간의 전위차를 크게 하는 조작 후에, 연속적 또는 단계적으로 전극간의 전위차를 작게 하는 조작, 또는 이것을 적절히 반복하는 조작을 말한다.
여기서, 제1 활물질은, 조성식 (6)에서, a, b, c 및 d가 0.1≤d≤0.4, a+b+c+d=1.5, 1.1≤a+b+c≤1.4의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 활물질에서의 결정 구조가 안정화된다.
또한, 제1 활물질은, 4.3V 이상 4.8V 이하의 전위 범위에서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 스피넬 구조로 변화하는 층상 구조 부위나 변화하지 않는 층상 구조 부위를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 높은 방전 용량과 높은 용량 유지율의 양쪽을 실현하는 것이 가능하게 된다. 구체적으로는, 후술하는 바와 같이, 제1 활물질을 함유하는 정극을, 4.5V 부근의 전위 플래토 구간 이상까지 1회 이상 노출시키는 것이 중요하다.
또한, 제1 활물질에 있어서, 상술한 스피넬 구조 변화 비율이 0.25 이상 1.0 미만인 경우에는, 높은 방전 용량이나 용량 유지율, 우수한 초기 레이트 특성을 실현하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 본 명세서에서 "스피넬 구조 변화 비율"이란, 소정의 전위 범위(4.3 내지 4.8V)에서의 충전 또는 충방전을 행함으로써, 제1 활물질에서의 층상 구조의 Li2MnO3이 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화한 비율을 규정하는 것이다. 그리고, 제1 활물질에서의 층상 구조의 Li2MnO3이 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화한 경우의 스피넬 구조 변화 비율을 1로 한 것이다. 구체적으로는, 하기식으로 정의된다.
Figure pct00003
"스피넬 구조 변화 비율"의 정의에 대해서, 도 4에 도시하는 바와 같은 경우를 예로 들어 설명한다. 도 4에서는, 제1 활물질을 정극 활물질로 한 정극을 사용하여 조립한 전지에 대해서, 충전 개시 전의 초기 상태(A)부터 4.5V까지 충전된 상태를 충전 상태(B)라고 한다. 또한, 충전 상태(B)로부터 플래토 영역을 거쳐서 4.8V까지 충전된 상태를 과충전 상태(C)라고 하고, 또한 2.0V까지 방전된 상태를 방전 상태(D)라고 한다. 그리고, 상기 수학식 1에서의 "플래토 영역의 실 용량"은, 도 4의 플래토 영역에서의 제1 활물질의 실 용량을 계측하면 된다. 또한, 플래토 영역은, 구체적으로는 4.5V부터 4.8V까지의 영역이며, 결정 구조가 변화하고 있는 것에 기인하는 영역이다. 그로 인해, 충전 상태(B)부터 과충전 상태(C)까지의 영역(BC)에서의 전지의 실 용량(VBC)이, 플래토 영역의 실 용량에 상당한다.
또한, 조성식 (6)의 제1 활물질에 있어서, 초기 상태(A)부터 4.5V까지 충전된 충전 상태(B)까지의 영역(AB)의 실 용량(VAB)은, 층상 구조 부위인 LiMO2의 조성비(y)와 LiMO2의 이론 용량(VL)의 곱에 상당한다. 또한, 4.5V까지 충전된 충전 상태(B)부터 4.8V까지 충전된 과충전 상태(C)의 영역(BC)의 실 용량(VBC)은, 스피넬 구조 부위인 Li2MnO3의 조성비(x)과 Li2MnO3의 이론 용량(VS)의 곱에 상당한다. 그로 인해, 초기 상태(A)부터 소정의 플래토 영역까지 계측한 실 용량(VT)을 (VT=VAB+VBC)로 하면, VAB=y×(VL), VBC=x×(VS)×K이므로, 스피넬 구조 변화 비율은 하기식을 사용하여 계산할 수도 있다. 또한, 조성식 LiMO2의 M은, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure pct00004
또한, "제1 활물질 중의 Li2MnO3의 조성비"는, 제1 활물질의 조성식 (6)으로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예 2-1에서의 제1 활물질(1)은, 조성식이 Li1 .5[Ni0 .45Mn0 .85[Li]0.20]O3(a+b+c+d=1.5, d=0.20, a+b+c=1.30). 이 경우, Li2MnO3의 조성비가 0.4가 되고, LiNi1 /2Mn1 /2O2의 조성비가 0.6이 된다.
또한, 제1 활물질에서의 층상 구조 부위와 스피넬 구조 부위의 유무는, X선 회절 분석(XRD)에 의한 층상 구조 및 스피넬 구조에 특이한 피크의 존재에 의해 판정할 수 있다. 또한, 층상 구조 부위와 스피넬 구조 부위의 비율은, 상술한 바와 같은 용량의 계측·계산으로부터 판정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서의 제1 활물질은, 조성식 (6)에서, 0.15≤d≤0.25, a+b+c+d=1.5, 1.25≤a+b+c≤1.35의 관계를 만족하는 것이 적합하다. 이러한 제1 활물질을 포함하는 정극 활물질은, 보다 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서의 제1 활물질은, 조성식 (6)에서, 0.15≤d≤0.25, a+b+c+d=1.5, 1.25≤a+b+c≤1.35의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 그리고, 소정의 전위 범위에서의 충전 또는 충방전을 행함으로 인한, 스피넬 구조 변화 비율이 0.65 이상 0.85 이하인 것이 보다 적합하다. 이러한 제1 활물질을 포함하는 정극 활물질은, 보다 높은 방전 용량이나 용량 유지율을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있다. 이것은, 결정 구조의 안정성이 우수하기 때문이라고도 생각된다.
또한, 본 실시 형태에서의 제1 활물질은, BET 비표면적이 0.8m2/g 이상 10.0m2/g 이하이고, 50% 통과 입경(메디안 직경, D50)이 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 높은 방전 용량이나 높은 용량 유지율, 높은 초기 충방전 효율을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있다. 즉, BET 비표면적이 0.8m2/g 이상인 경우에는, 결정 구조에서의 벌크 내에서의 리튬 이온의 확산성이 낮아지는 것을 억제하고, 높은 초기 충방전 효율이나 우수한 초기 레이트 특성을 실현하는 것이 가능하게 된다. 또한, BET 비표면적이 10.0m2/g 이하이고, 50% 통과 입경이 20㎛ 이하일 경우에는, 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있다.
이어서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극 활물질에서의 제1 활물질의 제조 방법에 대해서, 예를 들어 상세하게 설명한다.
제1 활물질의 전구체의 제조 방법은, 탄산염법(복합 탄산염법)을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 출발 물질로서 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 각 황산염, 질산염 등을 준비하고, 이들을 소정의 양 칭량한 후, 이것들의 혼합 수용액을 제조한다.
계속해서, 이 혼합 수용액에 암모니아수를 pH7이 될 때까지 적하하고, 또한 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 적하하여, Ni-Co-Mn의 복합 탄산염을 침전시킨다. 또한, Na2CO3 수용액을 적하하고 있는 동안에는, 암모니아수를 사용하여 혼합 수용액의 pH를 7로 유지한다.
그리고, 침전된 복합 탄산염을 흡인 여과하여 수세한 후, 건조하고, 가소성한다. 건조 조건으로서는, 대기 중, 100 내지 150℃에서 2 내지 10시간 정도(예를 들어 120℃에서 5시간) 건조하면 되는데, 이 범위에 제한되는 것은 아니다. 가소성 조건으로서는, 대기 중, 360 내지 600℃에서 3 내지 10시간(예를 들어, 500℃에서 5시간) 가소성하면 되지만, 이 범위에 제한되는 것은 아니다.
또한, 가소성한 분말에, 소 과잉의 수산화리튬(LiOH·H2O)을 첨가하여 혼합한다. 이 후, 본소성함으로써, 제1 활물질의 전구체를 제작할 수 있다. 본소성 조건으로서는, 예를 들어 대기 중, 700 내지 1000℃(예를 들어, 800 내지 900℃)에서 3 내지 20시간 정도(예를 들어, 12시간) 행하면 된다. 또한, 바람직하게는 본소성한 후, 액체 질소를 사용하여 급속 냉각한다. 본소성 후, 액체 질소 등을 사용하여 급냉하는 것이, 반응성 및 사이클 안정성을 위해 바람직하기 때문이다.
그리고, 본 실시 형태의 제1 활물질은, 상기 전구체를 산화 처리함으로써 얻을 수 있다. 산화 처리로서는, 예를 들어 (1) 소정의 전위 범위에서의 충전 또는 충방전, (2) 충전에 대응하는 산화제에 의한 산화, (3) 산화 환원 메디에이터를 사용한 산화 등을 들 수 있다. 여기서, (1) 소정의 전위 범위에서의 충전 또는 충방전은, 상세하게는 제1 활물질의 결정 구조가 대폭적인 변화를 처음부터 일으키지 않는 낮은 전위 영역으로부터의 충전 또는 충방전을 말한다. 또한, (2) 충전에 대응하는 산화제로서는, 예를 들어 브롬, 염소 등의 할로겐을 들 수 있다.
여기서, 상기 (1) 내지 (3)의 산화 처리 중에서 비교적 간편한 방법은, 상기 (1)의 산화 처리 방법이다. 그리고, (1)의 산화 처리로서는, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 제1 활물질의 전구체를 사용하여 전지를 제작한 후, 소정의 최고 전위를 초과하지 않도록 하여, 충전 또는 충방전을 하는 것, 즉 전위를 규제한 충방전 전처리가 유효하다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 제1 활물질의 전구체를 사용하여 전극 또는 전극 상당의 구조체를 제작한 후, 소정의 최고 전위를 초과하지 않도록 하여, 충전 또는 충방전을 행해도 된다. 이에 의해, 높은 방전 용량과 용량 유지율을 실현한 정극 활물질을 얻을 수 있다.
전위를 규제한 충방전 전처리법으로서는, 대향 전극으로서의 리튬 금속에 대한 소정의 전위 범위의 최고 전위(리튬 금속으로 환산한 충방전의 상한 전위)가 4.3V 이상 4.8V 이하로 되는 조건 하에서, 충방전을 1 내지 30 사이클 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.4V 이상 4.6V 이하가 되는 조건 하에서 충방전을 1 내지 30 사이클 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 충방전에 의한 산화 처리를 행함으로써, 높은 방전 용량과 용량 유지율을 실현할 수 있다. 특히, 상기 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리) 후에 고용량으로 하기 위해서, 최고의 전위를 4.8V 정도로 하여 충전 또는 충방전을 행하는 경우에, 특히 현저한 용량 유지율을 유효하게 발현할 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속으로 환산한 전위는, 리튬 이온이 1mol/L 용해한 전해액 중에서 리튬 금속이 나타내는 전위를 기준으로 한 전위에 상당한다.
또한, 대향 전극으로서의 리튬 금속에 대한 상기 소정의 전위 범위의 충방전을 1 내지 30 사이클 행한 후, 또한, 충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위를 단계적으로 높여나가는 것이 바람직하다. 특히, 4.7V, 4.8Vvs. Li라는 고전위의 용량분까지 사용하는 경우에, 산화 처리에서의 충방전 전위의 최고 전위를 단계적으로 높여나감으로써, 단시간의 산화 처리로도 전극의 내구성을 개선할 수 있다.
충방전의 최고 전위(상한 전위)를 단계적으로 높여나갈 때, 각 단계의 충방전에 필요한 사이클 횟수는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 10회의 범위가 효과적이다. 또한, 충방전의 최고 전위를 단계적으로 높여나갈 때의, 산화 처리 공정에서의 총 충방전 사이클 횟수, 즉 각 단계의 충방전에 필요한 사이클 횟수를 더한 횟수는 특별히 제한되지 않지만, 4회 내지 20회의 범위가 효과적이다.
또한, 충방전의 최고 전위를 단계적으로 높여나갈 때, 각 단계의 전위의 상승폭(인상값)은 특별히 제한되지 않지만, 0.05V 내지 0.1V가 효과적이다.
또한, 충방전의 최고 전위를 단계적으로 높여나갈 때, 최종적인 최고 전위(종지 최고 전위)는 4.6V 내지 4.9V로 하는 것이 효과적이다. 단, 상기 범위에 제한되는 것이 아니고, 상기 효과를 발휘할 수 있는 것이면, 보다 높은 종지 최고 전위까지 충방전 전처리를 행해도 된다.
충방전의 소정의 전위 범위의 최저 전위는 특별히 제한되지 않고, 대향 전극으로서의 리튬 금속에 대하여 2V 이상 3.5V 미만, 보다 바람직하게는 2V 이상 3V 미만이다. 상기 범위 내에서 충전 또는 충방전에 의한 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리)를 행함으로써, 높은 방전 용량과 용량 유지율을 실현할 수 있다. 또한, 상기 충방전의 전위(V)는 단셀당의 전위를 가리키는 것으로 한다.
또한, 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리; 전기 화학 전처리)로서 충방전하는 전극의 온도로서는, 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 임의로 설정할 수 있다. 또한, 경제성의 관점에서는, 특별의 가열 냉각을 필요로 하지 않는 실온 하(25℃)에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 보다 큰 용량을 발현할 수 있고, 단시간의 충방전 처리에 의해 용량 유지율을 향상시킬 수 있다는 관점에서는, 실온보다 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 산화 처리(충방전 전처리; 전기 화학 전처리)를 적용하는 공정으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 이러한 산화 처리는, 상기한 바와 같이 전지를 구성한 상태나 전극 또는 전극 상당의 구성으로 행할 수 있다. 즉, 정극 활물질 분체의 상태에서의 적용, 전극을 구성한 후의 적용, 부극과 함께 전지를 이룬 후의 적용 중 어느 것이어도 된다. 전지에 대한 적용시에는, 조합하는 부극의 전기 용량의 전위 프로파일을 생각해서, 산화 처리 조건을 적용함으로써 실시할 수 있다.
여기서, 전지를 구성한 상태의 경우에는, 개개의 전극 또는 전극 상당의 구성채로 행하는 것보다, 한번에 통합하여 많은 전극의 산화 처리를 행할 수 있는 점에서 우수하다. 한편, 개개의 전극 또는 전극 상당의 구성채로 행하는 경우에는, 전지를 구성한 상태보다, 산화 전위 등의 조건의 제어가 용이하다. 또한, 개개의 전극채로 행하는 방법은, 개개의 전극에 대한 산화 정도의 편차가 발생하기 어려운 점에서 우수하다.
또한, 상기 (2)의 산화 처리 방법에서 사용되는 산화제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 브롬, 염소 등의 할로겐 등을 사용할 수 있다. 이러한 산화제는 단독 또는 병용하여 사용해도 된다. 산화제에 의한 산화는, 예를 들어 제1 활물질이 용해하지 않는 용매에 제1 활물질의 미립자를 분산시키고, 그 분산 용액에 산화제를 불어 넣어 용해시켜서 서서히 산화시킬 수 있다.
또한, 제2 활물질의 조성식 (7)에서, M이 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, a'가 0≤a'<0.5의 관계를 만족할 경우에는, 안정된 스피넬 구조를 취할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질에서의 제2 활물질은, 0.2m2/g 이상 3.0m2/g 이하이고, 50% 통과 입경(메디안 직경, D50)이 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 범위로 함으로써, 높은 방전 용량이나 충방전 효율을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있다. 예를 들어, BET 비표면적이 0.2m2/g 이상인 경우에는, 결정 구조에서의 벌크 내에서의 리튬 이온의 확산성이 낮아지는 것을 억제하고, 높은 초기 충방전 효율이나 우수한 초기 레이트 특성을 실현하는 것이 가능하게 된다. 또한, 예를 들어 BET 비표면적이 3.0m2/g 이하이고, 50% 통과 입경이 20㎛ 이하일 경우에는, 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질에서는, 제1 활물질과 제2 활물질이, 하기식 (8)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
0<MB/(MA+MB)<0.45 … (8)
식 (8) 중, MA는 제1 활물질의 질량, MB는 제2 활물질의 질량을 나타낸다.
이러한 범위로 함으로써, 보다 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있다. 또한, 초기 충방전 효율도 우수한 것이 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지의 구체적인 구성, 및 당해 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 제1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
실시예 2
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 2-1]
<제1 활물질(1)의 합성>
제1 활물질(1)은 복합 탄산염법을 사용하여 합성하였다. 출발 물질에는 니켈(Ni), 망간(Mn)의 황산염을 사용하고, 2mol/L의 니켈 황산염 수용액 및 망간 황산염 수용액을 제조하였다. 침전제에는 2mol/L의 탄산나트륨 수용액을 사용하고, pH 조정제에는 0.2mol/L의 암모니아 수용액을 사용하였다.
이어서, 니켈과 망간이 이하에 나타내는 조성식의 비율이 되도록, 니켈 황산염 수용액 및 망간 황산염 수용액을 혼합하여, 복합 황산염 수용액을 제조하였다. 그리고, 자기 교반 막대로 교반되어 있는 복합 황산염 수용액에 상기 탄산나트륨 수용액을 적하하여, 전구체를 침전시켰다. 그 후, 흡인 여과를 행하고, 여과지 상에 퇴적된 침전물을 건조함으로써, 복합 수산화물의 전구체를 얻었다.
그 후, 얻어진 복합 수산화물의 전구체와 탄산리튬을 소정의 몰 비로 혼합하였다. 그리고, 혼합물을 500℃에서 가소성한 후, 대기 중, 800℃ 내지 1000℃에서 12시간 내지 24시간 본소성함으로써 목적으로 하는 시료를 얻었다.
<제1 활물질(1)의 조성>
조성식: Li1 .5[Ni0 .45Mn0 .85[Li]0.20]O3
(a+b+c+d=1.5, d=0.20, a+b+c=1.30)
<제2 활물질의 합성>
제2 활물질은 고상법을 사용하여 합성하였다. 출발 물질에는 망간산화물, 탄산리튬, 수산화알루미늄을 사용하였다. 망간산화물, 탄산리튬, 수산화알루미늄을 이하의 조성식의 비율이 되도록 소정량을 칭량하여, 마노 유발과 막자를 사용해서 혼합하였다. 그리고, 얻어진 혼합물을 대기 중 1000℃에서 12시간 소성한 후, 산소 분위기 하에서 600℃, 10시간 어닐 처리함으로써 원하는 시료를 얻었다.
<제2 활물질의 조성>
조성식: LiAl0 .1Mn1 .9O4
<정극용 슬러리의 제조>
바인더 5.5질량부를 NMP 49.5질량부에 용해하여 바인더 용액을 제작하였다. 이어서, 도전 보조제 5.5질량부와 정극 활물질 100질량부의 혼합분에, 바인더 용액 55.0질량부를 첨가하여, 플라너터리 믹서로 혼련하고, 그 후, 혼련물에 NMP 24.5질량부를 첨가하여, 정극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 정극용 슬러리의 고형분 농도는 60질량%이었다. 또한, 플라너터리 믹서는, 프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 하이비스 믹스 2P-03형을 사용하였다.
<정극용 슬러리의 조성>
정극 활물질: 제1 활물질(1) 75질량부, 제2 활물질 25질량부
도전 보조제: 인편 형상 흑연 2.0질량부, 아세틸렌 블랙 3.5질량부
바인더: 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5.5질량부
용제: N-메틸피롤리돈(NMP) 74질량부
<정극용 슬러리의 도포·건조>
20㎛ 두께의 알루미늄 박으로 이루어지는 집전체의 편면에, 얻어진 정극용 슬러리를 바 코터에 의해 도포하였다. 계속해서, 이 정극용 슬러리를 도포한 집전체를, 핫 플레이트 상에서 120 내지 130℃에서 10분간 건조시켜, 정극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02질량% 이하로 하였다.
<정극의 프레스>
얻어진 시트 형상의 정극을, 롤 프레스를 사용하여 압축 성형한 후, 절단하였다. 이에 의해, 편면의 정극 활물질층의 중량이 약 3.5mg/cm2, 두께가 약 50㎛, 밀도가 2.70g/cm3의 정극 C1을 얻었다.
<정극의 건조>
이어서, 이 정극 C1을 사용하여, 진공 건조로에서 건조 처리를 행하였다. 구체적으로는, 건조로 내부에 정극 C1을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압(100mmHg(1.33×104Pa))하여, 건조로 내의 공기를 제거하였다. 계속해서, 질소 가스를 유통하면서, 10℃/분으로 120℃까지 승온하고, 120℃에서 다시 감압하여 로 내의 질소를 배기한 채 12시간 유지한 후, 실온까지 강온하여, 정극 C11을 얻었다. 또한, 건조로 내에서의 질소 가스의 유통은, 100cm3/분으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
실시예 2-1에서 제작한 정극 C11을 φ15mm로 펀칭한 후, 다시, 전지 제작 전에 진공 건조기에서 100℃에서 2시간 건조하여 사용하였다. 또한, 폴리프로필렌의 다공질막이나 코인 셀 부재 등은, 미리, 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내에서 실온에서 24시간 이상 건조하여 사용하였다.
그리고, 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내에서, 정극과, 금속 리튬으로 이루어지는 부극을 대향시키고, 그 사이에, 세퍼레이터를 2장 배치하였다. 또한, 사용한 세퍼레이터는, 재질이 폴리프로필렌이며, 두께가 20㎛이다.
계속해서, 이 부극, 세퍼레이터, 정극의 적층체를 코인 셀(CR2032, 재질: 스테인리스강(SUS316))의 저부측에 배치하였다. 또한, 정극과 부극의 사이의 절연성을 유지하기 위한 가스킷을 장착하고, 하기 전해액을 시린지를 사용하여 150μL 주입하였다. 그 후, 스프링 및 스페이서를 적층하고, 코인 셀의 상부측을 중첩하여 코오킹함으로써 밀폐하였다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 또한, 코인 셀로서는 CR2032 규격을 사용하고, 재질은 스테인리스강(SUS316))이다. 또한, 전해액으로서는, 유기 용매에, 지지염으로서의 육불화인산리튬(LiPF6)을 농도가 1mol/L가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 당해 유기 용매는, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 EC:DEC=1:2(체적비)의 비율로 혼합한 것을 사용하였다. 또한, 당해 전해액에 특수한 첨가제 등은 첨가하지 않았다.
그 후, 상기 전지 소자를 평가 셀 부착 지그에 세팅하고, 정극 리드와 부극 리드를 전지 소자의 각 탭 단부에 설치하여, 시험을 행하였다.
<전기 화학 전처리>
우선, 상기 리튬 이온 이차 전지의 충전과 방전을 행하였다. 충전은, 전지의 최고 전압이 4.2V가 될 때까지 0.1C 레이트로 충전한 후, 약 24시간 유지하는 정전류 정전압 충전(CCCV)법으로 행하였다. 또한, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.5V가 될 때까지 1.0C 레이트로 방전하는 정전류 방전(CC)법으로 행하였다.
이어서, 표 3에 나타낸 바와 같이, 최고 전압이 4.5V가 될 때까지 0.1C 레이트로 충전한 후, 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C 레이트로 방전하는 정전류 충방전 사이클을 2회 행했다(패턴 1). 이어서, 최고 전압이 4.6V가 될 때까지 0.1C 레이트로 충전한 후, 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C 레이트로 방전하는 정전류 충방전 사이클을 1회 행했다(패턴 2). 또한, 최고 전압이 4.7V가 될 때까지 0.1C 레이트로 충전한 후, 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C 레이트로 방전하는 정전류 충방전 사이클을 1회 행했다(패턴 3). 계속해서, 최고 전압이 4.8V가 될 때까지 0.1C 레이트로 충전한 후, 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C 레이트로 방전하는 정전류 충방전 사이클을 1회 행했다(패턴 4). 마지막으로, 최고 전압이 4.8V가 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 방전하는 사이클을 1회 행했다(패턴 5). 모두, 실온 하에서 행하였다. 이와 같이 하여, 본 예의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
Figure pct00005
[실시예 2-2]
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 제1 활물질(1)을 50질량부, 제2 활물질을 50질량부로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
[실시예 2-3]
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 제1 활물질(1)을 25질량부, 제2 활물질을 75질량부로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
[실시예 2-4]
<제1 활물질(2)의 합성>
제1 활물질(2)은 복합 탄산염법을 사용하여 합성하였다. 출발 물질에는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 황산염을 사용하고, 2mol/L의 니켈 황산염 수용액, 코발트 황산염 수용액 및 망간 황산염 수용액을 제조하였다. 침전제에는 2mol/L의 탄산나트륨 수용액을 사용하고, pH 조정제에는 0.2mol/L의 암모니아 수용액을 사용하였다.
이어서, 니켈, 코발트 및 망간이 이하에 나타내는 조성식의 비율이 되도록, 니켈 황산염 수용액, 코발트 황산염 수용액 및 망간 황산염 수용액을 혼합하여, 복합 황산염 수용액을 제조하였다. 그리고, 자기 교반 막대로 교반되어 있는 복합 황산염 수용액에 탄산나트륨 수용액을 적하하여, 전구체를 침전시켰다. 그 후, 흡인 여과를 행하고, 여과지 상에 퇴적된 침전물을 건조함으로써, 복합 수산화물의 전구체를 얻었다.
그 후, 얻어진 복합 수산화물의 전구체와 탄산리튬을 소정의 몰 비로 혼합하였다. 그리고, 혼합물을 500℃에서 가소성하고, 대기 중, 800℃ 내지 1000℃에서 12시간 내지 24시간 본소성함으로써 목적으로 하는 시료를 얻었다.
<제1 활물질(2)의 조성>
조성식: Li1 .5[Ni0 .25Co0 .25Mn0 .75[Li]0.25]O3
(a+b+c+d=1.5, d=0.25, a+b+c=1.25)
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 제1 활물질(2)을 75질량부, 제2 활물질을 25질량부로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
[실시예 2-5]
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 제1 활물질(2)을 50질량부, 제2 활물질을 50질량부로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
[실시예 2-6]
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 제1 활물질(2)을 25질량부, 제2 활물질을 75질량부로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
[비교예 2-1]
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 제1 활물질(1)을 100질량부로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
[비교예 2-2]
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 제1 활물질(2)을 100질량부로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
[비교예 2-3]
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 제2 활물질을 100질량부로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1 내지 2-3의 정극 활물질의 사양을 표 4에 나타내었다.
Figure pct00006
[성능 평가]
<전지의 방전 용량 및 평균 전압>
상기 각 예의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 표 5에 나타낸 바와 같이, 최고 전압이 4.8V가 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 방전하는 사이클을 2회 행하였다. 이때, 전지의 방전 용량과 평균 전압을 측정, 산출하였다. 또한, 본 발명에서는, 방전 작동 전압을 평균 전압에 의해 평가하기로 하였다. 얻어진 결과를 표 4에 병기한다.
Figure pct00007
<충방전 효율>
또한, 상기 각 예의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 전기 화학 전처리 및 본 충방전 사이클에서 충전 용량이나 방전 용량을 측정하였다. 이때, 전기 화학 전처리시의 충방전 사이클에서의 충전 용량의 차분과, 본 충방전 사이클에서의 충전 용량의 차분과, 최후의 충전에서의 충전 용량의 총합에 대한, 본 충방전 사이클에서의 최후의 방전에서의 방전 용량의 비율로부터 충방전 효율을 산출하였다. 즉, 충방전 효율(%)은 [본 충방전 사이클에서의 최후의 방전에서의 방전 용량]/[전기 화학 전처리시의 충방전 사이클에서의 충전 용량의 차분과, 본 충방전 사이클에서의 충전 용량의 차분과, 최후의 충전에서의 충전 용량의 총합]×100으로 표현된다. 얻어진 결과를 표 4에 병기한다.
<레이트 특성>
상기 각 예의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 표 6에 나타내는 충방전 사이클을 실시하였다. 우선, 최고 전압이 4.8V가 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 방전하는 사이클을 2회 행했다(패턴 1). 이어서, 최고 전압이 4.8V가 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.5C 레이트로 정전류 방전하는 사이클을 2회 행했다(패턴 2). 또한, 최고 전압이 4.8V가 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 1C 레이트로 정전류 방전하는 사이클을 2회 행했다(패턴 3). 그 후, 최고 전압이 4.8V가 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 2.5C 레이트로 정전류 방전하는 사이클을 2회 행했다(패턴 4). 마지막으로, 최고 전압이 4.8V가 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 방전하는 사이클을 2회 행했다(패턴 5). 모든 패턴을 실온 하에서 행하였다.
이때, 각 레이트에서의 전지의 방전 용량을 측정하여 용량 유지율을 산출하였다. 그리고, 0.1C 레이트에서의 용량 유지율에 대한 2.5C 레이트에서의 용량 유지율의 비율로부터 초기 레이트 특성을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 4에 병기한다.
Figure pct00008
표 4로부터, 실시예 2-1 내지 실시예 2-6은, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3과 비교하여, 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 표 4에 나타내는 결과에서, "*"를 붙인 결과는, 비교예 2-1 또는 비교예 2-2의 결과와 비교예 2-3의 결과로부터 구해지는 혼합비에 따른 산술 평균값보다 개선되어 있는 것을 나타낸다. 현 시점에서는, 실시예 2-1이나 실시예 2-4가 특히 우수하다고 생각된다.
또한, 실시예 2-1, 2-4, 특히 실시예 2-1이, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3과 비교하여, 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있는 것은, 식 (8)의 관계를 만족하기 때문이라고도 생각된다.
또한, 각 예의 리튬 이온 이차 전지를 분해하여 취출한 제1 활물질에 대해서는, X선 회절 분석(XRD)에 의한 층상 구조 및 스피넬 구조에 특이한 피크의 존재에 의해 층상 구조 부위와 스피넬 구조 부위를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 각 예의 리튬 이온 이차 전지를 분해하여 취출한 제2 활물질에 대해서는, X선 회절 분석(XRD)에 의한 층상 구조에 특이한 피크의 존재에 의해 층상 구조 부위를 갖는 것을 확인하였다.
또한, 구조에 대해서는, 전자선 회절 분석에 의해 확인해도 되고, 조성에 대해서는, 예를 들어 유도 결합 플라스마 발광 분석 장치(ICP 발광 분석 장치)에 의해 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 실시 형태 및 실시예에 의해 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
즉, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 이차 전지를 예시했지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 다른 타입의 이차 전지, 나아가 일차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 전지뿐만 아니라, 리튬 이온 캐패시터에도 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 전기 디바이스용 정극이나 전기 디바이스는, 예를 들어 정극 활물질로서 소정의 제1 활물질 및 제2 활물질을 포함하는 것이면 되고, 다른 구성 요건에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니다.
예를 들어, 본 발명은 상술한 라미네이트형 전지뿐만 아니라, 버튼형 전지나 캔형 전지 등 종래 공지된 형태, 구조에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 예를 들어 본 발명은 상술한 적층형(편평형) 전지뿐만 아니라, 권회형(원통형) 전지 등에도 적용할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명은 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적인 접속 형태로 본 경우, 상술한 전지 내부에서 병렬로 접속되어 있는 타입의 전지뿐만 아니라, 쌍극형 전지 등에도 적용할 수 있다. 즉, 전지 내부에서 직렬로 접속되어 있는 타입의 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 쌍극형 전지에서의 전지 소자는, 일반적으로, 집전체의 한쪽의 표면에 부극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽의 표면에 정극 활물질층이 형성된 쌍극형 전극과, 전해질층을 복수 적층한 구성을 갖고 있다.
일본 특허 출원 제2011-148094호(출원일: 2011년 7월 4일), 일본 특허 출원 제2012-050933호(출원일: 2012년 3월 7일) 및 일본 특허 출원 제2012-146881호(출원일: 2012년 6월 29일)의 전체 내용은, 여기에 원용된다.
본 발명에 따르면, 불가역성인 과잉 리튬을 함유한 결정 구조를 갖는 제1 활물질과, 리튬을 삽입 가능한 결함 또는 사이트를 갖는 결정 구조를 갖는 제2 활물질을 공존시키기로 하였다. 그로 인해, 높은 가역 용량을 유지함으로써 고용량을 유지하면서, 우수한 초기 충방전 효율을 발휘할 수 있는 전기 디바이스용 정극 활물질, 이것을 사용한 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스를 제공할 수 있다.
1 : 리튬 이온 이차 전지 10 : 전지 소자
11 : 정극 11A : 정극 집전체
11B : 정극 활물질층 12 : 부극
12A : 부극 집전체 12B : 부극 활물질층
13 : 전해질층 14 : 단전지층
21 : 정극 리드 22 : 부극 리드
30 : 외장체

Claims (13)

  1. 조성식 (1)
    Li1 .5[NiaCobMnc[Li]d]O3 … (1)
    (식 (1) 중, Li는 리튬, Ni는 니켈, Co는 코발트, Mn은 망간, O는 산소를 나타내고, a, b, c 및 d는, 0<d<0.5, a+b+c+d=1.5, 1.0<a+b+c<1.5의 관계를 만족함)로 표현되는 전이 금속 산화물로 이루어지는 제1 활물질과,
    조성식 (2)
    LiMa'Mn2 - a'O4 … (2)
    (식 (2) 중, Li는 리튬, M은 원자가 2 내지 4의 적어도 1종의 금속 원소, Mn은 망간, O는 산소를 나타내고, a'는 0≤a'<2.0의 관계를 만족함)로 표현되고, 결정 구조가 공간군 Fd-3m에 귀속하는 스피넬형 전이 금속 산화물로 이루어지는 제2 활물질,
    을 함유하고,
    상기 제1 활물질과 상기 제2 활물질의 함유 비율이, 질량비로 식 (3)
    100:0<MA:MB<0:100 … (3)
    (식 (3) 중, MA는 제1 활물질의 질량, MB는 제2 활물질의 질량을 나타냄)으로 표현되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, a+b+c는 1.05≤a+b+c≤1.4의 관계를 만족하고, d는 0.1≤d≤0.45의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 활물질과 상기 제2 활물질의 함유 비율이 질량비로 식 (4)
    100:0<MA:MB≤50:50 … (4)
    (식 (4) 중, MA는 제1 활물질의 질량, MB는 제2 활물질의 질량을 나타냄)로 표현되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 정극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 활물질과 상기 제2 활물질의 함유 비율이 질량비로 식 (5)
    100:0<MA:MB≤85:15 … (5)
    (식 (5) 중, MA는 제1 활물질의 질량, MB는 제2 활물질의 질량을 나타냄)로 표현되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 정극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, a, b, c 및 d는, 0.1≤d≤0.4, a+b+c+d=1.5, 1.1≤a+b+c≤1.4의 관계를 만족하고,
    상기 제1 활물질은, 4.3V 이상 4.8V 이하의 전위 범위에서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 스피넬 구조로 변화하는 층상 구조 부위와, 변화하지 않는 층상 구조 부위를 갖고,
    상기 변화하는 층상 구조 부위의 Li2MnO3이 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화한 경우의 스피넬 구조 변화 비율을 1로 했을 때, 스피넬 구조 변화 비율이 0.25 이상 1.0 미만이고,
    상기 식 (2) 중, M은 알루미늄, 마그네슘 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, a'는, 0≤a'<0.5의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 정극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 활물질은, 상기 식 (1)에서, a, b, c 및 d가, 0.15≤d≤0.25, a+b+c+d=1.5, 1.25≤a+b+c≤1.35의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 정극 활물질.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 제1 활물질은, 상기 식 (1)에서, a, b, c 및 d가, 0.15≤d≤0.25, a+b+c+d=1.5, 1.25≤a+b+c≤1.35의 관계를 만족하고,
    상기 스피넬 구조 변화 비율이 0.65 이상 0.85 이하인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 정극 활물질.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 활물질의 BET 비표면적이, 0.8m2/g 이상 10.0m2/g 이하이고,
    상기 제1 활물질의 50% 통과 입경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 정극 활물질.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 활물질의 BET 비표면적이, 0.2m2/g 이상 3.0m2/g 이하이고,
    상기 제2 활물질의 50% 통과 입경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 정극 활물질.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 활물질과 상기 제2 활물질이, 식 (6)
    0<MB/(MA+MB)<0.45 … (6)
    (식 (6) 중, MA는 제1 활물질의 질량, MB는 제2 활물질의 질량을 나타냄)으로 표현되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 정극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 정극.
  12. 제11항에 기재된 전기 디바이스용 정극을 갖는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기 디바이스가 리튬 이온 이차 전지인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
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