KR100280998B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

사이클 수명 특성이 우수하고, 고용량을 나타내는 니켈계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것으로서, 화학식 1의 활물질 및 화학식 2의 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzOb
식에서, 0.95≤a≤1.05, 0.01≤x+y≤0.5, 0〈y≤0.1, 0≤z≤0.05, 1.7≤b≤2.3이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg 및 Sr 중에서 적어도 하나이다.
[화학식 2]
LiaNbNi1-(x+y)CoxMyOz
식에서, 0.95≤a+b≤1.05, 0≤b≤0.05, 0.01≤x+y≤0.5, 0〈y≤0.1, 1.7≤z≤2.3이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고용량, 장수명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
종래 기술
리튬 이차 전지, 특히 리튬 이온 전지는 셀룰러 폰, 캠코더 및 노트북 PC 등의 제품에 주로 사용되고 있다. 이들 제품에 대한 평가 요소 중 가장 중요한 것이 사용가능한 시간이며, 이것은 전지의 용량에 의해서 결정된다. 전지의 용량은 전지의 구성 요소 중 하나인 양극 활물질에 따라 좌우되므로 고용량의 양극 활물질을 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다.
LiMn2O4, LiMnO2등의 망간계 양극 활물질 또는 LiCoO2등의 코발트계 양극 활물질에 대한 개발이 주로 이루어졌으나, 4.3V를 기준으로 충방전시 각각 120㎃h/g, 160㎃h/g으로 용량에 한계를 나타내었다. 이에, 코발트계 양극 활물질에 비해 20% 이상 높은 방전 용량을 나타내는 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
대표적인 니켈계 양극 활물질인 LiNiO2의 경우, 4.3V 충전을 기준으로 0.1C 방전시 초기 방전 용량이 약 203㎃h/g이고, 1C 방전시 초기 방전 용량이 약 180㎃h/g로 고용량을 나타낸다. 그러나, LiNiO2는 충방전시 모노클리닉(monoclinic) 구조에서 헥사고날(hexagonal) 구조로 변화하는 구조의 불안정으로 인해 연속적인 충방전시 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, LiNiO2에 코발트를 첨가함으로써 구조의 안정화를 이룰 수 있었으나, 이때 첨가되는 코발트의 양은 30몰% 이상이 되어야 하므로 상대적으로 용량의 감소를 초래하는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 안정한 구조를 가짐으로써 사이클 수명 특성이 우수하고, 고용량을 나타내는 니켈계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전지의 초기 용량을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전지의 사이클 수명을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전지의 초기 용량을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전지의 사이클 수명을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 양극 활물질의 조성 변화에 따른 초기 용량 변화를 보여주는 그래프.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzOb
식에서, 0.95≤a≤1.05, 0.01≤x+y≤0.5, 0〈y≤0.1, 0≤z≤0.05, 1.7≤b≤2.3이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg 및 Sr 중에서 적어도 하나이다.
또한, 본 발명은 화학식 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
LiaNbNi1-(x+y)CoxMyOz
식에서, 0.95≤a+b≤1.05, 0≤b≤0.05, 0.01≤x+y≤0.5, 0〈y≤0.1, 1.7≤z≤2.3이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명자들은 LiNiO2의 Ni 일부가 코발트로 치환된 니켈계 양극 활물질에 La 또는 Ce을 첨가함으로써 비가역 용량을 감소시켜 용량을 증가시키고 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 특히, La 또는 Ce 외에 Sr 또는 Mg를 추가로 첨가함으로써 상기 효과를 증가시킬 수 있다. La, Ce, Sr, Mg를 각각 첨가하는 경우를 기준으로 살펴보면, La, Ce, Sr에 비해 Mg의 첨가로 인한 비가역 용량 감소 효과는 상대적으로 약간 작지만 수명 향상 효과는 La, Ce, Sr와 동등하였다. Mg의 경우 활물질의 구조속으로 들어가서 불안정한 활물질 구조를 안정화시킴으로써 수명 특성을 개선한다. 그러나, 상기 다른 첨가 원소의 경우 이온 반경이 Ni에 비해 약 20% 가량 커서 활물질 구조내에 고용되기보다는 공침되고, 이들 첨가 원소들이 소성 공정에서 활물질 표면으로 밀려나와 마치 활물질 분말을 코팅한 것과 같은 상태를 나타내게 된다. 이와 같이 활물질 표면에 코팅된 것처럼 분포하는 첨가 원소들이 활물질과 전해액과의 직접적인 접촉을 부분적으로 막아주기 때문에 수명 향상 효과를 가져오는 것으로 여겨진다. 따라서, La, Ce, Sr 및 Mg의 적절한 조합을 통하여 우수한 사이클 수명 특성 및 고용량을 나타내는 본 발명의 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해서 La, Ce 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 공침시킨 구형 또는 유사 구형의 니켈 코발트 하이드록사이드 분말을 출발 물질로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 La, Ce 또는 이들의 혼합물 외에 추가로 Mg, Sr 또는 이들의 혼합물을 첨가한 니켈 코발트 하이드록사이드 분말을 출발 물질로 사용하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기 니켈 코발트 하이드록사이드 분말 및 리튬염을 혼합한 후 2단계의 소성 공정을 실시함으로써 약 750℃에서도 상기 출발 물질인 니켈 코발트 하이드록사이드의 형태를 유지하는 활물질을 얻을 수 있다.
La, Ce 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속이 공침된 니켈 코발트 하이드록사이드, 또는 이에 추가적으로 Mg, Sr 또는 이들의 혼합물이 첨가된 니켈 코발트 하이드록사이드를 제조하기 위해서 니켈 염, 코발트 염, La, Ce 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염을 포함하는 용액을 제조한다. 바람직하게는 마그네슘 염 또는 스트론튬 염을 더욱 포함하는 용액을 제조한다. 이때, 전체 금속의 농도는 약 2.5M이 되도록 제조하는 하는 것이 바람직하며, 용매로는 물을 사용한다.
상기 제조된 금속 수용액과, 착제로서 NH4OH, 침전제로서 NaOH를 오버플로우(overflow) 가능한 반응조에 연속적으로 공급한다. 이때, 반응조의 온도는 약 50℃로 유지되는 것이 바람직하며, 반응조 내의 pH는 11-12로 유지되는 것이 바람직하다. 또한 공급되는 금속과 NH4OH의 몰비는 1:0.4-1인 것이 바람직하며, 이들 반응조 내의 물질들을 약 900rpm의 속도로 교반하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 반응후 오버플로우(overflow)된 반응물 덩어리 즉, 반응 침전물을 물 또는 약산의 용액으로 중성이 될 때까지 세척한 후, 건조시켜 La, Ce 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속이 공침된, 바람직하게는 Mg 또는 Sr이 더욱 첨가된 구형 또는 유사 구형의 니켈 코발트 하이드록사이드 분말을 얻는다. 상기 니켈 코발트 하이드록사이드 분말에서, Mg는 니켈 코발트 하이드록사이드의 구조 속으로 들어가서 구조가 안정화된 활물질을 제공할 수 있도록 하며, 이온 반경이 Ni에 비해 20% 이상 큰 다른 금속 이온들의 경우 상기 침전물이 생성될 때 니켈 코발트 하이드록사이드 구조에 고용되지 못하고 공침된 상태로 존재한다. 상기 니켈 코발트 하이드록사이드는 평균 입경이 1-30㎛이며, 탭 밀도가 2.4-3.0g/㏄이며, 구형 또는 유사 구형이다.
상기한 바와 같이 제조한 니켈 코발트 하이드록사이드를 리튬 하이드록사이드 등의 리튬 염과 혼합한 후, 400-500℃에서 1차 소성하고, 650-750℃에서 2차 소성하여 활물질을 제조한다. 이때, La, Ce, Sr는 활물질 표면으로 밀려나와 활물질 표면을 코팅한 것처럼 분포한다. 최종적으로 제조된 활물질은 구형 또는 유사 구형의 형상을 가지며, 평균 입경이 1-30㎛, 탭 밀도가 2.4-3.0g/㏄인 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물이다.
[화학식 1]
LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzOb
식에서, 0.95≤a≤1.05, 0.01≤x+y≤0.5, 0〈y≤0.1, 0≤z≤0.05, 1.7≤b≤2.3이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg 및 Sr 중에서 적어도 하나이다.
[화학식 2]
LiaNbNi1-(x+y)CoxMyOz
식에서, 0.95≤a+b≤1.05, 0≤b≤0.05, 0.01≤x+y≤0.5, 0〈y≤0.1, 1.7≤z≤2.3이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg이다.
본 발명에 따른 활물질은 제조하기 위해서, 상기 La, Ce 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속과, 바람직하게는 Mg, Sr 또는 이들의 혼합물이 더욱 첨가된 구형 또는 유사 구형의 니켈 코발트 하이드록사이드 분말을 출발 물질로 사용하는 방법 외에 다른 방법을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 니켈 코발트 하이드록사이드, La, Ce 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염 및 리튬염을 혼합한 후, 2단계의 소성 공정을 실시하는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 상기 혼합 공정시 마그네슘 염 또는 스트론튬 염을 더욱 첨가하는 것이 바람직하다.
본 기술 분야의 당업자는 상기 본 발명의 양극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 용이하게 리튬 이차 전지를 제조할 수 있을 것이다.
상기 리튬 이차 전지에서, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 얼로이(alloy), 리튬 이온의 탈삽입이 가능한 그래파이트, 카본 등의 탄소재 활물질을 사용할 수 있으며, 전해액으로는 비수성 액체 전해질, 폴리머 전해질 등을 사용할 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
니켈 염, 코발트 염 및 란타늄 염을 물에 녹여서 전체 금속의 농도가 2.5M인 금속 용액을 제조하였다. 상기 금속 용액, 착제인 NH4OH, 침전제인 NaOH를 50℃로 유지되는 오버플로우(overflow)가 가능한 반응조에 일정 속도로 연속적으로 공급하였다. 이때, 상기 금속 용액 중의 금속과 NH4OH의 몰비는 1:0.4-1로 하였다. 반응조 내의 pH는 11-12사이를 유지하도록 하였으며, 반응조 내의 물질들을 900rpm의 속도로 교반하여 반응시켰다. 상기 반응 후 오버플로우된 반응 침전물을 중성이 될 때까지 물로 세척한 후, 150℃에서 건조시켜 평균 입경이 1-30㎛이고 구형인 Ni0.88Co0.1La0.02(OH)2.02분말을 얻었다.
상기 분말을 LiOH와 일정 몰비로 혼합한 후, 450℃에서 6시간 동안 1차 소성하고, 700℃에서 15시간 2차 소성한 후 상온까지 냉각하여 구형이며, 입경이 1-30㎛이며, 탭 밀도가 2.4-3.0g/㏄인 LiNi0.88Co0.1La0.02O2활물질을 제조하였다.
이 활물질을 X-ray 회절 분석한 결과 JCPDS(Joint Committe om Powder Diffraction Standards)의 9-0063 패턴과 거의 동일했으며, 거의 유사한 층간 구조를 나타내었다.
상기 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, 도전제로서 카본 블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 후 일정량의 N-메틸 피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 섞었다. 이 페이스트를 독터 블레이드기를 이용하여 300마이크론의 두께로 알루미늄 호일에 코팅한 후 150℃에서 N-메틸 피롤리돈을 날려 보낸 다음 일정한 압력으로 압축하였다. 상기 양극 페이스트가 코팅된 양극판을 원형으로 자른 다음 코인 셀 캔에 웰딩하였다. 음극판인 리튬 호일도 양극과 같은 크기로 자른 다음 코팅 셀 캡의 니켈 호일에 압축하여 붙였다. 세퍼레이터는 셀가드(celgard)사 제품을 사용하였으며, 전해질은 LiPF6를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC)를 사용하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 공침법을 사용하여 Ni0.88Co0.1(OH)1.96분말을 얻었다.
이 분말과 란타늄 염, 마그네슘 염, 리튬 염을 일정 몰비로 혼합한 후 400-500℃에서 6시간 동안 1차 소성하고, 이어서 650-750℃에서 15시간 2차 소성한 후 상온까지 냉각하여 LiNi0.88Co0.1La0.02Mg0.02O2.01활물질 분말을 제조하였다.
이 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 전지 제조 방법에 따라 전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 공침법을 사용하여 Ni0.88Co0.1La0.02(OH)2.02분말을 얻었다.
이 분말과 마그네슘 염, 리튬 염을 일정 몰비로 혼합한 후 400-500℃에서 6시간 동안 1차 소성하고, 이어서 650-750℃에서 15시간 2차 소성한 후 상온까지 냉각하여 LiNi0.88Co0.1La0.02Mg0.02O2.01활물질 분말을 제조하였다.
이 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 전지 제조 방법에 따라 전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 공침법을 사용하여 Ni0.88Co0.1La0.02Mg0.02(OH)2분말을 얻었다.
이 분말과 리튬 염을 일정 몰비로 혼합한 후 400-500℃에서 6시간 동안 1차 소성하고, 이어서 650-750℃에서 15시간 2차 소성한 후 상온까지 냉각하여 LiNi0.88Co0.1La0.02Mg0.02O2.01활물질 분말을 제조하였다.
이 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 전지 제조 방법에 따라 전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 공침법을 사용하여 Ni0.8975Co0.1La0.0025(OH)2분말을 얻었다.
이 분말을 LiOH와 일정 비율로 혼합한 후 700℃에서 13시간 동안 유지시킨 후, 서냉하여 활물질 분말을 제조하였다.
이 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 전지 제조 방법에 따라 전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 공침법을 사용하여 Ni0.895Co0.1La0.005(OH)2분말을 얻었다.
이 분말을 LiOH와 일정 비율로 혼합한 후 700℃에서 13시간 동안 유지시킨 후, 서냉하여 활물질 분말을 제조하였다.
이 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 전지 제조 방법에 따라 전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 공침법을 사용하여 Ni0.89Co0.1La0.01(OH)2분말을 얻었다.
이 분말을 LiOH와 일정 비율로 혼합한 후 700℃에서 13시간 동안 유지시킨 후, 서냉하여 활물질 분말을 제조하였다.
이 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 전지 제조 방법에 따라 전지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 공침법을 사용하여 Ni0.7Co0.1La0.2(OH)2분말을 얻었다.
이 분말을 LiOH와 일정 비율로 혼합한 후 700℃에서 13시간 동안 유지시킨 후, 서냉하여 활물질 분말을 제조하였다.
이 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 전지 제조 방법에 따라 전지를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 공침법을 사용하여 Ni0.88Co0.1Ce0.02(OH)2분말을 얻었다.
이 분말을 LiOH와 일정 비율로 혼합한 후 700℃에서 13시간 동안 유지시킨 후, 서냉하여 LiNi0.88Co0.1Ce0.02O2활물질 분말을 제조하였다.
이 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 전지 제조 방법에 따라 전지를 제조하였다.
비교예 1
Ni(OH)2, Co(OH)2및 LiOH·H2O를 0.9:0.1:1의 몰비로 혼합한 후, 750-800℃의 산소 분위기에서 소성하여 LiNi0.9Co0.1O2활물질 분말을 합성하였다. 합성된 분말을 X-ray 분석을 실시한 결과, 층간 구조를 가지는 화합물임을 알 수 있었으며, 분말의 형상은 무정형이었다. 이 분말의 입경은 5㎛ 정도로 매우 작았으며, 탭 밀도도 2g/㏄ 이하로 매우 낮았다. 상기 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 전지 제조 방법에 따라 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 전지를 0.1C로 충방전시 초기 방전 그래프를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이, 비교예 1(c)의 초기 방전 용량은 197㎃h/g에 불과하지만, 실시예 1(a)의 초기 방전 용량은 210㎃h/g, 실시예 2(b)의 초기 방전 용량은 207㎃h/g로 비교예 1에 비해 월등히 높았다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 전지의 사이클 수명 특성 그래프를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 비교예 1에 비해 실시예 1 및 실시예 2의 사이클 수명 특성이 월등히 우수함을 알 수 있다. 1C 충방전시 50사이클 후 용량 보존율(초기 방전 용량 대비)이 실시예 1은 91%, 실시예 2는 90%, 비교예 1은 약 60%를 나타내었다.
실시예 9에 따른 전지를 0.1C로 충방전시, 초기 방전 그래프를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보이는 바와 같이, 실시예 9의 초기 방전 용량은 약 209㎃h/g임을 알 수 있다. 아울러, 실시예 9에 따른 전지의 사이클 수명 특성 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 4를 도 1과 비교하여 살펴보면, 실시예 9의 전지가 비교예 1의 전지에 비해 계속적인 충방전에 따른 용량 감소가 적으므로 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 5-8에 따른 전지를 0.1C로 충방전시, 초기 방전 그래프를 도 5에 나타내었다. 도 5의 1은 실시예 5, 2는 실시예 6, 3은 실시예 7, 4는 실시예 8이다. 도 5에서 보이는 바와 같이, 활물질에 첨가되는 란타늄의 양을 달리함에 따라 초기 방전 용량이 약간씩 차이가 나는데, 활물질의 화학식이 LiNi0.8975Co0.1La0.0025O2인 실시예 5가 상대적으로 우수한 초기 방전 용량을 나타내었고, 활물질의 화학식이 LiNi0.89Co0.1La0.01O2인 실시예 7이 상대적으로 낮은 초기 방전 용량을 나타내었다.
본 발명에 따른 활물질은 약 210㎃/g 이상(0.1C 방전 기준)의 고용량을 나타내면서도 사이클 수명 특성이 우수한 니켈계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Claims (3)

  1. 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzOb
    식에서, 0.95≤a≤1.05, 0.01≤x+y≤0.5, 0〈y≤0.1, 0≤z≤0.05, 1.7≤b≤2.3이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg 및 Sr 중에서 적어도 하나이다.
  2. 화학식 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaNbNi1-(x+y)CoxMyOz
    식에서, 0.95≤a+b≤1.05, 0≤b≤0.05, 0.01≤x+y≤0.5, 0〈y≤0.1, 1.7≤z≤2.3-이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 양극 활물질은 구형 또는 유사 구형이며, 평균 입경이 1-30㎛, 탭 밀도가 2.3-3.0g/㏄인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
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