CN100492188C - 调色剂用粘结剂树脂和调色剂 - Google Patents

调色剂用粘结剂树脂和调色剂 Download PDF

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Abstract

本发明研究的目的是提供一种适用于高速复印机的具有优异的低温定影性和优异的抗偏移性、抗结块性、粉碎性和显影耐久性的调色剂用粘结剂树脂。结果发现：用分子量和官能团含量均不同的至少三种乙烯基聚合物与优选含有乙烯基聚合物结构的交联剂得到的含有特定凝胶成分的树脂作为调色剂用粘结剂树脂，可以实现上述目的。上述树脂的低温熔融性特别好，具有适用于高速复印机用的调色剂用材料和调色剂的性能。

Description

调色剂用粘结剂树脂和调色剂
技术领域
本发明涉及用于电子照像、静电记录、静电印刷等中的调色剂用粘结剂树脂及使用该调色剂用粘结剂树脂的调色剂。更具体地说，本发明涉及能够用于高速复印机的调色剂用粘结剂树脂和调色剂。
背景技术
一般来说，在采用将形成在光导体上的调色剂图像转印到记录纸上的平纸复印法(Plain Paper Copy，PPC)的复印机和印刷机中，电子照像法是首先在光导体上形成静电潜像，然后用调色剂将该潜像显影。再将其转印到纸等被定影薄片上后，用热辊进行加热定影。因为是在加热加压下进行的定影，所以该方法既快速又有极好的热效率，因此其定影效率非常好。但是另一方面，在这种热辊方式中，由于热辊表面是与熔融状态的调色剂接触，所以调色剂附着转印在热辊表面上，然后再转印到被定影的薄片上使其污，从而产生所谓的偏移现象这样的问题。避免这种偏移现象的方法例如有用布或纸在热辊表面上涂布硅油等防止偏移用液体的方法。该方法在防止调色剂偏移现象这一点上非常有效，但是因为需要供给防止偏移用液体的装置，所以机械设备将复杂化，从而将产生与成本升高、机械维修、管理复杂化和由于上述液体蒸发导致的机内污染等问题。因此希望开发不需要涂布上述硅油等的高速机用调色剂(无油定影法)。
另一方面，市场上需要复印机实现高速化，这就要求能够适用于定影辊高速化的，即在短时间加热条件下能够定影的调色剂。这也是能够满足节约能量要求的一个重要性能。为了在尽量短的时间内定影，调色剂必须在低温下能够熔融且具有高流动性。为此目的而将用于调色剂中的树脂的玻璃化转变温度(下面将其称为Tg)降低一般是有效的，但是会出现储存中的调色剂结块的问题。
作为在无油定影法用调色剂的开发过程中的防止偏移的方法，提出了许多使用交联聚合物的调色剂。例如，在特公昭60-36582号公报中公开了使用以乳化聚合法制造的交联聚合物的方法。在这种情况下，在使用的交联聚合物中，凝胶成分的含量是50～99质量％。这种凝胶成分越多，其抗偏移性越好，但是粉碎性下降。反之，交联聚合物越少，粉碎性越好，但是抗偏移性下降，要同时满足抗偏移性和粉碎性极为困难。再者，在该方法(乳化聚合法)中，在制造交联聚合物时，为了稳定乳化粒子，必须同时使用分散剂和分散助剂。因为这些分散剂易于吸湿，所以会对电气性能，特别是带电稳定性造成负面影响。因此，在交联聚合物制成后，必须尽量将其除去。虽然水洗是有效的将其除去的工业方法，但是设备的成本增加，因为洗净效率不一定高，所以洗净水的排出量很大，会出现排出处理费用增加的问题。
USP 4966829号公报公开了一种良好的含有乙烯基聚合物的调色剂，在该乙烯基聚合物中，凝胶成分为0.1～60质量％，四氢呋喃(THF)可溶成分的GPC主峰分子量为1000～25000且次峰或肩峰分子量为3000～150000。但是，其制造方法是悬浮(悬浊)聚合法，这种情况与乳化聚合法相同，因为在制造时同时使用分散剂和分散助剂，所以会出现与上述乳化聚合情况下完全相同的问题。
另一方面，在溶液聚合法中，在聚合完成后，必须将反应溶液投入如减压条件下，也就是通过闪蒸法将溶剂除去。此时，因为残留的未反应的单体和引发剂的分解物等低挥发成分也能够被蒸馏出去，所以能够得到杂质非常少，电气性能稳定的均质树脂。因此可以认为是一种适用于制造调色剂用粘结剂树脂的方法。但是，在用溶液聚合法制造交联聚合物时，随着反应的进行，搅拌棒上会缠绕反应溶液，亦即会产生所谓的魏森贝格(Weisenberg)现象的问题。
另外，特公昭60-38700号公报中公开了一种良好的调色剂粘结剂，它是用含缩水甘油基的单体含量为3～40质量％的共聚物(A)和交联化合物(B)通过加热混合制造的，因为这种调色剂中残留有大量环氧基，所以在长期试验中会产生带相反电荷的调色剂会，从而会出现耐久性的问题。
从上面的详细描述可以知道，目前的实际情况是人们尚不知道能够满足复印机高速化和节约能量要求的、具有优异的(低温)定影性、抗偏移性、抗结块性、粉碎性、显影耐久性等的电子照像用调色剂粘结剂和调色剂。
发明内容
因此，本发明的目的是开发一种调色剂，该调色剂能够适应复印机高速化和节约能量的需要，即，能够在更低温度下实现定影，还具有优异的抗偏移性。再者，本发明的目的是提供一种具有优异的定影性、抗偏移性、抗结块性、粉碎性、显影耐久性的调色剂。
本发明的发明人为解决上述问题进行了深入研究，结果完成了本发明。
本申请的第一项发明是一种调色剂用粘结剂树脂，其是用环氧当量为1000～30000的交联剂(A)和满足下述(I)～(VI)条件的乙烯基聚合物(B)得到的，其含有0.1～50质量％的凝胶成分，该粘结剂树脂的玻璃化转变温度为45～75℃，
(I)乙烯基聚合物(B)由乙烯基聚合物(H)和乙烯基聚合物(L)组成；
(II)乙烯基聚合物(L)由用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为4000～50000、每1kg树脂中选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基的官能团含量为0～0.02mol的乙烯基聚合物(L1)和重均分子量为4000～50000、每1kg树脂中选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基的官能团含量为0.05～0.65mol的乙烯基聚合物(L2)组成；
(III)乙烯基聚合物(H)的重均分子量为50000～1000000，每1kg树脂中选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基的官能团含量为0.02～0.60mol；
(IV)乙烯基聚合物(L1)/乙烯基聚合物(L2)的质量比为5/95～95/5；
(V)乙烯基聚合物(H)/乙烯基聚合物(L)的质量比为5/95～40/60；
(VI)乙烯基聚合物(H)的分子量和/或官能团含量不同于乙烯基聚合物(L1)和乙烯基聚合物(L2)。
本申请的第二项发明是一种调色剂用粘结剂树脂，其特征在于，乙烯基聚合物(B)是苯乙烯丙烯酸系树脂。
本申请的第三项发明是一种调色剂，其特征在于，其含有上述调色剂用粘结剂树脂。
因为本发明的调色剂用粘结剂树脂以及使用其的调色剂除具有优异的低温定影性和抗偏移性外，还具有优异的抗结块性、粉碎性、显影耐久性，所以具有很大的工业价值。
具体实施方式
下面详细说明本发明的调色剂用粘结剂树脂和调色剂。
在本发明中，聚合包含了共聚合的含义，聚合物包含了共聚物的含义。首先说明本发明的调色剂用粘结剂树脂。
本发明的调色剂用粘结剂树脂是用交联剂(A)和含有选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基的官能团的乙烯基聚合物(B)得到的。
本发明中使用的交联剂(A)含有具有环氧结构的基团，用于和后面所述的乙烯基聚合物(B)进行交联反应。从反应性、易于得到性、价格等因素考虑，适于用缩水甘油基作为具有环氧结构的基团。本发明的交联剂(A)的环氧当量优选为1000～30000g/eq，更优选1000～20000g/eq。如果环氧当量大于30000，则凝胶生成量少，抗偏移性不足。相反，如果环氧当量小于1000，则即使合成了交联剂，在制造调色剂的过程中的凝胶也会被切断，出现显影耐久性方面的问题。
本发明的交联剂(A)优选具有乙烯基聚合物的结构。
在本发明中，特别优选用作交联剂(A)的含有缩水甘油基的乙烯基聚合物(A1)通常是含有聚合性双键的单体与含有缩水甘油基和聚合性双键的单体通过聚合反应得到的。
作为含有聚合性双键的单体，具体的例子有苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类，富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等不饱和二元酸的二酯类，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代的丙烯酰胺、N取代的甲基丙烯酰胺等酰胺类。其中，特别优选的乙烯基单体是苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、富马酸二烷基酯类，丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
上述化合物可以两种或两种以上组合使用。
另一方面，作为含有缩水甘油基和聚合性双键的单体，具体的例子有丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯等，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯。
对于这些化合物的聚合方法没有特别限制，可以使用悬浊聚合、乳化聚合、本体聚合、溶液聚合等。因为上述原因，特别优选本体聚合、溶液聚合法。
在本发明优选使用的溶液聚合法中，优选的溶剂是苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯等芳香烃，它们可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用，也可以选用其他溶剂以进行分子量调节等。
聚合可以用聚合引发剂引发，也可以在不用聚合引发剂的条件下通过所谓的热聚合进行。聚合引发剂可以使用所有通常可用作自由基聚合引发剂的物质，如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮双异丁腈、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等偶氮类引发剂，甲基乙基酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(丁基过氧)-环己烷、2，2-双(叔丁基过氧)-丁烷等过氧缩酮类，叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类，二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过氧化物类，丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、苯酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物等二酰基过氧化物类，二异丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧碳酸酯等过氧二碳酸酯类，乙烯基环己基磺酰基过氧化物等磺酰基过氧化物类，叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、异丙苯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二叔丁基二过氧异酞酸酯等过氧酯类等。这些引发剂可以单独使用，也利用两种或两种以上结合使用。其种类和用量可以根据反应温度、单体浓度等进行适当选择。每100质量份单体所使用的引发剂的量通常是0.01～10质量份。
从反应控制性、物性设计的自由度和成本方面考虑，本发明的交联剂(A)特别优选是含有苯乙烯丙烯酸系树脂结构的交联剂。
本发明使用的乙烯基聚合物(B)是由后面所述的乙烯基聚合物(H)和乙烯基聚合物(L)得到的，而乙烯基聚合物(L)是由乙烯基聚合物(L1)和乙烯基聚合物(L2)得到的。
在本发明中，乙烯基聚合物(B)优选是具有上述聚合性双键的化合物与具有根据需要选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基的官能团和聚合性双键的单体通过聚合反应得到的。聚合方法和聚合条件与前面制造交联剂(A)的方法相同。
作为具有上述选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基的官能团和聚合性双键的单体，具体可以举出下述化合物。
即，作为含有COOH基、酸酐基的单体，其例子可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯等不饱和二元酸的单酯类，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、马来酸酐、衣康酸酐等。
另外，作为含有OH基的单体，其例子可以举出上述羧酸或酸酐与下述多元醇的单酯。即，上述多元醇的例子有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等烷基二醇，氢化双酚A、环己烷二甲醇等脂环二醇，双酚F、双酚S衍生物，环氧乙烷、环氧丙烷等与双酚F、双酚S的反应得到的氧化烯，双羟基丁基对苯二甲酸等二羧酸的低级醇酯的芳香二醇。其例子还有：上述羧酸或酸酐与包括双酚A·环氧乙烷加成物、双酚A·环氧丙烷加成物等的双酚A氧化烯加成物等的双酚A衍生物的酯或加成物。另外还可以例举出上述羧酸或酸酐与甘油、2-甲基丙三醇、三甲酰基丙烷、三甲酰基乙烷、山梨糖醇、山梨糖醇酐等三元或三元以上的多元醇的酯等。
作为含有氨基的单体，其例子有N-甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-丙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-丁基氨基(甲基)丙烯酸酯等。
其中优选使用含有COOH基的单体。
作为本发明中使用的乙烯基聚合物(L1)，其重均分子量是4000～50000，优选5000～30000，更优选8000～20000，并且每1kg树脂中选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基的官能团含量是0mol～0.02mol，优选0～0.01mol。在官能团是COOH基的情况下，上述官能团的含量可以用酸值表示。这种情况下的酸值优选是0mgKOH/g～1mgKOH/g，更优选0mgKOH/g～0.5mgKOH/g。
本发明中使用的乙烯基聚合物(L1)是几乎不与交联剂(A)反应的成分。如果重均分子量低于4000，则由于机械强度低、耐久性差、粘度低而使得抗偏移性不够。每1kg树脂中官能团含量超过0.02mol时，则因为下面所述的乙烯基聚合物(L2)的量出现相当程度的增加，交联体或凝胶增加导致粘度升高，从而会使定影性恶化。
本发明中使用的乙烯基聚合物(L2)的重均分子量是4000～50000，优选5000～30000，更优选8000～20000，并且每1kg树脂中选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基的官能团含量是0.05mol～0.65mol，优选0.05mol～0.2mol。在上述官能团是COOH基的情况下，酸值优选是3mgKOH/g～35mgKOH/g，更优选3mgKOH/g～20mgKOH/g，进一步优选4mgKOH/g～10mgKOH/g。
上述乙烯基聚合物(L2)是主要与交联剂(A)反应、产生高分子量化或凝胶化的成分。如果重均分子量低于4000，则由于机械强度低、耐久性差、粘度低而使得抗偏移性不够。每1kg树脂中官能团含量低于0.05mol时，因为乙烯基聚合物(L1)的量出现相当程度的增加，即交联成分变少，所以抗偏移性不够。相反，如果大于0.65mol，则因为过度的高分子量化、凝胶化而使定影性和粉碎性恶化。
作为本发明中使用的乙烯基聚合物(H)，其重均分子量是50000～1000000，优选100000～500000，更优选150000～400000，并且每1kg树脂中选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基的官能团含量是0.02mol～0.60mol，优选0.02mol～0.55mol，更优选0.05mol～0.40mol。在上述官能团是COOH基的情况下，酸值优选是1mgKOH/g～30mgKOH/g，更优选3mgKOH/g～20mgKOH/g。
上述乙烯基聚合物(H)是主要与交联剂(A)反应发生高分子量化或凝胶化的成分。如果重均分子量低于50000，则耐久性差或抗偏移性不够。另一方面，重均分子量大于1000000时，定影性、粉碎性恶化。每1kg树脂中官能团含量低于0.02mol时，与交联剂(A)的反应性不足，抗偏移性不够。相反，每1kg树脂中官能团含量大于0.60mol时，则因为过度交联反应而使定影性或粉碎性下降。
在本发明中，虽然乙烯基聚合物(H)的分子量或官能团含量与乙烯基聚合物(L1)和乙烯基聚合物(L2)有重合区域，但是要选择使用与乙烯基聚合物(L1)和乙烯基聚合物(L2)分子量或官能团含量不同的乙烯基聚合物(H)。优选使用分子量比乙烯基聚合物(L1)和乙烯基聚合物(L2)都高的乙烯基聚合物(H)。
用于本发明的乙烯基类聚合物(L1)和乙烯基类聚合物(L2)的L1/L2的质量比是5/95～95/5，优选20/60～60/20。如果乙烯基聚合物(L1)低于上述比例，则因为与交联剂(A)的反应性高，粘度过度增加，而使定影性不够。相反，如果乙烯基聚合物(L1)的比例高于上述比例，则反应性降低，抗偏移性不够。
在本发明中，乙烯基类聚合物(H)和乙烯基类聚合物(L)的H/L的质量比是5/95～40/60，优选10/90～35/65。如果乙烯基聚合物(H)低于上述比例，则因为粘度不够而导致抗偏移性不够。相反，如果乙烯基聚合物(H)的比例高于上述比例，则因为粘度高而导致定影性不够。
在本发明中，乙烯基聚合物(B)和交联剂(A)的B/A的质量比优选是98/2～85/15。如果乙烯基聚合物(B)的比例高于上述比例，则与交联剂(A)的反应性降低，不能充分生成交联体，抗偏移性不够。相反，如果交联剂(A)的比例高于上述比例，则与乙烯基聚合物(B)的反应性升高，流动性变差，定影性不够。
从反应控制性、物性设计的自由度和成本方面考虑，本发明的乙烯基聚合物(B)特别优选含有苯乙烯丙烯酸系树脂结构。
在本发明中，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)都是用GPC(凝胶渗透色谱)法得到的，是用单分散的标准苯乙烯作为校正曲线换算的分子量。测定条件如下。
GPC设备：JASCO TWINCLE HPLC
检测器：SHODEX RI SE-31
柱：SHODEX GPCA-80M*2根+KF-802*1根(串联)
溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.2ml/min
本发明的调色剂用粘结剂树脂含有由交联剂(A)和乙烯基聚合物(B)得到的树脂。作为使交联剂(A)和乙烯基聚合物(B)反应方法，优选是将交联剂(A)和乙烯基聚合物(B)熔融混炼后使其反应。虽然加热熔融的方法可以采用任何公知的方法，但是特别优选使用双轴混炼机的方法。具体可以例举出下面所示的方法。即，用亨舍尔(Henshel)混合机将乙烯基聚合物(B)和交联剂(A)混合后，用双轴混炼机将其熔融混炼，使其反应。反应温度随交联剂(A)和乙烯基聚合物的种类而变化，范围是100℃～240℃，优选150℃～220℃。除上述双轴混炼机外，也可以使用带搅拌机的反应器。
将如此得到的树脂冷却、粉碎成调色剂用粘结剂树脂。冷却和粉碎方法可以采用任何公知的方法，作为冷却方法，可以用钢带冷却器急冷。
从抗偏移性、定影性方面考虑，本发明的调色剂用粘结剂树脂中的凝胶含量是0.1～50质量％，优选0.1～30质量％，更优选1～20质量％。
在本发明中，凝胶成分是按如下方法得到的测定值。即，将2.5g树脂和47.5g乙酸乙酯加入100ml的试样管，在22℃下以50rpm的转速将该试样管搅拌12小时后，在22℃下静置12小时。静置后，在150℃下将5g试样管的上清液干燥1小时，然后称得其质量(Xg)，用下面的公式计算。
凝胶成分(质量％)＝[(2.5/50-X/5)/(2.5/50)]×100
在本发明中，酸值是将精确称量的试样溶解在二甲苯:正丁醇＝1:1(质量比)混合溶剂中，用预先标定的N/10氢氧化钾的醇(将5g离子交换水加入7g特级氢氧化钾中，用一级乙醇稀释至1L，用N/10盐酸和1％酚酞溶液标定至其滴定度为F)滴定，由该中和量通过下面的公式计算得到的。
酸值(mgKOH/g)＝(N/10的KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(试样g×0.01)
另外，上述凝胶成分中含有的乙酸乙酯可溶成分的量基本上是1质量％或更低。
本发明的调色剂用粘结剂树脂可以根据需要含有下面所述的调色剂制造过程中使用的树脂或蜡。其含量均优选是0～10质量％。
本发明的调色剂用粘结剂树脂根据JIS K-7121规格测定的玻璃化转变温度(Tg)是45～75℃。更优选是50～60℃。如果Tg低于45℃，则抗结块性不够，如果Tg高于75℃，则定影性不够。
本发明的调色剂可以由调色剂与粘结剂树脂、着色剂、根据需要使用的电荷控制剂、脱模剂、颜料分散剂等通过公知方法得到。作为调色剂，可以例举出：碳黑、乙炔黑、灯黑、磁铁矿等黑色颜料，铬黄、黄色氧化铁、汉撒黄G、喹啉黄淀、永久黄NCG、钼橙、乌尔康(Vulcan)橙、阴丹士林、亮橙GK、氧化铁红、亮洋红6B、茜素色淀、甲基紫淀、坚牢紫淀B、钴蓝、碱性蓝淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、颜料绿B、孔雀绿淀、氧化钛、锌白等公知的有机颜料。对于100质量份的调色剂用粘结剂树脂，调色剂的量是5～250质量份。
另外，在不损及本发明效果的前提下，可以根据需要添加使用一部分如聚氯乙稀、聚乙酸乙烯酯、聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、改性松香、萜烯树脂、苯酚树脂、脂肪烃树脂、芳香石油树脂、石蜡、聚烯烃蜡、脂肪酸酰胺蜡、氯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、氧茚-茚树脂、三聚氰胺树脂等。还可以适当地选择使用以苯胺黑、季铵盐或含金属的偶氮染料为代表的公知电荷控制剂。对于100质量份的粘结剂树脂，它们的用量都是0～10质量份，优选0.1～10质量份。
在本发明中，调色剂的制造方法可以采用任何公知的方法。例如，将树脂、着色剂、电荷控制剂、蜡等事先预混后，用双轴混炼机在加热熔融状态下混炼。将其冷却后，用微粉碎机进行微粉碎，再用空气式分级器分级，通常收集8～20μm范围内的粒子作为调色剂。此时，从调色剂用粘结剂树脂的耐热性、上限温度和操作性方面考虑，双轴混炼机中的加热熔融条件是：双轴混炼机出口部位的树脂温度特别优选为不超过165℃、停留时间不超过180秒。另外，冷却方法优选用钢带冷却器等进行急冷。
在上面得到的电子照相用调色剂中，本发明的用交联剂(A)和乙烯基聚合物(B)得到的树脂含量为50质量％或更高，优选60质量％或更高。对其上限没有特别限制，可以根据其目的进行调节，其含量甚至可以为90～100质量％。
本发明的调色剂因为具有上述构成而具有优异的低温定影性和优异的抗偏移性。另外，还具有优异的抗结块性、粉碎性、显影耐久性，具有作为高速复印机的调色剂所需的优良性能。另外，优异的低温定影性对崇尚节约能源的社会来说是一种贡献。
实施例
下面用实施例具体说明本发明，本发明并不限于这些实施例。另外，如无特别说明，下面的“份”均指质量份。
[交联剂(A)的制造例]
制造例A-1
将75份二甲苯加入用氮气置换后的烧瓶中并升温，在二甲苯回流条件下，在5小时内连续加入预先混合溶解好的65份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1份二叔丁基过氧化物，再继续回流1小时。然后将其内部温度保持为130℃，加入0.5份二叔丁基过氧化物，继续反应2小时。之后再加入其量为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯总量的0.5质量％的二叔丁基过氧化物，并维持2小时，反应结束后得到聚合液。将其在160℃、1.33kPa的容器中通过闪蒸除去溶剂等，得到树脂A-1。其物性值示于表1。
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
树脂A(交联剂) A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
树脂B(乙烯基聚合物) B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
质量比(B/A) 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7
树脂A环氧当量(g/eq) 4300 4300 4300 4300 4300 4300 4300
树脂A重均分子量 50000 50000 50000 50000 50000 50000 50000
L1重均分子量 12000 4000 50000 12000 12000 12000 12000
L1官能团含量(mol/kg) 0 0 0 0.02 0 0 0
L1酸值(mgKOH/g) 0 0 0 1 0 0 0
L2重均分子量 12000 12000 12000 12000 4000 50000 12000
L2官能团含量(mol/kg) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.05
L2酸值(mgKOH/g) 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 3
H重均分子量 300000 300000 300000 300000 300000 300000 300000
H官能团含量(mol/kg) 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29
H酸值(mgKOH/g) 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5
质量比(L1/L2) 40/40 40/40 40/40 40/40 40/40 40/40 40/40
质量比(H/(L1+L2)) 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80
凝胶成分(质量％) 10 10 10 10 10 10 10
Tg(℃) 58 58 58 58 58 58 58
定影性 1 1 2 2 1 2 1
抗偏移性 1 2 1 1 2 1 2
抗结块性 1 1 1 1 1 1 1
粉碎性 1 1 2 1 1 2 1
显影耐久性 1 2 1 2 2 1 1
制造例A-2
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯由5份改为0.65份外，用与制造例A-1完全相同的方法制得树脂A-2。其物性值示于表3。
制造例A-3
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯由5份改为13份外，用与制造例A-1完全相同的方法制得树脂A-3。其物性值示于表3。
制造例A-4
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯由5份改为0.39份外，用与制造例A-1完全相同的方法制得树脂A-4。其物性值示于表6。
制造例A-5
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯由5份改为19.5份外，用与制造例A-1完全相同的方法制得树脂A-5。其物性值示于表6。
[乙烯基聚合物(B)的制造例]
制造例B-1
将75份二甲苯加入用氮气置换后的烧瓶中并升温，在二甲苯回流条件下，在5小时内连续加入预先混合溶解好的83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、3份二叔丁基过氧化物，再继续回流1小时。然后将其内部温度保持为130℃，之后再加入其量为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸总量的0.2质量％的1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，并继续反应2小时。然后再加入其量为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸总量的0.5质量％的1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，并维持2小时，反应结束后得到聚合液(L-1)。另外，将75份二甲苯加入用氮气置换后的烧瓶中并升温，在二甲苯回流条件下，在5小时内连续加入预先混合溶解好的82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、1.0份甲基丙烯酸、3份二叔丁基过氧化物，再继续回流1小时。然后将其内部温度保持为130℃，之后再加入其量为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸总量的0.2质量％的1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，并继续反应2小时。然后再加入其量为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸总量的0.5质量％的1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，并维持2小时，反应结束后得到聚合液(L-2)。
另外，作为乙烯基单体，将75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.5份甲基丙烯酸加入用氮气置换后的烧瓶中，将内部温度升至120℃并维持该温度，进行本体聚合10小时。此时的聚合度是51％。然后加入50份二甲苯，在将预先混合溶解好的0.1份二丁基过氧化物和50份二甲苯保持在130℃的情况下在8小时内连续加入。然后再加入其量为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸总量的0.2质量％的1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，继续反应2小时，聚合结束后得到高分子量的聚合液(H)。
然后将50份上述低分子量聚合液(L1)和50份低分子量聚合液(L2)混合后得到的低分子量聚合液(L1+L2)80份与20份高分子量聚合液(H)混合后，将其在190℃、1.33kPa的容器中通过闪蒸除去溶剂等，得到树脂B-1。其物性值示于表1。
制造例B-2
除了在制造低分子量聚合液(L1)时使用9.5份二叔丁基过氧化物外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-2。其物性值示于表1。
制造例B-3
除了在制造低分子量聚合液(L1)时使用0.5份二叔丁基过氧化物外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-3。其物性值示于表1。
制造例B-4
除了在制造低分子量聚合液(L1)时用82.9份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和0.1份甲基丙烯酸代替83份苯乙烯和17份丙烯酸正丁酯外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-4。其物性值示于表1。
制造例B-5
除了在制造低分子量聚合液(L2)时使用9.5份二叔丁基过氧化物外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-5。其物性值示于表1。
制造例B-6
除了在制造低分子量聚合液(L2)时使用0.5份二叔丁基过氧化物外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-6。其物性值示于表1。
制造例B-7
除了在制造低分子量聚合液(L2)时用83.5份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和0.5份甲基丙烯酸代替82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-7。其物性值示于表1。
制造例B-8
除了在制造低分子量聚合液(L2)时用77.6份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和5.4份甲基丙烯酸代替82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-8。其物性值示于表2。
制造例B-9
除了用下述方法制造高分子量聚合液(H)外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-9。其物性值示于表2。
将75份二甲苯加入用氮气置换后的烧瓶中并升温，在二甲苯回流条件下，在5小时内连续加入预先混合溶解好的75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.5份甲基丙烯酸、0.5份二叔丁基过氧化物，再继续回流1小时。然后将其内部温度保持为130℃，之后再加入其量为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸总量的0.2质量％的1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，并继续反应2小时。然后再加入其量为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸总量的0.5质量％的1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，并维持2小时，结束反应。
表2
 
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
树脂A(交联剂) A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
树脂B(乙烯基聚合物) B-8 B-9 B-10 B-11 B-12 B-13 B-14
质量比(B/A) 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7
树脂A环氧当量(g/eq) 4300 4300 4300 4300 4300 4300 4300
树脂A重均分子量 50000 50000 50000 50000 50000 50000 50000
L1重均分子量 12000 12000 12000 12000 12000 12000 12000
L1官能团含量(mol/kg) 0 0 0 0 0 0 0
L1酸值(mgKOH/g) 0 0 0 0 0 0 0
L2重均分子量 12000 12000 12000 12000 12000 12000 12000
L2官能团含量(mol/kg) 0.62 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
L2酸值(mgKOH/g) 35 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
H重均分子量 300000 50000 300000 300000 300000 300000 300000
H官能团含量(mol/kg) 0.29 0.29 0.02 0.53 0.29 0.29 0.29
H酸值(mgKOH/g) 16.5 16.5 1 30 16.5 16.5 16.5
质量比(L1/L2) 40/40 40/40 40/40 40/40 5/95 95/5 40/40
质量比(H/(L1+L2)) 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 5/95
凝胶成分(质量％) 10 10 10 10 10 10 10
Tg(℃) 58 58 58 58 58 58 58
定影性 2 2 1 2 2 1 1
抗偏移性 1 1 2 2 1 2 2
抗结块性 1 1 1 1 1 1 1
粉碎性 1 1 1 1 1 1 1
显影耐久性 2 2 1 1 1 1 1
制造例B-10
除了在制造高分子量聚合液(H)时用76.3份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和0.2份甲基丙烯酸代替75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和2.5份甲基丙烯酸外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-10。其物性值示于表2。
制造例B-11
除了在制造高分子量聚合液(H)时用71.9份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和4.6份甲基丙烯酸代替75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和2.5份甲基丙烯酸外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-11。其物性值示于表2。
制造例B-12
除了用5份低分子量聚合液(L1)和95份低分子量聚合液(L2)代替50份低分子量聚合液(L1)和50份低分子量聚合液(L2)外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-12。其物性值示于表2。
制造例B-13
除了用95份低分子量聚合液(L1)和5份低分子量聚合液(L2)代替50份低分子量聚合液(L1)和50份低分子量聚合液(L2)外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-12。其物性值示于表2。
制造例B-14
除了将50份低分子量聚合液(L1)和50份低分子量聚合液(L2)混合后得到的低分子量聚合液(L1+L2)的80份换作95份而与5份高分子量聚合液(H)混合外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-14。其物性值示于表2。
制造例B-15
除了将50份低分子量聚合液(L1)和50份低分子量聚合液(L2)混合后得到的低分子量聚合液(L1+L2)的80份换作60份与40份高分子量聚合液(H)混合外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-15。其物性值示于表3。
制造例B-16
除了在制造低分子量聚合液(L1)时用74份苯乙烯、26份丙烯酸正丁酯代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯以及在制造低分子量聚合液(L2)时用76份苯乙烯、23份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸代替82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-16。其物性值示于表3。
制造例B-17
除了在制造低分子量聚合液(L1)时用94份苯乙烯、6份丙烯酸正丁酯代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯以及在制造低分子量聚合液(L2)时用93份苯乙烯、6份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸代替82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-17。其物性值示于表3。
表3
 
实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21
树脂A(交联剂) A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-2 A-3
树脂B(乙烯基聚合物) B-15 B-1 B-1 B-16 B-17 B-1 B-1
质量比(B/A) 93/7 98/2 85/15 93/7 93/7 93/7 93/7
树脂A环氧当量(g/eq) 4300 4300 4300 4300 4300 20000 1000
树脂A重均分子量 50000 50000 50000 50000 50000 50000 50000
L1重均分子量 12000 12000 12000 12000 12000 12000 12000
L1官能团含量(mol/kg) 0 0 0 0 0 0 0
L1酸值(mgKOH/g) 0 0 0 0 0 0 0
L2重均分子量 12000 12000 12000 12000 12000 12000 12000
L2官能团含量(mol/kg) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
L2酸值(mgKOH/g) 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
H重均分子量 300000 50000 300000 300000 300000 300000 300000
H官能团含量(mol/kg) 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29
H酸值(mgKOH/g) 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5
质量比(L1/L2) 40/40 40/40 40/40 40/40 40/40 40/40 40/40
质量比(H/(L1+L2)) 40/60 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80
凝胶成分(质量％) 10 1 35 10 10 5 10
Tg(℃) 58 58 58 45 75 58 58
定影性 2 1 2 1 2 1 2
抗偏移性 1 2 1 1 1 2 1
抗结块性 1 1 1 2 1 1 1
粉碎性 2 1 1 1 1 1 1
显影耐久性 1 1 1 1 1 1 2
制造例B-18
除了在制造低分子量聚合液(L1)时，将相对于每100份苯乙烯的0.3份二叔丁基过氧化物改成0.2份二叔丁基过氧化物外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-18。其物性值示于表4。
制造例B-19
除了在制造低分子量聚合液(L1)时用82.8份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和0.3份甲基丙烯酸代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-19。其物性值示于表4。
制造例B-20
除了在制造低分子量聚合液(L2)时，将相对于每100份苯乙烯的0.3份二叔丁基过氧化物改成0.2份二叔丁基过氧化物外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-20。其物性值示于表4。
制造例B-21
除了在制造低分子量聚合液(L2)时用82.8份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和0.3份甲基丙烯酸代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-21。其物性值示于表4。
表4
 
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
树脂A(交联剂) A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
树脂B(乙烯基聚合物) B-18 B-19 B-20 B-21 B-22 B-23 B-24
质量比(B/A) 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7
树脂A环氧当量(g/eq) 4300 4300 4300 4300 4300 4300 4300
树脂A重均分子量 50000 50000 50000 50000 50000 50000 50000
L1重均分子量 60000 12000 12000 12000 12000 12000 12000
L1官能团含量(mol/kg) 0 0.04 0 0 0 0 0
L1酸值(mgKOH/g) 0 2 0 0 0 0 0
L2重均分子量 12000 12000 60000 12000 12000 12000 12000
L2官能团含量(mol/kg) 0.12 0.12 0.12 0.04 0.68 0.12 0.12
L2酸值(mgKOH/g) 6.5 6.5 6.5 2 38 6.5 6.5
H重均分子量 300000 300000 300000 300000 300000 300000 300000
H官能团含量(mol/kg) 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.01
H酸值(mgKOH/g) 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 0.5
质量比(L1/L2) 40/40 40/40 40/40 40/40 40/40 40/40 40/40
质量比(H/(L1+L2)) 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80
凝胶成分(质量％) 10 10 10 10 10 10 10
Tg(℃) 58 58 58 58 58 58 58
定影性 3 4 3 1 3 1 1
抗偏移性 1 1 1 4 1 4 4
抗结块性 1 1 1 1 1 1 1
粉碎性 4 1 4 1 1 1 1
显影耐久性 1 2 2 1 3 3 1
制造例B-22
除了在制造低分子量聚合液(L2)时用77.8份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和5.2份甲基丙烯酸代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-22。其物性值示于表4。
制造例B-23
除了用下述方法制造高分子量聚合液(H)外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-23。其物性值示于表4。
将75份二甲苯加入用氮气置换后的烧瓶中并升温，在二甲苯回流条件下，在5小时内连续加入预先混合溶解好的75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.5份甲基丙烯酸、0.8份二叔丁基过氧化物，再继续回流1小时。然后将其内部温度保持为130℃，之后再加入其量为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸总量的0.2质量％的1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，并继续反应2小时。然后再加入其量为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸总量的0.5质量％的1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，并维持2小时，结束反应。
制造例B-24
除了在制造高分子量聚合液(H)时用76.4份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和0.1份甲基丙烯酸代替75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和2.5份甲基丙烯酸外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-24。其物性值示于表4。
制造例B-25
除了在制造高分子量聚合液(H)时用71.1份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和5.4份甲基丙烯酸代替75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和2.5份甲基丙烯酸外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-25。其物性值示于表5。
制造例B-26
除了用将40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)用3份低分子量聚合液(L1)和97份低分子量聚合液(L2)的低分子量聚合物混合液80份与20份高分子量聚合液(H)替代外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-26。其物性值示于表5。
制造例B-27
除了用将40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)用97份低分子量聚合液(L1)和3份低分子量聚合液(L2)的低分子量聚合物混合液80份与20份高分子量聚合液(H)代替外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-27。其物性值示于表5。
制造例B-28
除了用将40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)用40份低分子量聚合液(L1)和40份低分子量聚合液(L2)的低分子量聚合物混合液97份与3份高分子量聚合液(H)代替外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-28。其物性值示于表5。
表5
 
比较例8 比较例9 比较例10 比较例11 比较例12 比较例13 比较例14
树脂A(交联剂) A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
树脂B(乙烯基聚合物) B-25 B-26 B-27 B-28 B-29 B-1 B-1
质量比(B/A) 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 100/0 70/30
树脂A环氧当量(g/eq) 4300 4300 4300 4300 4300 4300 4300
树脂A重均分子量 50000 50000 50000 50000 50000 50000 50000
L1重均分子量 12000 12000 12000 12000 12000 12000 12000
L1官能团含量(mol/kg) 0 0 0 0 0 0 0
L1酸值(mgKOH/g) 0 0 0 0 0 0 0
L2重均分子量 12000 12000 12000 12000 12000 12000 12000
L2官能团含量(mol/kg) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
L2酸值(mgKOH/g) 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
H重均分子量 300000 300000 300000 300000 300000 300000 300000
H官能团含量(mol/kg) 0.62 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29
H酸值(mgKOH/g) 35 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5
质量比(L1/L2) 40/40 3/97 97/3 40/40 40/40 40/40 40/40
质量比(H/(L1+L2)) 20/80 20/80 20/80 3/97 45/55 20/80 20/80
凝胶成分(质量％) 10 10 10 10 10 0 55
Tg(℃) 58 58 58 58 58 58 58
定影性 2 4 1 1 4 1 4
抗偏移性 4 1 4 4 1 4 1
抗结块性 1 1 1 1 1 1 1
粉碎性 1 1 1 1 3 1 3
显影耐久性 3 1 1 1 1 1 1
制造例B-29
除了用将40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)用40份低分子量聚合液(L1)和40份低分子量聚合液(L2)的低分子量聚合物混合液55份与45份高分子量聚合液(H)代替外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-29。其物性值示于表5。
制造例B-30
除了在制造低分子量聚合液(L1)时用72份苯乙烯、28份丙烯酸正丁酯代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯以及在制造低分子量聚合液(L2)时用71份苯乙烯、28份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸代替82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-30。其物性值示于表6。
制造例B-31
除了在制造低分子量聚合液(L1)时用96份苯乙烯、4份丙烯酸正丁酯代替83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯以及在制造低分子量聚合液(L2)时用95份苯乙烯、4份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸代替82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和1.0份甲基丙烯酸外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-31。其物性值示于表6。
表6
 
比较例15 比较例16 比较例17 比较例18 比较例19 比较例20 比较例21
树脂A(交联剂) A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
树脂B(乙烯基聚合物) B-30 B-31 B-1 B-1 B-32 B-33 B-34
质量比(B/A) 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7
树脂A环氧当量(g/eq) 4300 4300 666 33333 4300 4300 4300
树脂A重均分子量 50000 50000 50000 50000 50000 50000 50000
L1重均分子量 12000 12000 12000 12000 12000 - -
L1官能团含量(mol/kg) 0 0 0 0 0 - -
L1酸值(mgKOH/g) 0 0 0 0 0 - -
L2重均分子量 12000 12000 12000 12000 - 12000 12000
L2官能团含量(mol/kg) 0.12 0.12 0.12 0.12 - 0.12 0.06
L2酸值(mgKOH/g) 6.5 6.5 6.5 6.5 - 6.5 3.25
H重均分子量 300000 300000 300000 300000 300000 300000 300000
H官能团含量(mol/kg) 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29
H酸值(mgKOH/g) 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5
质量比(L1/L2) 40/40 40/40 40/40 40/40 100/0 0/100 40/40
质量比(H/(L1+L2)) 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80
凝胶成分(质量％) 10 10 10 10 10 10 10
Tg(℃) 43 78 58 58 58 58 58
定影性 1 4 1 4 1 3 2
抗偏移性 1 1 4 1 4 1 4
抗结块性 4 1 1 1 1 1 1
粉碎性 1 3 1 1 1 1 1
显影耐久性 1 1 1 3 1 1 1
制造例B-32
除了用80份低分子量聚合液(L1)和20份高分子量聚合液(H)代替40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-32。其物性值示于表6。
制造例B-33
除了用80份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)代替40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-33。其物性值示于表6。
制造例B-34
除了在制造低分子量聚合液(L2)时用82.5份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯和0.5份甲基丙烯酸代替83份苯乙烯和17份丙烯酸正丁酯以及用80份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)代替40份低分子量聚合液(L1)、40份低分子量聚合液(L2)和20份高分子量聚合液(H)外，用与制造例B-1完全相同的方法制得树脂B-34。其物性值示于表6。
用上述树脂制作调色剂用粘结剂树脂，测定凝胶成分和Tg。然后用该调色剂用粘结剂树脂制作调色剂，进行下述评价。结果示于表1～6。
1)定影性
将定影辊温度每次改变5℃，以72张/分的复印速度进行复印，用硬质橡皮擦(顿波铅笔公司生产的塑胶硬质橡皮擦“MONO”)以1Kg重的负荷在复印的涂黑部分和白纸部分之间来回擦10次，用油墨密度计测定涂黑部分的黑度，将调色剂的残留率用浓度比表示，用残留60％或更高的最低温度进行评价。
1：150℃或更低
2：高于150℃，但是低于或等于160℃
3：高于160℃，但是低于或等于170℃
4：高于170℃
2)抗偏移性
将复印后发生偏移现象时的温度直接记录下来。
1：高于或等于230℃
2：高于或等于220℃，但是低于230℃
3：高于或等于210℃，但是低于220℃
4：低于210℃
3)结块性
将调色剂在50℃的温度和50％的相对湿度条件下放置1周后，然后用肉眼观察调色剂粉末的凝集程度。
1：根本没有凝集
2：略微凝集，但是轻轻振动容器就会分散
3：存在有即使剧烈振动容器也不分散的凝集物
4：完全结块
4)粉碎性
在制造调色剂时，取出一部分用双轴混炼机冷却后的调色剂，将其粉碎，收集粒度为10目-16目的颗粒，在喷磨机中粉碎。然后用库尔特(Coulter)颗粒计数器测定粒度分布，求出粒度为5-20μm的比例。
1：大于或等于85％
2：70-85％
3：50-70％
4：小于或等于50％
5)显影耐久性
用商购高速复印机(复印速度为72张/分)使用上述调色剂连续复印10000张后，用该复印机复印具有线宽为100μm的线的原纸，以检测其再现性。用显微镜预先观测并测定上述原纸上5个点的线宽。复印该纸，在复印定影后的复印纸上同样测定5个点的线宽。分别求出原纸和复印纸的平均线宽，用原纸线宽和复印纸线宽的差值进行评价。
线宽增加量δ＝复印纸线宽一原纸线宽
1：δ<5μm
2：5μm≤δ<10μm
3：δ≥10μm
实施例1
将7份树脂A-1和93份树脂B-1在亨舍尔混合机中混合后，在双轴混炼机(KEXN S-40型，栗本铁工所制)中进行混炼反应，双轴混炼机出口部位的树脂温度是185℃，在双轴混炼机中的停留时间是90秒。随后将其冷却、粉碎，得到调色剂用粘结剂。作为冷却方法，是使用钢带冷却器，冷却水温度为0℃，每1kg树脂使用的冷却水量是20升，使用导热率为0.08kcal/mhr的装置进行急冷。反应条件及得到树脂的物性值示于表1。然后加入8份碳黑MA100(三菱化成制)、5份聚丙烯蜡(Biscol 550P)和1份作为电荷控制剂的Aizen Spilon Black TRH，再次在亨舍尔混合机中混合后，在双轴混炼机(PCM-30型，池贝机械制)中进行混炼反应，双轴混炼机出口部位的树脂温度是150℃，在双轴混炼机中的停留时间是30秒。随后将其冷却、粉碎、分级，得到约7μm的调色剂。其冷却也是用与上述相同的方法进行急冷。将3份该调色剂与97份载体混合作为显影剂，将商购的高速复印机改造后复印图像，其评价结果示于表1。
实施例2-21和比较例1-21
除了使用表1-6中记载的条件外，用与实施例1相同的方法制造调色剂，并进行评价，结果示于表1-6。
表1-3中示出实施例的结果，表4-6示出比较例的结果。从这些结果可以看出：用满足特定分子量、官能团含量和质量比的三种乙烯基聚合物(L1)、(L2)、(H)和官能团含量特定的交联剂得到的、且具有特定的凝胶量和玻璃化转变温度的调色剂用粘结剂树脂和调色剂具有优异的低温定影性和优异的抗偏移性。另外，本发明的调色剂用粘结剂还具有优异的抗结块性、粉碎性和显影耐久性。

Claims (3)

1.调色剂用粘结剂树脂，其是用环氧当量为1000～30000的交联剂A和满足下述(I)～(VI)条件的乙烯基聚合物B得到的，其含有0.1～50质量％的凝胶成分，该粘结剂树脂的玻璃化转变温度为45～75℃，
(I)乙烯基聚合物B由乙烯基聚合物H和乙烯基聚合物L组成；
(II)乙烯基聚合物L由用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为4000～50000、每1kg树脂中选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基的官能团含量为0～0.02mol的乙烯基聚合物L1和重均分子量为4000～50000、每1kg树脂中选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基的官能团含量为0.05～0.65mol的乙烯基聚合物L2组成；
(III)乙烯基聚合物H的重均分子量为50000～1000000，每1kg树脂中选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基的官能团含量为0.02～0.60mol；
(IV)乙烯基聚合物L1/乙烯基聚合物L2的质量比为5/95～95/5；
(V)乙烯基聚合物H/乙烯基聚合物L的质量比为5/95～40/60；
(VI)乙烯基聚合物H的分子量和/或官能团含量不同于乙烯基聚合物L1和乙烯基聚合物L2。
2.根据权利要求1的调色剂用粘结剂树脂，其特征在于，乙烯基聚合物B是苯乙烯丙烯酸系树脂。
3.调色剂，其特征在于，其含有权利要求1的调色剂用粘结剂树脂。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2004107058A1 (ja) * 2003-05-29 2006-07-20 三井化学株式会社 トナー用バインダー樹脂および電子写真用トナー
KR101155074B1 (ko) * 2005-07-25 2012-06-11 에스케이케미칼주식회사 토너용 폴리에스테르 수지, 및 이를 사용하여 제조되는 토너
KR100728013B1 (ko) * 2005-11-23 2007-06-14 삼성전자주식회사 토너의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 토너
KR100728018B1 (ko) * 2005-12-10 2007-06-14 삼성전자주식회사 토너의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 토너
KR100728027B1 (ko) * 2006-01-05 2007-06-13 삼성전자주식회사 토너의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 토너
KR100728030B1 (ko) * 2006-01-19 2007-06-14 삼성전자주식회사 토너의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 토너
US8163454B2 (en) 2006-11-29 2012-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition for toner, and toner using the resin composition
KR101226349B1 (ko) * 2006-12-20 2013-01-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 전자사진용 토너 및 토너용 바인더 수지
JP4289400B2 (ja) * 2007-01-17 2009-07-01 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 トナー
EP2199863B1 (en) 2007-08-30 2015-07-08 Mitsui Chemicals, Inc. Binder resin for color toners and color toners made by using the same
JP5118141B2 (ja) 2007-08-30 2013-01-16 三井化学株式会社 カラートナー用バインダー樹脂およびこれを用いるカラートナー
CN102193423B (zh) * 2010-03-19 2016-04-06 柯尼卡美能达商用科技株式会社 使用箔转印面形成用调色剂的箔转印方法、图像形成方法
US9594321B2 (en) 2012-05-22 2017-03-14 Mitsui Chemicals, Inc. Binder resin for toner and toner

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6038700B2 (ja) 1978-07-03 1985-09-02 三井東圧化学株式会社 電子写真用トナ−バインダ−
JPS6036582B2 (ja) 1979-05-08 1985-08-21 キヤノン株式会社 現像用トナ−
CA1302612C (en) 1986-09-08 1992-06-02 Satoshi Yasuda Toner for developing electrostatic images, binder resin therefor and process for production thereof
US4908290A (en) * 1986-11-17 1990-03-13 Ricoh Company, Ltd. Toner for developing latent electrostatic images
CA2022283C (en) * 1989-07-31 1996-07-30 Takayoshi Matsunaga Resin composition for toners and a toner containing the same
CA2088093C (en) * 1992-01-31 1999-06-29 Masaaki Shin Electrophotographic toner and production process thereof
JP3593352B2 (ja) 1993-10-22 2004-11-24 三菱レイヨン株式会社 トナー用バインダーレジンおよびその製造方法
JPH09244295A (ja) 1996-03-05 1997-09-19 Sekisui Chem Co Ltd トナー用樹脂組成物及びトナー
JP3066020B2 (ja) * 1998-07-03 2000-07-17 三洋化成工業株式会社 電子写真用トナ―バインダ―
JP3038554B2 (ja) 1998-07-03 2000-05-08 三洋化成工業株式会社 電子写真用トナ―バインダ―
JP4227268B2 (ja) 1999-12-28 2009-02-18 キヤノン株式会社 乾式トナー
JP2002023417A (ja) 2000-07-03 2002-01-23 Canon Inc トナー、画像形成方法及び画像形成装置
TWI227384B (en) * 2000-10-12 2005-02-01 Mitsui Chemicals Inc A toner binder for electrophotography and toner for electrophotography
JP2002148864A (ja) 2000-11-16 2002-05-22 Canon Inc トナー及びトナーの製造方法

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