JP4227268B2 - 乾式トナー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真,静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用される乾式トナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報等に記載されているごとく多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものであり、そして転写せず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【0003】
近年このような複写装置は、より小型化,より軽量化そしてより高速化,より高信頼性が厳しく追及されてきている。また、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用に使われはじめた。そのため、画質としてより高精細,高画質が求められており、その結果トナーに要求される性能もより高度になってきた。
【0004】
ところで、デジタルプリンター及び高細密画像のコピーにおいてトナーに要求される性能のうち最も重要なものに、定着性能がある。
【0005】
定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。
【0006】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行なうものである。この方法は、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートを汚すことがある(オフセット現象)。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないようにすることは熱ローラー定着方式の必須条件の一つとされている。
【0007】
また、最近、熱ローラーにかわり、加熱体に対向圧接し、かつ、フィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材からなる定着装置が実用化されており、熱効率的にも有利になっているが、トナー表面を溶融するためオフセット現象はさらに生じやすくなり、これを防止することがより必要となっている。
【0008】
また、定着工程においても、ウェイト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するために、トナーとしては、より低温定着を実現できる設計が求められる。
【0009】
オフセット防止の提案の一つとして、架橋剤を添加させた系についての提案が多くなされている。
【0010】
特公昭51−23354号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル重合体からなるトナーが提案されている。特公昭55−6805号公報には、α,β不飽和エチレン系単量体を構成単位とした、重量平均分子量と数平均分子量との比が3.5〜4.0となるように分子量分布を広くしたトナーが提案されている。
【0011】
確かに、これらのトナーは、分子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度(定着可能な最も低い温度)とオフセット温度(オフセットが発生しはじめる温度)の間の定着可能温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが難しい。反対に低温定着性を重視すると、オフセット防止性能が不十分となるという問題が存在していた。
【0012】
これらビニル樹脂に代えて、低温定着性という点で本質的にビニル樹脂よりも優れているとされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオフセット防止剤を加えたトナーが特開昭57−208559号公報に提案されている。このトナーは低温定着性及びオフセット防止性ともに優れたものであるが、トナーの生産性(粉砕性)という点で問題がある。
【0013】
更に特開昭56−116043号公報では、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル単量体を重合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案されている。
【0014】
このような架橋されたビニル系重合体、或はゲル分をトナー中に含有するトナーは、確かに耐オフセット性において良好化する。しかし、トナー中に含有させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル重合体を用いるとトナー製造時の溶融混練時に、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために、多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。
【0015】
そこでこれを解決するために、特開昭55−90509号公報、特開昭57−178249号公報、特開昭57−178250号公報及び特開昭60−4946号公報では、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させている。
【0016】
特開昭63−214760号公報、特開昭63−217362号公報及び特開昭63−217363号公報では、ビニル系重合体と、さらに特異な半エステル化合物とを必須構成単位とするビニル系樹脂と多価金属化合物とを反応せしめ、架橋を施すことが提案されている。
【0017】
特開昭63−214760号公報、特開昭63−217362号公報及び特開昭63−217363号公報では、低分子量と高分子量の2群に分かれた分子量分布を形成し、低分子量側に含有せしめた特異な半エステル化合物のカルボキシル基と多価金属イオンとを反応せしめることが提案されている。
【0018】
しかしながら、いずれの架橋剤を用いた場合においても、耐オフセット性と低温定着性の両方を満足するには未だ不十分であり改良が必要である。
【0019】
また、特開平6−11890号公報、特開平6−222612号公報、特開平9−319140号公報、特開平10−87837号公報、特開平10−90943号公報には、カルボキシル基含有樹脂とグリシジル基含有樹脂を含む結着樹脂中において、分子量分布,酸価及びそれぞれの樹脂の存在量を制御し、定着性,耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスを大幅に改善するということが提案されている。
【0020】
これらの提案は耐オフセット性と耐ブロッキング性を改善させるという効果は示すが、現像性が未だ不十分であり、定着性については近年求められる高速複写系及び低消費電力な定着方法を実現した機械においては未だ不十分である。即ち、複写スピードがより高速になると、定着時の加熱温度や加圧力が従来と同程度でも、記録材が定着器を通過する時間が短縮される。つまり記録材にかかるトータル熱量(仕事量)としては減少される方向であり、トナーとしてもさらなる定着性の改良が不可欠である。
【0021】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解消した乾式トナーを提供することにある。
【0022】
本発明の目的は、定着器の構成に関わらず、低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じない乾式トナーを提供することにある。
【0023】
【課題を解決するための手段】
本発明は少なくとも結着樹脂,着色剤,荷電制御剤及び離型剤を有する乾式トナーにおいて、
該結着樹脂が、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を反応させたものであり、
該カルボキシル基含有ビニル樹脂は、該グリシジル基含有ビニル樹脂との反応前において、酸価が0.1〜1mgKOH/gであり、該カルボキシル基がマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸の少なくとも一種以上から選択される酸モノマーから生成されたものであり、
該トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、分子量4,000〜30,000に少なくとも一つのピークを有し、さらに分子量100,000〜500,000に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有し、分子量100,000以上のピーク面積が全体のピーク面積に対して5〜40%の割合であり、
トナー中の結着樹脂成分中にTHF不溶分を5〜50質量%含有することを特徴とする乾式トナーに関する。
【0024】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、結着樹脂として、▲1▼カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を含有し、該カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価が0.1〜1mgKOH/gであり、▲2▼GPCにより測定される分子量分布において、分子量4,000〜30,000に少なくとも一つのピークを有し、さらに分子量100,000〜500,000に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有し、分子量100,000以上のピーク面積が全体のピーク面積に対して5〜40%の割合であり、▲3▼THF不溶分を5〜50質量%含有する結着樹脂を有するトナーが、定着器の構成に関わらず、低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じないということを見出した。
【0025】
本発明中の結着樹脂は、グリシジル基含有ビニル樹脂成分中のグリシジル基が結着樹脂中のカルボキシル基と開環付加反応し架橋構造を形成する。そして、この架橋構造が耐オフセット性を向上させている。しかし、それらの効果だけではなく、定着器の構成に関わらず、低温定着が可能であり、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じない乾式トナーが得られた。
【0026】
これは、カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価を0.1〜1mgKOH/gに設計することで、結着樹脂の架橋点間距離を大きくし、耐オフセット性に効果のあるグリシジル基とカルボキシル基との架橋構造を低温定着性に影響を与えない程度にコントロールすることができるためである。また、架橋構造にならず枝分かれ構造を有するようになり、それらのからみ合いにより柔軟性はあるが粘りのあるポリマー状態となり、定着画像が折り曲げに対して強くなる。さらに定着性と耐オフセット性を高度に両立できるようになる。また、一般に耐オフセット性を向上させると、ベタ部の定着性には影響はないがハーフトーンやドット部,ライン部の定着性に劣るようになるのに対し、本発明のトナーは、これらの定着性も優れた状態で耐オフセット性を向上させることができる。
【0027】
さらに、グリシジル基として1〜4モルを有する割合でグリシジル基含有ビニル樹脂をカルボキシル基含有ビニル樹脂と配合することで、架橋構造をとらない残存グリシジル基含有ビニル樹脂成分や残存グリシジル基が、定着性を向上させる樹脂成分や樹脂官能基として効果的に働くことができる。更に、転写材との接触性が強くなり、擦りばかりでなく、テープはがしに対する定着性も良好になる。
【0028】
また、結着樹脂中の残存グリシジル基と離型剤,磁性体,顔料,荷電制御剤等の原料との良好な相溶性あるいは上記に示したようにして得られた枝分かれ構造や架橋構造によって生じるトナー粒子製造時の溶融混練時におけるマイルドではあるが、しっかりと負荷のかかる混練シェアが、トナー粒子中における離型剤,磁性体,顔料,荷電制御剤等の原料の分散性をより一層向上させることができたためであると考えられる。
【0029】
即ち、カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価を0.1〜1mgKOH/gにすることを特徴とし、好ましくは、グリシジル基として1〜4モルを有する割合でグリシジル基含有ビニル樹脂を結着樹脂中に配合することにより、帯電の均一化と帯電の耐久安定性が得られたといえる。
【0030】
本発明のグリシジル基含有ビニル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基1モル当たり、グリシジル基として1〜4モル、好ましくは1.5〜3モルを有する割合でグリシジル基含有ビニル樹脂を配合していることが良い。
【0031】
グリシジル基が1モル未満の場合、結着樹脂中のグリシジル基がカルボキシル基よりも少ないため、架橋点が少なくなり、グリシジル基含有ビニル樹脂を結着樹脂中に配合した場合でも耐オフセット性に十分効果がみられるだけの架橋構造を形成しにくくなる。さらに、架橋構造によって生じるトナー粒子製造時の溶融混練時における混練シェアをかけることができなくなるため、トナー粒子中における離型剤,磁性体,荷電制御剤等の原料の分散性が悪化し、現像性に影響を及ぼすようになる。さらに、結着樹脂中に残存カルボキシル基が存在するため、そのカルボキシル基が原因となって、帯電の均一化や帯電の耐久安定性に影響が出てくる。一方、4モルを超えると、結着樹脂中のカルボキシル基とグリシジル基の反応によって、耐オフセット性に効果がみられるだけの架橋構造を得ることはできるものの、架橋構造を形成しなかった残存グリシジル基含有ビニル樹脂が過剰に存在するため、結果として結着樹脂中の低分子量成分や残存グリシジル基が必要以上に増加してしまい、現像剤担持体等へのトナーの付着が起こり、現像性への影響が出る場合がある。
【0032】
つまり、上記に説明した結着樹脂中のカルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価とグリシジル基含有ビニル樹脂の含有量の組み合せによって、低温定着性の向上や耐オフセット性の向上だけでなく、現像性の良好なトナーが得られるわけである。
【0033】
また、酸価が1mgKOH/gよりも大きい場合、結着樹脂主鎖の架橋点間距離が短くなり、グリシジル基含有ビニル樹脂を結着樹脂中に配合した場合に架橋反応の進行とともに架橋構造成分の多い高分子量成分あるいは、THF不溶分が増加する。その結果、低温定着性と耐オフセット性のバランスや折り曲げへの抵抗力に影響を及ぼすようになる。また、混練工程においてのシェアのかかり方が急激となり材料分散性向上への効果が減少する。つまり、酸価が1mgKOH/gよりも大きい場合、低温定着性や耐オフセット性に影響を与えない架橋枝分かれ構造に反応をコントロールすることが難しくなる。酸価が0.1mgKOH/g未満の場合は、架橋点間距離が開き過ぎるため、グリシジル基含有ビニル樹脂を結着樹脂中に配合した場合でも耐オフセット性に十分効果がみられるだけの架橋構造を形成することができなくなる。さらに、架橋構造によって生じるトナー粒子製造時の溶融混練時における混練シェアをかけることができなくなるため、トナー粒子中における離型剤,磁性体,荷電制御剤等の原料の分散性が悪化し、現像性に影響を及ぼすようになる。
【0034】
本発明において、結着樹脂の酸価は以下の方法により求める。
【0035】
<酸価の測定>
基本操作はJIS K−0070に準ずる。
1)結着樹脂の粉砕品0.5〜2.0(g)を精秤し、結着樹脂の重さW(g)とする。
2)300(ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン/エタノール(4/1)の混合液150(ml)を加え溶解する。
3)0.1規定のKOHのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する(例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(win workstation)とABP−410電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。)
4)この時のKOH溶液の使用量S(ml)とし、同時にブランクを測定しこの時のKOH溶液の使用量をB(ml)とする。
5)次式により酸価を計算する。fはKOHのファクターである。
【0036】
酸価(mgKOH/g)=((S−B)×f×5.61)/W
【0037】
また、本発明のトナーは、THF可溶分のGPCによる分子量分布で分子量4,000〜30,000の領域に少なくとも一つのピークが存在し、分子量100,000〜500,000の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有していることを特徴とし、好ましくは分子量5,000〜20,000の領域に少なくとも一つのピークが存在し、分子量100,000〜350,000の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーが存在しているものが良い。
【0038】
分子量4,000〜30,000の領域に少なくとも一つのピークを持つことにより、良好な低温定着性及び耐ブロッキング性を達成できる。ピークが4,000未満の場合には耐ブロッキング性が悪化し、分子量30,000を超える場合には十分な定着性を得ることができない。また、分子量100,000〜500,000の領域に少なくとも一つピークあるいはショルダーを持つことにより、カルボキシル基とグリシジル基が反応し架橋成分が生成した場合あるいは全く反応が起こらない場合でも低温定着性を損なうことなく、良好な耐オフセット性が達成される。ピークが100,000未満の場合には耐オフセット性に対して十分な効果を得ることができず、500,000を超える場合は耐オフセット性に対しては十分な効果を得ることができるが、低温定着性に悪影響が出る。さらに、分子量分布において、この様なピークを有しない場合、樹脂として適度な弾性を持てなくなるため、トナー製造時の溶融混練時に混練シェアをかけることができず、材料の分散性が悪化し、定着性、耐久安定性ともに悪化する。
【0039】
また、分子量100,000以上のピーク面積が全体のピーク面積に対して5〜40%の割合であることが望ましく、より好ましくは10〜35%が良い。ピーク面積が5%未満の場合、トランスペアレンシー(トラペン)からトナーが剥離しやすく、一方40%を超える場合には、十分な定着性を達成することができない。尚、本発明において、全体のピーク面積とは、分子量500以上の領域のピーク面積をいう。
【0040】
トナー中の結着樹脂中のTHF不溶分は5〜50質量%含有するとき、定着ローラーなどの加熱部材からの良好な離型性を発現する。特に高速機に適用された場合、定着ローラーなどの加熱部材へのトナーのオフセット量が低減する効果がある。トナー中の結着樹脂中のTHF不溶分は好ましくは5〜35質量%存在しているものが良い。5質量%未満の場合には、上記効果が発現しにくく、50質量%を超える場合には、定着性が悪化するだけでなく、トナー中において帯電性が不均一になる傾向にある。
【0041】
また、本発明のトナーのガラス転移温度(Tg)は50〜70℃が好ましい。Tgが50℃未満の場合は耐ブロッキング性が悪化し、70℃を超える場合は定着性が悪化する。
【0042】
本発明において、トナー及び結着樹脂のTHF(テトラヒドロフラン)を溶媒としたGPCによる分子量分布は次の条件で測定される。
【0043】
<GPCによる分子量分布の測定>
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、THF試料溶液を約100μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が102〜107程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のshodex GPC KF−801、802、803、804、805、806、807、800Pの組み合わせや、東ソー社製のTSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSKgurd columnの組み合わせを挙げることができる。
【0044】
試料は以下の様にして作製する。
【0045】
試料をTHF中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしTHFとよく混ぜ(試料の合一体が無くなるまで)、更に12時間以上静置する。その時THF中への放置時間が24時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.2〜0.5μm、例えばマイショリディスクH−25−2(東ソー社製)などが使用できる。)を通過させたものをGPCの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、0.5〜5mg/mlとなるように調整する。
【0046】
本発明において、トナー中の樹脂成分のTHF不溶分及び原料結着樹脂のTHF不溶分は以下のようにして測定される。
【0047】
<THF不溶分の測定>
結着樹脂及びトナー0.5〜1.0gを秤量し(W1g)、円筒濾紙(例えば東洋濾紙社製No.86R)を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF200mlを用いて10時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、100℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成分量を秤量する(W2g)。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める(W3g)。THF不溶分は下記式から求められる。
【0048】
【数1】
【0049】
本発明において、結着樹脂はカルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂が反応した樹脂を含有する。この両者を反応させる場合、この反応は結着樹脂製造時あるいはトナー製造時のいずれで行われても良い。
【0050】
本発明の特徴とするカルボキシル基含有ビニル樹脂を得るためには、高分子量成分の酸価は高く、低分子量成分の酸価は低くする設計が好ましい。これは、高分子量成分に選択的に反応を起こさせ、低温定着性に影響を与えず、耐オフセット性を向上させるためである。
【0051】
本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂を得るためには、高分子量成分,低分子量成分共にビニル系重合体のモノマーとして以下のものを用いることができる。
【0052】
例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、及びこれらの無水物;フマル酸、メタコン酸、ジメチルフマル酸;などの不飽和二塩基酸、無水物モノマー。更に上記不飽和二塩基酸のモノエステル。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸及びこれらの無水物;上記α,β−不飽和酸間の無水物及び、低級脂肪酸との無水物;などのα,β−不飽和酸、これらの無水物モノマー。アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸及びこれらの無水物、モノエステル。これらの中でも、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物が本発明の結着樹脂を得るモノマーとして特に好ましく用いられる。
【0053】
更にビニル重合体のコモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【0054】
例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン等の不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体;前述のα,β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類;のビニル系モノマが単独もしくは2つ以上で用いられる。
【0055】
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【0056】
スチレン系共重合体が好ましい理由としては、スチレン系共重合体のポリマー鎖のところどころに存在するカルボキシル基が効果的にグリシジル基含有ビニル樹脂中のグリシジル基と相互作用し、離型剤,磁性体等の原料との分散性を向上させるためである。
【0057】
また架橋性モノマーとしては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。
【0058】
本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【0059】
芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等;アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキジフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキジフェニル)プロパンジアクリレート及び、以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの;更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名MANDA(日本化薬)が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート;等が挙げられる。
【0060】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分100質量部に対して、0.01〜5質量部程度(更に好ましくは0.03〜3質量部程度)用いることが好ましい。
【0061】
本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の種類及び反応条件の選択は本発明の目的とする樹脂を得る為に重要な要素である。開始剤としては、例えはベンゾイルパーオキシド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルパーオキシクメン、ジ−t−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物などが利用できる。
【0062】
本発明に係るカルボキシル基含有ビニル樹脂の低分子量成分重合体を合成する方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で得ることができるため、低分子量成分を得るには好ましい。
【0063】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン,トルエン,クメン,酢酸セロソルブ,イソプロピルアルコール又はベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン,トルエン又はクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒,重合開始剤,重合するポリマーによって異なるが、通常70〜230℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒100質量部に対してモノマー30〜400質量部で行うのが好ましい。さらに重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【0064】
また、高分子量成分重合体を合成する方法としては、塊状重合法,溶液重合法,乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体(モノマー)を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相(重合体と単量体からなる油相)と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において着色剤及び荷電制御剤等の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【0065】
しかし、添加した乳化剤のため重合体が不純になり易く、重合体を取り出すのには塩析などの操作が必要で、この不便をさけるためには懸濁重合法が好都合である。
【0066】
しかし、本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂中の高分子量成分重合体を合成する方法として最も好ましい方法は溶液重合法である。これは、溶液重合法が温和な条件で行えるため、架橋に必要なカルボキシル基を高分子量成分に架橋点間距離をコントロールしながら導入することができるためである。
【0067】
また、溶液重合法で合成した高分子成分重合体は低分子量成分重合体と混合した際にも良好な相溶性を示す。その結果、これが現像性のさらなる向上に効果をもたらすことが示されており、そのようなことからも溶液重合法による合成が好ましい。
【0068】
グリシジル基含有ビニル樹脂を構成するグリシジル基ユニットを有するモノマーとしては、ビニル基とエポキシ基を有する化合物であれば良く、例えば、グリシジルアルコールと不飽和カルボン酸のエステル、不飽和グリシジルエーテルなどである。例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0069】
特に、下記一般式で表わされるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【0070】
【化5】
(式中、R’ 1,R’ 2及びR’ 3は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基を示す。)
【0071】
このようなグリシジル基ユニットを有するモノマーは単独あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該グリシジル基含有ビニル樹脂を得ることができる。
【0072】
グリシジル基含有ビニル樹脂は、重量平均分子量(Mw)が、好ましくは5,000乃至30,000、より好ましくは6,000乃至20,000、更に好ましくは7,000乃至15,000であることが良い。Mwが5,000未満の場合、結着樹脂中の架橋反応において分子量が増大しても混練工程においての分子鎖切断が多く、耐オフセット性への効果が少なくなる場合がある。Mwが30,000を超える場合には、定着性に影響を及ぼすようになる場合がある。
【0073】
また、グリシジル基含有ビニル樹脂は、エポキシ価が0.1乃至1.0eq/kgのものが好ましい。0.1eq/kg未満の場合、架橋反応が起こりにくく、高分子量成分やTHF不溶分の生成量が少なく、耐オフセット性への効果が減少する。1.0eq/kgを超える場合、架橋反応は起こりやすくなる反面、混練工程においての分子鎖切断が多く、耐オフセット性への効果が減少する。
【0074】
グリシジル基含有ビニル樹脂のエポキシ価は、以下の方法により求める。
【0075】
<エポキシ価の測定>
基本操作はJIS K−7236に準ずる。
(1)試料を0.5〜2.0(g)を精秤し、結着樹脂の重さをW(g)とする。
(2)300(ml)のビーカーに試料を入れ、クロロホルム10ml及び酢酸20mlに溶解する。
(3)この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液10mlを加える。
(4)0.1mol/lの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。(例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(win workstation)とABP−410電動ビュレットを用い、の自動滴定が利用できる。)
(5)この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をS(ml)とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をB(ml)とする。
(6)次式によりエポキシ価を計算する。fは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
【0076】
エポキシ価(eq/kg)=0.1×f×(S−B)/W
【0077】
カルボキシル基含有モノマー及びグリシジル基含有モノマーと共重合させるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
【0078】
例えばスチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン及びp−n−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸(2−エチルヘキシル)、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸ステアリル、アクリル酸(2−クロルエチル)、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体;前述のα,β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類;のビニル系モノマーが単独もしくは2つ以上で用いられる。
【0079】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【0080】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト,マグヘマイト,フェライト等の酸化鉄;鉄,コバルト,ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム,コバルト,銅,鉛,マグネシウム,マンガン,セレン,チタン,タングステン,バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【0081】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト,マグヘマイト,フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【0082】
中でもリチウム,ベリリウム,ボロン,マグネシウム,アルミニウム,シリコン,リン,ゲルマニウム,チタン,ジルコニウム,錫,鉛,亜鉛,カルシウム,バリウム,スカンジウム,バナジウム,クロム,マンガン,コバルト,銅,ニッケル,ガリウム,カドミウム,インジウム,銀,パラジウム,金,水銀,白金,タングステン,モリブデン,ニオブ,オスミウム,ストロンチウム,イットリウム,テクネチウム,ルテニウム,ロジウム,ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム,ベリリウム,ボロン,マグネシウム,アルミニウム,シリコン,リン,ゲルマニウム,ジルコニウム,錫,第4周期の遷移金属元素が好ましい元素である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【0083】
これらの元素を有する磁性体は結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。
【0084】
また、これらの磁性体は粒度分布が揃い、その結着樹脂への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することができる。また近年はトナー粒径の小径化が進んでおり、重量平均粒径10μm以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上やカブリの改善等現像性が向上する。特に重量平均粒径6.0μm以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、きわめて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は2.5μm以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。
【0085】
これらの異種元素の含有率は磁性酸化鉄の鉄元素を基準として0.05〜10質量%であることが好ましい。更に好ましくは0.1〜7質量%であり、特に好ましくは0.2〜5質量%、更には0.3〜4質量%である。0.05質量%より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性や帯電均一性が得られなくなる。また、10質量%より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【0086】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。例えば、酸化鉄の鉄元素溶解率が20質量%までに存在する異種元素の含有量Bと該磁性酸化鉄の異種元素の全含有量Aとの比(B/A)×100が40%以上であることが好ましい。さらには40〜80%が好ましく、60〜80%が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることが出来る。また、トナー中に含有される量としては樹脂成分100質量部に対して、20〜200質量部、特に好ましくは樹脂成分100質量部に対して40〜150質量部が良い。
【0087】
さらに、本発明で使用される磁性酸化鉄の球形度(Ψ)が0.8以上であることが好ましい。球形度(Ψ)が0.8より小さい場合には磁性酸化鉄の個々の粒子が、面と面で接触する形となり、粒径0.1〜1.0μm付近の小さな磁性酸化鉄粒子では機械的せん断力をもってしても容易に磁性酸化鉄同士を引き離すことができず、そのためトナー中への磁性酸化鉄の分散が十分に行えない場合がある。
【0088】
また、場合により、本発明のトナーに用いる磁性酸化鉄は、シリル化剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。
【0089】
本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光X線分析装置 SYSTEM3080(理学電機工業(株)社製)を使用し、JIS K0119蛍光X線分析通則に従って、蛍光X線分析を行うことにより測定した。元素分布については、塩酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光(ICP)により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めた。
【0090】
磁性酸化鉄の球形度(Ψ)は、電子顕微鏡(日立製作所H−700H)でコロジオン膜銅メッシュに処理した磁性酸化鉄の試料を用いて、加電圧100kVにて、10,000倍で撮影し、焼きつけ倍率3倍として、最終倍率30,000倍とする。これによって、形状の観察を行い、各粒子の最大長(μm)及び最小長(μm)を計測しランダムに100個を選び出し次式に従って計算し次いで計算値を平均したものである。
【0091】
球形度=磁性酸化鉄の最小長(μm)/磁性酸化鉄の最大長(μm)
【0092】
トナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。
【0093】
例えば顔料としてカーボンブラック,アニリンブラック,アセチレンブラック,ナフトールイエロー,ハンザイエロー,ローダミンレーキ,アリザリンレーキ,ベンガラ,フタロシアニンブルー,インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに充分な量が用いられる。樹脂100質量部に対し0.1〜20質量部、好ましくは1〜10質量部の顔料を使用することが好ましい。同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、樹脂100質量部に対し0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜10質量部の染料を使用することが好ましい。
【0094】
本発明に用いられる離型剤としてのワックスには次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;または、それらのブロック共重合物;キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス;みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス;オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス;モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸の如き飽和直鎖;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸;ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール;ソルビトールの如き多価アルコール;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【0095】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン;高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン;低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン;放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン;高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス;ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス;炭素数1個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス;炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物;これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。
【0096】
また、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【0097】
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が65〜160℃であることが好ましく、更には65〜130℃であることが好ましく、特には70℃〜120℃であることが好ましい。65℃未満では耐ブロッキング性が低下し、160℃を超えると耐オフセット効果が発現し難くなる。
【0098】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂100質量部に対し、0.2〜20質量部で用いられ、好ましくは0.5〜10質量部で用いるのが効果的である。また、悪影響を与えない限り他のワックス類と併用しても構わない。
【0099】
本発明においてワックスの融点は、DSCにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
本発明において、ワックス又はトナーの示差走査熱量計によるDSC測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のDSC−7が利用できる。
【0100】
測定方法は、ASTM D3418−82に準じて行う。本発明に用いられるDSC曲線は、1回昇温させ前履歴を取った後、温度測定10℃/min、温度0〜200℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるDSC曲線を用いる。
【0101】
本発明のトナーには、添加し得る着色材料として、従来公知のカーボンブラック、銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが使用できる。
【0102】
本発明のトナーは、荷電制御剤を添加して負帯電性トナーとして使用することが好ましい。
【0103】
負荷電制御剤の具体例としては、特公昭41−20153号公報、特公昭42−27596号公報,特公昭44−6397号公報,特公昭45−26478号公報などに記載されているモノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭50−133838号公報に記載されているニトロフミン酸及びその塩或いはC.I.14645などの染顔料、特公昭55−42752号公報,特公昭58−41508号公報,特公昭58−7384号公報,特公昭59−7385号公報などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のZn,Al,Co,Cr,Fe,Zr等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基,ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー,塩素化パラフィン等を挙げることができる。特に分散性に優れ、画像濃度の安定性やカブリの低減に効果のある、一般式(I)で表されるアゾ系金属錯体や一般式(II)で表される塩基性有機酸金属錯体が好ましい。
【0104】
【化6】
【0105】
【化7】
【0106】
そのうち上記式(I)で表されるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、中心金属がFeである下記式(III)あるいは(IV)で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【0107】
【化8】
【0108】
【化9】
【0109】
次に、上記式(III)で示されるアゾ系鉄錯体の具体例を下記に示す。
【0110】
【化10】
【0111】
【化11】
【0112】
【化12】
【0113】
また、上記式(I),(II),(IV)で示される荷電制御剤の具体例を以下に示す。
【0114】
【化13】
【0115】
【化14】
【0116】
【化15】
【0117】
これらの金属錯化合物は、単独でも或いは2種以上組み合わせて用いることが可能である。
【0118】
これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から結着樹脂100質量部あたり0.1〜5.0質量部が好ましい。
【0119】
一方、トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【0120】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など)、高級脂肪酸の金属塩;ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類;これらを単独で或いは2種類以上組合せて用いることができる。
【0121】
また、本発明のトナーには、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末を添加して用いることが好ましい。
【0122】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【0123】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【0124】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【0125】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘度がおよそ3×10-5〜1×10-3m2/sのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【0126】
シリコーンオイル処理の方法は例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、べースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、べースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【0127】
本発明中のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。
【0128】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【0129】
例えばテフロン,ステアリン酸亜鉛,ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム,炭化ケイ素,チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン,酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック,酸化亜鉛,酸化アンチモン,酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【0130】
トナーと混合される無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー100質量部に対して0.1〜5質量部(好ましくは0.1〜3質量部)使用するのが良い。
【0131】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール,ニーダー,エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的な粉砕・分級によってトナーを得る方法が好ましく、他にはあるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合トナー製造法、あるいはコア材,シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいてコア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法、結着樹脂中溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥によりトナーを得る方法等が応用出来る。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【0132】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)が挙げられ、混練機としては、KRCニーダー(栗本鉄工所社製);ブス・コ・ニーダー(Buss社製);TEM型押し出し機(東芝機械社製);TEX二軸混練機(日本製鋼所社製);PCM混練機(池貝鉄工所社製);三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー(井上製作所社製);ニーデックス(三井鉱山社製);MS式加圧ニーダー、ニダールーダー(森山製作所社製);バンバリーミキサー(神戸製鋼所社製)が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ(ホソカワミクロン社製);IDS型ミル、PJMジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社製);クロスジェットミル(栗本鉄工所社製);ウルマックス(日曹エンジニアリング社製);SKジェット・オー・ミル(セイシン企業社製);クリプトロン(川崎重工業社製);ターボミル(ターボ工業社製)が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー(セイシン企業社製);ターボクラッシファイアー(日新エンジニアリング社製);ミクロンセパレータ、ターボフレックス(ATP)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製);エルボージェット(日鉄鉱業社製)、ディスパージョンセパレータ(日本ニューマチック工業社製);YMマイクロカット(安川商事社製)が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所杜);バイブラソニックシステム(ダルトン社製);ソニクリーン(新東工業社製);ターボスクリーナー(ターボ工業社製);ミクロシフター(槙野産業社製);円形振動篩い等が挙げられる。
【0133】
【実施例】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
【0134】
<低分子量成分(B−1)の製造例>
四つ口フラスコ内にキシレン300部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【0135】
この還流下で、スチレン75部,アクリル酸−n−ブチル25部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド(開始剤1)2部の混合液を4時間かけて滴下した後、2時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液(B−1)を得た。
【0136】
<低分子量成分(B−2)の製造例>
スチレン80部,アクリル酸−n−ブチル20部,開始剤1を2.5部用いて低分子量成分B−1の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液B−2を得た。
【0137】
<低分子量成分(B−3)の製造例>
スチレン78部,アクリル酸−n−ブチル22部,開始剤1を2部用いて低分子量成分B−1の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液B−3を得た。
【0138】
<低分子量成分(B−4)の製造例>
スチレン60部,アクリル酸−n−ブチル40部,開始剤1を1.5部用いて低分子量成分B−1の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液B−4を得た。
【0139】
<低分子量成分(B−5)の製造例>
スチレン75部,アクリル酸−n−ブチル20部,マレイン酸モノブチル5部,開始剤1を2.5部用いて低分子量成分B−1の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液B−5を得た。
【0140】
<低分子量成分(B−6)の製造例>
スチレン80部,アクリル酸−n−ブチル20部,開始剤1を2部用いて低分子量成分B−1の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液B−6を得た。
【0141】
<高分子量成分(A−1)の製造例>
四つ口フラスコ内にキシレン300部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【0142】
この還流下で、スチレン70部,アクリル酸−n−ブチル25部,マレイン酸モノブチル5部及び2,2−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(開始剤2;半減期10時間温度:92℃)1部の混合液を4時間かけて滴下した後、2時間保持し重合を完了し、高分子量成分(A−1)溶液を得た。
【0143】
<高分子量成分(A−2)の製造例>
高分子量成分(A−1)の製造例と同様にスチレン70部,アクリル酸−n−ブチル27部,マレイン酸モノブチル3部及び開始剤2を1部用いて、高分子量成分(A−2)溶液を得た。
【0144】
<高分子量成分(A−3)の製造例>
高分子量成分(A−1)の製造例と同様にスチレン72部,アクリル酸−n−ブチル23部,アクリル酸5部及び開始剤2を1部用いて、高分子量成分(A−3)溶液を得た。
【0145】
<高分子量成分(A−4)の製造例>
高分子量成分(A−1)の製造例と同様にスチレン70部,アクリル酸−n−ブチル27部,メタクリル酸3部及び開始剤2を1部用いて、高分子量成分(A−4)溶液を得た。
【0146】
<高分子量成分(A−5)の製造例>
高分子量成分(A−1)の製造例と同様にスチレン75部,アクリル酸−n−ブチル25部及び開始剤2を1部用いて、高分子量成分(A−5)溶液を得た。
【0147】
<高分子量成分(A−6)の製造例>
高分子量成分(A−1)の製造例と同様にスチレン65部,アクリル酸−n−ブチル25部,マレイン酸モノブチル10部及び開始剤2を1部用いて、高分子量成分(A−6)溶液を得た。
【0149】
<高分子量成分(A−8)の製造例>
四つ口フラスコ内に、脱気水180部とポリビニルアルコールの2質量%水溶液20部を投入した後、スチレン70部,アクリル酸−n−ブチル25部,マレイン酸モノブチル5部,ジビニルベンゼン0.005部及び開始剤2を0.1部で混合した混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。
【0150】
フラスコ内を充分に窒素で置換した後、85℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に24時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド(半減期10時間温度:72℃)0.1部を追加した。さらに12時間保持して重合を完了した。その後、該高分子量重合体を濾別し、水洗,乾燥し高分子量成分(A−8)を得た。
【0151】
<高分子量成分(A−9)の製造例>
高分子量成分(A−8)の製造例と同様に、スチレン70部,アクリル酸−n−ブチル26部,マレイン酸モノブチル4部,ジビニルベンゼン0.005部及び開始剤2を1部用いて、高分子量成分(A−9)を得た。
【0152】
<カルボキシル基含有ビニル樹脂(C−1)の製造>
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分(B−1)のキシレン溶液200部(低分子量成分50部相当)を投入し、昇温して還流下で撹拌する。一方、別容器に上記高分子量成分(A−1)溶液200部(高分子量成分50部相当)を投入し、還流させる。上記低分子量成分(B−1)溶液と高分子量成分(A−1)溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してカルボキシル基含有ビニル樹脂(C−1)を得た。その分子量分布,酸価等の結果を表1に示す。
【0153】
<カルボキシル基含有ビニル樹脂(C−2〜10)の製造例>
高分子量成分溶液及び高分子量成分重合体(A−2〜9)と低分子量成分溶液(B−2〜6)を表1に示すように組み合せ、カルボキシル基含有ビニル樹脂(C−1)の製造例と同様にして、カルボキシル基含有ビニル樹脂(C−2〜10)を得た。その分子量分布,酸価等の結果を表1に示す。
【0154】
<カルボキシル基含有ビニル樹脂(C−11)の製造例>
高分子量成分(A−1)の製造例と同様にスチレン70部,アクリル酸−n−ブチル20部,マレイン酸モノブチル10部,ジビニルベンゼン0.005部及び開始剤1を1部用いて、分子量分布におけるピークが一つのカルボキシル基含有ビニル樹脂(C−11)を得た。その分子量分布,酸価等の結果を表1に示す。
【0155】
<グリシジル基含有ビニル樹脂(D−1)の製造例>
四つ口フラスコ内にキシレン300部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【0156】
この還流下で、スチレン75部,アクリル酸−n−ブチル18部,メタクリル酸グリシジル7部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド2部の混合液を4時間かけて滴下した後、2時間保持し重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留留去した。この様にしてグリシジル基含有ビニル樹脂(D−1)を得た。
【0157】
<グリシジル基含有ビニル樹脂(D−2)の製造例>
グリシジル基含有ビニル樹脂(D−1)の製造例と同様にスチレン75部,アクリル酸−n−ブチル21部,メタクリル酸グリシジル4部及び開始剤1を3部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂(D−2)を得た。その分子量分布,エポキシ価の結果を表2に示す。
【0158】
<グリシジル基含有ビニル樹脂(D−3)の製造例>
グリシジル基含有ビニル樹脂(D−1)の製造例と同様にスチレン75部,アクリル酸−n−ブチル18部,メタクリル酸グリシジル7部及び開始剤1を1.5部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂(D−3)を得た。その分子量分布,エポキシ価の結果を表2に示す。
【0159】
<グリシジル基含有ビニル樹脂(D−4)の製造例>
グリシジル基含有ビニル樹脂(D−1)の製造例と同様にスチレン75部,アクリル酸−n−ブチル20部,メタクリル酸グリシジル5部及び開始剤1を0.5部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂(D−4)を得た。その分子量分布,エポキシ価の結果を表2に示す。
【0160】
<グリシジル基含有ビニル樹脂(D−5)の製造例>
グリシジル基含有ビニル樹脂(D−1)の製造例と同様にスチレン70部,アクリル酸−n−ブチル15部,メタクリル酸グリシジル15部及び開始剤1を2部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂(D−5)を得た。その分子量分布,エポキシ価の結果を表2に示す。
【0161】
<ワックス>
実施例で用いるワックスは表3に示す通りのものである。
【0162】
<磁性酸化鉄粒子の製造例>
磁性酸化鉄粒子は、マグネタイト生成時に内部に存在する元素の塩を添加しpHを調整しながらマグネタイト粒子を生成させ、表4に示す磁性酸化鉄粒子1〜5を得た。磁性酸化鉄粒子1,3は珪酸塩を、磁性酸化鉄粒子2は燐酸塩を、磁性酸化鉄粒子4はマグネシウム塩を添加してマグネタイト粒子を生成した。特に塩を添加せずにマグネタイト粒子を生成させ、その後ジルコニウム塩を添加してpH調整しマグネタイト粒子表面にジルコニアを析出させて磁性酸化鉄粒子5を得た。
【0163】
[実施例1]
製造例C−1で得られたカルボキシ基含有ビニル樹脂93部及び製造例D−3で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂7部(グリシジル基配合比で2.5molに相当)を、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押出機にて180℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂1を得た。
【0164】
・上記結着樹脂1 100部
・磁性酸化鉄粒子1 90部
・ワックスe 4部
・アゾ系鉄錯体化合物A 2部
【0165】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押出機によって溶融混練した。
【0166】
得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径6.5μmのトナー粒子を得た。トナー粒子100部に対し、ヘキサメチルジシラザン15質量%とジメチルシリコーン15質量%で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ80%,BET比表面積120m2/gの疎水性シリカ微粉体1.2部とチタン酸ストロンチウム1.0部とを外添混合して負帯電性トナーNo.1を調製した。
【0167】
トナー内添処方及び物性値を表5に記す。
【0168】
このトナーNo.1を、市販のLBPプリンター(LBP−930,キヤノン社製)を1.5倍のプリントスピードに改造し、15℃,10%RHの環境と30℃,80%RHの環境で1万5千枚のプリント試験を行った。さらに、熱ロール定着器が用いられているこのLBP−930の定着器を外部へ取り出し、プリンター外でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを235mm/secとなるように改造した外部定着器を用い、定着性と耐オフセット性の評価を行った。また、フィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材からなる定着装置を使用している市販のLBPプリンター(LBP−430,キヤノン社製)の定着器を外部へ取り出し、プリンター外でも動作し、定着フィルム温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを140mm/secとなるように改造した外部定着器を用い、定着性,耐オフセット性の評価を行った。その評価結果を表6乃至8に示す。
【0169】
「定着性」は、ベタ黒とハーフトーンの2種類の画像を150℃に温調した定着器に通し、50g/cm2の荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率(%)で評価した。また、「テープはがしによる定着性」については、ベタ黒の画像を180℃に温調した定着器に通し、その定着画像上にポリエステルテープを貼り、その上から同様に50g/cm2の荷重をかけ、シルボン紙により摺擦し、その後テープを剥がし、テープを剥がす前後の画像濃度の低下率(%)で評価した。「折り曲げ定着性」については、まず、ベタ黒の画像を170℃に温調した定着器に通す。そして、その定着画像を縦方向に折り曲げて一定の圧力をかけるために、温調のかかっていない室温状態の定着器に通す。次に、定着画像を一度開き横方向に折り曲げて同様に温調のかかっていない定着器に通す。そして定着画像上の縦と横の折り目の交差した部分に50g/cm2の荷重をかけ、シルボン紙により摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率(%)で評価した。
【0170】
(評価基準)
○:10%未満
△:10%以上、20%未満
×:20%以上
【0171】
「耐オフセット性」は、画像面積率約5%のサンプル画像をプリントアウトし、3000枚後の画像上の汚れの程度により評価した。
【0172】
(評価基準)
○:良好
△:わずかに汚れる程度
×:画像に影響する汚れ発生
【0173】
「画像濃度」はマクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、5mm角の画像を測定した。「カブリ」は反射濃度計(リフレクトメーターモデルTC−6DS 東京電色社製)を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をDs,画像形成前の転写材の反射平均濃度をDrとし、Ds−Drをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。「画質」の評価としては、孤立ドット100個画像形成し、100個のうち何ドット表すことができたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。
【0174】
これらの評価を、初期、15000枚時、機外に一日放置した後に行った。
【0175】
[実施例2〜8、参考例1及び2]
表5に記載の処方で実施例1と同様にトナーNo.2〜10を作製した。但し、トナーNo.4については、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂をあらかじめ混練することはせず、他の原材料と同時に前混合を行い150℃で混練を行った。このようにして得られた物性値を表5に示し、同様の試験をした結果を表6乃至8に示す。
【0176】
[比較例1〜7]
表5に記載の処方で、実施例1と同様にトナーNo.11〜15を作製し、同様の試験をした結果を表6乃至8に示す。
【0177】
【表1】
【0178】
【表2】
【0179】
【表3】
【0180】
【表4】
【0181】
【表5】
【0182】
【化16】
【0183】
【化17】
【0184】
【化18】
【0185】
【表6】
【0186】
【表7】
【0187】
【表8】
【0188】
【発明の効果】
本発明によれば、上記構成の結着樹脂を有しているトナーによって、定着器の構成に関わらず、低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、経時あるいは放置において画像欠陥が生じず、低湿下で使用しても、高湿下で使用しても高い画像品質を安定して得ることができる。
Claims (15)
- 少なくとも結着樹脂,着色剤,荷電制御剤及び離型剤を有する乾式トナーにおいて、
該結着樹脂が、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を反応させたものであり、
該カルボキシル基含有ビニル樹脂は、該グリシジル基含有ビニル樹脂との反応前において、酸価が0.1〜1mgKOH/gであり、該カルボキシル基がマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸の少なくとも一種以上から選択される酸モノマーから生成されたものであり、
該トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、分子量4,000〜30,000に少なくとも一つのピークを有し、さらに分子量100,000〜500,000に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有し、分子量100,000以上のピーク面積が全体のピーク面積に対して5〜40%の割合であり、
トナー中の結着樹脂成分中にTHF不溶分を5〜50質量%含有することを特徴とする乾式トナー。 - トナーのTHF可溶分のGPCにより測定される分子量分布において、分子量4,000〜30,000に少なくとも一つのピークを有し、さらに分子量100,000〜350,000に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有することを特徴とする請求項1に記載の乾式トナー。
- 該トナー中の結着樹脂成分中にTHF不溶分を5〜35質量%含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の乾式トナー。
- 該グリシジル基含有ビニル樹脂は、該カルボキシル基含有ビニル樹脂との反応前において、重量平均分子量が5,000〜30,000で、かつ、エポキシ価が0.1〜1eq/kgであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の乾式トナー。
- 該結着樹脂が、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂とを、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基1モル当たり、グリシジル基含有ビニル樹脂のグリシジル基が1〜4モルとなるように配合して反応させたものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の乾式トナー。
- 該着色剤が磁性酸化鉄であり、結着樹脂100質量部に対し20〜200質量部含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の乾式トナー。
- 該磁性酸化鉄が鉄元素基準で異種元素を0.05〜10質量%で含有している磁性酸化鉄微粒子であることを特徴とする請求項6に記載の乾式トナー。
- 該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が20質量%までに存在する異種元素の含有量Bと該磁性酸化鉄の異種元素の全含有量Aとの比(B/A)×100が40%以上であることを特徴とする請求項6又は7に記載の乾式トナー。
- 該磁性酸化鉄が球形度(Ψ)が0.8以上を有することを特徴とする請求項6乃至8のいずれかに記載の乾式トナー。
- 該離型剤が結着樹脂100質量部に対し0.2〜20質量部含有してることを特徴とする請求項1乃至13のいずれかに記載の乾式トナー。
- 該離型剤の融点が65〜160℃であることを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の乾式トナー。
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