CN105642267B - 生物柴油催化剂X-Ca-Zn-Al-O及制备方法 - Google Patents

生物柴油催化剂X-Ca-Zn-Al-O及制备方法 Download PDF

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Abstract

生物柴油催化剂X‑Ca‑Zn‑Al‑O及制备方法。本发明以铈或镧或锂、钙、锌、铝的硝酸盐为原料，尿素为沉淀剂，经均匀沉淀、过滤、水洗、干燥、焙烧制得X‑Ca‑Zn‑Al‑O固体碱催化剂。对催化剂前驱体进行了TG表征，对催化剂进行了碱强度、碱位量及BET、XRD及SEM表征，对催化剂制备过程发生的物理化学变化以及催化剂表面性质与其催化活性之间的关系进行了分析。以蓖麻油甲醇解反应为探针反应，以蓖麻油转化率为催化剂活性评价指标，采用单因素试验考察了制备条件对催化剂活性的影响，找到了制备固体碱催化剂的优化工艺。

Description

生物柴油催化剂X-Ca-Zn-Al-O及制备方法
技术领域
本发明涉及生物柴油固体碱催化剂，具体为生物柴油催化剂X-Ca-Zn-Al-O及制备方法。
背景技术
能源短缺、环境污染已经成为影响人类可持续发展的两大障碍，尤其是发达国家和高速发展的发展中国家，这两个问题的严峻性更加突出。解决的主要办法是寻找可再生的清洁能源，这样既可解决能源短缺问题、又可解决由于矿物能源燃烧带来的环境污染问题。生物柴油属可再生清洁能源，近年来受到世界各国的普遍重视。目前对生物柴油的研究主要集中在绿色催化剂的研发，其中固体碱是近年来的研究热点。学术界对负载型固体碱（CaO/载体、KOH/载体、KOH/CaO/C、Ca(OH)2-NaOH/膨润土、K2CO3/载体、Na3PO4/MgO、Na2SiO3/Fe3O4、NaAlO2/Al2O3），KF掺杂型固体碱，复合氧化物型固体碱进行了广泛的研究。总的来看，前两类固体碱催化活性较高，但碱溶解流失较多，重复使用性能较差；后一类固体碱催化活性稍差，但碱溶解流失少，重复使用性能较好。
由于碱土金属氧化物CaO、MgO，两性金属氧化物ZnO、Al2O3，储量丰富、价格便宜、催化性能优异，近年来被生物柴油界作为催化剂或催化剂载体广为研究和应用。这些氧化物有经预处理后直接用于制备生物柴油的，如：高温焙烧的CaO；也有经过改性后用于合成生物柴油的，如：溴乙烷-CaO、溴化苄-CaO、硝酸铵-CaO；但大部分是彼此相互组合、或跟别的氧化物组合制成金属复合氧化物用作生物柴油催化剂的，如：Mg-Al-O、Ca-Al-O、Ca-Mg-O、Ca-La-O、Ca-V-O、Ca-Zr-O、Li-Mg-O、Mg-La-O、Mg-Zn-O、Ca-Mg-Al-O、Zn-Mg-Al-O、Ca-Al-Fe-O及Ca-Mg-Zn-Al-O。通过复配组合可以制备出能同时兼顾几种氧化物优点的综合性能较佳的金属复合氧化物催化剂。使用此类催化剂可以明显提高生物柴油原料的适应性，大幅降低碱活性组分流失，这对拓宽生物柴油原料选择范围、减轻生物柴油后处理工艺、提高催化剂的重复使用性能、降低生物柴油生产成本具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于通过复配组合可以制备出能同时兼顾几种氧化物优点的综合性能较佳的金属复合氧化物催化剂。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种生物柴油催化剂X-Ca-Zn-Al-O，X=Ce、La或者Li；
当X=Ce时，n(Ce):n(Ca):n(Zn):n(Al)=0.1~0.5:2~5:1~4:1~2；
当X=La时，n(La):n(Ca):n(Zn):n(Al)=(2.31~9.24)×10-4:3~4:2~3:2；
当X=Li时，n(Li):n(Ca):n(Zn):n(Al)=1~2:3~4:2~3:2。
优选的，当X=Ce时，n(Ce):n(Ca):n(Zn):n(Al)=0.1:2:4:2；
当X=La时，n(La):n(Ca):n(Zn):n(Al)=2.31×10-4:4:2:2；
当X=Li时，n(Li):n(Ca):n(Zn):n(Al)=1:4:2:2。
上述生物柴油催化剂X-Ca-Zn-Al-O的制备方法， 包括如下步骤：
催化剂Ce-Ca-Zn-Al-O的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取规定量的Ce(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，搅拌溶解得均匀混合溶液，将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在115～130℃温度下反应8.5h，取出冷却至室温；将冷却后的溶液用布氏漏斗进行抽滤、并水洗至洗涤液的pH=7为止；将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h；将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在750～800℃温度下焙烧6～7h，得到Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂。
催化剂La-Ca-Zn-Al-O的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取规定量的La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，搅拌溶解得到均匀混合溶液，将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在115～125℃温度下反应8h，取出冷却至室温；将冷却后的溶液用布氏漏斗进行抽滤、并水洗至洗涤液pH=7为止；将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h；将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在750～850℃焙烧温度下焙烧6.5～7h，得到La-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂。
催化剂Li-Ca-Zn-Al-O的制备：按照n(尿素):n(NO- 3)=1.5、m(水):m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取规定量的LiNO3、Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，搅拌溶解得均匀混合溶液；将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在115～125℃温度下反应8h；取出后冷却至室温，将冷却后的溶液用布氏漏斗进行抽滤，并水洗至洗涤液的pH=7为止；将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h；将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在700～850℃焙烧温度下焙烧7～8h，得到Li-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂。
针对复合氧化物型固体碱大都显现出综合催化性能好的优点，本发明尝试以铈或镧或锂、钙、锌、铝硝酸盐为原料，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀及高温焙烧的方法制备了X-Ca-Zn-Al-O复合氧化物固体碱。将其用于催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应，发现其催化活性较高且碱溶解流失很少，是一种适宜推广应用的性能较好的生物柴油催化剂，它对简化生物柴油后处理工艺，降低生物柴油生产成本具有积极意义。
附图说明
图1表示Ce-Ca-Zn-Al类水滑石TG曲线。
图2表示Ce-Ca-Zn-Al-O催化剂的BET表征曲线。
图3表示Ce-Ca-Zn-Al类水滑石及Ce-Ca-Zn-Al-O催化剂的XRD谱图。
图4表示Ce-Ca-Zn-Al类水滑石的SEM图。
图5表示Ce-Ca-Zn-Al-O催化剂的SEM图。
图6表示La-Ca-Zn-Al类水滑石TG曲线。
图7表示La-Ca-Zn-Al-O催化剂的BET表征曲线。
图8表示La-Ca-Zn-Al类水滑石及La-Ca-Zn-Al-O催化剂的XRD谱图。
图9表示La-Ca-Zn-Al类水滑石的SEM图。
图10表示La-Ca-Zn-Al-O催化剂的SEM图。
图11表示Li-Ca-Zn-Al类水滑石TG曲线。
图12表示Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的BET表征曲线。
图13表示Li-Ca-Zn-Al类水滑石及Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的XRD谱图。
图14表示Li-Ca-Zn-Al类水滑石的SEM图。
图15表示Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
一、Ce-Ca-Zn-Al-O催化剂的制备及其性能评价
1、催化剂的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水。在烧杯中搅拌溶解得均匀混合溶液，将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在一定温度下反应8.5h，取出冷却至室温。将冷却后的溶液倒入烧杯，用布氏漏斗进行抽滤、并水洗至洗涤液的pH=7为止。将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h。将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在一定温度下焙烧一定时间，得到Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂。
2、催化剂的活性评价：将4g固体碱催化剂、100mL蓖麻油及38mL无水甲醇放入250mL三口烧瓶中，控制反应温度60℃，搅拌器转速550r/min条件下反应4h。反应结束后冷却至室温，将混合液倒入离心管，放入离心机中，调节转速为8000r/min，离心时间为6min。将分离出固体催化剂后的液体倒入250mL三口烧瓶中，控制液相温度130℃，常压蒸馏。量取蒸馏出的甲醇体积，将三口烧瓶内液体冷却到室温，倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。取上层生物柴油样品测其折射率，按下式计算蓖麻油的转化率x。
注：n 0－蓖麻油折射率，n－生物柴油样品折射率，－生物柴油折射率。
3、催化剂的溶解流失评价：准确称取10g左右生物柴油样品于250mL锥形瓶中，加入25mL无水乙醇使其溶解，滴加2滴0.5%溴百里香酚蓝乙醇溶液指示剂。用0.1mol/L的苯甲酸乙醇溶液滴定至蓝色刚消失（30s不褪色）为止，记录消耗苯甲酸溶液的体积，按下式计算生物柴油样品的碱值：
V B= cVM/m
注：V B—生物柴油样品的碱值，mgKOH/g；c—苯甲酸溶液浓度，mol/L；V—苯甲酸溶液体积，mL；M—KOH摩尔质量，g/mol；m—生物柴油样品质量，g。
二、Ce-Ca-Zn-Al-O催化剂及其前驱体的表征
1、催化剂的碱性表征
将溴百里香酚蓝（pK a=7.2）、酚酞（pK a=9.3）、茜素黄R（pK a=11.2）皆配成质量分数0.5％的乙醇溶液，作为指示剂。
（1）催化剂的碱强度：取3个锥形瓶 ，在每个锥形瓶中均加入约0.1g催化剂，并加入20mL无水环己烷保护。一个锥形瓶中滴加一种指示剂2-3滴，摇动并观察催化剂表面颜色变化。若催化剂表面显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H -大于该指示剂的pK a值；若催化剂表面不显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H -小于该指示剂的pK a值。
（2）催化剂的碱量分布：取2个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入准确称取的0.1000g催化剂，并加入20mL无水环己烷保护。一个锥形瓶中滴加一种指示剂2-3滴，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，用0.1mol/L苯甲酸乙醇标准溶液分别进行滴定，滴定到锥形瓶中催化剂的碱型色刚好消失且30min不褪色时，即为滴定终点，记下消耗的苯甲酸乙醇标准溶液的体积，按下式计算H ->pK a的碱量：
B=cV/m
注：B—碱量，mmol/g；c—苯甲酸溶液浓度，0.1mol/L；V—苯甲酸溶液体积，mL；m—固体碱催化剂质量，g。
由每个指示剂滴定的碱量，容易得出不同碱强度区间的碱量分布。
2、催化剂及其前驱体的其他性状表征
TG表征在北京恒久科学仪器厂产HCT-3型微机差热天平上进行，氮气气氛，加热速率20℃/min；BET表征在Micromeritics公司产TriStar3000型全自动比表面积和孔隙度分析仪上进行，试样在573 K真空条件下预处理3h，76.5K N2吸附，采用BET、BJH模型分别处理测试数据；XRD表征在丹东通达仪器有限公司产TD-3000型全自动X射线衍射仪上进行，辐射源Cu K α ，管电压30kV，管电流20mA，扫描速率6o/min，扫描范围10o～80o；SEM表征在北京中科科仪技术发展有限责任公司产KYKY-EM3800型扫描电子显微镜上进行。
三、Ce-Ca-Zn-Al-O催化剂制备研究
1、元素配比对催化剂活性的影响
恒定其他催化剂制备条件：反应温度120℃、焙烧温度800℃及焙烧时间7h。改变元素配比制备固体碱催化剂，将不同元素配比制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表a1。
表a1 元素配比对催化剂活性的影响
从表a1可看出，元素配比对蓖麻油的转化率影响较小，蓖麻油转化率大都稳定在75%-80%之间。只有元素配比为0.1:2:4:2时，蓖麻油转化率为87.65%，由此确定最佳元素配比n(Ce):n(Ca):n(Zn):n(Al)= 0.1:2:4:2。甘油生成量本应随蓖麻油转化率增加而增加，但表中大多不析出甘油，个别的也只析出少量甘油。原因可能是催化剂溶解流失进入生物柴油相中的碱充当了助溶剂的作用，使生成的甘油溶解于生物柴油中；也可能是亲水性的固体碱充当了吸附剂的作用，使生成的甘油吸附在其表面上。
2、焙烧温度对催化剂活性的影响
恒定其他催化剂制备条件：元素配比n(Ce):n(Ca):n(Mg):n(Al) =0.1:2:4:2、反应温度120℃、焙烧时间7h。改变焙烧温度制备固体碱催化剂，将不同焙烧温度制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表a2。
表a2 焙烧温度对催化剂活性的影响
由表a2可看出，随着焙烧温度的升高，蓖麻油转化率先升高、后下降，在750℃时达到最大值。当焙烧温度低于750℃时，Ce-Ca-Zn-Al类水滑石尚未完全转变为Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂，碱性较弱，催化活性较差，蓖麻油转化率较低；当焙烧温度高于750℃时，Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂则因高温烧结体相结构发生变化，进而降低了比表面积及孔容，导致催化活性变差，蓖麻油转化率变低。焙烧温度和催化剂碱溶解流失之间似乎看不出有什么规律。蓖麻油转化率与催化剂碱溶解流失之间呈现出一致性的关系，这是大部分固体碱催化常见的现象。以蓖麻油转化率作为主要考察指标，宜选择焙烧温度为750℃。
3、焙烧时间对催化剂活性的影响
恒定其他催化剂制备条件：元素配比n(Ce):n(Ca):n(Zn):n(Al) =0.1:2:4:2、反应温度120℃及焙烧温度750℃。改变焙烧时间制备固体碱催化剂，将不同焙烧时间制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表a3。
表a3焙烧时间对催化剂活性的影响
由表a3可看出，随着焙烧时间的延长，蓖麻油转化率先升高、后下降。焙烧时间为6h时，蓖麻油转化率最高，由此确定催化剂最佳焙烧时间为6h。同表a2类似，蓖麻油转化率和催化剂碱溶解流失之间也呈现出一致性的关系，甘油析出量与蓖麻油转化率未显示出一致性的关系，原因见表a1解释。
4、反应温度对催化剂活性的影响
恒定其他催化剂制备条件：元素配比n(Ce):n(Ca):n(Zn):n(Al) =0.1:2:4:2、焙烧温度750℃及焙烧时间6h。改变反应温度制备固体碱催化剂，将不同反应温度制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表a4。
表a4 反应温度对催化剂活性的影响
由表a4可看出，蓖麻油转化率和碱溶解流失之间没有出现如表a2、表a3的递增规律，说明表a2、表a3显现的蓖麻油转化率和催化剂碱溶解流失之间一致性关系不具有普遍意义。毕竟反应***中未溶解的固体碱和溶解的碱都会起催化作用，因此催化效果应该是二者共同的贡献。只从溶解的碱来解释催化剂活性显然是片面的。从表a4看，在不同反应温度下，蓖麻油转化率相差不大，但在125℃时，生物柴油碱值最低，为了同时兼顾蓖麻油转化率和生物柴油碱值，选择反应温度为125℃为宜。表中甘油析出量与蓖麻油转化率之间的关系仍然矛盾，解释同前。
通过单因素试验得到的制备Ce-Ca-Zn-Al-O催化剂的优化条件为：元素配比n(Ce):n(Ca):n(Zn):n(Al)=0.1:2:4:2、焙烧温度750℃、焙烧时间6h及反应温度125℃。将优化条件下制备的催化剂用于蓖麻油和甲醇的酯交换反应，在醇/油摩尔比9、催化剂/油质量比0.04、反应温度60℃、搅拌速率550r/min及反应时间4h的条件下，蓖麻油转化率可达86％，制得的生物柴油样品碱值仅为0.4247mgKOH/g，表明催化剂碱溶解流失较少。
四、催化剂及其前驱体的表征结果
1、Ce-Ca-Zn-Al-O催化剂的碱性表征结果
在优化条件下制备的Ce-Ca-Zn-Al-O催化剂能使溴百里香酚蓝和酚酞指示剂溶液显碱型色，但不能使茜素黄R指示剂溶液显碱型色，因此Ce-Ca-Zn-Al-O催化剂的碱强度H -在7.2-11.2范围。分别用溴百里香酚蓝溶液和酚酞溶液作指示剂，用苯甲酸标准溶液滴定Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂，得到碱量分布为：碱强度H -在7.2<H-<9.3范围，碱量为1.0298mmol/g；碱强度H -在9.3<H-<11.2范围，碱量为0.3888mmol/g。
2、Ce-Ca-Zn-Al类水滑石TG表征结果
从图1可以看出，在温度由25℃上升至760℃的过程中，样品质量一直在减少。加热过程中Ce-Ca-Zn-Al类水滑石依次失去物理吸附水、化学结晶水、层上氢氧根、层间碳酸根。其中碳酸根以气态二氧化碳的形式逸出，其他均以气态水的形式逸出。从图1还可以看出，在760℃至900℃温区，催化剂质量几乎为定值，不再随温度的升高而减少，说明在760℃时，Ce-Ca-Zn-Al类水滑石已完全转变成了Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂，这跟前面优化的催化剂制备工艺中焙烧温度为750℃基本吻合。
3、Ce-Ca-Zn-Al-O催化剂的BET表征结果
由图2（a）可看出，该吸附-脱附等温线出现明显的滞后环，属Ⅳ型等温线，是典型的介孔固体上气体的物理吸附线。由图2（b）可看出，孔直径在2-10nm范围，累积孔容随孔直径增加呈直线上升且增幅较快，该范围累积孔容约占总孔容的61%；孔直径在10-30nm范围，累积孔容随孔直径增加也呈直线上升但增幅较慢，该范围累积孔容约占总孔容的39%；孔直径大于30nm范围，累积孔容为定值，表明最大孔径为30nm；BJH介孔脱附累积孔容为0.06138cm3/g。由图2（c）可看出，孔直径在2-10nm范围，累积比表面积随孔直径增加呈直线上升且增幅很快，该范围累积比表面积约占总比表面积的90%；孔直径在10-20nm范围，累积比表面积随孔直径增加也呈直线上升但增幅缓慢，该范围累积比表面积约占总比表面积的10%；孔直径大于20nm范围，累积比表面积为定值，表明直径大于20nm的孔提供的比表面积所占份额极微；BJH介孔脱附累积比表面积为28.51m2/g。
4、催化剂及其前驱体的XRD表征结果
从图3可以看出，Ce-Ca-Zn-Al类水滑石谱图显示的是Ce-Ca-Zn-Al碱式碳酸盐的特征，焙烧后得到的Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂实际为CaO晶体、ZnO晶体及Al2O3晶体的混合氧化物。从配比n(Ce):n(Ca):n(Zn):n(Al)=0.1:2:4:2来看，如果全部沉淀，则生成的摩尔比应为n(CaO):n(ZnO):n(Al2O3)=2:4:1。考虑到溶度积的差异：Kθ SP(CaCO3)=2.8×10-9、Kθ SP(ZnCO3)=1.4×10-11、Kθ SP(Ca(OH)2)=5.5×10-6、Kθ SP(Zn(OH)2)=1.2×10-17、Kθ SP(Al(OH)3)=1.3×10-33，以及生成的CaO、ZnO、Al2O3的结晶度的差异：CaO及ZnO的结晶度都很高，而Al2O3的结晶度相对低一些，谱图中显示的CaO、ZnO、Al2O3三种晶体的相对含量一般不会跟2:4:1比例一致。
5、催化剂及其前驱体的SEM表征结果
由图4及图5可看出，Ce-Ca-Zn-Al类水滑石为表面光滑的颗粒状固体，尺寸大都小于10微米；经焙烧后得到的Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂为表面粗造的颗粒状固体，颗粒明显增大，尺寸大都大于10微米；这与高温焙烧过程发生的颗粒粘结、大量气态物质从固体表面逸出有关。
五、结论
1、通过单因素试验考察了元素配比、反应温度、焙烧温度、焙烧时间对Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂油脂醇解催化活性的影响，找到的Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂的最佳制备条件为：元素配比为n(Ce):n(Ca):n(Zn):n(Al)=0.1:2:4:2，反应温度为125℃，焙烧温度为750℃，焙烧时间为6h。
2、将优化条件下制备的Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱用于催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应，在醇/油摩尔比为9、催化剂/油质量比为0.04、搅拌速率为550r/min、反应温度为60℃、反应时间为4h的条件下，蓖麻油转化率可达86％，制得的生物柴油的碱值为0.4247mgKOH/g。
3、采用Hammett指示剂滴定法，TG、BET、XRD、SEM表征技术对优化条件下制得的Ce-Ca-Zn-Al类水滑石及Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂进行了表征，结果显示：Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂的碱强度为7.2<H -<11.2；Ce-Ca-Zn-Al类水滑石在25℃～760℃温区质量一直在减少，760℃后质量几乎为定值；催化剂BJH介孔脱附累积比表面积为28.51m2/g、BJH介孔脱附累积孔容为0.0614cm3/g；Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂主要由CaO、ZnO及Al2O3三种晶体组成。Ce-Ca-Zn-Al类水滑石为表面光滑的颗粒物质，Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂为表面粗糙的颗粒物质。
实施例2
一、La-Ca-Zn-Al-O催化剂的制备及其活性评价
1、催化剂的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取一定量的La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水。在烧杯中搅拌溶解得均匀混合溶液，将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在一定温度下反应8h，取出冷却至室温。将冷却后的溶液倒入烧杯，用布氏漏斗进行抽滤、并水洗至洗涤液pH=7为止。将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h。将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在一定焙烧温度下焙烧一定时间，得到La-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂。
2、催化剂的活性评价：将4g固体碱催化剂、100mL蓖麻油及38mL无水甲醇放入250mL三口烧瓶中，控制反应温度65℃，搅拌器转速550r/min条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，将混合液倒入离心管，放入离心机中，调节转速为8000r/min，离心时间为5min。将分离出固体催化剂后的液体倒入250mL三口烧瓶中，控制液相温度130℃，常压蒸馏回收甲醇。将三口烧瓶内液体冷却到室温，倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。取上层生物柴油样品测其折射率，按下式计算蓖麻油的转化率x。
注：n 0－蓖麻油折射率，n－生物柴油样品折射率，－生物柴油折射率。
二、La-Ca-Zn-Al-O催化剂及其前驱体的表征
1、催化剂的碱性表征
将溴百里香酚蓝（pK a=7.2）、酚酞（pK a=9.3）、茜素黄R（pK a=11.2）皆配成质量分数为0.5％的乙醇溶液，作为指示剂。
（1）、催化剂的碱强度：取3个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入约0.1g催化剂，并加入20mL无水环己烷保护。一个锥形瓶中滴加一种指示剂2-3滴，摇动并观察催化剂表面颜色变化。若催化剂表面显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H -大于该指示剂的pK a值；若催化剂表面不显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H -小于该指示剂的pK a值。
（2）、催化剂的碱量分布：取2个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入准确称取的0.1000g催化剂，并加入20mL无水环己烷保护。一个锥形瓶中滴加一种指示剂2-3滴，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，用0.1mol/L苯甲酸乙醇标准溶液分别进行滴定，滴定到锥形瓶中催化剂的碱型色刚好消失且30min不褪色时，即为滴定终点，记下消耗的苯甲酸乙醇标准溶液的体积，按下式计算H ->pK a的碱量：
B=cV/m
注：B—碱量，mmol/g；c—苯甲酸溶液浓度，0.1mol/L；V—苯甲酸溶液体积，mL；m—固体碱催化剂质量，g。
由每个指示剂滴定的碱量，容易得出不同碱强度区间的碱量分布。
2、催化剂及其前驱体的其他性状表征
TG表征在北京恒久科学仪器厂产HCT-3型微机差热天平上进行，氮气气氛，加热速率20℃/min；BET表征在Micromeritics公司产TriStar3000型全自动比表面积和孔隙度分析仪上进行，试样在573K真空条件下预处理3h，76.5K N2吸附，采用BET、BJH模型分别处理测试数据；XRD表征在丹东通达仪器有限公司产TD-3000型全自动X射线衍射仪上进行，辐射源Cu K α ，管电压30kV，管电流20mA，扫描速率6o/min，扫描范围10o～80o；SEM表征在北京中科科仪技术发展有限责任公司产KYKY-EM3800型扫描电子显微镜上进行。
三、La-Ca-Zn-Al-O催化剂制备研究
在其他催化剂制备条件恒定的情况下，采用单因素试验分别考察元素配比、反应温度、焙烧温度及焙烧时间四个因素对催化剂油脂醇解催化活性的影响，以寻找催化剂的优化制备工艺。
1、元素配比对催化剂活性的影响
根据经验，暂且将其中的三因素：反应温度、焙烧温度、焙烧时间恒定为120℃、800℃及7h。改变元素配比制备固体碱催化剂，将不同元素配比制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表b1。
表b1 元素配比对催化剂活性的影响
从表b1可看出：不同元素配比对应的蓖麻油转化率稳定在66.67%～77.78%之间，说明元素配比对催化剂油脂醇解活性的影响不大。元素配比对催化剂活性的影响可能与元素配比变化引起的催化剂孔容、比表面积，表面碱强度及碱位量的变化有关。当元素配比n(La):n(Ca):n(Zn):n(Al)=(2.31×10-4):4:2:2时，蓖麻油转化率最高（77.8%）。说明该元素配比对应的催化剂活性最好，故确定最佳元素配比n(La):n(Ca):n(Zn):n(Al)=(2.31×10-4):4:2:2。
2、焙烧温度对催化剂活性的影响
将找到的最佳元素配比和另外两个因素反应温度、焙烧时间恒定为：(2.31×10-4):4:2:2、120℃、7h。改变焙烧温度制备固体碱催化剂，将不同焙烧温度制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表b2。
表b2焙烧温度对催化剂活性的影响
从表b2可看出，随着焙烧温度的升高，蓖麻油转化率升高。这跟La-Ca-Zn-Al类水滑石焙烧过程中发生的一系列物理化学变化所引起的催化剂体相结构及表面性状变化有关，尤其是与催化剂孔容、比表面积及表面碱强度增加有关。当焙烧温度为850℃时，蓖麻油的转化率最高（94.5%）。说明该焙烧温度对应的催化剂活性最好，故确定催化剂最佳焙烧温度为850℃。
3、焙烧时间对催化剂活性的影响
将找到的最佳元素配比和最佳焙烧温度及另外一个因素反应温度恒定为：(2.31×10-4):4:2:2、850℃、120℃。改变焙烧时间制备固体碱催化剂，将不同焙烧时间制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表b3。
表b3焙烧时间对催化剂活性的影响
从表b3可看出，随着焙烧时间的延长，蓖麻油转化率呈现不规律变化。分析其原因可能是焙烧时间对催化剂的体相结构、表面性状、尤其是表面碱性的综合影响的结果。当焙烧时间为7h时，蓖麻油的转化率最高（94.5%）。说明该焙烧时间对应的催化剂活性最好，故确定最佳焙烧时间为7h。
4、反应温度对催化剂活性的影响
将找到的最佳元素配比、最佳焙烧温度、最佳焙烧时间恒定为：(2.31×10-4):4:2:2、850℃、7h。改变反应温度制备固体碱催化剂，将不同反应温度制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表b4。
表b4 反应温度对催化剂活性的影响
从表b4可看出，随着反应温度的升高，蓖麻油转化率先升高后下降。其原因是当反应温度较低时，一方面尿素水解速率较慢，反应液中生成的OH-和CO2- 3的浓度较低，有生成大颗粒沉淀的趋势；另一方面低温时离子浓度容易出现过饱和状态，有生成小颗粒沉淀的趋势。当反应温度较高时，一方面尿素水解速率较快，反应液中生成的OH-和CO2- 3的浓度较高，有生成小颗粒沉淀的趋势；另一方面高温时离子浓度不容易出现过饱和状态，有生成大颗粒沉淀的趋势。显然应该存在一个适宜的反应温度能同时兼顾适当的尿素水解速率和适当的离子过饱和程度以满足生成适当大小颗粒的沉淀。当反应温度为120℃时，蓖麻油转化率最高（94.5%）。说明该反应温度对应的催化剂活性最好，故确定最佳反应温度为120℃。
通过单因素试验得到的制备La-Ca-Zn-Al-O催化剂的优化条件为：元素配比n(La):n(Ca):n(Zn):n(Al)=(2.31×10-4):4:2:2、焙烧温度850℃、焙烧时间7h及反应温度120℃。将该优化条件下制备的La-Ca-Zn-Al-O催化剂用于蓖麻油和甲醇的酯交换反应，在醇/油摩尔比为9、催化剂/油质量比为0.04、反应温度为65℃、搅拌速率为550r/min、反应时间为3h的条件下，蓖麻油转化率可达94.5％。
四、催化剂及其前驱体的表征结果
1、La-Ca-Zn-Al-O催化剂的碱性表征结果
在优化条件下制备的La-Ca-Zn-Al-O催化剂能使溴百里香酚蓝和酚酞指示剂溶液显碱型色，但不能使茜素黄R指示剂溶液显碱型色，因此La-Ca-Zn-Al-O催化剂的碱强度H -在7.2-11.2之间。分别用溴百里香酚蓝溶液和酚酞溶液作指示剂，用苯甲酸标准溶液滴定La-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂，得到碱量分布为：碱强度在7.2<H -<9.3范围，碱量为0.387mmol/g；碱强度在9.3<H -<11.2范围，碱量为9.417mmol/g。实验证明：在9.3<H -<11.2范围碱量大的酯交换催化效果一般都比较好。这可能与酯交换反应倾向于在弱碱性位上进行有关，可能这类化合物在碱性位上的吸附较强，从化合物中抽取H+相对容易。化合物的强吸附使CO2和H2O的中毒效应减小，实际上酯交换反应不被CO2中毒，原因是醇的吸附与CO2相当或强于CO2，醇取代吸附的CO2是可能的。
2、La-Ca-Zn-Al类水滑石TG表征结果
从图6可以看出，在温度由25℃上升至800℃的过程中，样品质量一直在减少。加热过程中La-Ca-Zn-Al类水滑石依次失去物理吸附水、化学结晶水、层上氢氧根、层间碳酸根。其中前三种以气态水的形式逸出，碳酸根以气态二氧化碳的形式逸出。在800℃至900℃温区，样品质量随温度升高几乎为定值，说明在800℃时，La-Ca-Zn-Al类水滑石已完全转变成La-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂，这比前面优化的催化剂制备工艺中焙烧温度为850℃稍低。
3、La-Ca-Zn-Al-O催化剂的BET表征结果
由图7（a）可看出，该吸附-脱附等温线出现明显的滞后环，属Ⅳ型等温线，是典型的介孔固体上气体的物理吸附线。由图7（b）可看出，孔直径在2-10nm范围，累积孔容随孔直径增加呈直线上升且增幅较快，该范围累积孔容约占总孔容的70%；孔直径在10-35nm范围，累积孔容随孔直径增加呈曲线上升且增幅较慢，该范围累积孔容约占总孔容的30%；孔直径大于35nm范围，累积孔容为定值，表明最大孔径为35nm；BJH介孔脱附累积孔容为0.05045cm3/g。由图7（c）可看出，孔直径在2-10nm范围，累积比表面积随孔直径增加呈直线上升且增幅很快，该范围累积比表面积约占总比表面积的92%；孔直径在10-20nm范围，累积比表面积随孔直径增加呈曲线上升且增幅缓慢，该范围累积比表面积约占总比表面积的8%；孔直径大于20nm范围，累积比表面积为定值，表明直径大于20nm的孔提供的比表面积所占份额极微；BJH介孔脱附累积比表面积为27.36m2/g。按照液体密度估算分子尺寸的方法，蓖麻油分子视为长方体时，其分子尺寸应为5.7893nm×0.9141nm×0.3047nm；甲醇分子视为球体时，其直径应为0.504nm。考虑到液体分子之间有空隙，这里估算的分子尺寸应该是偏大的。按照碱催化机理，甲醇分子首先跟催化剂表面碱性位接触，失去质子变为甲氧负离子，然后甲氧负离子进攻蓖麻油的羰基，发生反应生成蓖酸甲酯和甘油二酯负离子，该负离子夺取另一甲醇分子中的质子生成甘油二酯和另一甲氧负离子，该甲氧负离子接着进行下一步循环。因此只要甲醇分子能接触到的催化剂表面就可能起催化作用，无需蓖麻油分子跟催化剂表面接触。这就意味着催化剂裸露的表面几乎都能被有效利用，因为甲醇分子很小，大部分微孔它都能进入。过量的甲醇对顺利进入催化剂孔道跟碱性位接触生成甲氧负离子是有利的，因此甲醇过量对提高反应速率是有明显效果的。
4、催化剂及其前驱体的XRD表征结果
从图8可以看出，La-Ca-Zn-Al类水滑石谱图显示的是La-Ca-Zn-Al碱式碳酸盐的特征，焙烧后得到的La-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂实际为CaO晶体及ZnO晶体的混合氧化物。图中未出现Al2O3晶体的特征峰，可能是Al原子替代Zn原子或Ca原子渗透进入ZnO晶体或CaO晶体中；也未发现La2O3晶体的特征峰，可能与其含量极微或形成无定形相态有关。La-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂的谱峰均较宽，表明形成的是小颗粒的CaO晶体及ZnO晶体。
5、催化剂及其前驱体的SEM表征结果
由图9及图10可看出，La-Ca-Zn-Al类水滑石为表面光滑且有大量小孔的不规则片状固体；经焙烧后得到的La-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂为表面粗造的不规则片状固体；这与高温焙烧过程发生的物理化学变化及大量气态物质从固体表面逸出有关。
五、结论
1、通过单因素试验考察了元素配比、反应温度、焙烧温度、焙烧时间对La-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂油脂醇解催化活性的影响，找到的La-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂的最佳制备条件为：元素配比n(La):n(Ca):n(Zn):n(Al)= (2.31×10-4):4:2:2、反应温度为120℃、焙烧温度为850℃、焙烧时间为7h。
2、将优化条件下制备的La-Ca-Zn-Al-O固体碱用于催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应，在醇/油摩尔比为9、催化剂/油质量比为0.04、反应温度为65℃、搅拌速率为550r/min、反应时间为3h的条件下，蓖麻油转化率可达94.5％。
3、采用Hammett指示剂滴定法，TG、BET、XRD、SEM对优化条件下制得的La-Ca-Zn-Al类水滑石及La-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂进行了表征，结果显示：La-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂的碱强度为7.2<H -<11.2；La-Ca-Zn-Al类水滑石，在25℃～800℃温区，其质量随温度升高一直减少，在800℃～900℃温区，其质量随温度升高几乎为定值；催化剂BJH介孔脱附累积比表面积为27.36m2/g，BJH介孔脱附累积孔容为0.05045cm3/g；La-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂主要由CaO、ZnO两种晶体组成且为表面粗造的不规则片状固体。
实施例3
一、Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的制备及其活性评价
1、催化剂的制备：按照n(尿素):n(NO- 3)=1.5、m(水):m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取一定量的LiNO3、Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，在烧杯中搅拌溶解得均匀混合溶液。将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在一定温度下反应8h。取出后冷却至室温，将冷却后的溶液倒入烧杯，用布氏漏斗进行抽滤，并水洗至洗涤液的pH=7为止。将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h。将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在一定焙烧温度下焙烧一定时间，得到Li-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂。
2、催化剂的活性评价：取4g固体碱催化剂、100mL蓖麻油及38mL无水甲醇放入250mL三口烧瓶中，控制搅拌速率550r/min，反应温度65℃，反应时间3h。反应结束后冷却至室温，将混合液倒入离心管中，调节离心转速为8000r/min，离心时间为8min。将离心分离出固体碱催化剂后的液体倒入250mL三口烧瓶中，控制液相温度130℃，常压蒸馏去除甲醇。将烧瓶内液体冷却到室温，倒入分液漏斗中静置，上层为生物柴油，下层为甘油。取上层生物柴油样品测其折射率，按下式计算蓖麻油的转化率x。
注：n 0－蓖麻油折射率，n－生物柴油样品折射率，－生物柴油折射率。
二、Li-Ca-Zn-Al-O催化剂及其前驱体的表征
1、催化剂的碱性表征
将溴百里香酚蓝（pK a=7.2）、酚酞（pK a=9.3）、茜素黄R（pK a=11.2）皆配成质量分数为0.5％的乙醇溶液，作为指示剂。
（1）、催化剂的碱强度：取3个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入约0.1g催化剂，并加入10mL无水环己烷保护。一个锥形瓶中滴加一种指示剂1-2滴，摇动并观察催化剂表面颜色变化。若催化剂表面显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H -大于该指示剂的pK a值；若催化剂表面不显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H -小于该指示剂的pK a值。
（2）、催化剂的碱量分布：取2个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入准确称取的0.1000g催化剂，并加入20mL无水环己烷保护。一个锥形瓶中滴加一种指示剂1-2滴，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，用0.1mol/L苯甲酸乙醇标准溶液分别进行滴定，滴定到锥形瓶中催化剂的碱型色刚好消失且30min不褪色为止，此即为滴定终点，记下消耗的苯甲酸乙醇标准溶液的体积，按下式计算H ->pK a的碱量：
B=cV/m
注：B—碱量，mmol/g；c—苯甲酸溶液浓度，mol/L；V—苯甲酸溶液体积，mL；m—固体碱催化剂质量，g。
2、催化剂及其前驱体的其他性状表征
TG表征在PerkinElmer公司产TGA-4000型热重分析仪上进行，氮气气氛，2MPa，加热速率20℃/min；BET表征在北京精微高博科学技术有限公司产JW-BK122W型比表面及孔径分析仪上进行，试样在573K真空条件下预处理3h，76.5K N2吸附，采用BET、BJH模型分别处理测试数据；XRD表征在丹东通达仪器有限公司产TD-3000型全自动X射线衍射仪上进行，辐射源CuK α ，管电压30kV，管电流20mA，扫描速率6o/min，扫描范围10o～80o；SEM表征在北京中科科仪技术发展有限责任公司产KYKY-EM3800型扫描电子显微镜上进行。
三、Li-Ca-Zn-Al-O催化剂制备研究
1、元素配比对催化剂活性的影响
恒定反应温度120℃，焙烧温度800℃、焙烧时间7h，改变元素配比制备固体碱催化剂，将不同元素配比制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表c1。
表c1元素配比对催化剂活性的影响
从表c1的1#、2#、3#比较中可看出，随着锂含量的增加，蓖麻油转化率先增大后减小；从4#、6#号可看出，随着锂含量的增加，蓖麻油转化率增大。从1#、4#、5#比较及2#、6#比较中可看出，随着n(Ca):n(Zn)比增加，蓖麻油转化率增大。说明锂含量对催化剂活性的影响较为复杂，钙含量增加催化剂活性增强。从表c1可看出，当元素配比n(Li):n(Ca):n(Zn):n(Al)=1:4:2:2时，蓖麻油转化率最大（91.9%），故确定该元素配比为最佳元素配比。
2、焙烧温度对催化剂活性的影响
选定已优化的元素配比n(Li):n(Ca):n(Zn):n(Al)=1:4:2:2，恒定反应温度为120℃、焙烧时间为7h，改变焙烧温度制备固体碱催化剂，将不同焙烧温度制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表c2。
表c2焙烧温度对催化剂活性的影响
从表c2可看出，随着焙烧温度的升高，总趋势是蓖麻油转化率先增大后减小，这和水滑石焙烧过程发生的物理化学变化有关，随着水滑石内水分和二氧化碳的不断逸出，其孔结构和表面性状会发生一系列的变化，形成了具有一定孔隙结构和表面催化活性的金属复合氧化物，当温度太高超过限度时，又可能会破坏已经形成的催化剂孔隙结构和活性表面，进而导致催化剂的活性下降。从表c2可看出，当焙烧温度为800℃时，蓖麻油转化率最大（91.9%），因此确定该温度为最佳焙烧温度。
3、焙烧时间对催化剂活性的影响
选定已优化的元素配比n(Li):n(Ca):n(Zn):n(Al)=1:4:2:2、焙烧温度800℃，恒定反应温度为120℃，改变焙烧时间制备固体碱催化剂，将不同焙烧时间制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表c3。
表c3焙烧时间对催化剂活性的影响
从表c3可看出，总趋势是随着焙烧时间的延长，蓖麻油转化率先增大后减小，这符合一般规律。因为随着焙烧时间的延长，水滑石内的吸附水、结晶水、层上羟基、层间碳酸根相继以气体的形式逸出，逐渐形成具有一定孔隙结构和表面催化活性的金属复合氧化物固体碱催化剂，如果焙烧时间太长，又可能会破坏催化剂的空隙结构和表面性状，进而降低催化剂的催化活性。从表c3可看出，焙烧时间为7h时，蓖麻油转化率最高（91.9%），故选最佳焙烧时间为7h。
4、反应温度对催化剂活性的影响
选定已优化的元素配比n(Li):n(Ca):n(Zn):n(Al)=1:4:2:2、焙烧温度800℃、焙烧时间7h，改变反应温度制备固体碱催化剂，将不同反应温度制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表c4。
表c4反应温度对催化剂活性的影响
从表c4可看出，随着反应温度的升高，蓖麻油转化率先升高后下降。其原因是当反应温度较低时，一方面尿素水解速率较慢，反应液中生成的OH-和CO2- 3的浓度较低，有生成大颗粒沉淀的趋势；另一方面低温时离子浓度容易出现过饱和状态，有生成小颗粒沉淀的趋势。当反应温度较高时，一方面尿素水解速率较快，反应液中生成的OH-和CO2- 3的浓度较高，有生成小颗粒沉淀的趋势；另一方面高温时离子浓度不容易出现过饱和状态，有生成大颗粒沉淀的趋势。显然应该存在一个适宜的反应温度能同时兼顾适当的尿素水解速率和适当的离子过饱和程度以满足生成适当大小颗粒的沉淀。当反应温度为120℃时，蓖麻油转化率最高（91.9%）。说明该反应温度对应的催化剂活性最好，故确定最佳反应温度为120℃。
通过单因素试验得到的制备Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的优化条件为：元素配比n(Li):n(Ca):n(Zn):n(Al)=1:4:2:2，反应温度120℃，焙烧温度800℃，焙烧时间7h。将优化条件下制备的Li-Ca-Zn-Al-O催化剂用于蓖麻油甲醇解反应，在醇/油摩尔比9、催化剂/油质量比0.04、搅拌速率550r/min、反应温度65℃条件下反应3h，蓖麻油转化率可达91.9％。
四、催化剂及其前驱体的表征结果
1、Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的碱性表征结果
在优化条件下制备的Li-Ca-Zn-Al-O催化剂能使溴百里香酚蓝和酚酞指示剂溶液显碱型色，但不能使茜素黄R指示剂溶液显碱型色，因此Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的碱强度在7.2<H -<11.2之间。分别用溴百里香酚蓝溶液和酚酞溶液作指示剂，用苯甲酸标准溶液滴定Li-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂，得到碱量分布为：碱强度在7.2<H -<9.3范围，碱量为0.387mmol/g；碱强度在9.3<H -<11.2范围，碱量为9.546mmol/g。
2、Li-Ca-Zn-Al类水滑石TG表征结果
从图11可看出，当温度由室温升至700℃时，Li-Ca-Zn-Al类水滑石质量随温度升高缓慢减少；在700℃～800℃温区，质量随温度升高快速减少。在加热过程中质量减少伴随的有物理吸附水、化学结晶水、层上羟基、层间碳酸根的脱除，以水蒸气和二氧化碳气体的形式逸出。当温度超过800℃时，质量几乎不随温度变化，即800℃为最佳焙烧温度，与前面单因素试验确定的最佳焙烧温度吻合。
3、Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的BET表征结果
由图12（a）可看出，该吸附-脱附等温线出现明显的滞后环，是典型的介孔固体上气体的物理吸附线。由图12（b）可看出，孔直径在2-10nm范围，累积孔容随孔直径增加呈直线上升且增幅较快，该范围累积孔容约占总孔容的70%；孔直径在10-25nm范围，累积孔容随孔直径增加呈曲线上升且增幅较慢，该范围累积孔容约占总孔容的30%；孔直径大于25nm范围，累积孔容为定值，表明直径大于25nm的孔提供的孔容所占份额极微；BJH介孔脱附累积孔容为0.04774cm3/g。由图12（c）可看出，孔直径在2-8nm范围，累积比表面积随孔直径增加呈直线上升且增幅很快，该范围累积比表面积约占总比表面积的88%；孔直径在8-15nm范围，累积比表面积随孔直径增加呈曲线上升且增幅缓慢，该范围累积比表面积约占总比表面积的12%；孔直径大于15nm范围，累积比表面积为定值，表明直径大于15nm的孔提供的比表面积所占份额极微；BJH介孔脱附累积比表面积为25.70m2/g。由图12（d）可看出，孔直径在0.5-1.75nm范围，累积孔容随孔直径增加呈直线上升，微孔吸附累积孔容为0.00299cm3/g。
4、催化剂及其前驱体的XRD表征结果
从图13比较中可看出，Li-Ca-Zn-Al类水滑石的XRD谱图基线不稳，应为晶体和非晶体的混合物；峰凸而宽，应为小颗粒晶体。而Li-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂XRD谱图基线平稳，几乎全部为晶体；峰较尖较窄，应为较大颗粒的晶体。Li-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂XRD谱图中出现明显的CaO晶体和ZnO晶体的特征衍射峰，谱图中未出现Li2O晶体和Al2O3晶体的特征衍射峰，推测可能是Li原子和Al原子渗透进入CaO和ZnO晶体的晶格中，或者是以无定型或微晶的形式存在于CaO和ZnO晶体的混合物中。
5、催化剂及其前驱体的SEM表征结果
从图14及图15可看出，焙烧前和焙烧后表面形貌差别较大。Li-Ca-Zn-Al类水滑石为表面光滑且松散的层状固体，焙烧过程水滑石中的吸附水、结晶水、层上羟基及层间碳酸根将以水蒸气和二氧化碳的形式逸出，形成的Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物为表面粗燥且致密的块状固体。
五、结论
1、通过单因素试验考察了元素配比、焙烧温度、焙烧时间、反应温度对Li-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂油脂醇解催化活性的影响，找到的Li-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂的最佳制备条件为：n(Li):n(Ca):n(Zn):n(Al) = 1:4:2:2，反应温度120℃，焙烧温度800℃，焙烧时间7h。
2、将优化条件下制备的Li-Ca-Zn-Al-O固体碱用于催化蓖麻油甲醇解反应，在醇/油摩尔比为9、催化剂/油质量比为0.04、搅拌速率为550r/min，反应温度为65℃，反应时间为3h的条件下，蓖麻油转化率可达91.9%。
3、采用Hammett指示剂滴定法、TG、BET、XRD及SEM对催化剂及其前驱体进行了表征，结果表明：Li-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂的碱强度为7.2<H -<11.2；Li-Ca-Zn-Al类水滑石在30℃～800℃温区，质量随温度升高而减少，在800℃～900℃温区，质量不随温度变化几乎为定值；催化剂BJH介孔脱附累积比表面积为25.70m2/g，BJH介孔脱附累积孔容为0.04774cm3/g，微孔吸附累积孔容为0.00299cm3/g；Li-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂主要由CaO、ZnO两种晶体组成。
上述实施例中使用的试剂和仪器如下：
蓖麻油：化学纯，尿素、苯甲酸、环己烷、无水甲醇、Zn(NO3)2·6H2O：分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；无水乙醇、Al(NO)3·9H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、LiNO3、Ca(NO3)2·4H2O：分析纯，溴百里香酚蓝、酚酞：天津市光复精细化工研究所；茜素黄R：天津市光复科技发展有限公司。
PF100水热合成反应釜，江苏滨海县正信仪器厂；DZF-6020真空干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ) 循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；高温箱型电阻炉，天津市中环电源设备厂；调温型电加热套，北京科伟永兴仪器有限公司；DW-3型数显电动搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；TGL20-B 高速离心机，中国长沙凯达；WYA阿贝尔折射仪，常州国华电器有限公司。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。

Claims (2)

1.一种生物柴油催化剂X-Ca-Zn-Al-O的制备方法，其特征在于：
X=Ce、La或者Li；
当X=Ce时，n(Ce):n(Ca):n(Zn):n(Al)=0.1~0.5:2~5:1~4:1~2；
当X=La时，n(La):n(Ca):n(Zn):n(Al)=(2.31~9.24)×10-4:3~4:2~3:2；
当X=Li时，n(Li):n(Ca):n(Zn):n(Al)=1~2:3~4:2~3:2；
制备方法包括如下步骤：
催化剂Ce-Ca-Zn-Al-O的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取规定量的Ce(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，搅拌溶解得均匀混合溶液，将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在115～130℃温度下反应8.5h，取出冷却至室温；将冷却后的溶液用布氏漏斗进行抽滤、并水洗至洗涤液的pH=7为止；将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h；将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在750～800℃温度下焙烧6～7h，得到Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂；
催化剂La-Ca-Zn-Al-O的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取规定量的La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，搅拌溶解得均匀混合溶液，将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在115～125℃温度下反应8h，取出冷却至室温；将冷却后的溶液用布氏漏斗进行抽滤、并水洗至洗涤液pH=7为止；将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h；将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在750～850℃焙烧温度下焙烧6.5～7h，得到La-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂；
催化剂Li-Ca-Zn-Al-O的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取规定量的LiNO3、Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，搅拌溶解得均匀混合溶液；将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在115～125℃温度下反应8h；取出后冷却至室温，将冷却后的溶液用布氏漏斗进行抽滤，并水洗至洗涤液的pH=7为止；将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h；将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在700～850℃焙烧温度下焙烧7～8h，得到Li-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物柴油催化剂X-Ca-Zn-Al-O的制备方法，其特征在于：
Ce-Ca-Zn-Al-O催化剂的优化制备条件为：n(Ce):n(Ca):n(Zn):n(Al) =0.1:2:4:2，反应温度125℃，焙烧温度750℃，焙烧时间6h；
La-Ca-Zn-Al-O催化剂的优化制备条件为：n(La):n(Ca):n(Zn):n(Al) =2.31×10-4:4:2:2，反应温度120℃，焙烧温度850℃，焙烧时间7h；
Li-Ca-Zn-Al-O催化剂的优化制备条件为：n(Li):n(Ca):n(Zn):n(Al) = 1:4:2:2，反应温度120℃，焙烧温度800℃，焙烧时间7h。
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