CN101402058B - 以贝壳粉为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种以贝壳粉为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，将有效碱组分通过固相合成或浸渍的方法负载到贝壳粉载体上。浸渍法：首先制备适合浓度的有效碱组分溶液，然后负载该有效碱组分，经过搅拌等预处理，最后通过程序控温焙烧得到催化剂。固相法：将一定质量前驱物的一种或者两种及其两种以上的有效碱组分与一定质量的活化贝壳粉充分混合研磨，再烘干、焙烧，即得到贝壳粉固定化的固体有效碱组分生物柴油催化剂。本固体碱催化剂具有催化效率高，稳定性好，容易分离，再生性能好等特点，可用在生物柴油的合成及酯交换合成等领域。从原料来源、工艺来说，降低了生产成本、提高催化效率，而且有利于治理环境污染问题。

Description

以贝壳粉为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及固体碱催化剂及能源技术领域，特别是涉及以贝壳粉负载固体碱生物柴油催化剂的制备方法。

背景技术：

随着世界经济的高速发展，导致能源需求的急剧增长，世界各国对能源争夺也日趋激烈。尤其是当今国际形势日趋复杂，石油安全已经成为关系到国家安全和国民经济发展的大事。与此同时，经济高速发展、人口增加、能源的消耗还导致环境的恶化:温室气体的大量释放、耕种土地的退化。在此趋势下，寻找新的、具有环境友好性的能源已迫在眉睫。生物柴油以其优越的环保性和可再生性从而引起了世界各国的广泛重视。目前制备生物柴油主要采用酯交换法得到，它主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超临界法。目前，工业化制备生物柴油主要是均相催化法，反应主要是以液体酸、碱或酶作为催化剂，给催化剂的分离与重复使用造成困难。近年来，有关固体催化剂用于酯交换反应的研究逐渐增多。

生物柴油各生产工艺中，化学液体碱催化法已实现工业化，而超临界流体工艺及脂肪酶法催化工艺仍处于实验室研发阶段。液体碱催化法工艺具有催化剂相对廉价易得、反应时间短，转化率较高的优点，但仍存在一系列固有的缺陷：对原料品质要求较高，原料的酸价须小于1、水含量须小于0.5％，即对废油脂、工业下脚料回收利用率低；易发生皂化反应；工艺复杂，能耗高；醇用量大且不易回收利用；副产物甘油难回收利用，催化剂难与产物分离，从而增大了后续处理的成本，重要的是有废碱液排放，形成新的环境污染源。液体酸催化剂(例如CN1412278A采用硫酸作催化剂)虽然对原料油的水分和游离酸含量没有特殊要求，但它具有腐蚀性，对设备要求很高，而且反应结束后甲醇和副产物甘油很难分离，使成本上升。另外，采用液体酸作为催化剂，在后处理过程中会排出大量污水，造成环境污染。脂肪酶法催化合成生物柴油(如CN200410061280.3)对原料品质没有特别要求。脂肪酶法不仅可以催化精炼的动植物油，同时还可以催化酸值较高且含一定水分的餐饮废油转化成生物柴油，酶法反应具有条件温和，副产品分离工艺较为简单，催化剂可循环利用，废水少，设备要求低等优点。但是，脂肪酶催化制备生物柴油存在一系列的缺陷：反应周期较长；酶易中毒失活，如果反应***中低级醇达到一定量时酶就会失去催化活性；同时脂肪酶的价格比较昂贵。超临界法(如CN200510012660.2)无需使用催化剂，具有环境友好、反应速率快和转化率高等优点，但该方法需在高温、高压下进行，对反应设备有很高的要求。

发明内容：

本发明的目的在于提供以贝壳粉为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，该方法工艺简单、环保、价格低廉，得到的活性组分与载体之间结合牢固，选择性好，催化活性高，可重复利用，寿命长，催化生物柴油成色好，后处理简单。

本发明将碱有效组分通过固相合成或浸渍的方法负载到贝壳粉载体上。浸渍法：首先制备适合浓度的有效碱组分溶液，然后负载该有效碱组分，经过搅拌等预处理，最后通过程序控温焙烧得到催化剂。为提高负载量，可进行多次浸渍。固相法：将一定质量前驱物的一种或者两种及其两种以上的有效碱组分与一定质量的活化贝壳粉充分混合研磨，再烘干、焙烧，即得到贝壳粉固定化的固体有效碱组分生物柴油催化剂。

本发明以贝壳粉为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备包括以下步骤：

浸渍法：室温下，将碱金属有效组分与可溶非碱金属有效组分按一定比例溶于水或有机溶剂，使溶液的浓度0.1～6.0mol/L，取一定量活化贝壳粉浸渍于该溶液，50～100℃烘干，用残余母液反复冲洗，除去结合不牢固的有效组分，再于50～100℃烘干，在马弗炉中以260～650℃焙烧，控制升温速度1～10K/min，升温到300℃后，恒温1～6h，然后升温到600℃，再恒温1～24h，即得到贝壳粉固定化的固体碱生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。

固相法：室温下，将碱金属有效组分、非碱金属有效组分与活化贝壳粉按一定比例充分混合研磨。再于50～100℃烘干，在马弗炉中以260～650℃焙烧，控制升温速度1～10K/min，升温到300℃后，恒温1～6h，然后升温到600℃，再恒温1～24h，即得到贝壳粉固定化的固体碱生物柴油催化剂。

所述活化贝壳粉为：牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉、贝壳粉或它们的任意混合物，活化是将贝壳粉在常温下用弱酸性0.01～0.1mol/L水溶液清洗，低温50～100℃预烧使其水份蒸发，充分脱水。

所述的碱金属有效组分为锂、钠、钾三金属的氧化物、氢氧化物、有机及无机盐或它们的任意混合物。

所述的非碱金属有效组分为锌、钡、锶、钛、锆五金属的氧化物、氢氧化物、有机及无机盐或它们的任意混合物。

所述的固体碱生物柴油催化剂为颗粒小于200目的粉体。

所述的碱金属有效组分、非碱金属有效组分与活化贝壳粉的质量比为1:1～2:10～60。

所述的有机溶剂是无水甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、***、苯、甲苯或它们的任意混合物。

本发明以贝壳粉为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备具有如下性能特点：

(1)解决了催化剂中活性组分容易溶脱、结合牢固性差、薄层易龟裂、分布不均匀的缺点。提高了催化剂的催化活性与使用寿命。催化剂回收容易，简化了后处理过程，消除了污水排放问题，具有对原料适应性好、选择性好、生产成本较低等优点。

(2)以多孔贝壳粉负载的碱有效组分作用面积大，流体与催化剂的接触面积大、结合力度强，催化效率高，可适合产业化生产。载体原料资源丰富，价格低廉，废物利用，环保，溶液浸渍于常温常压下进行，易于产业化生产。

(3)催化剂物理稳定性较好。无挥发，耐热温度较高，碱有效组分负载于贝壳粉表面，通过程序升温处理，提高了贝壳粉对碱有效组分的吸附力。

(4)催化剂再生性能较好。催化剂若中毒或失活，可将催化剂重新烘烤或母液浸泡烘烤就可以使催化剂复活，简单易行。

附图说明：

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

在此以牡蛎壳粉为例详细阐述制备过程。

实施例1

室温下，将1g氢氧化钠与2g硝酸钡溶于500ml水，取10g活化的贝壳粉浸渍于该溶液，充分搅拌，60℃烘干，用残余母液反复冲洗，以除去结合不牢固的有效组分，再于60℃烘干，在马弗炉中焙烧，控制升温速度6K/min，升温到300℃后，恒温2h，然后升温到600℃，再恒温15h，即得到贝壳粉固定化的固体碱生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。

催化剂活性测试，在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml三颈瓶中，加入5g玉米油、2g甲醇、0.15g上述的固体催化剂进行加热回流搅拌3h，减压蒸馏出甲醇，静止10min，过滤，得到生物柴油，产率达98.1％，滤出的催化剂继续循环使用，在上述条件下，共循环使用10次，生物柴油产率在96～98.1％之间。各项指标符合现行0^#柴油的标准GB252-2000，其结果见下表。

所得生物柴油指标与0^#柴油(GB252-2000)性能比较如下表：

实施例2

室温下，将1g氢氧化锂与1g硝酸锆溶于500ml水，取15g活化的贝壳粉浸渍于该溶液，充分搅拌，80℃烘干，用残余母液反复冲洗，以除去结合不牢固的有效组分，再于80℃烘干，在马弗炉中焙烧，控制升温速度4K/min，升温到300℃后，恒温1h，然后升温到600℃，再恒温20h，即得到贝壳粉固定化的固体碱生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。

催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达99％，此催化剂循环使用15次，生物柴油产率在95.6～99％之间，催化活性没有下降。

实施例3

室温下，将1g氢氧化钾与1.5g高锰酸锌溶于500ml水，取12g活化的贝壳粉浸渍于该溶液，充分搅拌，70℃烘干，用残余母液反复冲洗，以除去结合不牢固的有效组分，再于70℃烘干，在马弗炉中焙烧，控制升温速度5K/min，升温到300℃后，恒温5h，然后升温到600℃，再恒温15h，即得到贝壳粉固定化的固体碱生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。

催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达99.7％，此催化剂循环使用10次，生物柴油产率在97～99.7％之间，催化活性没有下降。

实施例4

室温下，将1g氧化钠与1.6g醋酸锌溶于500ml水，取10g活化的贝壳粉浸渍于该溶液，充分搅拌，90℃烘干，用残余母液反复冲洗，以除去结合不牢固的有效组分，再于90℃烘干，在马弗炉中焙烧，控制升温速度7K/min，升温到300℃后，恒温3h，然后升温到600℃，再恒温10h，即得到贝壳粉固定化的固体碱生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。

催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达98.7％，此催化剂循环使用10次，生物柴油产率在96～98.7％之间，催化活性没有下降。

实施例5

室温下，将1g氟化钠与2g硝酸锶溶于500ml水，取15g活化的贝壳粉浸渍于该溶液，充分搅拌，100℃烘干，用残余母液反复冲洗，以除去结合不牢固的有效组分，再于100℃烘干，在马弗炉中焙烧，控制升温速度3K/min，升温到300℃后，恒温2h，然后升温到600℃，再恒温16h，即得到贝壳粉固定化的固体碱生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。

催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达98.8％，此催化剂循环使用11次，生物柴油产率在96.5～98.8％之间，催化活性没有下降。

实施例6

室温下，将1g硝酸钠与1.8g甲酸钡溶于500ml水，取16g活化的贝壳粉浸渍于该溶液，充分搅拌，100℃烘干，用残余母液反复冲洗，以除去结合不牢固的有效组分，再于100℃烘干，在马弗炉中焙烧，控制升温速度4K/min，升温到300℃后，恒温6h，然后升温到600℃，再恒温10h，即得到贝壳粉固定化的固体碱生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。

催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达99％，此催化剂循环使用8次，生物柴油产率在95.7～99％之间，催化活性没有下降。

实施例7

室温下，将0.5g氢氧化钠、0.5g氟化钠与1.9g硝酸锌溶于500ml甲醇中，取20g活化的贝壳粉浸渍于该溶液，充分搅拌，95℃烘干，用残余母液反复冲洗，以除去结合不牢固的有效组分，再于95℃烘干，在马弗炉中焙烧，控制升温速度6K/min，升温到300℃后，恒温8h，然后升温到600℃，再恒温15h，即得到贝壳粉固定化的固体碱生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。

催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达99.5％，此催化剂循环使用10次，生物柴油产率在97.2～99.5％之间，催化活性没有下降。

实施例8

室温下，将0.5g氢氧化钠、0.5g氢氧化锂、1g硝酸锌、1g氧绿化锆溶于300ml甲醇200ml乙醇的混合溶剂中，取17g活化的贝壳粉浸渍于该溶液，充分搅拌，85℃烘干，用残余母液反复冲洗，以除去结合不牢固的有效组分，再于85℃烘干，在马弗炉中焙烧，控制升温速度2K/min，升温到300℃后，恒温5h，然后升温到600℃，再恒温24h，即得到贝壳粉固定化的固体碱生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。

催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达99.8％，此催化剂循环使用15次，生物柴油产率在97.6～99.8％之间，催化活性没有下降。

实施例9

室温下，将1g氧化钠、1.5g二氧化钛与10g活化贝壳粉充分混合研磨。再于50℃烘干，在马弗炉中焙烧，控制升温速度3K/min，升温到300℃后，恒温4h，然后升温到650℃，再恒温19h，即得到贝壳粉固定化的固体碱生物柴油催化剂。

催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达98.8％，此催化剂循环使用12次，生物柴油产率在96.3～98.8％之间，催化活性没有下降。

实施例10

室温下，将0.5g氢氧化钠、0.5g碳酸钠、1.8g六氟硅酸钡与20g活化贝壳粉充分混合研磨。再于100℃烘干，在马弗炉中焙烧，控制升温速度10K/min，升温到300℃后，恒温6h，然后升温到650℃，再恒温22h，即得到贝壳粉固定化的固体碱生物柴油催化剂。

催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达99.5％，此催化剂循环使用10次，生物柴油产率在96.6～99.5％之间，催化活性没有下降。

Claims (4)

1.一种以贝壳粉为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，其特征是：所述的方法包括以下两种方式：

(1)浸渍法：室温下，将碱金属有效组分与可溶的非碱金属有效组分按一定比例溶于水或有机溶剂，使溶液的浓度0.1～6.0mol/L，取一定数量活化的贝壳粉浸渍于该溶液，50～100℃烘干，用残余的溶液反复冲洗，以除去结合不牢固的有效组分，再于50～100℃烘干，在马弗炉中以260～600℃焙烧，控制升温速度1～10K/min，升温到300℃后，恒温1～6h，然后升温到600℃，再恒温1～24h，即得到以贝壳粉为载体的固体碱生物柴油催化剂；

所述的非碱金属有效组分为锌、钡、锶、钛或锆的氧化物、氢氧化物、有机盐及无机盐或它们的任意混合物；

所述贝壳粉为牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉或它们的任意混合物；

所述活化是将贝壳粉在常温下用弱酸性0.01～0.1mol/L水溶液清洗，50～100℃预烧使其水份蒸发，脱水；

所述的碱金属有效组分、非碱金属有效组分与活化贝壳粉的质量比为1∶1～2∶10～60；

或(2)固相法：室温下，将碱金属有效组分、非碱金属有效组分与活化贝壳粉按一定比例充分混合研磨，再于50～100℃烘干，在马弗炉中以260～600℃焙烧，控制升温速度1～10K/min，升温到300℃后，恒温1～6h，然后升温到600℃，再恒温1～24h，即得到以贝壳粉为载体的固体碱生物柴油催化剂；

所述的非碱金属有效组分为锌、钡、锶、钛或锆的氧化物、氢氧化物、有机盐及无机盐或它们的任意混合物；

所述贝壳粉为牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉或它们的任意混合物；

所述活化是将贝壳粉在常温下用弱酸性0.01～0.1mol/L水溶液清洗，50～100℃预烧使其水份蒸发，脱水；

所述的碱金属有效组分、非碱金属有效组分与活化贝壳粉的质量比为1∶1～2∶10～60。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱金属有效组分为锂、钠或钾的氧化物、氢氧化物、有机盐及无机盐或它们的任意混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的固体碱生物柴油催化剂为颗粒小于200目的粉体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是无水甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、***、苯、甲苯或它们的任意混合物。

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