CN103272604A

CN103272604A - 一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103272604A
Application number: CN2013102003902A
Authority: CN
Inventors: 王树荣; 骆仲泱; 王�琦; 朱玲君; 倪明江; 岑可法
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2013-05-24
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-24
Also published as: CN103272604B

Abstract

本发明公开了一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂，包括催化剂活性组分和催化剂载体，所述催化剂载体为粉煤灰；所述催化剂活性组分为Ni或Co，催化剂活性组分的含量为催化剂载体重量的5～30%。本发明还公开了上述催化剂的制备方法，通过浸渍法将钴或镍浸渍到粉煤灰上，该制备方法简便、反应条件温和。本发明的催化剂，以粉煤灰为催化剂载体，具有稳定性高、来源广泛、价格低廉的特点，该应用为燃煤火力发电厂产生的粉煤灰的综合利用提供了一条高效经济的途径；该催化剂具有催化活性高，催化寿命长，制备得到的氢气产率高的优点。

Description

一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工合成领域，尤其涉及一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂及其制备方法。

背景技术

我国是一个煤炭开采利用大国，煤在我国能源消费中所占的比率高达70%以上，其能源供应主要是通过燃煤火力发电厂。随着国民经济的快速发展，近年来我国火力发电发展较快，粉煤灰产量快速增加，“十二五”末，粉煤灰年产生量将达到5.7亿吨，综合利用面临的形势十分严峻。国家***就新修订发布《粉煤灰综合利用管理办法》表示，鼓励对粉煤灰进行高附加值和大掺加量利用。

粉煤灰是一种火山灰质材料，是在燃煤过程中在高温流态化状态下产生，经过快速加热、快速冷却，形成结构致密的颗粒，常温下对水很稳定，不能被溶解。化学成分以SiO₂和Al₂O₃为主，其它成分为Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、TiO₂、Na₂O、SO₃及未燃尽炭等。目前，粉煤灰主要用于生产建材（水泥、混凝土、砂浆、砖瓦及陶粒等）、筑路（路堤、路基、路面）以及回填（结构回填、建筑回填、填充矿井、海涂）。然而，目前的应用使得粉煤灰的附加值作用并不明显，如果能够充分利用粉煤灰中富含的Al₂O₃、SiO₂、碱金属和碱土金属氧化物，以及粉煤灰的高比表面积和高温稳定性，将其作为催化剂载体，再通过浸渍法，将活性组分负载到该催化剂载体上，制成高活性的粉煤灰催化剂，将会极大地提升粉煤灰的应用价值，开拓粉煤灰利用的新局面。

氢能被认为是二十一世纪最具发展潜力的新能源，不仅是一种非常重要的化工原料，用于合成氨、参与加氢反应等，而且也是一种非常清洁的能源载体，如可用于内燃机与燃料电池。生物油催化重整制氢是一种低成本、高效率的氢气生产技术，是在催化剂存在下，通过生物油和水蒸汽在高温下反应得到氢气，并伴随有水煤气反应和一氧化碳变换反应等副反应。总的反应方程式如下：

其中，原料生物油是采用资源量丰富的生物质（秸秆、木屑等）为原料，在无氧、中温条件下发生热裂解反应，快速冷凝后收集得到的液体，制备过程简单高效，成本低廉。生物油催化重整制氢的工艺核心在于催化剂，对该催化剂有两方面的要求，一是能够高效地将反应物分解，二是能够高效地吸附并分解水。金属Ni和Co可以促使碳碳键和碳氧键发生断裂，可用于催化含氧生物油的分解；碱金属和碱土金属元素K、Ca、Mg和Na能够有效地促进催化剂对水的吸附分解。因此，制备以Ni或Co为活性组分，同时富含K、Ca、Mg、Na等碱金属及碱土金属元素的催化剂，对于生物油催化重整制氢具有很重要的意义。

此外，由于生物油组成复杂、氧含量高，在催化重整过程中，催化剂非常容易失活。已有研究表明，生物油在固定床反应器上进行催化重整制氢时，催化剂的单程使用寿命最长仅为9小时，因此，获得较长单程使用寿命的催化剂也是当前迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂，该催化剂以燃煤火力发电厂产生的废弃物—粉煤灰为载体，实现了粉煤灰的高附加值利用，且制备的催化剂具有催化活性高、催化寿命长以及成本低廉的优点。

一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂，包括催化剂活性组分和催化剂载体，所述催化剂载体为粉煤灰；所述催化剂活性组分为Ni或Co，催化剂活性组分的含量为催化剂载体重量的5～30%。

作为优选，所述催化剂载体为燃煤火力发电厂产生的粉煤灰。粉煤灰为燃煤火力发电厂产生的最主要的废弃物，为多孔型蜂窝状结构，经过高温煅烧后，比表面积较大，具有较高的吸附活性，上述的结构特点使其可以作为催化剂的载体使用，不仅成本低廉，且实现了粉煤灰的高附加值利用。

作为优选，所述粉煤灰的组成为Al₂O₃10～35%，SiO₂30～60%，Fe₂O₃2～15%，CaO2～20%，MgO1～10%，K₂O0.5～5%，Na₂O0.1～2%，TiO₂0.5～3%，ZnO0.3～1%，CuO0.2～1%；进一步优选为：Al₂O₃15～25%，SiO₂30～45%，Fe₂O₃8～15%，CaO10～20%，MgO1～5%，K₂O1～2%，Na₂O0.1～0.5%，TiO₂1～2%，ZnO0.4～0.8%，CuO0.3～0.7%。Al₂O₃和SiO₂为粉煤灰的主要成分，经高温煅烧后，具有极佳的热稳定性和较大的比表面积，可以成为很好的催化剂载体。粉煤灰中含有的碱金属及碱土金属氧化物CaO、MgO、K₂O和Na₂O，一方面可以抑制催化剂表面积碳，延长催化剂的寿命；另一方面可以促进活性组分的分散，提高了催化活性，

可以作为催化剂的助剂使用。因此，粉煤灰本身的组成特点，使其既可以作为催化剂载体，同时还起到催化剂助剂的作用。

本发明还提供了一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将粉煤灰在700～900°C下煅烧2～6小时，得到催化剂载体（Ash）；

（2）将镍或钴的可溶性盐溶解于溶剂中，得到镍或钴盐溶液；所述溶剂为水或醇类的一种或两种；所述镍或钴盐溶液的浓度为0.05～1.5mol/L；

（3）向上述镍或钴盐溶液中加入步骤（1）所得的催化剂载体，浸渍2～12小时，再进行搅拌蒸干及干燥处理，得到催化剂前驱体A；所述搅拌蒸干温度为70～100°C；所述干燥温度为100～130°C、干燥时间为6～12小时；

（4）将步骤（3）所得的催化剂前驱体A，在700～900°C下，焙烧2～6小时后，得到所述的粉煤灰催化剂。

对粉煤灰进行煅烧处理，以除去表面吸附的杂质，并得到稳定的催化剂载体。煅烧温度为700～900°C，活化效果佳，煅烧温度区间与催化剂实际使用温度即重整反应温度的区间相匹配。煅烧温度超过900℃时，活化效果不明显，甚至会减弱，可能是由于粉煤灰在高温下发生晶型的转变。

作为优选，步骤（2）所述的镍或钴的可溶性盐为卤化物、硝酸盐、草酸盐或乙酸盐，进一步优选为硝酸镍或硝酸钴。硝酸镍或硝酸钴具有原料易得、价格相对低廉、且在水或乙醇溶液中溶解性好的特点。

作为优选，步骤（2）所述的醇类为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇。乙醇为最常用的有机溶剂，且镍或钴盐在乙醇中的溶解度大，其因此作为优选。

步骤（2）所述的镍或钴盐溶液的浓度为0.05～1.5mol/L，镍或钴盐溶液的浓度在上述范围内，制备的催化剂的活性及选择性最佳。镍或钴盐溶液浓度正比于活性组分镍或钴的负载量，若镍或钴盐溶液浓度过大，活性组分负载量过高，则活性组分不易分散，而出现烧结流失的问题，导致反应活性及选择性下降；若镍或钴盐溶液浓度过小，活性组分负载量过低，则活性中心数目不足，达不到最佳的催化效果。

步骤（3）所述的浸渍时间为2～12小时，浸渍时间过短，则镍或钴盐在粉煤灰表面难以浸渍完全；浸渍时间过长，影响镍或钴盐的迁移和分布，进而影响其催化性能。

作为优选，步骤（4）所述的焙烧温度为750～900°C，该范围内，焙烧后活性组分的分散度高，则催化活性高。当焙烧温度高于900℃，活性组分会集聚长大，降低分散度，导致催化活性下降。如果焙烧温度低于催化剂的实际使用温度，可能导致催化剂结构不稳定，使得催化剂在使用过程中晶型发生新的变化。

步骤（4）所述的焙烧时间为2～6小时，该范围内，焙烧后活性组分的分散度高，则催化活性高。当焙烧时间过长，则活性组分会发生烧结，导致催化活性下降；若焙烧时间过短，则金属盐类分解不完全，催化效果下降。

所述催化剂在使用之前需要用H₂还原活化，还原温度为750～900℃，还原温度为2～6小时。选择该温度范围基于以下两方面原因：第一，该温度范围高于催化剂实际使用温度，避免催化剂在使用过程中由于温度原因导致晶型转变，有利于得到稳定性高的催化剂；第二，还原后催化剂分散性好，活性高。还原温度过高易使活性组分发生烧结，导致催化活性下降；还原温度过低，则催化剂还原不完全，活化不彻底，催化活性也会下降。

本发明一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂，以燃煤火力发电厂中产生的废弃物—粉煤灰作为催化剂载体，该载体具有稳定性高、来源广泛、价格低廉的特点，该应用为燃煤火力发电厂产生的粉煤灰的综合利用提供了一条高效经济的途径。

一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂的制备方法，以粉煤灰为载体，粉煤灰本身富含Ca、Mg、K和Na等碱金属和碱土金属元素，可以作为催化剂助剂，因此，在该催化剂的制备中不需额外添加催化剂助剂，使得制备工艺简化、成本下降。

经催化生物油重整制氢的实验证明，该催化剂的催化活性高、催化寿命长，反应物生物油的转化率大于90%，制备得到的氢气产率大于85%。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂Ni/Ash-15的XRD图。

具体实施方式

实施例1

取粉煤灰样1，其组成为：Al₂O₃19.9%，SiO₂44.5%，Fe₂O₃9.9%，CaO18.1%，MgO3.3%，K₂O1.2%，Na₂O0.2%，TiO₂1.3%，ZnO0.6%，CuO0.6%。置于马弗炉中，以10°C/min的升温速率升至815°C，煅烧4小时，自然冷却后取出置于干燥皿中备用。取市购的硝酸镍7.5g，加入到100mL去离子水中，搅拌至硝酸镍全部溶解。然后取10g煅烧后的粉煤灰，加入该硝酸镍水溶液中，持续搅拌6小时，然后将悬浊液在90°C下搅拌蒸干；将蒸干的产物放入干燥箱中，110°C干燥8小时，最后在马弗炉中以10°C/min的升温速率升至815°C，焙烧4小时，自然冷却后取出，所得催化剂置于干燥皿中备用。

该催化剂记为Ni/Ash-15，其XRD图见图1，其中，Ni的含量为催化剂载体质量的15%。

实施例2

取粉煤灰样2，其组成为：Al₂O₃25.1%，SiO₂50.4%，Fe₂O₃13.5%，CaO4.6%，MgO1.7%，K₂O1.6%，Na₂O0.4%，TiO₂1.1%，ZnO0.8%，CuO0.8%。置于马弗炉中，以10°C/min的升温速率升至900°C，煅烧2小时，自然冷却后取出置于干燥皿中备用。取市购的硝酸镍15g，加入到200mL乙醇中，搅拌至硝酸镍全部溶解。然后取10g煅烧后的粉煤灰，加入硝酸镍乙醇溶液中，持续搅拌12小时，然后将悬浊液在80°C下搅拌蒸干；将蒸干的产物放入干燥箱中，120°C干燥6小时，最后在马弗炉中以15°C/min的升温速率升至900°C，焙烧2小时，自然冷却后取出，所得催化剂置于干燥皿中备用。

该催化剂记为Ni/Ash-30，其中，Ni的含量为催化剂载体质量的30%。

实施例3

取粉煤灰样3，其组成为：Al₂O₃16.3%，SiO₂58.7%，Fe₂O₃12.4%，CaO2.3%，MgO1.1%，K₂O4.8%，Na₂O0.6%，TiO₂2.6%，ZnO0.2%，CuO1.0%。置于马弗炉中以10°C/min的升温速率升至700°C，煅烧6小时，自然冷却后取出置于干燥皿中备用。取市购的硝酸镍2.5g，加入到50mL乙醇中，搅拌至硝酸镍全部溶解。然后取10g煅烧后的粉煤灰，加入硝酸镍乙醇溶液中，持续搅拌2小时，然后将悬浊液在70°C下搅拌蒸干；将蒸干的产物放入干燥箱中，100°C干燥12小时，最后在马弗炉中以5°C/min的升温速率升至700°C，焙烧6小时，自然冷却后取出，所得催化剂置于干燥皿中备用。

该催化剂记为Ni/Ash-5，其中，Ni的含量为催化剂载体质量的5%。

实施例4

取粉煤灰样4，其组成为：Al₂O₃11.2%，SiO₂52.4%，Fe₂O₃8.6%，CaO19.6%，MgO2.1%，K₂O3.5%，Na₂O0.7%，TiO₂0.8%，ZnO0.5%，CuO0.6%。置于马弗炉中以5°C/min的升温速率升至815°C，煅烧5小时，自然冷却后取出置于干燥皿中备用。取市购的硝酸钴7.4g，加入到100mL去离子水中，搅拌至硝酸钴全部溶解。然后取10g煅烧后的粉煤灰，加入硝酸钴水溶液中，持续搅拌10小时，然后将悬浊液在90°C下搅拌蒸干；将蒸干的产物放入干燥箱中，120°C干燥8小时，最后在马弗炉中以10°C/min的升温速率升至815°C，焙烧5小时，自然冷却后取出，所得催化剂置于干燥皿中备用。

该催化剂记为Co/Ash-15，其中，Co的含量为催化剂载体质量的15%。

实施例5

取粉煤灰样5，其组成为：Al₂O₃28.4%，SiO₂38.2%，Fe₂O₃13.2%，CaO8.5%，MgO3.4%，K₂O4.3%，Na₂O0.5%，TiO₂2.3%，ZnO0.4%，CuO0.8%。置于马弗炉中以5°C/min的升温速率升至750°C，煅烧3小时，自然冷却后取出置于干燥皿中备用。取市购的硝酸钴14.8g，加入到200mL去离子水中，搅拌至硝酸钴全部溶解。然后取10g煅烧后的粉煤灰，加入硝酸钴水溶液中，持续搅拌8小时，然后将悬浊液在80°C下搅拌蒸干；将蒸干的产物放入干燥箱中，110°C干燥10小时，最后在马弗炉中以5°C/min的升温速率升至750°C，焙烧3小时，自然冷却后取出，所得催化剂置于干燥皿中备用。

该催化剂记为Co/Ash-30，其中，Co的含量为催化剂载体质量的30%。

实施例6

取粉煤灰样6，其组成为：Al₂O₃16.5%，SiO₂54.3%，Fe₂O₃10.8%，CaO2.6%，MgO8.7%，K₂O3.9%，Na₂O0.4%，TiO₂1.5%，ZnO0.3%，CuO1.0%。置于马弗炉中以15°C/min的升温速率升至900°C，煅烧2小时，自然冷却后取出置于干燥皿中备用。取市购的硝酸钴2.5g，加入到50mL乙醇中，搅拌至硝酸钴全部溶解。然后取10g煅烧后的粉煤灰，加入硝酸钴乙醇溶液中，持续搅拌2小时，然后将悬浊液在75°C下搅拌蒸干；将蒸干的产物放入干燥箱中，120°C干燥8小时，最后在马弗炉中以15°C/min的升温速率升至900°C，焙烧2小时，自然冷却后取出，所得催化剂置于干燥皿中备用。

该催化剂记为Co/Ash-5，其中，Co的含量为催化剂载体总质量的5%。

性能测试

将实施例1～6制备得到的催化剂在固定床反应器中还原（还原温度为800℃，时间为3h）后，进行生物油催化重整制氢反应的活性测试。测试过程如下：在内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，用石英砂将1g实施例1～6制备的催化剂固定在反应器的恒温段，反应原料生物油经300°C的汽化器中汽化并与水蒸汽混合后通入反应器中，常压下连续反应5h后，利用气相色谱仪分析气体产物组成。反应温度、反应原料摩尔比及原料生物油的进料空速见表1，原料生物油的转化率，产物H₂的产率及催化剂单程寿命等数据示于表1。

表1

从上表结果可知，本发明提供的催化剂催化活性高，氢气产率均大于85%，原料油的转化率均大于90%，催化剂单程寿命均长于24小时。

Claims

1.一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂，包括催化剂活性组分和催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体为粉煤灰；所述催化剂活性组分为Ni或Co，催化剂活性组分的含量为催化剂载体重量的5～30%。

2.根据权利要求1所述的用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为燃煤火力发电厂产生的粉煤灰。

3.根据权利要求2所述的用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂，其特征在于，所述粉煤灰的组成为Al₂O₃10～35%，SiO₂30～60%，Fe₂O₃2～15%，CaO2～20%，MgO1～10%，K₂O0.5～5%，Na₂O0.1～2%，TiO₂0.5～3%，ZnO0.3～1%，CuO0.2～1%。

4.一种根据权利要求1所述的用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将粉煤灰在700～900°C下煅烧2～6小时，得到催化剂载体；

（3）向上述镍或钴盐溶液中加入步骤（1）所得的催化剂载体，浸渍2～12小时后，再进行搅拌蒸干及干燥处理，得到催化剂前驱体A；所述搅拌蒸干温度为70～100°C；所述干燥温度为100～130°C、干燥时间为6～12小时；

5.根据权利要求4所述的用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的镍或钴的可溶性盐为卤化物、硝酸盐、草酸盐或乙酸盐。

6.根据权利要求4所述的用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的醇类为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。