CN105642268B - 生物柴油催化剂X-Ca-Mg-Al-O及制备方法 - Google Patents

生物柴油催化剂X-Ca-Mg-Al-O及制备方法 Download PDF

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Abstract

生物柴油催化剂X‑Ca‑Mg‑Al‑O及制备方法。本发明以铈、镧或锂、钙、镁、铝的硝酸盐为原料，以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法先制得X‑Ca‑Mg‑Al类水滑石，再经高温焙烧制得X‑Ca‑Mg‑Al‑O固体碱催化剂。以蓖麻油和甲醇的酯交换反应为探针反应，以蓖麻油的转化率为催化剂活性评价指标，采用单因素试验考察了制备条件对催化剂活性的影响，找到了制备固体碱催化剂的优化工艺条件。并采用Hammett指示剂滴定法、TG、BET、XRD及SEM对催化剂及其前驱体进行了表征。

Description

生物柴油催化剂X-Ca-Mg-Al-O及制备方法
技术领域
本发明涉及生物柴油固体碱催化剂，具体为生物柴油催化剂X-Ca-Mg-Al-O及制备方法。
背景技术
近年来，为了制备出活性较高、原料适应性强、碱溶解流失少、能重复使用多次且成本较低的生物柴油固体碱催化剂，研究者在元素组配、废旧原材料的选择及制备方法的改进方面做了大量的探索与改进工作。例如，采用焙烧的方法制备的造纸白泥催化剂，废电石催化剂。采用疏水改性的方法制备的溴乙烷-CaO催化剂。采用浸渍、焙烧的方法制备的CaO/MS，KOH/丝光沸石，KOH/NaY，KOH/NaOH/膨润土，KF/CaO/高岭土，Li2CO3/花生壳灰，NaAlO2/Al2O3，Na2SiO3/Fe3O4及C4H4O6KNa/ATP催化剂。采用混合、焙烧的方法制备的K2CO3/KLC催化剂。采用共沉淀、焙烧的方法制备的La-Mg-O，Ca-Mg-Zn-Al-O及ZnO-La2O3催化剂。采用混合、研磨、焙烧的方法制备的CaO/NaY催化剂。采用混合、浸渍、焙烧的方法制备的KOH/CaO/C催化剂。采用共沉淀、浸渍、焙烧的方法制备的K2O/CaO-ZnO，KF/Mg3Al0.6La0.4，CaO/CoFe2O4及CaO/Mg-Al-O催化剂。采用超临界溶胶-凝胶法制备的纳米级Cs-MgO催化剂。这些新型固体碱催化剂在纯油脂及废油脂与甲醇的酯交换反应中均表现出了较高的催化活性。其中有些催化剂在抗酸、抗水、抗皂化方面效果明显；有些催化剂在防止碱活性组分流失方面优势突出，有些催化剂在重复使用性能方面独具特色。
发明内容
本发明的目的在于制备出活性较高、原料适应性强、碱溶解流失少、能重复使用多次且成本较低的新型的生物柴油固体碱催化剂。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种生物柴油催化剂X-Ca-Mg-Al-O，其中X=Ce、La或者Li；
当X=Ce时，n(Ce):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.1~0.3:1.5~3:3~4.5:2；
当X=La时，n(La):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.0135~0.054:2~4:2~4:2；
当X=Li时，n(Li):n(Ca):n(Mg):n(Al)= 0.25~1:1~2:1~2:1。
优选的，当X=Ce时，n(Ce):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.1:3:3:2；
当X=La时，n(La):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.0270:4:2:2；
当X=Li时，n(Li):n(Ca):n(Mg):n(Al)= 1:2:1:1。
上述生物柴油催化剂X-Ca-Mg-Al-O的制备方法包括如下步骤：
催化剂Ce-Ca-Mg-Al-O的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取规定量的Ce(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，搅拌溶解得均匀混合溶液；将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在115~125℃温度下反应8h，取出冷却至室温；将冷却后的溶液用布氏漏斗进行抽滤；水洗至洗涤液的pH=7为止；将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h；将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在650~800℃焙烧温度下焙烧6h，得到Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。
催化剂La-Ca-Mg-Al-O的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取规定量的La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，搅拌溶解得均匀混合溶液；将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在120~130℃下反应8h，取出冷却至室温；将冷却后的溶液用布氏漏斗进行抽滤、并水洗至洗涤液的pH=7为止；将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h；将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在700~800℃焙烧温度下焙烧6~8h，得到La-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。
催化剂Li-Ca-Mg-Al-O的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取规定量的LiNO3、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，搅拌溶解得均匀混合溶液；将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在120℃下反应8h，取出冷却至室温；将冷却后的溶液用布氏漏斗进行抽滤、并水洗至洗涤液的pH=7为止；将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h；将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在700~850℃焙烧温度下焙烧6~7.5h，得到Li-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。
本申请以硝酸盐为原料，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀及高温焙烧的方法制备了X-Ca-Mg-Al-O催化剂，并对催化剂前驱体进行了TG表征，对催化剂进行了碱强度、碱位量、BET、XRD及SEM表征。该催化剂催化活性较好、碱溶解流失较少，加之催化剂制备工艺简单，原料丰富，价格便宜，因此是一种适宜推广应用的固体碱催化剂。
附图说明
图1表示Ce-Ca-Mg-Al类水滑石TG曲线。
图2表示Ce-Ca-Mg-Al-O催化剂的BET表征曲线。
图3表示Ce-Ca-Mg-Al类水滑石及Ce-Ca-Mg-Al-O催化剂的XRD谱图。
图4表示Ce-Ca-Mg-Al类水滑石的SEM图。
图5表示Ce-Ca-Mg-Al-O催化剂的SEM图。
图6表示La-Ca-Mg-Al类水滑石TG曲线。
图7表示La-Ca-Mg-Al-O催化剂的BET表征曲线。
图8表示La-Ca-Mg-Al类水滑石及La-Ca-Mg-Al-O催化剂的XRD谱图。
图9表示La-Ca-Mg-Al类水滑石的SEM图。
图10表示La-Ca-Mg-Al-O催化剂的SEM图。
图11表示Li-Ca-Mg-Al类水滑石TG曲线。
图12表示Li-Ca-Mg-Al-O催化剂的BET表征曲线。
图13表示Li-Ca-Mg-Al类水滑石及Li-Ca-Mg-Al-O催化剂的XRD谱图。
图14表示Li-Ca-Mg-Al类水滑石的SEM图。
图15表示Li-Ca-Mg-Al-O催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
一、Ce-Ca-Mg-Al-O催化剂的制备及其性能评价
1、催化剂的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，在烧杯中搅拌溶解得均匀混合溶液。将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在一定温度下反应8h，取出冷却至室温。将冷却后的溶液倒入烧杯，用布氏漏斗进行抽滤；水洗至洗涤液的pH=7为止；将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h。将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在一定焙烧温度下焙烧一定时间，得到Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。
2、催化剂的活性评价：取4g固体碱催化剂、100mL蓖麻油及38mL无水甲醇放入250mL三口烧瓶中，控制反应温度65℃，搅拌器转速550r/min条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，将混合液倒入离心管中，调节离心转速为8000r/min，离心时间为5min。将离心分离出固体催化剂后的液体倒入250mL三口烧瓶中，控制液相温度
130℃，常压蒸馏去除过量甲醇。量取蒸馏出的甲醇体积，将三口烧瓶内液体冷却到室温，倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油样品，下层为甘油。取上层生物柴油样品测其折射率，按下式计算蓖麻油的转化率x。
注：n 0－蓖麻油折射率，n－生物柴油样品折射率，－生物柴油折射率。
3、催化剂的碱溶解流失评价：准确称取约10g的生物柴油样品，放入250mL锥形瓶中，加入25mL无水乙醇使其溶解，滴加2滴溴百里香酚蓝指示剂。用0.1mol/L的苯甲酸乙醇溶液滴定至蓝色刚消失（30s不褪色）为止，记录消耗苯甲酸溶液的体积，按下式计算生物柴油样品碱值：
V B=cVM/m
注：V B—生物柴油样品碱值，mgKOH/g；c—苯甲酸溶液浓度，mol/L；V—苯甲酸溶液体积，mL；M—KOH摩尔质量，g/mol；m—生物柴油样品质量，g。
生物柴油样品碱值的大小直接反映出催化剂碱溶解流失状况的好坏，间接反映出催化剂可能的重复使用性能的优劣，也能反映出生物柴油后续处理工艺的繁简。
二、Ce-Ca-Mg-Al-O催化剂及其前驱体的表征
1、催化剂的碱性表征
将溴百里香酚蓝（pK a=7.2）、酚酞（pK a=9.3）、茜素黄R（pK a=11.2）皆配成质量分数为0.5％的乙醇溶液，作为指示剂。
（1）催化剂的碱强度：取3个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入约0.1g催化剂，并加入20mL无水环己烷保护。每个锥形瓶中滴加一种指示剂2-3滴，摇动并观察催化剂表面颜色变化。若催化剂表面显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H -大于该指示剂的pK a值；若催化剂表面不显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H -小于该指示剂的pK a值。
（2）催化剂的碱量分布：取2个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入准确称取的0.1000g左右的催化剂，并加入20mL无水环己烷保护。每个锥形瓶中滴加一种指示剂2-3滴，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，用0.1mol/L苯甲酸乙醇标准溶液分别进行滴定，当滴定到锥形瓶中催化剂的碱型色刚消失且30min不褪色时，即为滴定终点，记下消耗的苯甲酸乙醇标准溶液的体积，按下式计算碱强度H ->pK a的碱量：
B=cV/m
注：B—碱量，mmol/g；c—苯甲酸溶液浓度，0.1mol/L；V—苯甲酸溶液体积，mL；m—固体碱催化剂质量，g。
由每个指示剂滴定的碱量，容易得出不同碱强度区间的碱量分布。
2、催化剂及其前驱体的其他性状表征
TG表征在北京恒久科学仪器厂产HCT-3型微机差热天平上进行，氮气气氛，加热速率20℃/min；BET表征在Micromeritics公司产TriStar3000型全自动比表面积和孔隙度分析仪上进行，试样在573K真空条件下预处理3 h，76.5K N2吸附，采用BET、BJH模型分别处理测试数据；XRD表征在丹东通达仪器有限公司产TD-3000型全自动X射线衍射仪上进行，辐射源Cu K α ，管电压30kV，管电流20mA，扫描速率6o/min，扫描范围10o～80o；SEM表征在北京中科科仪技术发展有限责任公司产KYKY-EM3800型扫描电子显微镜上进行。
三、Ce-Ca-Mg-Al-O催化剂制备研究
制备条件中影响固体碱催化剂活性的因素较多，本申请拟考察其中的四个主要影响因素：元素配比、焙烧温度、焙烧时间及反应温度。
1、元素配比对催化剂活性的影响
恒定固体碱催化剂其他制备条件（焙烧温度800℃、焙烧时间7h、反应温度120℃），改变元素配比制备固体碱催化剂，将不同元素配比制备的固体碱催化剂用于催化剂活性评价实验，结果见表a1。
表a1元素配比对催化剂活性的影响
由表a1可看出，元素配比n(Ce):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.1:3:3:2时，生物柴油折射率最低1.4695，蓖麻油转化率最高74.86%，剩余甲醇量最少10mL。说明该元素配比对应的催化剂活性最好，故确定最佳元素配比为n(Ce):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.1:3:3:2。
2、焙烧温度对催化剂活性的影响
恒定固体碱催化剂其他制备条件（元素配比n(Ce):n(Ca):n(Mg):n(Al) =0.1:3:3:2、焙烧时间7h、反应温度120℃），改变焙烧温度制备固体碱催化剂，将不同焙烧温度制备的固体碱催化剂用于催化剂活性评价实验，结果见表a2。
表a2焙烧温度对催化剂活性的影响
由表a2可看出，焙烧温度为700℃时，生物柴油折射率最低1.4688，蓖麻油转化率最高78.89%，剩余甲醇量最少8mL。说明该焙烧温度对应的催化剂活性最好，故暂且按催化剂活性评价指标确定焙烧温度为700℃。至于生物柴油样品碱值较高1.72mgKOH/g、亦即催化剂碱溶解流失较多的问题，可在确定其它后续条件时给予考虑。
3、焙烧时间对催化剂活性的影响
恒定固体碱催化剂其他制备条件（元素配比n(Ce):n(Ca):n(Mg):n(Al) =0.1:3:3:2、焙烧温度700℃、反应温度120℃），改变焙烧时间制备固体碱催化剂，将不同焙烧时间制备的固体碱催化剂用于催化剂活性评价实验，结果见表a3。
表a3焙烧时间对催化剂活性的影响
由表a3可看出，焙烧时间为6h时，生物柴油折射率最小1.4669，蓖麻油转化率最高89.02%，剩余甲醇量最少15mL，生物柴油样品碱值最低0.12mgKOH/g。说明该焙烧时间对应的催化剂活性最好，碱溶解流失最少，故确定最佳焙烧时间为6h。
4、反应温度对催化剂活性的影响
恒定固体碱催化剂其他制备条件（元素配比n(Ce):n(Ca):n(Mg):n(Al) =0.1:3:3:2、焙烧温度700℃、焙烧时间6h），改变反应温度制备固体碱催化剂，将不同反应温度制备的固体碱催化剂用于催化剂活性评价实验，结果见表a4。
表a4 反应温度对催化剂活性的影响
由表a4可看出，反应温度为115℃时，生物柴油折射率最小1.4662，蓖麻油转化率最高90%，剩余甲醇量最少7mL，生物柴油碱值最低0.52mgKOH/g。说明该反应温度对应的催化剂活性最好，碱溶解流失最少，故确定最佳反应温度为115℃。
通过单因素试验得到的制备Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂的优化条件为：元素配比n(Ce):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.1:3:3:2、焙烧温度700℃、焙烧时间6h、反应温度115℃。
5、酯交换反应时间对蓖麻油转化率的影响
将优化条件下制备的Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱用于催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应，恒定其他反应条件（醇/油摩尔比9、催化剂/油质量比0.04、搅拌速率550r/min、反应温度65℃），改变反应时间，考察蓖麻油转化率与反应时间的关系，结果见表a5。
表a5 蓖麻油转化率与反应时间的关系
由表a5可看出，反应时间为4h时，生物柴油折射率最小1.4657，蓖麻油转化率最高96%，剩余甲醇量最少9mL，生物柴油碱值最低0.033mgKOH/g。说明在上述反应条件下，最佳反应时间应为4h。
四、催化剂及其前驱体的表征结果
1、Ce-Ca-Mg-Al-O催化剂的碱性表征结果
在优化条件下制备的Ce-Ca-Mg-Al-O催化剂能使溴百里香酚蓝和酚酞指示剂溶液显碱型色，但不能使茜素黄R指示剂溶液显碱型色，因此Ce-Ca-Mg-Al-O催化剂的碱强度H -在7.2-11.2范围。分别用溴百里香酚蓝溶液和酚酞溶液作指示剂，用苯甲酸标准溶液滴定Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂，得到碱量分布为：碱强度H -在7.2<H - <9.3范围，碱量为0.516mmol/g；碱强度H -在9.3<H - <11.2范围，碱量为9.159mmol/g。
2、Ce-Ca-Mg-Al类水滑石TG表征结果
从图1可以看出，在温度由室温上升至900℃的过程中，Ce-Ca-Mg-Al类水滑石出现了两个比较明显的失重台阶。在温度为200~320℃时出现了第一个失重台阶，在此过程中，Ce-Ca-Mg-Al类水滑石存在的物理吸附水、层间水分子以及结晶水分别被脱去；在温度为650~780℃之间出现了第二个失重台阶，此过程主要是层上氢氧根转变为水以气体的形式逸出，碳酸根转变为二氧化碳以气体的形式逸出。另外，从图1还可以看出，在780℃以后催化剂质量不再随温度的升高而有所变化，说明在此温度时Ce-Ca-Mg-Al类水滑石已完全分解转变成了Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。
3、Ce-Ca-Mg-Al-O催化剂的BET表征结果
由图2（a）可看出，该吸附-脱附等温线出现明显的滞后环，属Ⅳ型等温线，是典型的介孔固体上气体的物理吸附线。由图2（b）可看出，孔直径在2-5nm范围，累积孔容随孔直径增加呈直线上升且增幅较快，该范围累积孔容约占总孔容的45%；孔直径在5-60nm范围，累积孔容随孔直径增加也呈直线上升但增幅较慢，该范围累积孔容约占总孔容的55%；孔直径大于60nm范围，累积孔容为定值；BJH介孔脱附累积孔容为0.10247cm3/g。由图2（c）可看出，孔直径在2-5nm范围，累积比表面积随孔直径增加呈直线上升且增幅很快，该范围累积比表面积约占总比表面积的85%；孔直径在5-60nm范围，累积比表面积随孔直径增加也呈直线上升但增幅缓慢，该范围累积比表面积约占总比表面积的15%；孔直径大于60nm范围，累积比表面积为定值；BJH介孔脱附累积比表面积为52.20m2/g。由图2（d）可看出，孔直径在0.3-0.65nm范围，累积孔容随孔直径增加呈直线上升且增幅较慢；孔直径在0.65-1.8nm范围，累积孔容随孔直径增加呈曲线上升且增幅较快；微孔吸附累积孔容为0.0113cm3/g。从上面的分析可以看出，酯交换反应主要发生在孔直径为2-60nm的孔提供的表面上。
4、催化剂及其前驱体的XRD表征结果
由图3可以看出，Ce-Ca-Mg-Al类水滑石谱图显示的是Ca-Mg-Al水滑石的特征谱峰，与Ca-Al水滑石谱图及Mg-Al水滑石谱图完全不同。焙烧后得到的Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂实际为CaO，MgO，Al2O3三种晶体的混合物，图中未出现Ce2O3的特征谱峰，可能与Ce元素含量少，参与了其他氧化物晶体的构成，或者是以微晶的形式存在有关。从配比n(Ce):n(Ca) :n(Mg) :n(Al)=0.1:3:3:2看，如果全部沉淀，则生成的混合氧化物摩尔比应为n(CaO) :n(MgO) :n(Al2O3)=3:3:1。考虑到溶度积（Kθ SP）的差异：Kθ SP(CaCO3)=2.8×10-9，Kθ SP(MgCO3)=3.5×10-8，Kθ SP(Ca(OH)2)=5.5×10-6，Kθ SP(Mg(OH)2)=1.8×10-11、Kθ SP(Al(OH)3)=1.3×10-33，实际制得的Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱中三种氧化物的摩尔比与上述比例有一定出入。
5、催化剂及其前驱体的SEM表征结果
从图4及图5可以看出，焙烧前和焙烧后试样的表面形貌和聚集颗粒尺寸差别较大。焙烧前Ce-Ca-Mg-Al类水滑石为表面高低起伏且光滑的层状结构，聚集颗粒大小在100-200微米左右；焙烧后得到的Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂为表面粗燥、大小不等的块状结构，聚集颗粒尺寸在10-20微米范围。
五、结论
1、采用均匀沉淀及焙烧的方法制备了Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂，考察了元素配比、焙烧温度、焙烧时间及反应时间对催化剂活性的影响，得到制备Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂的优化条件为：n(Ce):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.1:3:3:2，焙烧温度700℃，焙烧时间6h，反应温度115℃。
2、将优化条件下制备的Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱用于催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应，在醇/油摩尔比为9、催化剂/油质量比为0.04、搅拌速率为550r/min、反应温度为65℃、反应时间为4h的条件下，蓖麻油转化率可达96％，制得的生物柴油的碱值为0.033mgKOH/g。
3、采用Hammett指示剂滴定法，TG、BET、XRD、SEM表征技术对优化条件下制得的Ce-Ca-Mg-Al类水滑石及Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂进行了表征，结果显示：Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂的碱强度为7.2<H -<11.2；Ce-Ca-Mg-Al类水滑石的热重曲线在200~320℃、650~780℃两温区有明显的失重台阶，在780℃之后重量几乎不再变化；Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂的BJH介孔脱附累积比表面积为52.20m2/g、BJH介孔脱附累积孔容为0.102cm3/g、微孔吸附累积孔容为0.0113 cm3/g；Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂主要由CaO，MgO，Al2O3三种晶体组成，且为表面粗燥、大小不等的块状结构。
实施例2
一、La-Ca-Mg-Al-O催化剂的制备及其活性评价
1、催化剂的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取一定量的La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，在烧杯中搅拌溶解得均匀混合溶液。将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在一定温度下反应8h，取出冷却至室温。将冷却后的溶液倒入烧杯，用布氏漏斗进行抽滤、并水洗至洗涤液的pH=7为止。将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h。将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在一定焙烧温度下焙烧一定时间，得到La-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。
2、催化剂的活性评价：将4g固体碱催化剂、100mL蓖麻油及38mL无水甲醇放入250mL三口烧瓶中，控制反应温度65℃，搅拌速率550r/min条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，将混合液倒入离心管中，调节离心转速为8000r/min，离心时间为5min。将离心分离出固体催化剂后的液体倒入250mL三口烧瓶中，控制液相温度130℃，常压蒸馏去除甲醇。将三口烧瓶内液体冷却到室温，倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。取上层生物柴油样品测其折射率，按下式计算蓖麻油的转化率x。
注：n 0－蓖麻油折射率，n－生物柴油样品折射率，－生物柴油折射率。
二、La-Ca-Mg-Al-O催化剂及其前驱体的表征
1、催化剂的碱性表征
将溴百里香酚蓝（pK a=7.2）、酚酞（pK a=9.3）、茜素黄R（pK a=11.2）皆配成质量分数为0.5％的乙醇溶液，作为指示剂。
（1）催化剂的碱强度：取3个锥形瓶 ，在每个锥形瓶中均加入约0.1g催化剂，并加入20mL无水环己烷保护。一个锥形瓶中滴加一种指示剂2-3滴，摇动并观察催化剂表面颜色变化。若催化剂表面显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H -大于该指示剂的pK a值；若催化剂表面不显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H -小于该指示剂的pK a值。
（2）催化剂的碱量分布：取2个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入准确称取的0.1000g催化剂，并加入20mL无水环己烷保护。一个锥形瓶中滴加一种指示剂2-3滴，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，用0.1mol/L苯甲酸乙醇标准溶液分别进行滴定，当滴定到锥形瓶中催化剂的碱型色刚消失且30min不褪色时，即为滴定终点，记下消耗的苯甲酸乙醇标准溶液的体积，按下式计算H ->pK a的碱量：
B=cV/m
注：B—碱量，mmol/g；c—苯甲酸溶液浓度，mol/L；V—苯甲酸溶液体积，mL；m—固体碱催化剂质量，g。
2、催化剂及其前驱体的其他性状表征
TG表征在北京恒久科学仪器厂产HCT-3型微机差热天平上进行，氮气气氛，加热速率20℃/min；BET表征在Micromeritics公司产TriStar3000型全自动比表面积和孔隙度分析仪上进行，试样在573K真空条件下预处理3h，76.5K N2吸附，采用BET、BJH模型分别处理测试数据；XRD表征在丹东通达仪器有限公司产TD-3000型全自动X射线衍射仪上进行，辐射源CuK α ，管电压30kV，管电流20mA，扫描速率6o/min，扫描范围10o～80o；SEM表征在北京中科科仪技术发展有限责任公司产KYKY-EM3800型扫描电子显微镜上进行。
三、 La-Ca-Mg-Al-O催化剂制备研究
1、元素配比对催化剂活性的影响
恒定反应温度120℃、焙烧温度800℃及焙烧时间7h，改变元素配比制备La-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。将不同元素配比制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表b1。
表b1元素配比对催化剂活性的影响
由表b1可看出，除个别元素配比蓖麻油转化率偏低、较高外，大部分元素配比蓖麻油转化率差别不大，稳定在约60%-65%之间。说明在已确定的元素配比范围内，催化剂活性随元素配比的变化相对平缓。当元素配比n(La):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.0270:4:2:2时，蓖麻油转化率最高（76.88%），由此确定该配比为最佳元素配比。
2、焙烧温度对催化剂活性的影响
选定已优化的元素配比n(La):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.0270:4:2:2，恒定反应温度120℃、焙烧时间7h，改变焙烧温度制备La-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。将不同焙烧温度制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表b2。
表b2焙烧温度对催化剂活性的影响
由表b2可看出，随着焙烧温度的增加，蓖麻油转化率先升高后下降，这可能与焙烧过程催化剂前驱体发生的一系列物理化学变化有关。当焙烧温度为750℃时，蓖麻油转化率最高（82.66%），在该焙烧温度下制得的催化剂其孔结构、比表面积及碱强度、碱位量可能更适合催化油脂醇解反应，由此确定最佳焙烧温度为750℃。
3、焙烧时间对催化剂活性的影响
选定已优化的元素配比n(La):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.0270:4:2:2、焙烧温度750℃，恒定反应温度120℃，改变焙烧时间制备La-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。将不同焙烧时间制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表b3。
表b3焙烧时间对催化剂活性的影响
由表b3可看出，随着焙烧时间的延长，蓖麻油转化率升高。当焙烧时间为8h时，蓖麻油转化率最高（88.44%），由此确定催化剂最佳焙烧时间为8h。
4、反应温度对催化剂活性的影响
选定已优化的元素配比n(La):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.0270:4:2:2、焙烧温度750℃、焙烧时间8h，改变反应温度制备La-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。将不同反应温度制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表b4。
表b4 反应温度对催化剂活性的影响
由表b4可看出，当反应温度为120℃时，蓖麻油转化率最高（88.44%），由此确定最佳反应温度为120℃。
通过单因素试验得到的制备La-Ca-Mg-Al-O催化剂的优化条件为：元素配比n(La):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.0270:4:2:2，反应温度120℃，焙烧温度750℃，焙烧时间8h。将优化条件下制备的La-Ca-Mg-Al-O催化剂用于蓖麻油和甲醇的酯交换反应，在醇/油摩尔比9、催化剂/油质量比0.04、搅拌速率550r/min、反应温度65℃条件下反应3h，蓖麻油转化率可达88.44％。
四、催化剂及其前驱体的表征结果
1、La-Ca-Mg-Al-O催化剂的碱性表征结果
在优化条件下制备的La-Ca-Mg-Al-O催化剂能使溴百里香酚蓝和酚酞指示剂溶液显碱型色，但不能使茜素黄R指示剂溶液显碱型色，因此La-Ca-Mg-Al-O催化剂的碱强度H -在7.2-11.2之间。分别用溴百里香酚蓝溶液和酚酞溶液作指示剂，用苯甲酸标准溶液滴定La-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂，得到碱量分布为：碱强度在7.2<H -<9.3范围，碱量为0.258mmol/g；碱强度在9.3<H -<11.2范围，碱量为10.84mmol/g。
2、La-Ca-Mg-Al类水滑石TG表征结果
从图6可以看出，在温度由25℃上升至830℃的过程中，样品质量随温度上升一直在减少。加热过程中La-Ca-Mg-Al类水滑石依次失去物理吸附水、化学结晶水、层上氢氧根、层间碳酸根。其中前三者均以气态水的形式逸出，碳酸根以气态二氧化碳的形式逸出。在830℃至900℃温区，样品质量随温度升高几乎不变，说明在830℃时，La-Ca-Mg-Al类水滑石已完全转变成La-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂，这比前面优化的催化剂制备工艺中焙烧温度为750℃高出约80℃左右。
3、La-Ca-Mg-Al-O催化剂的BET表征结果
由图7（a）可看出，该吸附-脱附等温线出现明显的滞后环，是典型的介孔固体上气体的物理吸附线。由图7（b）可看出，孔直径在2-10nm范围，累积孔容随孔直径增加呈直线上升且增幅较快，该范围累积孔容约占总孔容的55%；孔直径在10-35nm范围，累积孔容随孔直径增加呈曲线上升且增幅较慢，该范围累积孔容约占总孔容的45%；孔直径大于35nm范围，累积孔容为定值；BJH介孔脱附累积孔容为0.1073cm3/g。由图7（c）可看出，孔直径在2-10nm范围，累积比表面积随孔直径增加呈直线上升且增幅很快，该范围累积比表面积约占总比表面积的90%；孔直径在10-20nm范围，累积比表面积随孔直径增加呈曲线上升且增幅缓慢，该范围累积比表面积约占总比表面积的10%；孔直径大于20nm范围，累积比表面积为定值，表明直径大于20nm的孔提供的比表面积所占份额极微；BJH介孔脱附累积比表面积为50.84m2/g。
4、催化剂及其前驱体的XRD表征结果
由图8可以看出，La-Ca-Mg-Al类水滑石谱图显示的是Ca-Mg-Al水滑石的特征谱峰，与Ca-Al水滑石的谱图接近，这与催化剂中Ca元素的含量大有关。焙烧后得到的La-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂实际为CaO晶体、MgO晶体及Al2O3晶体的混合物，其中CaO为大颗粒晶体，MgO及Al2O3为小颗粒晶体。图中未出现La2O3晶体的特征谱峰，可能与催化剂中La元素含量少，渗透进入其它氧化物晶体结构，或者以微晶形式存在有关。从元素配比n(Ca):n(Mg):n(Al)=4:2:2来看，如果全部沉淀，则生成的氧化物摩尔比应为n(CaO):n(MgO):n(Al2O3)=4:2:1，考虑到溶度积的差异：Kθ SP(CaCO3)=2.8×10-9、Kθ SP(MgCO3)=3.5×10-8、Kθ SP(Ca(OH)2)=5.5×10-6、Kθ SP(Mg(OH)2)=1.8×10-11、Kθ SP(Al(OH)3)=1.3×10-33，实际制备的La-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂中三种氧化物的摩尔比一般不等于上述比例。
5、催化剂及其前驱体的SEM表征结果
由图9及图10可看出，La-Ca-Mg-Al类水滑石为表面光滑、尺寸约在几十微米到近百微米范围、形状较为规则的柱状固体；经焙烧后制得的La-Ca-Mg-Al-O催化剂为表面较粗糙、颗粒尺寸较小、形状不规则的固体颗粒。
五、结论
1、通过单因素试验考察了元素配比、焙烧温度、焙烧时间、反应温度对La-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂油脂醇解催化活性的影响，找到的La-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂的优化制备条件为：n(La):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.027:4:2:2，反应温度120℃，焙烧温度750℃，焙烧时间8h。
2、将优化条件下制备的La-Ca-Mg-Al-O固体碱用于催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应，在醇/油摩尔比为9、催化剂/油质量比为0.04、搅拌速率为550r/min、反应温度为65℃、反应时间为3h的条件下，蓖麻油转化率可达88.4%。
3、采用Hammett指示剂滴定法、TG、BET、XRD及SEM对催化剂及其前驱体进行了表征，结果表明：La-Ca-Mg-Al-O催化剂的碱强度在7.2～11.2之间；La-Ca-Mg-Al类水滑石，在30℃～700℃温区质量随温度上升缓慢减少，在700℃～830℃温区质量随温度上升快速减少，温度超过830℃后质量几乎不随温度而变化；催化剂BJH介孔脱附累积比表面积为50.84m2/g、BJH介孔脱附累积孔容为0.1073
cm3/g；La-Ca-Mg-Al-O催化剂主要由CaO、MgO及Al2O3三种晶体组成。
实施例3
一、Li-Ca-Mg-Al-O催化剂的制备及其活性评价
1、催化剂的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取一定量的LiNO3、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，在烧杯中搅拌溶解得均匀混合溶液。将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在120℃下反应8h，取出冷却至室温。将冷却后的溶液倒入烧杯，用布氏漏斗进行抽滤、并水洗至洗涤液的pH=7为止。将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h。将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在一定焙烧温度下焙烧一定时间，得到Li-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。
2、催化剂的活性评价：将4g固体碱催化剂、100mL蓖麻油及38mL无水甲醇放入250mL三口烧瓶中，控制反应温度65℃，搅拌速率550r/min条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，将混合液倒入离心管中，调节离心转速为8000r/min，离心时间为6min。将离心分离出固体催化剂后的液体倒入250mL三口烧瓶中，控制液相温度130℃，常压蒸馏去除甲醇。将三口烧瓶内液体冷却到室温，倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。取上层生物柴油样品测其折射率，按下式计算蓖麻油的转化率x。
注：n 0－蓖麻油折射率，n－生物柴油样品折射率，－生物柴油折射率。
二、Li-Ca-Mg-Al-O催化剂及其前驱体的表征
1、催化剂的碱性表征
将溴百里香酚蓝（pK a=7.2）、酚酞（pK a=9.3）、茜素黄R（pK a=11.2）皆配成质量分数为0.5％的乙醇溶液，作为指示剂。
（1）催化剂的碱强度：取3个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入约0.1g催化剂，并加入10mL无水环己烷保护。一个锥形瓶中滴加一种指示剂1-2滴，摇动并观察催化剂表面颜色变化。若催化剂表面显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H -大于该指示剂的pK a值；若催化剂表面不显示碱型色，说明该固体碱的碱强度H -小于该指示剂的pK a值。
（2）催化剂的碱量分布：取2个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入准确称取的0.1000g催化剂，并加入20mL无水环己烷保护。一个锥形瓶中滴加一种指示剂1-2滴，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，用0.1mol/L苯甲酸乙醇标准溶液分别进行滴定，当滴定到锥形瓶中催化剂的碱型色刚消失且30min不褪色时，即为滴定终点，记下消耗的苯甲酸乙醇标准溶液的体积，按下式计算H ->pK a的碱量：
B=cV/m
注：B—碱量，mmol/g；c—苯甲酸溶液浓度，mol/L；V—苯甲酸溶液体积，mL；m—固体碱催化剂质量，g。
2、催化剂及其前驱体的其他性状表征
TG表征在PerkinElmer公司产TGA-4000型热重分析仪上进行，氮气气氛，2MPa，加热速率20℃/min；BET表征在北京精微高博科学技术有限公司产JW-BK122W型比表面及孔径分析仪上进行，试样在573K真空条件下预处理3h，76.5K N2吸附，采用BET、BJH模型分别处理测试数据；XRD表征在丹东通达仪器有限公司产TD-3000型全自动X射线衍射仪上进行，辐射源CuK α ，管电压30kV，管电流20mA，扫描速率6o/min，扫描范围10o～80o；SEM表征在北京中科科仪技术发展有限责任公司产KYKY-EM3800型扫描电子显微镜上进行。
三、Li-Ca-Mg-Al-O催化剂制备研究
1、元素配比对催化剂活性的影响
恒定焙烧温度800℃、焙烧时间7h，改变元素配比制备固体碱催化剂。将不同元素配比制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表c1。
表c1元素配比对催化剂活性的影响
从表c1可看出，当n(Ca):n(Mg):n(Al)=2:1:1时，随着锂含量的增加，蓖麻油转化率先变小后变大；当n(Li):n(Al)=1:1时，随着钙含量的增加，蓖麻油转化率也是先变小后变大。所以呈现出上述不规则的变化，可能与元素配比变化引起催化剂孔结构、比表面积、碱强度及碱位量的变化有关。从表c1可看出，元素配比n(Li):n(Ca):n(Mg):n(Al) =1:2:1:1时，蓖麻油转化率最高（75.68%），因此确定该元素配比为最佳元素配比。
2、焙烧温度对催化剂活性的影响
选定已优化的元素配比n(Li):n(Ca):n(Mg):n(Al)=1:2:1:1，再恒定焙烧时间为7h，改变焙烧温度制备固体碱催化剂。将不同焙烧温度制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表c2。
表c2焙烧温度对催化剂活性的影响
从表c2可看出，随着焙烧温度的升高，总趋势是蓖麻油转化率先增大后减小，这和水滑石焙烧过程发生的一系列物理化学变化有关，随着焙烧温度的升高，水滑石内水分和二氧化碳的逸出，孔结构和表面性状发生一系列的变化，形成了具有一定催化活性的催化剂，但温度太高时，可能会破坏已经形成的催化剂的活性结构，进而导致催化剂的活性下降。当焙烧温度为800℃时，蓖麻油转化率最大（85.29%），因此确定该温度为最佳焙烧温度。
3、焙烧时间对催化剂活性的影响
选定已优化的元素配比n(Li):n(Ca):n(Mg):n(Al)=1:2:1:1、焙烧温度800℃，改变焙烧时间制备固体碱催化剂，将不同焙烧时间制备的固体碱用于催化剂活性评价实验，结果见表c3。
表c3焙烧时间对催化剂活性的影响
从表c3可看出，随着焙烧时间的延长，蓖麻油转化率先升高后下降，原因可能是随着焙烧时间的增加，水滑石依次失去吸附水、结晶水、层上羟基和层间碳酸根，逐渐转变为具有一定催化活性的金属复合氧化物，而焙烧时间过长又可能会破坏已形成的催化剂活性结构，导致催化剂的活性下降。从表c3可看出，当焙烧时间为6.5h时，蓖麻油转化率最大（85.71%），因此最佳焙烧时间选为6.5h。
通过单因素试验得到的制备Li-Ca-Mg-Al-O催化剂的优化条件为：元素配比n(Li):n(Ca):n(Mg):n(Al)=1:2:1:1、焙烧温度800℃、焙烧时间6.5h。将优化条件下制备的Li-Ca-Mg-Al-O催化剂用于蓖麻油和甲醇的酯交换反应，在醇/油摩尔比9、催化剂/油质量比0.04、搅拌速率550r/min、反应温度65℃条件下反应3h，蓖麻油转化率可达85.71％。
四、催化剂及其前驱体的表征结果
1、Li-Ca-Mg-Al-O催化剂的碱性表征结果
在优化条件下制备的Li-Ca-Mg-Al-O催化剂能使溴百里香酚蓝和酚酞指示剂溶液显碱型色，但不能使茜素黄R指示剂溶液显碱型色，因此Li-Ca-Mg-Al-O催化剂的碱强度H -在7.2-11.2之间。分别用溴百里香酚蓝溶液和酚酞溶液作指示剂，用苯甲酸标准溶液滴定Li-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂，得到碱量分布为：碱强度在7.2<H -<9.3范围，碱量为0.505mmol/g；碱强度在9.3<H -<11.2范围，碱量为9.141mmol/g。
2、Li-Ca-Mg-Al类水滑石TG表征结果
从图11可看出，在温度由30℃上升至800℃的过程中，Li-Ca-Mg-Al类水滑石质量随温度上升一直在减少，依次失去的是物理吸附水、化学结晶水、层上的羟基及层间的碳酸根。前三者以水蒸气的形式逸出，碳酸根以二氧化碳的形式逸出。在800℃～900℃温区，水滑石质量不再随温度的上升而变化，说明此时水滑石已经完全分解转变为Li-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。前面单因素试验优化的焙烧温度和TG曲线显示的适宜焙烧温度吻合。
3、Li-Ca-Mg-Al-O催化剂的BET表征结果
由图12（a）可看出，该吸附-脱附等温线出现了滞后环，是典型的介孔固体上气体的物理吸附线。由图12（b）可看出，孔直径在2-15nm范围，累积孔容随孔直径增加呈直线上升且增幅较快，该范围累积孔容约占总孔容的57%；孔直径在15-40nm范围，累积孔容随孔直径增加呈曲线上升且增幅较慢，该范围累积孔容约占总孔容的43%；孔直径大于40nm时，累积孔容为定值，表明直径大于40nm的孔提供的孔容所占份额极微；BJH介孔脱附累积孔容为0.0317cm3/g。由图12（c）可看出，孔直径在2-10nm范围，累积比表面积随孔直径增加呈直线上升且增幅很快，该范围累积比表面积约占总比表面积的84%；孔直径在10-25nm范围，累积比表面积随孔直径增加呈曲线上升且增幅缓慢，该范围累积比表面积约占总比表面积的16%；孔直径大于25nm范围，累积比表面积为定值，表明直径大于25nm的孔提供的比表面积所占份额极微；BJH介孔脱附累积比表面积为11.93m2/g。由图12（d）可看出，孔直径在0.4-0.9nm范围，累积孔容随孔直径增加呈直线上升，该范围累积孔容约占总孔容的50%；孔直径在0.9-1.75nm范围，累积孔容随孔直径增加呈曲线上升，该范围累积孔容约占总孔容的50%；微孔吸附累积孔容为0.00346cm3/g。
4、催化剂及其前驱体的XRD表征结果
从图13可看出，Li-Ca-Mg-Al类水滑石的XRD谱图基线不稳，应为晶体和非晶体的混合物；峰凸而宽，应为小颗粒晶体。Li-Ca-Mg-Al-O催化剂的XRD谱图基线较平稳，几乎全部为晶体；其中CaO晶体的特征衍射峰尖而窄，应为大颗粒晶体；MgO晶体及Al2O3晶体的特征衍射峰凸而宽，应为小颗粒晶体。从图13可看出，Li-Ca-Mg-Al-O催化剂实质是由这三种晶体组成的混合物。
5、催化剂及其前驱体的SEM表征结果
从图14及图15可看出，焙烧前和焙烧后表面形貌差别较大。Li-Ca-Mg-Al类水滑石为颗粒大小在100微米～300微米之间的块状结构，其表面呈层叠状且较为光滑；Li-Ca-Mg-Al-O催化剂为尺寸大小在100微米～300微米之间的棒状结构、块状结构的混合体，其表面较粗糙且呈蜂窝状。
五、结论
1、通过单因素试验考察了元素配比、焙烧温度、焙烧时间对Li-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂油脂醇解催化活性的影响，找到的Li-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂的优化制备条件为：n(Li):n(Ca):n(Mg):n(Al)=1:2:1:1，焙烧温度800℃，焙烧时间6.5h。
2、将优化条件下制备的Li-Ca-Mg-Al-O固体碱用于催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应，在醇/油摩尔比为9、催化剂/油质量比为0.04、搅拌速率为550r/min、反应温度为65℃、反应时间为3h的条件下，蓖麻油转化率可达85.71%。
3、采用Hammett指示剂滴定法、TG、BET、XRD及SEM对催化剂及其前驱体进行了表征，结果表明：Li-Ca-Mg-Al-O催化剂的碱强度在7.2～11.2之间；Li-Ca-Mg-Al类水滑石在30℃～800℃范围,质量随温度升高一直减少，在800℃～900℃范围，质量不随温度变化几乎为定值；催化剂BJH介孔脱附累积比表面积为11.93m2/g、BJH介孔脱附累积孔容为0.0317cm3/g、微孔吸附累积孔容为0.00346cm3/g；Li-Ca-Mg-Al-O催化剂主要由CaO、MgO及Al2O3三种晶体组成。
上述实施例中使用的试剂和仪器如下：
蓖麻油：化学纯，尿素、苯甲酸、环己烷、无水乙醇：分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；无水甲醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、LiNO3、Al(NO)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O：分析纯，溴百里香酚蓝、酚酞：天津市光复精细化工研究所；茜素黄R：天津市光复科技发展有限公司。
PF100水热合成反应釜，江苏滨海县正信仪器厂；DZF-6020真空干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ) 循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；高温箱型电阻炉，天津市中环电源设备厂；数显恒温电加热套，北京科伟永兴仪器有限公司；数显电动搅拌机，巩义市予华仪器有限责任公司；TGL-B高速离心机，中国长沙；WYA阿贝尔折射仪，常州国华电器有限公司。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。

Claims (2)

1.一种生物柴油催化剂X-Ca-Mg-Al-O的制备方法，其特征在于：X=Ce、La或者Li；
当X=Ce时，n(Ce):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.1~0.3:1.5~3:3~4.5:2；
当X=La时，n(La):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.0135~0.054:2~4:2~4:2；
当X=Li时，n(Li):n(Ca):n(Mg):n(Al) = 0.25~1:1~2:1~2:1；
制备方法包括如下步骤：
催化剂Ce-Ca-Mg-Al-O的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取规定量的Ce(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，搅拌溶解得均匀混合溶液；将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在115~125℃温度下反应8 h，取出冷却至室温；将冷却后的溶液用布氏漏斗进行抽滤；水洗至洗涤液的pH=7为止；将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10 h；将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在650~800℃焙烧温度下焙烧6h，得到Ce-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂；
催化剂La-Ca-Mg-Al-O的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取规定量的La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，搅拌溶解得均匀混合溶液；将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在120~130℃下反应8h，取出冷却至室温；将冷却后的溶液用布氏漏斗进行抽滤、并水洗至洗涤液的pH=7为止；将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h；将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在700~800℃焙烧温度下焙烧6~8h，得到La-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂；
催化剂Li-Ca-Mg-Al-O的制备：按照n(尿素)/n(NO- 3)=1.5、m(水)/m(硝酸盐尿素混合物)=2及元素配比，称取规定量的LiNO3、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素及去离子水，搅拌溶解得均匀混合溶液；将其倒入水热合成反应釜内，放入烘箱中，在120℃下反应8h，取出冷却至室温；将冷却后的溶液用布氏漏斗进行抽滤、并水洗至洗涤液的pH=7为止；将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h；将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在700~850℃焙烧温度下焙烧6~7.5h，得到Li-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物柴油催化剂X-Ca-Mg-Al-O的制备方法，其特征在于：
Ce-Ca-Mg-Al-O催化剂的优化制备条件为：n(Ce):n(Ca):n(Mg):n(Al) =0.1:3:3:2，反应温度115℃，焙烧温度700℃，焙烧时间6h；
La-Ca-Mg-Al-O催化剂的优化制备条件为：n(La):n(Ca):n(Mg):n(Al) =0.027:4:2:2，反应温度120℃，焙烧温度750℃，焙烧时间8h；
Li-Ca-Mg-Al-O催化剂的优化制备条件为：n(Li):n(Ca):n(Mg):n(Al) = 1:2:1:1，焙烧温度800℃，焙烧时间6.5h。
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