CN112023932B - 一种纳米双金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米双金属催化剂及其制备方法与应用，该纳米双金属催化剂包括CaO和CuO，所述CaO和CuO前体的质量比为1:1～5:1，并提供纳米双金属催化剂的制备方法与在转酯化反应制备生物柴油中的应用。本发明使用CuO有效协同CaO促进转酯化反应；对不同掺杂比的CaO/CuO催化剂进行大豆油的转酯化反应，在醇油比为13:1，催化剂用量为5％(基于油重)，反应温度为72℃，反应时间为90min条件下，CaO和CuO前体中Ca2+和Cu2+质量比为4：1时，生物柴油质量产率最高，为79％。

Description

一种纳米双金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种双金属催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种纳米双金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
生物柴油是指以动植物油脂、餐饮废弃油和工程微藻等为原料油与短链醇(甲醇、乙醇)在催化剂的作用下经过酯交换工艺制成的脂肪酸烷基类酯(即生物柴油)，可代替石化柴油的使用。生物柴油是典型的绿色能源，它具有优越的环保性能、安全性能以及可再生性等，其主要优点在于：具有持续的可再生性能，具有良好的环保性能，具有良好的替代性能。开发生物柴油产业，对于开辟能源途径、保护环境节约资源，进一步实施可持续发展战略具有重大意义。
在生物柴油转酯化工业中，关键问题在于催化剂的选择，工业生产中催化剂一般选用碱性催化剂，包括均相(液体)和异相(固体)催化剂。常用的均相碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾和它们的醇盐。使用此类催化剂制备生物柴油，具有反应速度快，醇用量小，成本低等优点。然而，原料油中含有少量水和游离脂肪酸，在反应过程中游离脂肪酸会与碱发生皂化反应，导致产品中含有较多的脂肪皂，使产物分离困难，降低生物柴油的产率，同时均相催化剂在反应结束后分离过程复杂，造成催化剂重复利用率低。因此，高效、易分离的固体碱性催化剂逐渐成为研究的热点。
固体碱性催化剂具有原料广泛、环境友好、可重复使用、催化活性高等优点，在若干种固体碱性催化剂中，比如CaO、NiO、ZnO、La2O3等，CaO的碱性较强，表现出较高的催化活性。且CaO价格低廉、原料丰富、碱性强，在甲醇中的溶解度很小，因此在利用酯交换反应制备生物柴油中应用前景可观。CaO虽然碱性强，但是CaO在空气中极容易吸水和CO2，导致催化剂活性降低，且副产物甘油也易导致其活性位点失活。其次，在反应***中，Ca2+易浸出，降低了催化剂的活性。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种碱性强、活性高、易分离，且成本较低的纳米双金属催化剂，本发明的第二目的为提供该纳米双金属催化剂的制备方法，本发明的第三目的为提供该纳米双金属催化剂在转酯化反应制备生物柴油中的应用。
技术方案：本发明的纳米双金属催化剂，包括CaO和CuO，CaO和CuO前体的质量比为1:1～5:1。
本发明的纳米双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ca(OH)2和甲基丙烯酸溶液在水中溶解、搅拌、过滤得到Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液，Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液呈透明无色状；
(2)将CuCO3·Cu(OH)2、甲基丙烯酸溶液和二氯甲烷在温度为19-21℃的条件下反应，反应结束后进行蒸发直至液体消失、干燥，得到固体Cu(MAA)2聚合物；
(3)将Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液与无水乙醇混合，静置形成白色粘稠的Ca(MAA)2络合物，用无水乙醇洗涤过滤收集Ca(MAA)2络合物，将Ca(MAA)2和Cu(MAA)2混合于无水乙醇中，搅拌、蒸发直至液体消失、干燥，得到Ca(MAA)2和Cu(MAA)2络合物的混合物；
(4)将Ca(MAA)2和Cu(MAA)2络合物煅烧至649～651℃，保温得到纳米双金属CaO/CuO催化剂。
步骤(1)中，Ca(OH)2和甲基丙烯酸的摩尔比为1:2～2.5。
进一步地，步骤(1)中，搅拌的转速为350～400r/min。
步骤(2)中，CuCO3·Cu(OH)2和甲基丙烯酸的摩尔比为29.5:117.9～118。步骤(2)中，搅拌的转速为350～400r/min。
步骤(3)中，蒸发为旋转蒸发。步骤(3)中，干燥为真空干燥。
步骤(4)中，煅烧的升温速率为0.95～1.05℃/min。步骤(4)中，催化剂制得后，在Ca(OH)2、CaO和硅胶的存在下，密封保存，防止催化剂与水、CO2的接触而失活。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)过渡金属Cu可以活化甲醇的O-H键,加速CH3O-的生成；同时CuO有空的价层d轨道，可与甘油三酯的酯基氧原子的孤对电子互相作用，促进反应物在催化剂表明吸附，有效协同CaO促进转酯化反应；
(2)对不同掺杂比的CaO/CuO催化剂进行大豆油的转酯化反应，在醇油比为13:1，催化剂用量为5％(基于油重)，反应温度为72℃，反应时间为90min条件下，CaO/CuO前体中Ca2+和Cu2+质量比为4：1时，生物柴油质量产率最高，为79％。
附图说明
图1为本发明的CaO/CuO催化剂样品的XRD图谱；
图2(a)-(e)依次为1000x、2000x、5000x、10000x、15000x的CaO/CuO催化剂样品的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的纳米双金属催化剂制备方法，包括如下步骤：
①Ca(MAA)2水合物的制备
Ca(OH)2粉末(7.4g,0.1mol)和甲基丙烯酸(MAA)溶液(17.2g,0.2mol)在200mL去离子水中溶解，室温下连续搅拌0.5小时(380r/min)。用循环水真空泵进行抽滤得到Ca2+和MAA-的Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液，呈透明无色状。
②Cu(MAA)2聚合物的制备
CuCO3·Cu(OH)2粉末(6.51g,29.5mmol)、MAA溶液(10.15g,117.9mmol)和80mL二氯甲烷在温度为20℃、搅拌速率为380r/min的条件下，反应48h。反应结束后将溶液倒入梨形瓶中，在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h，得到固体Cu(MAA)2聚合物。
③Ca(MAA)2和Cu(MAA)2络合物的制备
将10mL Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液混合于200mL无水乙醇中，静置20min形成均一白色粘稠的Ca(MAA)2络合物，用无水乙醇洗涤过滤收集Ca(MAA)2络合物，并称重。以Ca(MAA)2络合物的质量为基准，将Ca(MAA)2和Cu(MAA)2按照质量1:1的比例混合于50mL无水乙醇中，在室温下连续搅拌1小时(380r/min)，得到的产品在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h，得到Ca(MAA)2/Cu(MAA)2络合物。
④CaO/CuO催化剂的制备
将③中得到的Ca(MAA)2/Cu(MAA)2络合物放入管式炉中进行热过程，在室温下煅烧至650℃(升温速率1℃/min)，并在650℃保持10min，得到CaO/CuO催化剂。催化剂密封保存在干燥皿中备用，在Ca(OH)2、CaO和硅胶的存在下，防止催化剂与水、CO2的接触。
将制备的CaO/CuO催化剂用于大豆油(8.72g)的转酯化反应，反应在西林瓶中进行，醇油比为13:1，催化剂加载量为5％(基于油重)，放入恒温加热磁力搅拌器中反应90min(反应温度：72℃，搅拌速率：400r/min)得到生物柴油，使用气相色谱内标法测定生物柴油的产率为67％。
实施例2
①本实施例的纳米双金属催化剂制备方法，包括如下步骤：Ca(MAA)2水合物的制备
Ca(OH)2粉末(7.4g,0.1mol)和甲基丙烯酸(MAA)溶液(17.2g,0.2mol)在200mL去离子水中溶解，室温下连续搅拌0.5小时(380r/min)。用循环水真空泵进行抽滤得到Ca2+和MAA-的Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液，呈透明无色状。
②Cu(MAA)2聚合物的制备
CuCO3·Cu(OH)2粉末(6.51g,29.5mmol)、MAA溶液(10.15g,117.9mmol)和80mL二氯甲烷在温度为20℃、搅拌速率为380r/min的条件下，反应48h。反应结束后将溶液倒入梨形瓶中，在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h，得到固体Cu(MAA)2聚合物。
③Ca(MAA)2和Cu(MAA)2络合物的制备
将10mL Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液混合于200mL无水乙醇中，静置20min形成均一白色粘稠的Ca(MAA)2络合物，用无水乙醇洗涤过滤收集Ca(MAA)2络合物，并称重。以Ca(MAA)2络合物的质量为基准，将Ca(MAA)2和Cu(MAA)2按照质量2:1的比例混合于50mL无水乙醇中，在室温下连续搅拌1小时(380r/min)，得到的产品在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h，得到Ca(MAA)2/Cu(MAA)2络合物。
④CaO/CuO催化剂的制备
将③中得到的Ca(MAA)2/Cu(MAA)2络合物放入管式炉中进行热过程，在室温下煅烧至650℃(升温速率1℃/min)，并在650℃保持10min，得到CaO/CuO催化剂。催化剂密封保存在干燥皿中备用，在Ca(OH)2、CaO和硅胶的存在下，防止催化剂与水、CO2的接触。
将制备的CaO/CuO催化剂用于大豆油(8.72g)的转酯化反应，反应在西林瓶中进行，醇油比为13:1，催化剂加载量为5％(基于油重)，放入恒温加热磁力搅拌器中反应90min(反应温度：72℃，搅拌速率：400r/min)得到生物柴油，使用气相色谱内标法测定生物柴油的产率为72％。
实施例3
本实施例的纳米双金属催化剂制备方法，包括如下步骤：
①Ca(MAA)2水合物的制备
Ca(OH)2粉末(7.4g,0.1mol)和甲基丙烯酸(MAA)溶液(17.2g,0.2mol)在200mL去离子水中溶解，室温下连续搅拌0.5小时(380r/min)。用循环水真空泵进行抽滤得到Ca2+和MAA-的Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液，呈透明无色状。
②Cu(MAA)2聚合物的制备
CuCO3·Cu(OH)2粉末(6.51g,29.5mmol)、MAA溶液(10.15g,117.9mmol)和80mL二氯甲烷在温度为20℃、搅拌速率为380r/min的条件下，反应48h。反应结束后将溶液倒入梨形瓶中，在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h，得到固体Cu(MAA)2聚合物。
③Ca(MAA)2和Cu(MAA)2络合物的制备
将10mL Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液混合于200mL无水乙醇中，静置20min形成均一白色粘稠的Ca(MAA)2络合物，用无水乙醇洗涤过滤收集Ca(MAA)2络合物，并称重。以Ca(MAA)2络合物的质量为基准，将Ca(MAA)2和Cu(MAA)2按照质量3:1的比例混合于50mL无水乙醇中，在室温下连续搅拌1小时(380r/min)，得到的产品在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h，得到Ca(MAA)2/Cu(MAA)2络合物。
④CaO/CuO催化剂的制备
将③中得到的Ca(MAA)2/Cu(MAA)2络合物放入管式炉中进行热过程，在室温下煅烧至650℃(升温速率1℃/min)，并在650℃保持10min，得到CaO/CuO催化剂。催化剂密封保存在干燥皿中备用，在Ca(OH)2、CaO和硅胶的存在下，防止催化剂与水、CO2的接触。
将制备的CaO/CuO催化剂用于大豆油(8.72g)的转酯化反应，反应在西林瓶中进行，醇油比为13:1，催化剂加载量为5％(基于油重)，放入恒温加热磁力搅拌器中反应90min(反应温度：72℃，搅拌速率：400r/min)得到生物柴油，使用气相色谱内标法测定生物柴油的产率为73％。
实施例4
本实施例的纳米双金属催化剂制备方法，包括如下步骤：
①Ca(MAA)2水合物的制备
Ca(OH)2粉末(7.4g,0.1mol)和甲基丙烯酸(MAA)溶液(17.2g,0.2mol)在200mL去离子水中溶解，室温下连续搅拌0.5小时(380r/min)。用循环水真空泵进行抽滤得到Ca2+和MAA-的Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液，呈透明无色状。
②Cu(MAA)2聚合物的制备
CuCO3·Cu(OH)2粉末(6.51g,29.5mmol)、MAA溶液(10.15g,117.9mmol)和80mL二氯甲烷在温度为20℃、搅拌速率为380r/min的条件下，反应48h。反应结束后将溶液倒入梨形瓶中，在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h，得到固体Cu(MAA)2聚合物。
③Ca(MAA)2和Cu(MAA)2络合物的制备
将10mL Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液混合于200mL无水乙醇中，静置20min形成均一白色粘稠的Ca(MAA)2络合物，用无水乙醇洗涤过滤收集Ca(MAA)2络合物，并称重。以Ca(MAA)2络合物的质量为基准，将Ca(MAA)2和Cu(MAA)2按照质量4:1的比例混合于50mL无水乙醇中，在室温下连续搅拌1小时(380r/min)，得到的产品在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h，得到Ca(MAA)2/Cu(MAA)2络合物。
④CaO/CuO催化剂的制备
将③中得到的Ca(MAA)2/Cu(MAA)2络合物放入管式炉中进行热过程，在室温下煅烧至650℃(升温速率1℃/min)，并在650℃保持10min，得到CaO/CuO催化剂。催化剂密封保存在干燥皿中备用，在Ca(OH)2、CaO和硅胶的存在下，防止催化剂与水、CO2的接触。
将制备的CaO/CuO催化剂用于大豆油(8.72g)的转酯化反应，反应在西林瓶中进行，醇油比为13:1，催化剂加载量为5％(基于油重)，放入恒温加热磁力搅拌器中反应90min(反应温度：72℃，搅拌速率：400r/min)得到生物柴油，使用气相色谱内标法测定生物柴油的产率为79％。
实施例5
本实施例的纳米双金属催化剂制备方法，包括如下步骤：
①Ca(MAA)2水合物的制备
Ca(OH)2粉末(7.4g,0.1mol)和甲基丙烯酸(MAA)溶液(17.2g,0.2mol)在200mL去离子水中溶解，室温下连续搅拌0.5小时(380r/min)。用循环水真空泵进行抽滤得到Ca2+和MAA-的Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液，呈透明无色状。
②Cu(MAA)2聚合物的制备
CuCO3·Cu(OH)2粉末(6.51g,29.5mmol)、MAA溶液(10.15g,117.9mmol)和80mL二氯甲烷在温度为20℃、搅拌速率为380r/min的条件下，反应48h。反应结束后将溶液倒入梨形瓶中，在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h，得到固体Cu(MAA)2聚合物。
③Ca(MAA)2和Cu(MAA)2络合物的制备
将10mL Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液混合于200mL无水乙醇中，静置20min形成均一白色粘稠的Ca(MAA)2络合物，用无水乙醇洗涤过滤收集Ca(MAA)2络合物，并称重。以Ca(MAA)2络合物的质量为基准，将Ca(MAA)2和Cu(MAA)2按照质量5:1的比例混合于50mL无水乙醇中，在室温下连续搅拌1小时(380r/min)，得到的产品在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h，得到Ca(MAA)2/Cu(MAA)2络合物。
④CaO/CuO催化剂的制备
将③中得到的Ca(MAA)2/Cu(MAA)2络合物放入管式炉中进行热过程，在室温下煅烧至650℃(升温速率1℃/min)，并在650℃保持10min，得到CaO/CuO催化剂。催化剂密封保存在干燥皿中备用，在Ca(OH)2、CaO和硅胶的存在下，防止催化剂与水、CO2的接触。
将制备的CaO/CuO催化剂用于大豆油(8.72g)的转酯化反应，反应在西林瓶中进行，醇油比为13:1，催化剂加载量为5％(基于油重)，放入恒温加热磁力搅拌器中反应90min(反应温度：72℃，搅拌速率：400r/min)得到生物柴油，使用气相色谱内标法测定生物柴油的产率为78％。
结构表征1
对实施例1-实施例5制备的CaO/CuO纳米催化剂进行XRD分析，结果如图1所示。在2θ＝32.72°，43.75°处出现了代表CaO(JCPDS Cards NO.77-2376#)的衍射峰，在2θ＝35.5°，38.6°，48.8°，58.4°，61.6°处出现代表CuO(JCPDS Cards NO.45-0937#)的衍射峰。CaO/CuO纳米催化剂中CaO和CuO的比例从1:1到5:1，随着CuO的减少，CuO对应的衍射峰明显降低，CaO对应的衍射峰逐渐增强。同时，在2θ＝30.09°，43.75°处也出现了明显的衍射峰，此衍射峰对应于CaCO3(JCPDS Cards NO.47-1743#)的衍射峰，说明CaO/CuO催化剂在存放过程中接触空气生成了CaCO3。从图1可以看出随着CuO的减少，CaCO3对应的衍射峰逐渐增强，由此表明CuO对CaO有一定的保护作用，可以有效防止CaO与空气中的CO2接触。
结构表征2
对实施例1制备的CaO/CuO(1:1)纳米催化剂进行SEM分析，结果如图2(a)-(e)所示。通过图2(a)-(e)可知，经过高温煅烧得到的CaO/CuO纳米催化剂具有丰富的孔状结构，有利于提高转酯化反应的速率，缩短反应时间。
对制备的CaO/CuO纳米催化剂进行EDX扫描，催化剂元素分析如表1所示，结果表明Ca元素和Cu元素的的均匀混合。
表1CaO/CuO(1:1)纳米催化剂元素分析
Figure BDA0002696560880000081
对比例1
将现有制备的CaO催化剂用于大豆油(8.72g)的转酯化反应，反应在西林瓶中进行，醇油比为13:1，催化剂加载量为5％(基于油重)，放入恒温加热磁力搅拌器中反应90min(反应温度：72℃，搅拌速率：400r/min)得到生物柴油，使用气相色谱内标法测定生物柴油的产率为73％。

Claims (9)

1.一种纳米双金属催化剂，其特征在于：包括CaO和CuO，所述CaO和CuO前体的质量比为1:1~5:1，所述催化剂具有孔状结构；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将Ca(OH)2和甲基丙烯酸溶液在水中溶解、搅拌、过滤得到Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液，所述Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液呈透明无色状；
（2）将CuCO3·Cu(OH)2、甲基丙烯酸溶液和二氯甲烷在温度为19-21℃的条件下反应，反应结束后进行蒸发直至液体消失、干燥，得到固体Cu(MAA)2聚合物；
（3）将所述Ca(MAA)2·H2O前驱体溶液与无水乙醇混合，静置形成白色粘稠的Ca(MAA)2络合物，用无水乙醇洗涤过滤收集Ca(MAA)2络合物，将Ca(MAA)2 和Cu(MAA)2混合于无水乙醇中，搅拌、蒸发直至液体消失、干燥，得到Ca(MAA)2 和Cu(MAA)2络合物的混合物；
（4）将所述Ca(MAA)2和Cu(MAA)2络合物煅烧至649~651 ℃，保温得到纳米双金属CaO/CuO催化剂。
2.根据权利要求1所述纳米双金属催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述Ca(OH)2和甲基丙烯酸的摩尔比为1:2~2.5。
3.根据权利要求1所述纳米双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述CuCO3·Cu(OH)2和甲基丙烯酸的摩尔比为29.5:117.9~118。
4.根据权利要求1所述纳米双金属催化剂，其特征在于：步骤（2）中，所述搅拌的转速为350~400 r/min。
5.根据权利要求1所述纳米双金属催化剂，其特征在于：步骤（3）中，所述蒸发为旋转蒸发。
6.根据权利要求1所述纳米双金属催化剂，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥为真空干燥。
7.根据权利要求1所述纳米双金属催化剂，其特征在于：步骤（4）中，所述煅烧的升温速率为0.95~1.05 ℃/min。
8.根据权利要求1所述纳米双金属催化剂，其特征在于：步骤（4）中，所述催化剂制得后，在Ca(OH)2、CaO和硅胶的存在下，密封保存。
9.一种权利要求1所述纳米双金属催化剂在转酯化反应制备生物柴油中的应用。
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