CN101130700A - 一种新型固体碱催化制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种新型固体碱催化制备生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型固体碱催化制备生物柴油的方法，其特点是：以植物油为原料，与甲醇或乙醇反应，加入催化剂，经过酯交换反应制备生物柴油；所述固体碱催化剂为金属复合氧化物。本发明具有原料来源广泛、可再生，制备工艺简单，具有催化剂分离简单、容易再生，对环境相对友好等特点，并消除了皂化反应的不利影响，目标产物的收率可以达到90％以上。同时，所用固体碱催化剂的理化指标可调性大，适用于不同的制备原料。

Description

一种新型固体碱催化制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及生物柴油的制备方法，尤其涉及一种新型固体碱催化制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是通过对可再生资源例如大豆油，菜籽油，花生油，麻疯果油等植物油以及猪，牛，羊等动物油进行酯交换反应而制得的脂肪酸酯，具有可再生，易生物降解，无毒，含硫量低和废气中有害物质排放量小等优点，是环境友好型燃料。随着世界石油资源的短缺和人们环保意识的提高促使人们去开发新型的替代资源，生物柴油作为一种清洁，可再生的燃料，近年来收到国内外普遍关注，有希望成为一种新型的能源。
目前制备生物柴油的方法主要有直接掺合法，热裂解法，微乳法和酯交换反应法，酯交换反应法也称醇解法，主要包括碱催化酯交换反应，酸催化酯交换反应等。由各种植物油制备的生物柴油黏度与石油柴油接近。
中国专利公开CN1560197A，CN1557913A，CN1559914A，CN1473907A和CN132762B报道了利用酯交换反应法制备生物柴油的工艺，尤其是酸碱催化的酯交换反应工艺研究较多，日趋成熟。酸催化剂包括硫酸，磷酸，盐酸和有机磺酸，但是酸催化转酯反应比碱催化慢得多，另外，酸催化反应过程中不可避免地发生碳化现象，影响产品的收率，一般酯化收率不超过85％，此外。设备腐蚀，环境污染等问题也比较严重。相比较而言，碱催化反应更具备优势，用NaOH，KOH作催化剂将植物油酯交换制备脂肪酸甲酯，乙酯，有很高的收率。碱催化酯化作用类似于皂化反应，不可逆，得率较高，可在室温下进行，不腐蚀设备。在工业生产中，碱催化法使用较多。
NaOH或KOH作催化剂通常是与反应液以均相方式参与反应的，所以给产品的精制带来一定的复杂性，当原料中脂肪酸含量较高时，皂化反应严重，产品的收率较低，乳化严重。与均相碱催化比较而言，采用多相固体碱做催化剂具有明显优势：催化剂容易从产品中分离出来，容易再生；对设备腐蚀小，对环境污染小，因此固体碱催化剂制备生物柴油是当前的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型固体碱催化制备生物柴油的方法，该方法克服了均相法制备生物柴油的缺点，工艺简单，副产品少，不需要中和洗涤，不会产生工业废水；同时催化剂可多次重复使用。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种新型固体碱催化制备生物柴油的方法，特点是：以植物油为原料，与甲醇或乙醇反应，加入催化剂，经过酯交换反应制备生物柴油；其步骤是：在间歇式反应器中加入植物油、甲醇或乙醇搅拌后，加入固体碱催化剂或固体碱催化剂及共溶剂，在60-90℃下进行酯交换反应2～5小时，反应后趁热过滤，分离出固体碱催化剂；滤液静置分层，上层为主产品，下层为副产品；将上层主产品减压蒸馏后得生物柴油，下层副产品为甘油。
所述固体碱催化剂为金属复合氧化物，并通过以下步骤得到：
a、在60～70℃下，将锂盐、镁盐、锌盐中的一种溶液或两种混合溶液与铝盐溶液混合，与碱和碳酸盐的混合溶液并流或单滴滴定，滴加时间为0.5～2h，溶液的pH值控制在10-12之间，滴加完后，继续搅拌4～6h，60～100℃成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在100℃下干燥5～10h，得固体产物；
b、将上述固体产物在400-700℃条件下焙烧3～12小时，得新型固体碱催化剂。
所述锂盐，镁盐，锌盐及铝盐混合溶液中：Li与Al的摩尔比为4～8∶1，Zn与Al的摩尔比为3～6∶1；Mg与Al的摩尔比为1～3∶1；在镁盐、锌盐及铝盐混合溶液中，锌盐的固含量为4～10％。
所述植物油与甲醇或乙醇的摩尔比在4～20∶1；催化剂用量为植物油重量的0.5～5％；共溶剂用量为植物油重量的10～30％。
所述共溶剂为四氢呋喃、环己烷及甲苯中的一种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明克服了现有酯交换反应所用匀相催化剂分离困难，催化剂不易再生的缺陷，减少了分离和洗涤的操作单元，消除了皂化反应的不利影响，目标产物的收率可以达到92.5％。同时，该固体碱催化剂的理化指标可调性大，适用于不同的生物柴油制备原料。
本发明在制备过程中，加入了共溶剂，如四氢呋喃(THF)、环已烷、甲苯等，其作用是减少在固体碱催化剂下醇油酯交换反应的时间及在一定程度下提高转化率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不仅限于此。
实施例1
第一步LiAl复合氧化物的制备
在磁力搅拌下，将21.9g硝酸锂，18.8g的九水合硝酸铝，溶于90mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，记为溶液A。将28g的氢氧化钠，2.7g的碳酸钠溶于100mL的去离子水中，搅拌至溶解完全，记为溶液B。将溶液A、溶液B采用并流法滴定，调节溶液的pH＝10，继续搅拌4h，在80℃成核晶化，冷却至常温，抽滤、洗涤，再在100℃的烘箱中干燥8h，所得产物于550℃焙烧12h，即得LiAl复合氧化物。
第二步LiAl复合氧化物催化制备生物柴油
在带回流和分水器的酯化反应装置中，加入101.4g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力搅拌，加入重量为油重的1.5％的LiAl复合氧化物为催化剂，反应时间3h，反应温度为甲醇回流温度65℃，反应结束后趁热抽滤，分离出固体碱催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静止过夜分层，上层产品为粗制生物柴油，下层为甘油，将粗制生物柴油进一步减压蒸馏提纯，得生物柴油。经气相色谱检测，内标法标定，所得脂肪酸甲酯的含量为92.4％。
实施例2
第一步LiMgAl复合氧化物的制备
在磁力搅拌下，将10.9g硝酸锂，19.9g的六水合硝酸镁、18.8g九水合硝酸铝溶于80mL的去离子水中，搅拌均匀，记为溶液A。将2.7g的碳酸钠，18g的氢氧化钠溶于90mL的去离子水中，记为溶液B。将A滴加到B中，单滴法滴定，调节溶液的pH值＝11，滴定完毕后，继续搅拌6h，在100℃成核晶化，然后冷却至常温，抽滤、洗涤至中性，再在100℃下干燥8h，所得产物于600℃(焙烧)4h，即得LiMgAl复合氧化物。
第二步LiMgAl复合氧化物催化制备生物柴油
在带回流和分水器的酯化反应装置中，加入101.4g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力搅拌，加入重量为菜籽油重的1.8％的LiMgAl复合氧化物为催化剂，反应时间2.5h，反应温度为甲醇回流温度65℃，反应结束后趁热抽滤，分离出固体碱催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静止过夜分层，上层产品为粗制生物柴油，下层为甘油，将粗制生物柴油进一步减压蒸馏提纯，得生物柴油。经气相色谱检测，内标法标定，所得脂肪酸甲酯的含量为89.9％。
实施例3
第一步ZnAl复合氧化物的制备
在磁力搅拌下，将17.86g六水合硝酸锌，7.5g的九水合硝酸铝，溶于80mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，记为溶液A。将6.4的氢氧化钠，1.06g的碳酸钠溶于90mL的去离子水中，搅拌至溶解完全，记为溶液B。将溶液A、溶液B采用并流法滴定，调节溶液的pH＝12，继续搅拌5h，在80℃成核晶化，然后冷却至常温，抽滤、洗涤至中性，再在100℃下干燥10h，所得产物于550℃焙烧6h，即得ZnAl复合氧化物。
第二步ZnAl复合氧化物催化制备生物柴油
在带回流和分水器的酯化反应装置中，加入101.4g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力搅拌，加入重量为菜籽油重的1.5％的ZnAl复合氧化物为催化剂，反应时间5h，反应温度控制在甲醇回流温度65℃，反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静止过夜分层，上层产品为粗制生物柴油，下层为甘油，将粗制生物柴油进一步减压蒸馏提纯，得生物柴油。经气相色谱检测，内标法标定，所得脂肪酸甲酯的含量为89.4％。
实施例4
第一步ZnMgAl复合氧化物的制备
在磁力搅拌下，将30.76g的六水合硝酸镁、15g九水合硝酸铝，1.48g六水合硝酸锌溶于80mL的去离子水中，搅拌均匀，记为溶液A。将2.7g的碳酸钠，18g的氢氧化钠溶于90ML的去离子水中，记为溶液B。将A滴加到B中，单滴法滴定，调节溶液的pH值＝13，滴定完毕后，继续搅拌4h后，在70℃成核晶化，冷却至常温，抽滤、洗涤至中性，再在100℃下干燥10h，所得产物于500℃(焙烧)4h，即得ZnMgAl复合氧化物。
第二步ZnMgAl复合氧化物催化制备生物柴油
在带回流和分水器的酯化反应装置中，加入50.7g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力搅拌，加入重量为菜籽油重的1.5％的ZnMgAl复合氧化物为催化剂，反应时间3h，反应温度控制在70℃左右，反应结束后趁热抽滤，分离出固体碱催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静止过夜分层，上层产品为粗制生物柴油，下层为甘油，将粗制生物柴油进一步减压蒸馏提纯，得生物柴油。经气相色谱检测，内标法标定，所得脂肪酸甲酯的含量为89.5％。
实施例5
第一步同实施例1
第二步LiAl复合氧化物催化制备生物柴油
在带回流和分水器的酯化反应装置中，加入50.7g的大豆油，9.6g甲醇，磁力搅拌，加入重量为大豆油重的1.5％的LiAl复合氧化物为催化剂，反应时间4h，反应温度为70℃，反应结束后趁热抽滤，分离出固体碱催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静止过夜分层，上层产品为粗制生物柴油，下层为甘油，将粗制生物柴油进一步减压蒸馏提纯，得生物柴油。经气相色谱检测，内标法标定，所得脂肪酸甲酯的含量为90.6％。
实施例6
第一步同实施例1
第二步LiAl复合氧化物催化制备生物柴油
在带回流和分水器的酯化反应装置中，加入101.4g的菜籽油，27.6g乙醇，磁力搅拌，加入重量为菜籽油重的2％的LiAl复合氧化物为催化剂，反应时间3.5h，反应温度为乙醇回流温度65℃，反应结束后趁热过滤，分离出固体碱催化剂，蒸馏回收乙醇，然后将滤液静止分层，上层产品为粗制生物柴油，下层为甘油，将粗制生物柴油进一步减压蒸馏提纯，得生物柴油。经气相色谱检测，所得脂肪酸乙脂的含量为90.8％。
实施例7
第一步同实施例1
第二步LiAl复合氧化物催化制备生物柴油
在带回流和分水器的酯化反应装置中，加入50.7g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力搅拌，加入重量约为油重的2％的LiAl复合氧化物为催化剂，反应时间3.5h，反应温度为65℃，反应结束后趁热过滤，分离出固体碱催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置分层，上层产品为粗制生物柴油，下层为甘油，将粗制生物柴油进一步减压蒸馏提纯，得生物柴油。经气相色谱检测，所得脂肪酸甲脂的含量为92.5％。
实施例8
第一步同实施例1
第二步LiAl复合氧化物、共溶剂催化制备生物柴油
在带回流和分水器的酯化反应装置中，加入101.4g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力搅拌，加入重量为菜籽油重的1.5％的LiAl复合氧化物及重量为菜籽油重25％的四氢呋喃，反应时间3h，反应温度65℃，反应结束后趁热过滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置分层，上层产品为粗制生物柴油，下层为甘油，将粗制生物柴油进一步减压蒸馏提纯，得生物柴油。经气相色谱检测，所得脂肪酸甲脂的含量为94.5％。
实施例结果，汇总如下：
  实施例 原料   油脂含量(g)   醇质量(g)   醇油摩尔比 催化剂   剂油比(％) 共溶剂   反应时间(h) 收率(％)
  1   菜籽油/甲醇 101.4 19.2 6∶1 LiAl-LDO 1.5 无 3 92.4
  2   菜籽油/甲醇 101.4 19.2 6∶1 LiMgAl-LDO 1.8 无 2.5 89.9
  3   菜籽油/甲醇 101.4 19.2 6∶1 ZnAl-LDO 1.5 无 5 89.4
  4   菜籽油/甲醇 50.7 19.2 12∶1 ZnMgAl-LDO 2 无 3 89.5
  5   大豆油/甲醇 50.7 19.2 6∶1 LiAl-LDO 1.5 无 3 90.6
  6   菜籽油/乙醇 101.4 9.6 6∶1 LiAl-LDO 2 无 3.5 90.8
  7   菜籽油/甲醇 50.7 27.6 12∶1 LiAl-LDO 2 无 3.5 92.5
  8 菜籽油/甲醇 101.4 19.2 6∶1 LiAl-LDO 1.5   四氢呋喃 3 94.5

Claims (5)

1.一种新型固体碱催化制备生物柴油的方法，其特征是：以植物油为原料，与甲醇或乙醇反应，加入催化剂，经过酯交换反应制备生物柴油；其步骤是：在间歇式反应器中加入植物油、甲醇或乙醇搅拌后，加入固体碱催化剂或固体碱催化剂及共溶剂，在60-90℃下进行酯交换反应2～5小时，反应后趁热过滤，分离出固体碱催化剂；滤液静置分层，上层为主产品，将上层主产品减压蒸馏后得生物柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述固体碱催化剂为金属复合氧化物，并通过以下步骤得到：
a、在60～70℃下，将锂盐、镁盐、锌盐中的一种溶液或两种混合溶液与铝盐溶液混合，与碱和碳酸盐的混合溶液并流或单滴滴定，滴加时间为0.5～2h，溶液的pH值控制在10-12之间，滴加完后，继续搅拌4～6h，60～100℃成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在100℃下干燥5～10h，得固体产物；
b、将上述固体产物在400-700℃条件下焙烧3～12小时，得新型固体碱催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述锂盐，镁盐，锌盐及铝盐混合溶液中：Li与Al的摩尔比为4～8∶1；Zn与Al的摩尔比为3～6∶1；Mg与Al的摩尔比为1～3∶1；在镁盐、锌盐及铝盐混合溶液中，锌盐的固含量为4～10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述植物油与甲醇或乙醇的摩尔比在4～20∶1；催化剂用量为植物油重量的0.5～5％；共溶剂用量为植物油重量的10～30％。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述共溶剂为四氢呋喃、环己烷及甲苯中的一种。
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