KR20040095663A - 금속 부착형 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 플렉시블(flexible) 금속박 부착형 적층체는 하기 일반식 I :
(상기 식에서，R 및 Φ는 명세서에서 정의하는 바와 같다)
로 표시된 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 적어도 하나의 폴리이미드층 및 적어도 하나의 금속층을 포함한다. 상기 폴리이미드는 용제 가용성이고, 내열성 및 접착성이 우수하고，또한 고주파 영역에 있어서도 낮은 유전율을 나타낸다.

Description

금속 부착형 적층체 {METAL BOUND LAMINATED MATERIAL}
본 발명은 내열성 및 접착성이 양호한 저유전율(低誘電率) 폴리이미드를 이용한 플렉시블(flexible) 금속 부착형 적층체 및 플렉시블 리지드(rigid) 금속 부착형 적층체에 관한 것이다. 금속 부착형 적층체는 프린트 배선기판, 면발열체(面發熱體), 전자파 실드(shield) 재료，플랫 케이블(flat cable）등에 이용된다.
금속 부착형 적층체의 주 용도는 프린트 배선기판용의 기재이다. 근래, 프린트 배선기판을 사용한 전자기기의 소형화, 고밀도화가 급속히 진행됨과 함께, 고속 작동화의 요망도 점점 강해지고 있고，전기 절연층의 박막화가 용이한 플렉시블 금속 부착형 적층체의 이용이 증대하고 있다. 특히 정보 처리·통신 분야에서는 대용량의 정보를 전송·처리하기 위해 전송 주파수나 CPU의 동작 주파수의 고주파수화가 진행되고 있고，절연층의 박막화와 동시에 절연층의 저유전율화에 의한 신호 전반 속도 지연 시간의 단축이 요구되고 있다.
종래，플렉시블 금속박 부착형 적층판의 전기절연 재료에는 우수한 내열성 및 기계 특성을 갖는 방향족계 폴리이미드가 폭넓게 사용되어 왔다. 예를 들면，일본공개특허 소55-91895호 공보에는 방향족계 폴리이미드 필름과 금속박을 필름 상태의 접착제를 통하여 접착시킨 3층 구조의 금속박 부착형 적층판이 제안되고 있다. 또한，일본공개특허 소56-139953호 공보에는 열융착성을 부여한 방향족 폴리이미드 필름과 금속박을 직접 열압착한 2층 구조의 금속박 부착형 적층판이 개시되어 있다. 그러나，종래 3층 구조의 플렉시블 금속박 부착형 적층판의 접착제로는 주로 에폭시계나 아크릴계의 접착제가 사용되었기 때문에 접착 후 적층판의 내열성이 불충분해져, 그 후의 가공 조건，사용 조건에 제약이 생겼다. 한편，2층 구조의 플렉시블 금속박 부착형 적층판에 있어서는 절연층이 전부 폴리이미드로 이루어져 있기 때문에 내열성은 양호하다. 그렇지만，이 경우에는 절연층에 방향족계 폴리이미드가 사용되었기 때문에 그 10GHz에 있어서의 유전율은 방향환(芳香環)의 함유율에도 기인하지만, 3.5 정도로 높아지는 문제가 있다.
또, 일본공개특허 평8-250860호 공보에는 방향족계 폴리아미드산의 용액을 금속박 상에 도포하고，그 후 가열 처리하여 이미드(imide)화 하는 것에 의해 얻어지는 금속박 부착형 적층판이 개시되어 있다．그러나，이와 같은 종래의 플렉시블 금속박 부착형 적층판의 절연층에 사용되고 있는 방향족 폴리이미드의 10GHz에 있어서의 유전율은 방향환의 함유율에도 기인하지만, 3.5 정도이다．또한，방향족 폴리이미드는 용제에 녹지 않기 때문에 폴리이미드 용액을 얻을 수 없고，상술한 바와 같이 금속박 부착형 적층판을 조제할 때，폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 용액을 도포 후에 이미드화 처리를 하는 것이 필요해져서, 생산 설비, 생산성 면에서 고비용이 되는 결점이 있다.
또，프린트 배선판의 새로운 미세 배선화가 요구되고 있는 것으로부터, 일부의 용도로는 금속박을 한층 얇게 하는 것이 요망되고 있다. 그래서, 전기절연 재료 필름의 표면에 스퍼터링(sputtering), 증착, 무전해 도금，전기 도금 등에 의해 금속 박막을 형성하는 것에 의해 두께 1O㎛ 이하의 금속막을 부착한 플렉시블 적층판을 제조하는 방법이 개발되고 있다(예를 들면，일본공개특허 평9-51163호 공보, 평8-34866호 공보，평5-90737호 공보)．이와 같은 플렉시블 금속박 부착형 적층판의 전기절연 재료에는 방향족계 폴리이미드 필름이 폭넓게 사용되어 왔지만，전술한 바와 같이 방향족 폴리이미드의 10GHz에 있어서의 유전율은 방향환의 함유율에도 기인하지만, 3.5 정도로 약간 높은 문제가 있다.
일반적으로 고분자 재료를 구성하는 모노머에 지방족계의 것을 이용함으로써 유전율이 저하되는 것으로 알려져 있다．본 발명자들은 비방향족 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 폴리이미드의 합성을 행하였다．비방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족(쇄상:鎖狀) 테트라 카르복실산 이무수물이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6 -테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 그렇지만, 지방족(쇄상) 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 얻어진 폴리이미드의 내열성은 현저하게 낮기 때문에 납땜 부착 등의 가공에 제공하는 것이 불가능하게 되어 실용상 문제가 있다. 한편, 지환족 테트라카르복실산 이무수물을 이용한다면 쇄상의 것과 비교하여 내열성이 향상된 폴리이미드를 얻을 수 있다. 그렇지만，1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 얻어진 폴리이미드는 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에 폴리이미드 용액을 금속박이나 필름 형성 기재에 도포해도 충분한 두께의 폴리이미드 필름을 형성할 수 없다. 또，1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타 -7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물을 이용하면 용제에 대한 용해성이 높은 폴리이미드를 얻을 수 있지만, 폴리이미드 용액을 금속박이나 필름 형성 기재에 도포하여 얻어지는 적층판이 유연해지지 않아 실용상 문제가 있다.
본 발명의 목적은 종래 절연층에 사용되어 왔던 방향족 폴리이미드의 문제점을 해결하고，용제 가용성이며, 내열성，접착성이 양호한 저유전성(低誘電性) 폴리이미드를 이용한 플렉시블 금속 부착형 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 열심히 검토한 결과，특정한 지방족 테트라카르복실산 구조를 가진 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 용제 가용성이고，내열성，접착성이 양호하며, 또한 저유전성이고, 상기 폴리이미드를 이용하여 만든 플렉시블 금속 부착형 적층체는 아주 적합한 특성을 갖는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 일반식 I :
(상기 식에서，R은 시클로헥산으로부터 유도된 4가의 기이다. Φ은 탄소수 2∼39의 2가의 지방족기, 지환족기, 방향족기，또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이고，Φ의 주쇄에는 -O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，-C(CH3)2-，-OSi(CH3)2-，-C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기가 개재되어 있어도 된다.)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 적어도 하나의 폴리이미드층 및 적어도 하나의 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체를 제공한다.
금속층과 폴리이미드층의 적층 구조는 상기 폴리이미드(이하，"폴리이미드 A"라고 칭하는 경우가 있다)의 유기용제 용액을 금속박에 도포하고 건조하는 방법; 폴리이미드 A의 필름과 금속박을 열압착하는 방법; 또는 폴리이미드 A 필름면에 스퍼터링, 증착 및 무전해 도금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 박막 형성 방법에 의해 적어도 1층의 금속막을 형성하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 금속층은 폴리이미드층의 한쪽면，양면 어느 곳에 형성해도 된다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서는, 플렉시블 금속 부착형 적층체에 다른 플렉시블 금속 부착형 적층체를 추가로 적층해도 되고, 또한 임의의 리지드 프린트 배선판을 플렉시블 금속 부착형 적층체에 추가로 적층해도 된다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서는, 표면 금속층에 회로 패턴을 형성해도 되고, 회로 패턴이 형성된 플렉시블 금속 부착형 적층체를 다른 플렉시블 금속 부착형 적층체와 적층해도 되며, 회로 패턴이 형성된 플렉시블 금속 부착형 적층체를여러 개 적층해도 된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서는，회로 패턴이 형성된 면에 폴리이미드 A의 피복층을 형성해도 된다. 이 피복층은 비프로톤성 극성 유기 용매를 식각액으로서 이용한 습식 식각법에 의해 패턴화 할 수 있다.
폴리이미드 A의 유리전이 온도는 350℃ 이하이고，10GHz에 있어서의 유전율은 3.2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 폴리이미드는 하기 일반식 I:
로 표시되는 반복 단위를 갖는다．상기 식에서，R은 시클로헥산으로부터 유도된 4가의 기이다. Φ은 탄소수 2∼39의 2가의 지방족기, 지환족기, 방향족기，또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이고，Φ의 주쇄에는 -O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，-C(CH3)2-，-OSi(CH3)2-，-C2H4O- 또는 -S- 등이 개재되어 있어도 된다.
바람직한 Φ로는 폴리알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 크실렌 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등의 지방족기; 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론，노르보난 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등으로부터 유도된2가의 지환족기; 및 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등으로부터 유도된 2가의 방향족기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는，하기 구조식:
으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
일반식 I로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위의 10∼100 몰%인 것이 바람직하고, 50∼100 몰%인 것이 보다 바람직하다. 또, 폴리이미드 1 분자 중의 일반식 I로 표시되는 반복 단위의 개수는 10∼2000인 것이 바람직하고, 20∼200인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 A는 테트라카르복실산 성분과 디아민계 성분(디아민 및 그 유도체)를 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 테트라카르복실산 성분으로는 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산 에테르류, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물이다. 또한, 상기 테트라카르복실산 성분은 위치 이성체를 포함한다.
상기 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 시클로헥산테트라카르복실산 골격을 갖는 폴리이미드 A는 고분자량화가 용이하고, 플렉시블 필름을 얻기 쉬울 뿐만 아니라, 용제에 대한 용해도도 충분히 크기 때문에 필름의 성형 가공면에서 유리하다.
테트라카르복실산 성분은 폴리이미드 A의 용제 가용성，필름의 유연성 (flexiblity), 열압착성, 고주파 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 테트라카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들면 피로멜리트산(pyromellitic acid), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2-비스 (3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르，3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 에틸렌테트라카르복실산，1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 디시클로헥실테트라카르복실산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄，비스(2,3-디카르복시 페닐)메탄，비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
디아민계 성분으로는 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란류 등을 들 수 있지만 바람직한 것은 디아민이다. 디아민계 성분 중의 디아민 함량은 바람직하게는 50 몰% 이상(100 몰%를 포함한다)이다.
상기 디아민은 지방족 디아민이어도 되고 방향족 디아민이어도 되며, 이들의 혼합물도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 "방향족 디아민"이란 아미노기가 방향족환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기，지환기，그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. "지방족 디아민"이란 아미노기가 지방족기 또는 지환기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향족기, 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
일반적으로 지방족 디아민을 구성 성분으로서 사용하면 중간 생성물인 폴리아미드산과 지방족 디아민이 강고(强固)한 착체(complex)를 형성하기 때문에 고분자량 폴리이미드를 얻기 어렵다. 그 때문에 착체의 용해성이 비교적 높은 용제，예를 들면 크레졸을 이용하는 등의 방안이 필요해진다. 그러나，시클로헥산테트라카르복실산 또는 그 유도체와 지방족 디아민을 구성 성분으로서 이용하면 폴리아미드산과 지방족 디아민의 결합에 의해 비교적 약한 착체가 형성되기 때문에 폴리이미드를 용이하게 고분자량화 할 수 있다.
상기 지방족 디아민으로는 예를 들면，4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르，폴리프로필렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르，1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 실록산디아민류 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는 예를 들면，4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄，4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노벤조페논, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서，폴리이미드 A는 통상 유기용제 용액으로 제조된다．유기용제로는 예를 들면，N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, p-클로로페놀, m-크레졸, 2-클로로-4-히드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
폴리이미드 A의 유기용제 용액은 하기의 (i)∼(ⅲ)의 방법으로 얻어진다.
(i) 디아민계 성분의 유기용제 용액에 테트라카르복실산 성분을 첨가，또는 테트라카르복실산 성분의 유기용제 용액에 디아민계 성분을 첨가하여，바람직하게는 80℃ 이하，특히 실온 부근 내지 그 이하의 온도에서 0.5∼3시간 유지한다. 얻어진 반응 중간체의 폴리아미드산 용액에 톨루엔 또는 크실렌 등의 공비(共沸) 탈수용제를 첨가하여，생성수를 공비에 의해 계외(系外)로 제거시키면서 탈수 반응을 행하여, 폴리이미드 A의 유기용제 용액을 얻는다.
(ⅱ) 반응 중간체인 폴리아미드산 용액에 무수 초산 등의 탈수제를 가하여 이미드화 한 후，메탄올 등의 폴리이미드 A에 대한 용해능력이 부족한 용제를 첨가하여 폴리이미드 A를 침전시킨다. 여과·세정·건조에 의해 고체로서 분리한 후，N,N-디메틸아세트아미드 등의 용제에 용해하여 폴리이미드 A의 유기용제 용액을 얻는다.
(ⅲ) 크레졸 등의 고비등점 용제를 이용하여 폴리아미드산 용액을 제조하고, 그대로 150∼220℃에서 3∼12시간 유지하여 폴리이미드화 시킨 후, 메탄올 등의 폴리이미드 A에 대한 용해능력이 부족한 용제를 첨가하여 폴리이미드 A를 침전시킨다. 여과·세정·건조에 의해 고체로서 분리한 후，N,N-디메틸아세트아미드 등의 용제에 용해하여 폴리이미드 A의 유기용제 용액을 얻는다.
상기 유기용제 용액의 폴리이미드 A 농도는 5∼50 중량%인 것이 바람직하고, 10∼40 중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서，폴리이미드층은 상기 (i)∼(ⅲ)의 방법으로 얻어진 폴리이미드 A의 유기용제 용액을 금속박 등에 도포한 후，가열하여 용제를 증발시킴으로써 형성된다．또는，상기 유기용제 용액으로부터 미리 얻은 폴리이미드 필름을 폴리이미드층으로 하는 것도 가능하다．이와 같은 폴리이미드 필름은 상기 유기용제 용액을 유리판，금속판 등의 기판 상에 도포하고，200℃∼350℃로 가열하여 용제를 증발시켜 형성된 필름을 기판에서 박리함으로써 제조된다. 또, 폴리아미드산의 유기용제 용액을 유리판, 금속판 등의 기판 상에 도포하고，200℃∼350℃로 가열하여 탈수 이미드화 반응을 행하는 방법에 의해서도 폴리이미드 필름을 제조할수 있다．폴리이미드층의 두께는 10∼1OO㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 폴리이미드 A는 고주파수에 있어서 유전율이 낮다는 특징에 더하여 실용상 중요한 주파수 영역인 1∼20GHz의 범위에 있어 유전율의 주파수 의존성이 낮고 거의 일정한 값을 나타내는 특징도 가지고 있고，절연 재료로서 극히 바람직하다．디아민으로서 지방족 디아민을 선택하면 10GHz에 있어서의 유전율이 2.8 이하로 되어 특히 바람직하지만, 방향족 디아민을 이용한 경우에도 3.2 이하가 달성된다．달성할 수 있는 유전율의 하한치는 통상 2.6이다. 또한, 폴리이미드 A는 1∼20GHz의 범위에 있어 유전정접에 관해서도 주파수 의존성이 낮고, 0.008∼0.018의 범위에서 거의 일정한 값을 나타내는 특징도 가지고 있으며, 극히 우수한 고주파 특성을 갖는다.
폴리이미드 A로 이루어진 폴리이미드 필름의 유리전이 온도는 선택한 디아민에 의해 달라지지만, 대강 350℃ 이하이다．잔존 용제량에도 의존하지만 유리전이 온도 이상의 온도에서 접착성이 나타나기 때문에 유리전이 온도가 너무 높으면 그 만큼 열압착 온도가 너무 높아지고, 유리전이 온도가 너무 낮으면 필름 자체의 내열성이 부족하여 바람직하지 않다. 바람직한 유리전이 온도의 범위는 200∼350℃, 특히 바람직하게는 250∼320℃이다.
금속층을 형성하는 금속박의 재료로는 구리, 알루미늄, 스테인리스, 금, 은, 니켈 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 구리, 알루미늄, 스테인리스이다. 금속박의 두께는 특히 제한이 없지만 통상 사용되는 5∼100㎛의 범위라면 양호한 가공성을 얻을 수 있다.
폴리이미드층/금속층의 층구조를 갖는 플렉시블 금속 부착형 적층체는 폴리이미드 A의 유기용제 용액을 금속박에 도포한 후，100∼350℃에서 가열하여 용제를 증발시켜 금속박면 상에 폴리이미드 A의 피막을 형성하는 것에 의해 제조된다.
또 상기 폴리이미드 필름과 금속박을 열압착하거나，폴리이미드 필름을 2장의 금속박에 끼워 열압착함으로써 폴리이미드층/금속층，금속층/폴리이미드층/금속층의 층구조를 갖는 플렉시블 금속 부착형 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 폴리이미드 필름의 한쪽면 또는 양면에 스퍼터링, 증착 및 무전해 도금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 박막 형성방법에 의해 적어도 1층의 금속 박막을 형성함으로써 금속층(1층 또는 다층)/폴리이미드층 또는 금속층(1층 또는 다층)/폴리이미드층/금속층(1층 또는 다층)의 층구조를 갖는 플렉시블 금속 부착형 적층체를 제조할 수 있다. 증착법으로는 통상의 증착에 더하여 CVD 법，이온 플레이팅법 등도 적용할 수 있다. 또，이러한 방법으로 일단 금속 박막을 형성한 후에 다른 방법，예를 들면 전기 도금(전해 도금이라고도 불린다)법을 이용하여 금속 박막 상에 추가로 다른 금속막을 형성하여 원하는 막두께로 하는 것도 할 수 있다.
박막 형성에 사용되는 금속으로서는 구리, 니켈, 크롬, 주석，코발트, 금 등을 들 수 있지만 바람직하게는 구리, 니켈이다．금속 박막의 두께는 특별히 제한이 없지만 박막 형성방법의 특징을 살리기에는 다른 방법으로는 얻는 것이 어려운 10㎛ 이하가 바람직하고，2∼10㎛이 보다 바람직하다.
금속 박막을 형성하기 전에 폴리이미드 필름 표면에 알칼리성 약액에 의한처리, 플라즈마 처리，샌드블라스트(sandblast) 처리 등의 공지의 전처리를 하여도 된다. 이와 같은 전처리에 의해 폴리이미드 필름과 금속 박막과의 접착 강도가 한층 향상된다.
또한, 금속박을 상기 각 방법에 의해 얻어진 폴리이미드층/금속층의 층구조를 갖는 플렉시블 금속 부착형 적층체의 폴리이미드층(유기용제 용액 유래의 폴리이미드 피막，폴리이미드 필름)에 열압착하여 일체화시키는 것에 의해, 양면에 플렉시블 금속 부착형 적층체(양면에 금속층을 갖는 금속 부착형 적층체)를 제조할 수 있다. 또，상기 각 방법에 의해 얻어진 2장의 폴리이미드층/금속층의 층구조를 갖는 플렉시블 금속 부착형 적층체를, 각 폴리이미드층을 통해 대향시켜 열압착하여 일체화시킴으로써 양면 플렉시블 금속 부착형 적층판을 제조할 수도 있다.
또한，임의의 리지드 프린트 배선판에 상기 각 방법에 의해 얻어진 폴리이미드층/금속층의 층구조를 갖는 플렉시블 금속 부착형 적층체 및 양면 플렉시블 금속 부착형 적층체로부터 선택되는 적어도 1개의 적층체를 금속층 또는 폴리이미드층을 통해 재치(載置)하고, 열압착하여 일체화시키는 것에 의해 플렉시블 리지드 금속 부착형 적층체를 만들 수도 있다.
또，상기 각 방법에 의해 얻은 폴리이미드층/금속층의 층구조를 갖는 플렉시블 금속 부착형 적층체, 양면 플렉시블 금속 부착형 적층체 또는 플렉시블 리지드 금속 부착형 적층체의 표면 금속층에 회로 패턴을 형성하여 프린트 배선판을 제작한 후，상기 프린트 배선판에 적어도 1개의 본 발명의 플렉시블 금속 부착형 적층체를 금속층 또는 폴리이미드층을 통해 열압착하여 일체화하는 것에 의해 다층 금속 부착형 적층체를 얻는 것도 가능하다. 또, 상기 각 방법에 의해 얻어진 폴리이미드층/금속층의 층구조를 갖는 플렉시블 금속 부착형 적층체, 양면 플렉시블 금속 부착형 적층체, 플렉시블 리지드 금속 부착형 적층체 또는 다층 금속 부착형 적층체의 표면 금속층에 회로 패턴을 형성한 프린트 배선판을 금속층 또는 폴리이미드층을 통해 여러장 열압착하여 일체화하는 것에 의해, 추가로 다층의 금속 부착형 적층체를 얻을 수도 있다.
또，상기 각 방법에 의해 얻어진 폴리이미드층/금속층의 층구조를 갖는 플렉시블 금속 부착형 적층체, 양면 플렉시블 금속 부착형 적층체, 플렉시블 리지드 금속 부착형 적층체 또는 다층 금속 부착형 적층체의 표면 금속층에 회로 패턴을 형성하고，상기 회로면에 폴리이미드 A의 유기용제 용액을 커버 코트제로서 도포한 후 건조하는 것에 의해 폴리이미드 A의 보호 피막을 형성할 수 있다. 상기 유기용제 용액을 도포하는 대신 상기 폴리이미드 필름을 커버층 필름으로서 회로면에 적어도 1층 열압착하는 것에 의해 보호층을 형성할 수도 있다.
열압착은 열 프레스에 의해 행해도 되고, 가압 롤 등을 사용하여 연속적으로 행해도 된다. 열압착 온도는 바람직하게는 200∼400℃, 보다 바람직하게는 250∼350℃이다．가압력은 바람직하게는 0.1∼200kgf/㎠，보다 바람직하게는 1∼1OOkgf/㎠이다．또，용제 및 기포를 제거하기 위해 감압 분위기에서 열압착해도 된다. 이상의 조건에서 제조된 플렉시블 금속 부착형 적층체에 있어서 금속층과 폴리이미드층과의 접착 강도는 극히 양호하고，예를 들면 전해 구리박과 폴리이미드층에서는 1kgf/㎠ 이상의 접착 강도가 달성된다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 A는 비프로톤성 극성 유기 용매에 가용성이다. 그 때문에, 상기 각 방법에 의해 얻어진 금속 부착형 적층체나 회로 패턴이 형성된 후의 프린트 배선판의 폴리이미드층을, 비프로톤성 극성 유기 용매를 식각액으로서 습식 식각하는 것에 의해 패터닝할 수 있다. 즉，비아 홀(via hall)이나 플라잉 리드의 형성, 단자 부분의 커버 코트를 제거할 때에 종래의 방법인 건식 식각에 의한 패터닝과 비교하여 생산성이 현저하게 개선되어 극히 유리하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다．단，본 발명은 이러한 실시예에 의해 어떠한 형태로든 제한되는 것이 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름, 한쪽면 플렉시블 금속 부착형 적층판 및 양면 플렉시블 금속 부착형 적층판의 평가는 이하와 같이 행하였다.
(1) 유전율，유전정접
(주) 칸토전자응용개발(Kanto Electronics Application & Development Inc.) 제의 유전율 유전정접 측정 장치(CP431/461/501//531)를 이용하여 공동공진기 섭동법(空洞共振器攝動法)으로 유전율，유전정접을 측정하였다.
(2) 유리전이 온도
시마즈 제작소(Shimadzu Corporation)제의 시차주사열량계 장치(DSC-50)를 이용하여 승온 속도 10℃/분의 조건에서 DSC 측정을 행하여 유리전이 온도를 구하였다.
(3) 접착 강도
JIS C 6481에 준거하여 접착 강도를 측정하였다．
참고예
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물의 합성
내부 부피 5리터의 하스테로이제(HC22) 오토클레이브에 피로멜리트산 552g，활성탄에 로듐을 담지시킨 촉매(N.E. Chemcat Corporation제) 20Og，물 1656g을 넣고, 교반하면서 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다．다음에 수소 가스로 반응기 내를 치환하고，반응기의 수소압을 5.0MPa로 60℃까지 승온하였다．수소압을 5.0MPa로 유지하면서 2시간 반응시켰다．반응기 내의 수소 가스를 질소 가스로 치환하고，반응액을 오토클레이브로부터 뽑아 내고, 이 반응액을 열여과하여 촉매를 분리하였다. 여과액을 로타리 증발기로 감압 하에서 물을 증발시켜 농축하여 결정을 석출시켰다．석출한 결정을 실온에서 고액(固液) 분리하고，건조하여 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 481g (수율 85.0%)을 얻었다.
계속하여, 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 450g과 무수초산 4000g을 5리터의 유리제 세파라블 플라스크(딤로트(Dimroth) 냉각관에 부착)에 넣고, 교반하면서 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다. 질소 가스 분위기 하에서 용매의 환류 온도까지 승온하고，10분간 용매를 환류시켰다．교반하면서 실온까지 냉각하여 결정을 석출시켰다．석출한 결정을 고액 분리하고，건조하여 1차 결정을 얻었다. 또한, 분리 모액(母液)을 로타리 증발기로 감압 하에 농축하여, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 고액 분리하고，건조하여 2차 결정을 얻었다. 1차 결정，2차 결정을 합쳐서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 375g를 얻었다 (무수화 수율 96.6%).
실시예 1
온도계，교반기，질소 도입관，측관(側管) 부착 적하 로트, 딘스타크(Dean-Stark)，냉각관을 구비한 50OmL 5구 플라스크에 질소 기류하에서 4,4'-디아미노디페닐 에테르 10.0g(0.05몰)과 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 85g를 넣어 용해시킨 후，참고예에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 11.2g(0.05몰)을 실온에서 고체 그대로 1시간에 걸쳐 분할 투입하고，실온 하에서 2시간 교반하였다. 다음에 공비 탈수용제로서 크실렌 30.0g을 첨가하여 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 딘스타크로 크실렌를 환류시켜 공비하는 생성수를 분리하였다. 3시간 후 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간에 걸쳐 190℃로 승온하면서 크실렌을 증류제거(留去)하여 29.0g을 회수한 후，내부 온도가 60℃가 될 때까지 공냉(空冷)하여 반응액을 꺼내었다. 얻어진 용액을 유리판에 도포하고，90℃의 핫 플레이트에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후，유리판으로부터 박리하여 자립막(自立膜)을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하여 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더욱 증발시켜 옅은 차색(茶色)이고 막두께 1OO㎛인 플렉시블 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정하였을 때, ν(C=O) 1772，1700 (㎝-1)에 이미드 고리의 특성 흡수가 확인되어, 하기 식 Ⅱ의반복 단위를 갖는 폴리이미드인 것을 동정하였다.
얻어진 필름의 유리전이 온도, 유전율，유전정접을 표 1, 2에 나타낸다.
계속하여, 두께 18㎛의 전해 구리박(미쓰이 금속광업주식회사(Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.)제 3EC-VLP)상에, 얻어진 폴리이미드 용액을 도포하고，90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고, 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더욱 증발시켜 한쪽면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다 (폴리이미드층 25㎛)．또 얻어진 한쪽면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 폴리이미드층 면에 별도로 1장 더 준비한 같은 사양의 두께 18㎛의 전해 구리박을 겹치고, 330℃로 설정한 열 프레스로 30분간 열압착하여 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다. 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 접착 강도를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 500ml의 5구 플라스크에 참고예에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 11.2g(0.05몰)과 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 40.0g을 주입하여 용해시키고, 실온 하에서 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 10.5g (0.05몰)을 45.0g의 디메틸아세트아미드에 용해한 용액을 적하 로트로부터 2시간에걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 90℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 다음에 공비 탈수용제로서 크실렌 30.0g을 첨가하고 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하여 딘스타크로 크실렌을 환류시켜 공비하는 생성수를 분리하였다．3시간 후 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간에 걸쳐 190℃로 승온하면서 크실렌을 증류제거하여 30.0g을 회수한 후，내부 온도가 60℃가 될 때까지 공냉하여 반응액을 꺼내었다. 얻어진 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더욱 증발시켜 무색 투명하고 막두께 1OO㎛인 플렉시블 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정하였을 때, ν(C=O) 1764, 1691(㎝-1)에 이미드 고리의 특성 흡수가 확인되어, 식 Ⅲ의 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 동정하였다.
얻어진 필름의 유리전이 온도，유전율을 표 1에 나타낸다.
계속하여, 실시예 1과 동일한 사양의 두께 18㎛의 전해 구리박 상에, 얻어진 폴리이미드 용액을 도포하고 90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 더 증발시킨 후，스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 220℃에서2시간 가열하여 용제를 더욱 증발시켜 한쪽면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다 (폴리이미드층 25㎛). 또 얻어진 한쪽면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 폴리이미드층 면에 별도로 1장 더 준비한 동일 사양의 두께 18㎛의 전해 구리박을 겹치고, 280℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착시켜 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다. 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 접착 강도를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 500m1의 5구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0g(0.05몰)과 용제로서 디메틸아세트아미드 85.0g을 넣어 용해시키고, 질소 기류하 실온에서 피로멜리트산 무수물 10.9g(0.05몰)을 고체 그대로 약 1시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가종료 후 실온 하에서 3시간 교반하여 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 100℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 250℃에서 2시간, 300℃에서 1시간, 또한 400℃에서 1시간 가열하여 용제를 증발시켜 갈색이고 막두께 5O㎛인 플렉시블 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리전이 온도，유전율을 표 1에 나타낸다.
계속하여, 실시예 1과 동일한 사양의 두께 18㎛의 전해 구리박 상에 얻어진 폴리이미드 용액을 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후，스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 100℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 250℃에서 2시간, 300℃에서 1시간, 또한 400℃에서 1시간 가열하여 용제를 증발시켜 한쪽면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다 (폴리이미드층 25㎛). 또 얻어진 한쪽면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 폴리이미드층 면에 별도로 1장 더 준비한 동일 사양의 두께 18㎛의 전해 구리박을 겹치고, 350℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착시켜 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다. 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 접착 강도를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 비교예 1
폴리이미드테트라카르복실산 성분디아민 성분 CTDAODA CTDADCHM PMDAODA
폴리이미드층의 막두께(㎛) 25 25 25
유리전이 온도(℃) 315 261 >400
10GHz에 있어서의 유전율 3.02 2.80 3.2
프레스 조건(분/℃) 30/330 30/280 30/350
접착강도(kgf/㎠) 1.58 1.50 <0.5
사용 구리박 : 미쓰이 금속광업주식회사제, 3EC-VLP (두께 18㎛)
CTDA : 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
PMDA : 피로멜리트산 이무수물
ODA : 4,4'-디아미노디페닐 에테르
DCHM : 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄
[표 2]
실시예 1
유전율 유전정접
1GHz 3.20 0.017
5GHz 3.10 0.017
10GHz 3.02 0.017
20GHz 3.00 0.015
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액을 유리판에 도포하고，90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더 증발시켜 옅은 차색이고 막두께 10O㎛인 플렉시블 폴리이미드 필름을 얻었다. 계속하여，얻어진 폴리이미드 필름을 실시예 1과 동일한 사양의 두께 l8㎛의 2장의 전해 구리박 사이에 끼워，330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착시켜 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다. 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 접착 강도를 표 3에 나타낸다.
실시예 4
실시예 2에서 얻어진 폴리이미드 용액을 유리판에 도포하고，90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더 증발시켜 무색 투명하고 막두께 10O㎛인 플렉시블 폴리이미드 필름을 얻었다. 계속하여，얻어진 폴리이미드 필름을 실시예 1과 동일한 사양의 두께 l8㎛의 2장의 전해 구리박 사이에 끼워，280℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착시켜 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다. 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 접착 강도를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
비교예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액을 유리판에 도포하고，90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 100℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 250℃에서 2시간, 300℃에서 1시간, 또한 400℃에서 1시간 가열하여 용제를 증발시켜 갈색이고 막두께 5O㎛인 플렉시블 폴리이미드 필름을 얻었다. 계속하여，얻어진 폴리이미드 필름을 실시예 1과 동일한 사양의 두께 l8㎛의 2장의 전해 구리박 사이에 끼워，350℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착시켜 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다. 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 접착 강도를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
실시예 3 실시예 4 비교예 2
폴리이미드테트라카르복실산 성분디아민 성분 CTDAODA CTDADCHM PMDAODA
폴리이미드 필름의 막두께(㎛) 100 100 50
유리전이 온도(℃) 315 261 >400
10GHz에 있어서의 유전율 3.02 2.80 3.2
프레스 조건(분/℃) 30/330 30/280 30/350
접착강도(kgf/㎠) 1.58 1.50 <0.5
사용 구리박 : 미쓰이 금속광업주식회사 제품, 3EC-VLP (두께 18㎛)
CTDA : 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
PMDA : 피로멜리트산 이무수물
ODA : 4,4'-디아미노디페닐 에테르
DCHM : 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄
실시예 5
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액을 유리판에 도포하고，90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 220℃에서 1시간 가열하여 용제를 더 증발시켜 옅은 차색이고 막두께 10O㎛인 플렉시블 폴리이미드 필름을 얻었다. 다음에, 얻어진 폴리이미드 필름을 1mo1/L의 수산화나트륨 수용액에 50℃에서 15분간 침지하고 물로 세정한 후, 이하의 방법으로 무전해 도금을 행하였다. 먼저，필름을, 염화제1주석을 30.0g/L 용해한 5% 염산에 25℃에서 2분간 침지한 후에, 염화팔라듐을 0.5g/L 용해한 5% 염산에 25℃에서 2분간 침지하여 촉매화 처리를 행하였다. 필름을 물로 세정한 후 황산구리를 l5.0g/L, EDTA·2Na을 45.0g/L，NaOH를 4.0g/L，포름알데히드를 3.0g/L，폴리옥시에틸렌도데실티오에테르를 0.65g/L 용해한 수용액으로 이루어진 무전해 구리 도금욕에 70℃에서 5분간 침지하는 것에 의해 무전해 구리 도금을 행하였다. 필름 상에 형성된 무전해 도금막의 두께는 0.8㎛이었다.
또한，이 양면 구리 박막에 부착된 폴리이미드 필름을 물로 세정한 후, 황산구리를 10Og/L, 98% 황산을 120g/L 용해한 수용액으로 이루어진 구리 도금욕에 침지하고, 1A/dm2의 전류 밀도로 25℃에서 20분간 전기 도금을 행하였다. 필름 상에 형성된 무전해 구리 도금막과 전해 구리 도금막의 합계 두께는 8㎛이었다. 그 후，구리층의 접착강도 시험에 제공하기 위해 추가로 60분간 전기 도금을 계속하여，합계 두께 30㎛의 구리막을 형성하여 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다. 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 접착 강도를 표 4에 나타낸다.
실시예 6
실시예 2에서 얻어진 폴리이미드 용액을 유리판에 도포하고，90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 220℃에서 1시간 가열하여 용제를 더 증발시켜 무색 투명하고 막두께 10O㎛인 플렉시블 폴리이미드 필름을 얻었다. 다음에, 얻어진 폴리이미드 필름을 5mo1/L의 히드라진, 1mol/L의 수산화나트륨을 포함하는 수용액에 25℃에서 1분간 침지하고 물로 세정하였다. 이 필름을 건조 후, 고주파 스퍼터 장치에 넣고，Ar 가스 존재하, O.1Pa，기판 온도 1OO℃, 전력 밀도 60kW/㎡, 인가 전압 2kV에서 20분간 구리를 스퍼터링하여 폴리이미드 필름 상에 두께 0.6㎛의 구리 박막을 형성시켰다.
또한，이 구리 박막에 부착된 폴리이미드 필름을, 황산구리를 10Og/L, 98% 황산을 120g/L 포함하는 수용액으로 이루어진 구리 도금욕에 침지하고, 1A/dm2의 전류 밀도로 25℃에서 20분간 전기 도금을 행하였다. 필름 상에 형성된 스퍼터링 구리막과 전기구리 도금막의 합계 두께는 8㎛이었다. 그 후，구리막의 접착강도 시험에 제공하기 위해 추가로 60분간 전기 도금을 계속하여，합계 두께 30㎛의 구리막을 형성하여 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다. 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 접착 강도를 표 4에 나타낸다.
비교예 3
비교예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액을 유리판에 도포하고，50℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 100℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 250℃에서 2시간, 300℃에서 1시간, 또한 400℃에서 1시간 가열하여 용제를 더 증발시켜 갈색이고 막두께 5O㎛인 플렉시블 폴리이미드 필름을 얻었다. 다음에, 얻어진 폴리이미드 필름을 1mol/L의 수산화나트륨 수용액에 50℃에서 15분간 침지하고 물로 세정한 후, 이하의 방법으로 무전해 도금을 행하였다. 우선, 필름을, 염화제1주석을 30.0g/L 용해한 5% 염산에 25℃에서 2분간 침지한 후에 염화팔라듐을 0.5g/L을 용해한 5% 염산에 25℃에서 2분간 침지하여 촉매화 처리를 행하였다. 필름을 물로 세정한 후 산화구리를 15.0g/L, EDTA·2Na을 45.0g/L，NaOH을 4.0g/L, 포름알데히드를 3.0g/L, 폴리옥시에틸렌도데실티오에테르를 0.65g/L 포함하는 수용액으로 이루어진 무전해 구리 도금욕에 70℃에서 5분간 침지하는 것에 의해 무전해 구리 도금을 행하였다. 필름 상에 형성된 무전해 구리 도금막의 두께는 0.8㎛이었다.
또한，이 구리 박막에 부착된 폴리이미드 필름을 물로 세정한 후, 황산구리를 10Og/L, 98% 황산을 120g/L 포함하는 수용액으로 이루어진 구리 도금욕에 침지하고, 1A/dm2의 전류 밀도로 25℃에서 20분간 전기 도금을 행하였다. 필름 상에 형성된 무전해 구리 도금막과 전기구리 도금막의 합계 두께는 8㎛이었다. 그 후，구리막의 접착강도 시험에 제공하기 위해 추가로 60분간 전기 도금을 계속하여，합계 두께 30㎛의 구리막을 형성하여 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다. 양면 플렉시블 금속 부착형 적층체의 접착 강도를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
실시예 5 실시예 6 비교예 3
폴리이미드테트라카르복실산 성분디아민 성분 CTDAODA CTDADCHM PMDAODA
폴리이미드 필름의 막두께(㎛) 100 100 50
유리전이 온도(℃) 315 261 >400
10GHz에 있어서의 유전율 3.02 2.80 3.2
접착강도(kgf/㎠) 1.23 1.05 0.83
CTDA : 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
PMDA : 피로멜리트산 이무수물
ODA : 4,4'-디아미노디페닐 에테르
DCHM : 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄
실시예 7
실시예 1에서 얻어진 한쪽면 플렉시블 구리 부착형 적층체 2장을 폴리이미드면 끼리를 맞추어 겹치게 하고, 330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착시켜 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다. 이 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체에는 기포 등의 비접착부 없이 접착 상태가 양호하고，굴곡 조작을 가해도 박리는 생기지 않았다.
실시예 8
두께 25㎛의 시판 폴리이미드 필름(도레이·듀폰(주)제 Kapton l00H)의 양면에, 실시예 1에서 얻어진 2장의 한쪽면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 폴리이미드면을 사이에 두고 맞추어 겹치게 하고, 330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하여 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다. 이 양면 플렉시블 구리 부착형 적층체에는 기포 등의 비접착부 없이 접착 상태가 양호하고，굴곡 조작을 가해도 박리는 생기지 않았다.
실시예 9
유리포 기재(基材)의 에폭시수지 양면 리지드 프린트 배선판(Fujitsu Interconnect Techno1ogies Limited제，NEMA:FR-4)의 양 회로면에, 실시예 1에서 얻어진 2장의 한쪽면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 폴리이미드면을 사이에 두고 맞추어 겹치게 하고, 330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하여 플렉시블 리지드 구리 부착형 적층체를 얻었다. 이 플렉시블 리지드 구리 부착형 적층체에는 기포 등의 비접착부 없이 접착 상태가 양호하였다.
실시예 10
실시예 1에서 얻어진 한쪽면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 구리박 측에 에폭시아크릴계 포토레지스트를 도포 후, 패턴을 노광 및 현상하여 패턴화 레지스트를 형성하였다. 이 패턴화 레지스트를 마스크로서 염산-염화제2철의 혼합액으로 구리박을 식각하여 회로 패턴을 형성한 후 레지스트를 박리하여 플렉시블 프린트 배선판을 얻었다. 이 플렉시블 프린트 배선판의 회로 측에 실시예 1에서 얻어진 한쪽면 플렉시블 구리 부착형 적층체를 폴리이미드면을 사이에 두고 맞추어 겹치게 하고, 330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하여 다층 구리 부착형 적층체를 얻었다. 이 다층 구리 부착형 적층체에는 기포 등의 비접착부 없이 접착 상태가 양호하고, 굴곡 조작을 가해도 박리는 생기지 않았다.
실시예 11
실시예 1에서 얻어진 한쪽면 플렉시블 금속 부착형 적층체의 구리박 측에 에폭시아크릴계 포토레지스트를 도포 후, 패턴을 노광 및 현상하여 패턴화 레지스트를 형성하였다. 이 패턴화 레지스트를 마스크로서 염산-염화제2철의 혼합액으로 구리박을 식각하여 회로 패턴을 형성한 후, 레지스트를 박리하여 플렉시블 프린트 배선판을 3장 얻었다. 첫번째의 플렉시블 프린트 배선판의 회로 측에, 두번째의 플렉시블 프린트 배선판을 폴리이미드면을 사이에 두고 맞추어 겹치게 하고, 또한 두번째의 플렉시블 프린트 배선판의 회로 측에, 세번째의 플렉시블 프린트 배선판을 폴리이미드면을 사이에 두고 맞추어 겹치게 하여, 330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하여 다층 구리 부착형 적층체를 얻었다. 이 다층 구리 부착형 적층체에는 기포 등의 비접착부 없이 접착 상태가 양호하고, 굴곡 조작을 가해도 박리는 생기지 않았다.
실시예 12
실시예 1에서 얻어진 한쪽면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 구리박 측에 에폭시아크릴계 포토레지스트를 도포 후, 패턴을 노광 및 현상하여 패턴화 레지스트를 형성하였다. 이 패턴화 레지스트를 마스크로서 염산-염화제2철의 혼합액으로 구리박을 식각하여 회로 패턴을 형성한 후 레지스트를 박리하여 플렉시블 프린트 배선판을 얻었다. 계속하여 이 플렉시블 금속 부착형 배선판의 회로면에 커버 코트제로서 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액을 닥터 블레이드(doctor blade)로 90㎛의 두께로 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후，스테인리스제의 고정 치구에 고정하고, 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더 증발시켜 구리 부착형 적층체를 얻었다. 커버 코트층의 두께는 25㎛였다. 이 구리 부착형 적층체는 충분한 가요성을 나타내고, 또한 프린트 배선판의 회로면과 커버 코트층의 밀착성도 양호하였다.
실시예 13
실시예 1에서 얻어진 한쪽면 플렉시블 구리 부착형 적층체의 구리박 측에 에폭시아크릴계 포토레지스트를 도포 후, 패턴을 노광 및 현상하여 패턴화 레지스트를 형성하였다. 이 패턴화 레지스트를 마스크로서 염산-염화제2철의 혼합액으로 구리박을 식각하여 회로 패턴을 형성한 후 레지스트를 박리하여 플렉시블 프린트 배선판을 얻었다. 별도로，실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액을 유리판에 도포하고，90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후，유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻어, 이것을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더 증발시켜, 옅은 차색이고 막두께 30㎛인 플렉시블 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 커버층 필름으로 이용하여 먼저 얻은 플렉시블 프린트 배선판의 회로 측에 맞추어 겹치게 하고 330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하여 구리 부착형 적층체를 얻었다. 이 구리 부착형 적층체는 충분한 가요성을 나타내고, 또한 프린트 배선판의 회로면과 커버층의 밀착성도 양호하였다.
실시예 14
실시예 13에서 얻은 커버층이 부착된 구리 부착형 적층체의 양면에, 스크 린 인쇄법에 의해 아크릴계 레지스트를 도포하여 직경 1OO㎛의 비어 홀(via hall) 패턴을 형성하였다. 다음에 이 적층체를 80℃의 N-메틸-2-피롤리돈욕에 10분간 침지한 후 꺼내서 물로 세정하였다. 다음에 적층체를 40℃의 수계(水系)의 박리용액에 10분간 침지한 후에 꺼내서 물로 세정하였다. 이 구리 부착형 적층체에는 습식 식각에 의해 양호하게 비어 홀이 형성되어 있다.
본 발명의 플렉시블 금속 부착형 적층체의 절연층은 특정 구조의 반복 단위로 이루어진 지방족 폴리이미드에 의해 형성되고 있기 때문에, 10GHz에 있어서의 유전율이 3.2 이하이고, 게다가 양호한 접착성을 나타낸다. 그 때문에，고주파용의 프린트 배선 기판 등에 매우 적합하다.

Claims (25)

  1. 일반식 I :
    (상기 식에서，R은 시클로헥산으로부터 유도된 4가의 기이다. Φ은 탄소수 2∼39의 2가의 지방족기, 지환족기, 방향족기，또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이고，Φ의 주쇄에는 -O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，-C(CH3)2-，-OSi(CH3)2-，-C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기가 개재되어 있어도 된다.)
    로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 적어도 하나의 폴리이미드층 및 적어도 하나의 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 (flexible) 금속 부착형 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제1폴리이미드층과 제1금속층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제1금속층이 금속박이고，제1폴리이미드층이 상기 폴리이미드의 유기용제 용액을 상기 금속박에 도포하고 건조하는 것에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    제1금속층이 금속박이고，제1폴리이미드층이 상기 폴리이미드 필름이고, 상기 금속박과 상기 폴리이미드 필름이 열압착되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    제1폴리이미드층이 상기 폴리이미드 필름이고，제1금속층이 스퍼터링, 증착 및 무전해 도금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 박막 형성방법에 의해 상기 폴리이미드 필름 표면 상에 형성되고, 적어도 1층의 금속막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1폴리이미드층의 표면 상에 제2금속층이 추가로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제2금속층이 스퍼터링, 증착 및 무전해 도금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 박막 형성방법에 의해 형성되고, 적어도 1층의 금속막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    제2금속층이 금속박이고，상기 금속박이 제1폴리이미드층에 열압착되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  9. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1폴리이미드층 상에 제 2 항에 기재된 다른 적층체가 적층되고，상기 제1폴리이미드층과 상기 다른 적층체의 제1폴리이미드층이 열압착되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체는, 표면 금속층 또는 표면 폴리이미드층에 리지드 프린트 배선판이 추가로 열압착되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 적층체는, 표면 금속층에 리지드 프린트 배선판이 추가로 열압착되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체는, 표면 금속층에 회로 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 적층체는, 표면 금속층에 회로 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 적층체는, 상기 회로 패턴이 형성된 면에 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 금속 부착형 적층체가 추가로 열압착되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  15. 제 12 항에 기재된 1 또는 여러 개의 플렉시블 금속 부착형 적층체가 열압착되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  16. 제 13 항에 기재된 1 또는 여러 개의 플렉시블 금속 부착형 적층체가 열압착되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 적층체는, 상기 회로 패턴이 형성된 면에 상기 폴리이미드의 피복층이 추가로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 적층체는, 상기 회로 패턴이 형성된 면에 상기 폴리이미드의 피복층이 추가로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 피복층은 상기 폴리이미드의 유기용제 용액을 도포하고 용제를 증발시키는 것에 의해 형성된 피막인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 피복층은 상기 폴리이미드 필름을 열압착하는 것에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  21. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 피복층은 비프로톤성 극성 유기 용매를 식각액으로서 이용한 습식 식각법에 의해 패턴화되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  22. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 유리전이 온도는 350℃ 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  23. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 유리전이 온도는 350℃ 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  24. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 10GHz에 있어서의 유전율은 3.2 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
  25. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 10GHz에 있어서의 유전율은 3.2 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 부착형 적층체.
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